KR102173104B1 - 리튬이온 전지용 바인더 수용액, 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지전극 및 리튬이온 전지 - Google Patents

리튬이온 전지용 바인더 수용액, 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지전극 및 리튬이온 전지 Download PDF

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Abstract

리튬이온 전지용 바인더 수용액, 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지전극 및 리튬이온 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
해결수단으로서, 본 개시는, 단량체군 100mol％에 대하여, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 20∼70mol％, 불포화 유기산 또는 그 염(b)을 1∼30mol％ 및 α,β-불포화 니트릴(c)을 10∼45mol％ 포함하는, 단량체군의 중합물인 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 바인더 수용액을 제공한다.

Description

리튬이온 전지용 바인더 수용액, 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지전극 및 리튬이온 전지{BINDER AQUEOUS SOLUTION FOR LITHIUM ION BATTERY, SLURRY FOR ELECTRODE OF LITHIUM ION BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREOF, ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY}
본 개시는, 리튬이온 전지용 바인더 수용액, 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지전극 및 리튬이온 전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또 반복 충방전(充放電)이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 최근에는 리튬이온 전지에 있어서 한층 더 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
리튬이온 전지의 정극(正極) 및 부극(負極)은 모두 전극활물질(電極活物質)과 바인더 수지를 용매에 분산시켜서 슬러리로 한 것을 집전체(集電體)(예를 들면 금속박(金屬箔)) 상에 양면도포하고, 용매를 건조시켜 제거해서 전극층(電極層)을 형성한 후에, 이것을 롤 프레스기 등으로 압축하여 성형해서 제조된다.
최근에 리튬이온 전지전극에 있어서, 전지용량(電池容量)을 높이는 관점에서, 전극활물질로서 여러가지 전극활물질이 제안되어 있다. 이러한 배경을 기초로 바인더에 요구되는 특성으로서는, 활물질입자의 슬러리 분산성, 활물질입자 상호간의 결착성(結着性), 활물질입자를 포함하는 전극활물질층과 집전체와의 밀착성, 제작한 전지의 사이클 특성 등이 있다.
그래서 사계(斯界)에서는 상기 요구성능을 충족시키는 바인더 수지의 개발 검토가 이루어지고 있어, 예를 들면 특허문헌1에서는 아크릴산 유도체(염)와 아크릴로니트릴 유도체의 공중합체가 제안되어 있다. 한편, 정극용 바인더로서는 폴리불화비닐리덴(이하, 「ＰＶＤＦ」라고 약칭한다) 등이 많이 사용되고 있다. 이 바인더 수지는 불소계의 수지이므로, N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ) 등의 유기용매를 포함하는 용매중에 용해시켜서 바인더 수지 슬러리로서 사용되고 있다.
일본공개특허공보 특개2015-115109호 공보 일본국 특허 제3067544호 공보
그러나 특허문헌1에 개시된 기술에서는, 아크릴산 유도체(염)를 많이 필요로 하기 때문에 흡습성이 높아 얻어지는 전극내에 많은 물이 잔존해버리는 문제가 있다. 전지를 작성했을 때에 잔존하는 물에서 유래하여 전기분해에 의해 가스가 많이 발생해버리는 문제를 야기할 가능성이 높다. 또 전극밀착성이나 사이클 성능에 관해서도 아직 불충분했다.
특허문헌2에 개시된 기술에서는, 용매로서 ＮＭＰ 등의 유기용매를 사용하기 때문에, 금후의 수요증가에 따른 대량생산에 있어서 수계용매를 사용하였을 경우와 비교해서 도포·건조시의 환경부하가 매우 크다.
그래서 본 해결하려는 과제는, 흡습성이 낮고 슬러리 분산성이 우수하고 높은 밀착성을 전극에 부여할 수 있으며 또한 사이클 특성 등의 전기적 특성을 리튬이온 전지에 부여할 수 있는 리튬이온 전지용 슬러리 및 상기 슬러리를 제조가능한 리튬이온 전지용 바인더 수용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 수용성 폴리(메타)아크릴아미드를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
단량체군 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 20∼70mol％,
불포화 유기산 또는 그 염(b)을 1∼30mol％ 및
α,β-불포화 니트릴(c)을 10∼45mol％ 포함하는
단량체군의 중합물인 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는
리튬이온 전지용 바인더 수용액.
(항목2)
상기 단량체군 100mol％에 대하여,
상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼70mol％,
상기 불포화 유기산 또는 그 염(b)을 1∼20mol％ 및
상기 α,β-불포화 니트릴(c)을 20∼45mol％ 포함하는
리튬이온 전지용 바인더 수용액.
(항목3)
상기 단량체군에 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(d)가 10∼49mol％ 포함되는 상기 항목의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
(항목4)
상기 불포화 유기산 또는 그 염(b)과 상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)과의 몰비[(b)/(a)]가 0.60이하인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
(항목5)
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가,
글라스 전이온도가 100∼145℃이며, 15질량％ 수용액의 표면장력이 60∼70ｄｙｎ/cm이며, 또한 15질량％ 수용액의 ＨＡＺＥ가 10이하인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
(항목6)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 바인더 수용액 및 전극활물질(B)을 포함하는 리튬이온 전지전극용 슬러리.
(항목7)
상기 전극활물질(B) 100질량％에 대하여, 상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 0.5∼15질량％ 포함하는 상기 항목의 리튬이온 전지전극용 슬러리.
(항목8)
상기 전극활물질(B)이 탄소층으로 덮힌 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 1질량％ 이상 포함하는 부극활물질인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지전극용 슬러리.
(항목9)
상기 전극활물질(B)이 인산철 및/또는 금속산화물을 포함하는 정극활물질인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지전극용 슬러리.
(항목10)
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 전극활물질(B)을 혼합하는 공정을 포함하는 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지전극용 슬러리의 제조방법.
(항목11)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지전극용 슬러리를 집전체에 도포해 건조시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지전극.
(항목12)
상기 집전체가 동박 또는 알루미늄박인 상기 항목의 리튬이온 전지전극.
(항목13)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지전극을 포함하는 리튬이온 전지.
본 개시에 있어서 상기한 하나 또는 복수의 특징은 명시된 조합에 더하여, 더 조합시켜서 제공될 수 있다.
본 발명의 리튬이온 전지전극용 슬러리는 흡습성이 낮고 분산성이 우수하다. 또한 본 발명의 리튬이온 전지전극용 슬러리를 사용함으로써, 수분함유량이 낮고 밀착성이 높은 전극을 제조할 수 있고, 내스프링백성(耐spring back性), 방전용량유지율, 부피팽창률이 양호한 리튬이온 전지를 제조할 수 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는, 적당하게(예를 들면 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값으로부터 선택해서) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대해서 수치α의 상한 및 하한으로서 A1, A2, A3, A4(A1<A2<A3<A4라고 한다) 등이 예시되는 경우, 수치α의 범위는, A4이하, A3이하, A2이하, A1이상, A2이상, A3이상, A1∼A2, A1∼A3, A1∼A4, A2∼A3, A2∼A4, A3∼A4 등이 예시된다.
[리튬이온 전지용 바인더 수용액 : 수용액이라고도 한다]
본 개시는, 단량체군 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 20∼70mol％,
불포화 유기산 또는 그 염(b)을 1∼30mol％ 및
α,β-불포화 니트릴(c)을 10∼45mol％ 포함하는
단량체군의 중합물인 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)
를 포함하는 리튬이온 전지용 바인더 수용액을 제공한다.
<수용성 폴리(메타)아크릴아미드 : (A)성분이라고도 한다>
본 개시에 있어서 「수용성」이란, 25℃에 있어서 그 화합물 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에 불용분(不溶分)이 0.5질량％ 미만(2.5mg 미만)인 것을 의미한다.
본 개시에 있어서 「폴리(메타)아크릴아미드」는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물을 포함하는 모노머군을 중합시켜서 얻어지는 (공)중합물((코)폴리머)을 의미한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
((메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) : (a)성분이라고도 한다)
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴아미드기 함유 화합물」이란, (메타)아크릴아미드 골격
Figure 112019091478272-pat00001
(식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.)
을 구비하는 화합물 또는 그 염을 의미한다. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, 각종 공지의 것을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
1개의 실시형태에 있어서, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 하기 구조식
Figure 112019091478272-pat00002
(식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 아세틸기이거나 또는 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기이며, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 히드록시기, 아미노기(-NRａRｂ(Rａ 및 Rｂ는 각각 독립해서 수소원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기이다)(이하 같음)), 아세틸기이다. 치환 알킬기의 치환기는 히드록시기, 아미노기, 아세틸기 등이 예시된다. 또한 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기는 모르폴릴기(morpholyl基) 등이 예시된다.)
으로 나타내진다.
알킬기는, 직쇄(直鎖 : normal chain) 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 시클로알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, -ＣｎＨ2ｎ+1(ｎ은 1이상의 정수)의 일반식으로 나타내진다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 알킬기에 의해 치환된 기이다. 분기 알킬기는, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로 알킬기는, 단환(單環) 시클로 알킬기, 가교환(架橋環) 시클로 알킬기, 축합환(縮合環) 시클로 알킬기 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성된 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 고리모양구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변을 서로 1개만 공유(축합)하고 있는) 고리모양구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 고리모양구조를 의미한다.
단환 시클로 알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로 알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로 알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
상기의 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)은, N-무치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머, N-1치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머, N,N-2치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머 등이 예시된다.
N-무치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머는, (메타)아크릴아미드, 말레인산아미드 등이 예시된다.
N-1치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머는, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등이 예시된다.
N,N-2치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등이 예시된다.
상기 염은, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트벤질클로라이드4급염 등이 예시된다.
상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 중에서도 (메타)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드를 사용하면, 수용성 및 슬러리의 분산성이 높아진다. 그 결과, 전극활물질 상호간, 세라믹 미립자 상호간의 결착성이 높아진다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)의 함유량의 상한 및 하한은, 70, 65, 60, 50, 40, 35, 30, 25, 20mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)의 함유량은, 20∼70mol％가 바람직하고, 30∼70mol％가 더 바람직하다. 아크릴아미드 구조는 금속박에 대한 밀착이 우수하다. 그 때문에 금속박에 대한 밀착의 관점으로부터, 상기 단량체군 100mol％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)의 함유량은, 20mol％ 이상이 바람직하고, 30mol％ 이상이 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)의 함유량의 상한 및 하한은, 75, 70, 60, 50, 40, 35, 30, 25, 20질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)의 함유량은, 20∼75질량％가 바람직하고, 30∼75질량％가 더 바람직하다.
(불포화 유기산 또는 그 염(b) : (b)성분이라고도 한다)
본 개시에 있어서, 불포화 유기산은 산기(酸基) 및 중합성 불포화결합을 구비하는 화합물을 의미한다. 불포화 유기산은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
불포화 유기산의 염은, 상기 불포화 유기산의 염을 의미한다. 불포화 유기산의 염은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 유기산 또는 그 염의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 25, 20, 19, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 유기산의 함유량은, 1∼30mol％가 바람직하고, 1∼20mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산 또는 그 염의 함유량의 상한 및 하한은, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 10, 9, 5, 3, 2, 1.5, 1질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산 또는 그 염의 함유량은, 1∼75질량％가 바람직하고, 1∼50질량％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 유기산의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 유기산의 함유량은, 전극의 흡수율이 상승하고 충방전 사이클 중에 가스를 발생한다고 하는 관점으로부터, 0∼20mol％가 바람직하고, 동일한 이유로 0∼14mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산의 함유량의 상한 및 하한은, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산의 함유량은 0∼35질량％가 바람직하다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 유기산의 염의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1.5, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 유기산의 염의 함유량은, 0∼20mol％가 바람직하고, 1∼20mol％가 더 바람직하며, 1.5∼20mol％가 더욱 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산의 염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 30, 20, 10, 9, 5, 3, 2, 1.5, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산의 염의 함유량은 0∼50질량％가 바람직하고, 1.5∼50질량％가 더 바람직하다.
불포화 유기산은, 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등이 예시된다.
불포화 카르복시산은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 염 등이 예시된다.
상기 불포화 유기산의 염은, 불포화 유기산의 알칼리금속염 등이 예시된다.
상기 불포화 유기산의 알칼리금속염은, 불포화 유기산의 리튬염, 불포화 유기산의 나트륨염, 불포화 유기산의 칼륨염 등이 예시된다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 카르복시산의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 카르복시산의 함유량은, 0∼20mol％가 바람직하고, 0∼14mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 카르복시산의 염의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1.5, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 카르복시산의 염의 함유량은, 0∼20mol％가 바람직하고, 1∼20mol％가 더 바람직하며, 1.5∼20mol％가 더욱 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산의 함유량은 0∼20질량％가 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산의 염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 30, 20, 10, 9, 5, 3, 2, 1.5, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산의 염의 함유량은 0∼50질량％가 바람직하고, 1.5∼50질량％가 더 바람직하다.
불포화 술폰산은, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산; (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-술포프로판(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 및 이들의 염 등이 예시된다. 또 본 개시에 있어서 화합물A가 (a)성분에도 (b)성분에도 해당하는 경우, 당해 화합물A는 (b)성분이라고 한다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 술폰산의 함유량 상한 및 하한은, 20, 19, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 술폰산의 함유량은, 0∼20mol％가 바람직하고, 0∼14mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 술폰산의 염의 함유량 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1.5, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 술폰산의 염의 함유량은, 0∼20mol％가 바람직하고, 1∼20mol％가 더 바람직하며, 1.5∼20mol％가 더욱 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 술폰산의 함유량의 상한 및 하한은, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 술폰산의 함유량은 0∼35질량％가 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 술폰산의 염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 30, 20, 10, 9, 5, 3, 2, 1.5, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 술폰산의 염의 함유량은 0∼50질량％가 바람직하고, 1.5∼50질량％가 더 바람직하다.
불포화 인산은, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스((메타)아크릴록시에틸)포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로판인산 및 이들의 염 등이 예시된다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 인산의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 인산의 함유량은, 0∼20mol％가 바람직하고, 0∼14mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 인산의 염의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1.5, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 인산의 염의 함유량은, 0∼20mol％가 바람직하고, 1∼20mol％가 더 바람직하며, 1.5∼20mol％가 더욱 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 인산의 함유량의 상한 및 하한은, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 인산의 함유량은 0∼35질량％가 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 인산의 염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 30, 20, 10, 9, 5, 3, 2, 1.5, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 인산의 염의 함유량은 0∼50질량％가 바람직하고, 1.5∼50질량％가 더 바람직하다.
불포화 유기산 또는 그 염(b)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)과의 몰비[(b)/(a)]의 상한 및 하한은, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.90, 0.80, 0.70, 0.60, 0.50, 0.40, 0.30, 0.20, 0.10, 0.05, 0.02, 0.01 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 불포화 유기산 또는 그 염(b)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)과의 몰비[(b)/(a)]는, 1.5이하가 바람직하고, 0.60이하가 더 바람직하며, 0.01∼0.60이 더욱 바람직하다.
불포화 유기산 또는 그 염(b)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)과의 질량비[(b)/(a)]의 상한 및 하한은, 3.8, 3.7, 3.5, 3.3, 3.0, 2.9, 2.7, 2.5, 2.3, 2.0, 1.9, 1.7, 1.6, 1.5, 1.3, 1.1, 1.0, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.05, 0.02, 0.01 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 불포화 유기산 또는 그 염(b)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)과의 질량비[(b)/(a)]는, 3.8이하가 바람직하고, 1.7이하가 더 바람직하며, 0.01∼1.7이 더욱 바람직하다.
(α,β-불포화 니트릴(c) : (c)성분이라고도 한다)
α,β-불포화 니트릴은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. α,β-불포화 니트릴은 전극에 유연성을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. α,β-불포화 니트릴은, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로(메타)아크릴로니트릴, α-에틸(메타)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등이 예시된다. 이들 중에서 (메타)아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량의 상한 및 하한은, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량은 10∼45mol％가 바람직하고 20∼45mol％가 더 바람직하다. 1개의 실시형태에 있어서, 전극의 작성과정에서 발생하는 컬을 억제하는 관점으로부터, 10mol％ 이상이 바람직하고, 20mol％ 이상이 더 바람직하며, 또한 수용성 저하에 의해 활물질의 분산이 곤란해진다고 하는 관점으로부터, 45mol％ 이하가 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 30, 20, 15, 10, 9, 5, 3, 2, 1질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 α,β-불포화 니트릴의 함유량은, 1∼40질량％가 바람직하고, 2∼40질량％가 더 바람직하며, 15∼40질량％가 더욱 바람직하다.
상기 단량체군에 있어서의 α,β-불포화 니트릴(c)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 및 불포화 유기산 또는 그 염(b)과의 몰비[(c)/{(a)+(b)}]의 상한 및 하한은, 2.15, 2.10, 2.05, 2.00, 1.95, 1.90, 1.85, 1.80, 1.75, 1.70, 1.65, 1.60, 1.55, 1.50, 1.45, 1.43, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.22, 0.20, 0.15, 0.10 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, α,β-불포화 니트릴(c)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 및 불포화 유기산 또는 그 염(b)과의 몰비[(c)/{(a)+(b)}]는, 0.10∼2.15가 바람직하고, 0.22∼1.45가 더 바람직하다.
상기 단량체군에 있어서의 α,β-불포화 니트릴(c)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 및 불포화 유기산 또는 그 염(b)과의 질량비[(c)/{(a)+(b)}]의 상한 및 하한은, 1.90, 1.85, 1.80, 1.75, 1.70, 1.65, 1.60, 1.55, 1.50, 1.45, 1.40, 1.35, 1.30, 1.25, 1.20, 1.15, 1.10, 1.05, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.15, 0.13, 0.10, 0.05, 0.03, 0.01 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, α,β-불포화 니트릴(c)과 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 및 불포화 유기산 또는 그 염(b)과의 질량비[(c)/{(a)+(b)}]는, 0.01∼1.90이 바람직하고, 0.13∼1.05가 더 바람직하다.
(탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(d) : (d)성분이라고도 한다)
(d)성분은 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 단량체군에 (d)성분이 포함될 때, 상기 리튬이온 전지용 바인더 수용액은 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액이 될 수 있다. 또한 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액을 포함하는 리튬이온 전지전극용 슬러리는 리튬이온 전지전극용 열가교성 슬러리가 될 수 있다.
본 개시에 있어서, 「탄소수 2∼4의 히드록시알킬기」는, 탄소수 2∼4의 알킬기를 구성하고 있는 수소원자의 1개가 히드록시기로 치환된 기를 말한다.
(d)성분은, (메타)아크릴산1-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산1-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시-1-메틸에틸, (메타)아크릴산1-히드록시-2-메틸에틸, (메타)아크릴산1-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산1-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산2-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산3-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산1-에틸-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산1-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산2-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산3-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산1,1-디메틸-2-히드록시에틸 등이 예시된다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(d)의 함유량의 상한 및 하한은, 49, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 17, 15, 10mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서 상기 함유량은, 10∼49mol％가 바람직하고, 15∼49mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(d)의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(d)의 함유량은, 15∼50질량％가 바람직하고, 20∼50질량％가 더 바람직하다.
((a)∼(d)성분의 어느 것도 아닌 단량체 : 그 밖의 성분이라고도 한다)
상기 단량체군에는, (a)∼(d)성분의 어느 것도 아닌 단량체(그 밖의 성분)를 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 한 사용할 수 있다. 그 밖의 성분은, 각종 공지의 것을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
그 밖의 성분은, 불포화 카르복시산에스테르, 공역 디엔(共役diene), 방향족 비닐 화합물 등이 예시된다.
불포화 카르복시산에스테르는, (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르는, 직쇄(메타)아크릴산에스테르, 분기(메타)아크릴산에스테르, 지환(脂環)(메타)아크릴산에스테르, 치환(메타)아크릴산에스테르 등이 예시된다.
직쇄(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등이 예시된다.
분기(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산i-아밀, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 예시된다.
지환(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산시클로헥실 등이 예시된다.
치환(메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메타)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메타)아크릴산펜타에리스리톨, 헥사(메타)아크릴산디펜타에리스리톨, (메타)아크릴산알릴, 디(메타)아크릴산에틸렌 등이 예시된다.
불포화 카르복시산에스테르는 전극에 유연성을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. 상기 관점으로부터, 상기 단량체군 100mol％에 대한 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％)이 바람직하다.
또한 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 90질량％ 이하(예를 들면 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％)가 바람직하다.
공역 디엔은, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환직쇄공역 펜타디엔, 치환 및 측쇄공역 헥사디엔 등이 예시된다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 공역 디엔의 함유량은, 리튬이온 전지의 사이클 특성의 관점으로부터, 10mol％ 미만이 바람직하고, 0mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 공역 디엔의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼30질량％가 바람직하다.
또한 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등이 예시된다.
상기 단량체군 100mol％에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 리튬이온 전지의 사이클 특성의 관점으로부터, 10mol％ 미만이 바람직하고, 0mol％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼30질량％가 바람직하다.
상기 단량체군에 있어서의 상기 불포화 카르복시산에스테르, 공역 디엔, 방향족 비닐 화합물 이외의 그 밖의 성분의 비율은, 상기 단량체군 100mol％에 대하여 10mol％ 미만, 5mol％ 미만, 2mol％ 미만, 1mol％ 미만, 0.1mol％ 미만, 0.01mol％ 미만, 0mol％ 등이 예시되며, 상기 단량체군 100질량％에 대하여 10질량％ 미만, 5질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
상기 수용액 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 25, 23, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 수용액 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량은 5∼25질량％가 바람직하다.
<(A)성분의 제조방법>
(A)성분은, 각종 공지의 중합법, 바람직하게는 라디칼 중합법으로 합성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 성분을 포함하는 단량체 혼합액에 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 연쇄이동제를 가하여 교반하면서 반응온도 50∼100℃로 중합반응을 시키는 것이 바람직하다. 반응시간은 특별하게 한정되지 않고 1∼10시간이 바람직하다.
라디칼 중합개시제는, 각종 공지의 것이 특별히 제한 없이 사용된다. 라디칼 중합개시제는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염; 상기 과황산염과 아황산수소나트륨 등의 환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제; 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염 등의 아조계 개시제 등이 예시된다. 라디칼 중합개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, (A)성분을 부여하는 단량체군 100질량％에 대하여 0.05∼5.00질량％가 바람직하고, 0.1∼3.0질량％가 더 바람직하다.
라디칼 중합반응전 및/또는 얻어진 (A)성분을 수용화할 때 등에, 제조안정성을 향상시킬 목적으로, 암모니아나 유기아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 반응용액의 ｐＨ조정을 하여도 좋다. 그 경우에 ｐＨ는 2∼11이 바람직하다. 또한 동일한 목적으로, 금속이온 실링제인 에틸렌디아민4아세트산(ＥＤＴＡ) 또는 그 염 등을 사용할 수도 있다.
(A)성분이 산기를 구비하는 경우에는, 용도에 따라 적절하게 중화율을 조정해서 사용할 수 있다. 여기에서 중화율 100%는 (A)성분에 포함되는 산성분과 동(同)mol수의 알칼리에 의해 중화하는 것을 나타낸다. 또 중화율 50%는 (A)성분에 포함되는 산성분에 대하여 반 정도의 mol수의 알칼리에 의해 중화된 것을 나타낸다. 중화율은 특별하게 한정되지 않지만, 중화율 70∼120%가 바람직하고, 중화율 80∼120%가 더 바람직하다. 중화율을 상기 범위로 함으로써 산의 대부분이 중화된 상태가 되어, 전지내에서 Ｌｉ이온 등과 결합하여 용량저하를 일으키는 일이 없어지기 때문에 바람직하다. 중화염은, Ｌｉ염, Ｎａ염, Ｋ염, 암모늄염, Ｍｇ염, Ｃａ염, Ｚｎ염, Ａｌ염 등이 예시된다.
<(A)성분의 물성>
(A)성분의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 특별하게 한정되지 않지만, 중량평균분자량(Ｍｗ)의 상한 및 하한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 리튬이온 전지용 슬러리의 분산안전성의 관점으로부터, (A)성분의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 30만∼600만이 바람직하고, 35만∼600만이 더 바람직하다.
(A)성분의 수평균분자량(Ｍｎ)의 상한 및 하한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 수평균분자량(Ｍｎ)은 1만 이상이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해, 적절한 용매하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구할 수 있다.
(A)성분의 Ｂ형 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 10만, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000ｍＰａ·ｓ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 Ｂ형 점도의 범위는 1000∼10만ｍＰａ·ｓ가 바람직하다. 또 Ｂ형 점도는 동기산업주식회사(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품, 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」 등의 Ｂ형 점도계에 의해 측정된다.
(A)성분의 글라스 전이온도의 상한 및 하한은, 145, 140, 130, 120, 110, 105, 100℃ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 글라스 전이온도는 100∼145℃가 바람직하고, 기계적 강도, 내열성의 관점으로부터 110℃ 이상이 더 바람직하다.
글라스 전이온도는 단량체의 조합에 의해 조정 가능하다. 글라스 전이온도는, 단량체의 글라스 전이온도(Tg 절대온도 : K)와 단량체의 질량분율로부터, 이하에 나타내는 Ｆｏｘ의 식에 의거해서 구할 수 있다.
1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + (W3/Tg3) + ··· + (Wｎ/Tgｎ)
[식 중에서, Tg는 구하고자 하는 폴리머의 글라스 전이온도(K), W1∼Wｎ은 각 단량체의 질량분율, Tg1∼Tgｎ은 각 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)를 나타낸다]
예를 들면 글라스 전이온도는, 아크릴아미드의 호모폴리머에서는 165℃, 아크릴산의 호모폴리머에서는 106℃, 메타크릴산메틸의 호모폴리머에서는 126℃, 아크릴로니트릴의 호모폴리머에서는 105℃이다. 원하는 글라스 전이온도를 구비하는 (A)성분이 얻어지도록, 그것을 구성하는 단량체의 조성을 결정할 수 있다. 또 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도는, ＤＳＣ(시차주사열량측정장치), ＤＴＡ(시차열분석장치), ＴＭＡ(열기계측정장치) 등에 의해, 예를 들면 -100℃부터 300℃로 승온시키는 조건(승온속도 10℃/ｍｉｎ．)으로 측정할 수 있다. 또한 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수도 있다. 문헌은 「화학편람 기초편ＩＩ 일본화학회 편찬(개정5판)」, p325 등이 예시된다.
(A)성분의 15질량％ 수용액의 표면장력의 상한 및 하한은, 70, 69, 68, 67, 65, 64, 63, 62, 61, 60ｄｙｎ/cm 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 15질량％ 수용액의 표면장력은 60∼70ｄｙｎ/cm이 바람직하다. 1개의 실시형태에 있어서, 슬러리를 만들 때에 발생하는 발포를 억제하는 관점으로부터, 표면장력은 60ｄｙｎ/cm 이상이 바람직하고, 흡습성을 억제하는 관점으로부터, 표면장력은 70ｄｙｎ/cm 이하가 바람직하다.
각 바인더 수용액(15질량％로 조정)의 표면장력은, 자동표면장력계(교와계면과학주식회사(Kyowa Interface Science Co., Ltd) 제품, 형식(型式)「ＣＢＶＰ-Ａ3형(型)」)을 사용하여 25℃에서 측정했다.
세정하고 건조시킨 플레이트를 훅에 걸고, 바인더 수용액을 샬레에 넣어, ＡＵＴＯ조건으로 측정했다. 플레이트와 액면이 접촉한 시점에서의 디지털 표시를 직독(直讀)하여, 그 값을 표면장력으로 했다.
1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 15질량％ 수용액의 ＨＡＺＥ는 10이하(예를 들면 9이하, 7이하, 5이하, 3이하, 1이하, 0.1이하, 0)가 바람직하다. 전극활물질의 분산능력의 관점으로부터, ＨＡＺＥ는 10이하가 바람직하다.
ＨＡＺＥ는, 탁도계(일본전색공업주식회사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품, 제품명 「ＮＤＨ-2000」)를 사용하여, 샘플 셀에 (A)성분의 15질량％ 수용액을 넣어서 측정할 수 있다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액의 ｐＨ(25℃)의 상한 및 하한은, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.6, 5.5, 5.4, 5, 4.5, 4, 3, 2.5, 2 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액의 ｐＨ(25℃)는, 용액안정성의 관점으로부터 ｐＨ2∼13이 바람직하고, ｐＨ2∼10이 더 바람직하며, ｐＨ2∼7이 더욱 바람직하고, ｐＨ7 미만이 특히 바람직하다.
수용액의 ｐＨ는, 글라스전극ｐＨ미터(예를 들면 주식회사호리바제작소(HORIBA, Ltd.) 제품, 제품명 「ｐＨ미터 D-52」)를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
<첨가제>
리튬이온 전지용 바인더 수용액은, (A)성분에도 물에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다.
첨가제는, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 증점제, 분산체(에멀션) 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 5질량％를 넘으면 바인더에 ＨＡＺＥ가 발생하는 관점으로부터, 첨가제의 함유량은 (A)성분 100질량％에 대하여 5질량％ 이하가 바람직하다.
또 첨가제의 함유량은, 상기 수용액 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
분산제는, 아니온성(anion性) 분산제, 카티온성(cation性) 분산제, 비이온성 분산제, 고분자 분산제 등이 예시된다.
레벨링제는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제 등이 예시된다. 계면활성제를 사용함으로써, 도포시에 발생하는 튐을 방지하여, 상기 슬러리의 층(코팅층)의 평활성(平滑性)을 향상시킬 수 있다.
산화방지제는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 유황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등이 예시된다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자내에 페놀구조를 구비하는 중합체이다. 폴리머형 페놀 화합물의 중량평균분자량은 200∼1000이 바람직하고, 600∼700이 더 바람직하다.
증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치(酸化starch), 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 예시된다.
분산체(에멀션)는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리스티렌계 중합체 라텍스, 폴리부타디엔계 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 중합체 라텍스, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리아크릴레이트계 중합체 라텍스, 염화비닐계 중합체 라텍스, 아세트산비닐계 중합체 에멀션, 아세트산비닐-에틸렌계 공중합체 에멀션, 폴리에틸렌 에멀션, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합수지 에멀션, 아크릴수지 에멀션, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(ＰＡ), 폴리이미드(ＰＩ), 폴리아미드이미드(ＰＡＩ), 방향족 폴리아미드, 알긴산과 그 염, 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ), 폴리테트라플루오로에틸렌(ＰＴＦＥ), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(ＦＥＰ), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(ＰＦＡ), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ＥＴＦＥ) 등이 예시된다.
또 분산체(에멀션)에 관해서는, 상기의 첨가제의 함유량보다 많이 포함되어 있어도 좋다. (A)성분 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 내스프링백성과 방전용량유지율의 관점으로부터, (A)성분 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 첨가량은 5질량％ 미만이 바람직하다.
리튬이온 전지용 바인더 수용액을 사용해서 세퍼레이터를 제조하는 경우에 첨가제로서 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는, 포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지, 메틸올멜라민 수지, 카르보디이미드 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 다관능 히드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소화합물 및 이들의 혼합물이 예시된다.
리튬이온 전지용 바인더 수용액은, 리튬이온 전지전극용 바인더 수용액, 리튬이온 전지부극용 바인더 수용액, 리튬이온 전지정극용 바인더 수용액으로서 사용될 수 있다.
[리튬이온 전지전극용 슬러리 : 리튬이온 전지용 슬러리, 슬러리라고도 한다]
본 개시는, 단량체군 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 20∼70mol％,
불포화 유기산 또는 그 염(b)을 1∼30mol％ 및
α,β-불포화 니트릴(c)을 10∼45mol％ 포함하는
단량체군의 중합물인 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A),
전극활물질(B) 및 물을 포함하는 리튬이온 전지전극용 슬러리를 제공한다. 또 본 항목에 있어서 기재되어 있는 (A)성분 등은 상기한 것 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 「슬러리」는, 액체와 고체입자의 현탁액을 의미한다.
상기 슬러리 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 99.9, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리 100질량％에 대하여 (A)성분을 0.1∼99.9질량％ 포함한다.
물은, 초순수(超純水), 순수(純水), 증류수, 이온교환수 및 수돗물 등이 예시된다.
상기 슬러리 100질량％에 대한 물의 함유량의 상한 및 하한은, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리100질량％에 대한 물의 함유량은 30∼70질량％가 바람직하다.
<전극활물질(B)>
전극활물질은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 전극활물질은 부극활물질, 정극활물질이 예시된다.
부극활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장(吸藏) 및 방출(放出)할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 리튬이온 전지의 종류에 따라 적절하게 적합한 재료를 선택할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 부극활물질은, 탄소재료, 및 실리콘 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물 및 알루미늄 화합물 등, 리튬과 합금화하는 재료 등이 예시된다.
상기 탄소재료는, 고결정성 카본인 그래파이트(흑연이라고도 하고, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등이 예시된다), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본블랙(케첸블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙, 채널블랙(channel black), 램프블랙, 오일퍼니스블랙, 서멀블랙(thermal black) 등), 풀러린(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 카본피브릴(carbon fibril), 메소카본(meso-carbon) 마이크로비즈(ＭＣＭＢ), 피치계 탄소섬유 등이 예시된다.
상기 실리콘 재료는, 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘 합금에 더해, ＳｉＣ, ＳｉＯｘＣｙ(0<x≤3, 0<y≤5), Ｓｉ3Ｎ4, Ｓｉ2Ｎ2Ｏ, ＳｉＯｘ(0<x≤2)로 표기되는 실리콘옥사이드 복합체(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개2004-185810호 공보나 일본국 공개특허공보 특개2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본공개특허공보 특개2004-185810호 공보에 기재된 실리콘 재료 등이 예시된다. 또한 일본국 특허 제5390336호, 일본국 특허 제5903761호에 기재된 실리콘 재료를 사용해도 좋다.
상기 실리콘옥사이드는, 조성식 ＳｉＯｘ(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 나타내지는 실리콘옥사이드가 바람직하다.
상기 실리콘 합금은, 규소와, 티탄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이금속의 실리콘 합금은, 높은 전자전도도를 구비하고 또한 높은 강도를 가지고 있기 때문에 바람직하다. 실리콘 합금은, 규소-니켈 합금 또는 규소-티탄 합금이 더 바람직하고, 규소-티탄 합금이 특히 바람직하다. 실리콘 합금에 있어서의 규소의 함유비율은, 상기 합금 중의 금속원소 100mol％에 대하여 10mol％ 이상이 바람직하고, 20∼70mol％가 더 바람직하다. 또 실리콘 재료는, 단결정(單結晶), 다결정(多結晶) 및 비정질(非晶質)의 어느 것이더라도 좋다.
전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 실리콘 재료 이외의 전극활물질을 병용해도 좋다. 이러한 전극활물질은, 상기한 탄소재료; 폴리아센 등의 도전성고분자; ＡＸＢＹＯＺ(A는 알칼리금속 또는 전이금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 0.05<X<1.10, 0.85<Y<4.00, 1.5<Z<5.00의 범위의 수이다)로 나타내지는 복합 금속산화물이나, 그 이외의 금속산화물 등이 예시된다. 전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 부피변화가 작은 것 때문에, 탄소재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물은, 삼원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬-망간 복합산화물(ＬｉＭｎ2Ｏ4 등), 리튬-니켈 복합산화물(ＬｉＮｉＯ2 등), 리튬-코발트 복합산화물(ＬｉＣｏＯ2 등), 리튬-철 복합산화물(ＬｉＦｅＯ2 등), 리튬-니켈-망간 복합산화물(ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2 등), 리튬-니켈-코발트 복합산화물(ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 등), 리튬-전이금속 인산화합물(ＬｉＦｅＰＯ4 등) 및 리튬-전이금속 황산화합물(ＬｉｘＦｅ2(ＳＯ4)3), 리튬-티탄 복합산화물(티탄산리튬:Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12) 등의 리튬-전이금속 복합산화물 및 기타의 종래 공지의 전극활물질 등이 예시된다.
본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다고 하는 관점에서, 탄소재료 및/또는 리튬과 합금화하는 재료를 전극활물질 중에 바람직하게는 50질량％ 이상, 더 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％ 포함한다.
1개의 실시형태에 있어서, 전극활물질(B)이 탄소층으로 덮힌 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 1질량％ 이상(2, 5, 10, 25, 50, 75, 90질량％ 이상, 100질량％） 포함하는 부극활물질인 것이 바람직하다.
정극활물질은, 무기화합물을 포함하는 활물질과 유기화합물을 포함하는 활물질로 대별(大別)된다. 정극활물질에 포함되는 무기화합물은 금속산화물이 예시된다. 금속산화물은, 전이금속산화물, 리튬과 전이금속과의 복합산화물, 전이금속황화물 등이 예시된다. 상기 전이금속은, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ, Ａｌ 등이 예시된다. 정극활물질에 사용되는 무기화합물은, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4, ＬｉＦｅＶＯ4 등의 리튬 함유 복합금속산화물; ＴｉＳ2, ＴｉＳ3, 비정질ＭｏＳ2 등의 전이금속황화물; Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3, 비정질Ｖ2Ｏ-Ｐ2Ｏ5, ＭｏＯ3, Ｖ2Ｏ5, Ｖ6Ｏ13 등의 전이금속산화물 등이 예시된다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 정극활물질에 포함되는 유기화합물은, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체 등이 예시된다. 전기전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소재료로 덮인 전극활물질로서 사용해도 좋다. 또한 이들의 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 이들 중에서도 실용성, 전기특성, 긴 수명의 점에서, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4가 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 전극활물질(B)은, 인산철 및/또는 금속산화물을 포함하는 정극활물질이 바람직하다.
전극활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 미립자상(微粒子狀), 박막상(薄膜狀) 등의 임의의 형상이면 되지만, 미립자상이 바람직하다. 전극활물질의 평균입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1μm 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 균일하게 얇은 도포막을 형성하는 관점, 더 구체적으로는 0.1μm 이상이면 핸들링성이 양호하고 50μm 이하이면 전극의 도포가 용이하기 때문에, 전극활물질의 평균입자지름은 0.1∼50μm가 바람직하고, 0.1∼45μm가 더 바람직하며, 1∼10μm가 더욱 바람직하고, 5μm가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서 「입자지름」은, 입자의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중에서 최대의 거리를 의미한다(이하 같음). 또 본 개시에 있어서 「평균입자지름」은, 특히 언급이 없는 한, 주사형 전자현미경(ＳＥＭ)이나 투과형 전자현미경(ＴＥＭ) 등의 관찰수단을 사용하여, 수∼수십 시야중에 관찰되는 입자의 입자지름의 평균치로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다(이하 같음).
상기 슬러리에 있어서의 전극활물질(B) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.5질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 전극활물질(B) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량은 0.5∼15질량％가 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 도전조제(導電助劑)가 상기 슬러리에 포함될 수 있다. 도전조제는, 기상성장탄소섬유(ＶＧＣＦ), 카본나노튜브(ＣＮＴ), 카본나노파이버(ＣＮＦ) 등의 섬유상 탄소, 흑연입자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙, 평균입경 10μｍ 이하의 Ｃｕ, Ｎｉ, Ａｌ, Ｓｉ 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말(微分末) 등이 예시된다. 도전조제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 전극활물질 성분에 대하여 0∼10질량％가 바람직하고, 0.5∼6질량％가 더 바람직하다.
<슬러리 점도 조정용매>
슬러리 점도 조정용매는 특별히 제한되는 것은 없지만, 80∼350℃의 표준비등점을 구비하는 비수계 매체(水系非 媒體)를 포함해도 좋다. 슬러리 점도 조정용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 슬러리 점도 조정용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소프로필알콜, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤 용매; 디옥산, 테트라하이드로퓨란(ＴＨＦ) 등의 에테르 용매; 아세트산벤질, 뷰티르산이소펜틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르 용매; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 용매; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 용매; 물 등이 예시된다. 이들 중에서도 도포작업성의 점에서, N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 상기 비수계 매체의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 슬러리 100질량％에 대하여 0∼10질량％가 바람직하다.
상기 슬러리는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서, (A)성분, (B)성분, 물, 도전조제, 슬러리 점도 조정용매의 어디에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는, 「리튬이온 전지용 바인더 수용액」의 항목에서 서술한 것 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량％에 대하여 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
또 (B)성분 100질량％에 대한 첨가제의 함유량은, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
또 분산체(에멀션)에 관해서는, 상기의 첨가제의 함유량보다 많이 포함되어 있어도 좋다. 리튬이온 전지전극용 슬러리 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 내스프링백성과 방전용량유지율의 관점으로부터, 상기 수용액 또는 후술하는 리튬이온 전지전극용 슬러리 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 첨가량은 5질량％ 미만이 바람직하다.
상기 리튬이온 전지전극용 슬러리는, 리튬이온 전지부극용 슬러리, 리튬이온 전지정극용 슬러리로서 사용될 수 있다.
[리튬이온 전지전극용 슬러리의 제조방법]
본 개시는, 단량체군 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 20∼70mol％,
불포화 유기산 또는 그 염(b)을 1∼30mol％ 및
α,β-불포화 니트릴(c)을 10∼45mol％ 포함하는
단량체군의 중합물인 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 및
전극활물질(B)을 혼합하는 공정을 포함하는, 상기 리튬이온 전지전극용 슬러리의 제조방법을 제공한다. 또 본 항목에 있어서 기재되어 있는 (A)성분 등은 상기한 것 등이 예시된다.
슬러리의 혼합수단은, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 뇌궤기(모르타르 머신(grinder)), 초음파분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서 등이 예시된다.
[리튬이온 전지전극]
본 개시는, 상기 리튬이온 전지전극용 슬러리를 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 얻어지는, 상기 리튬이온 전지전극용 슬러리의 건조물을 집전체 표면에 구비하는 리튬이온 전지전극을 제공한다.
집전체는 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 집전체의 재질은 특별하게 한정되지 않고, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 니켈도금강 등의 금속재료나, 카본크로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 예시된다. 집전체의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 금속재료의 경우에 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판 등이, 탄소재료의 경우에 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥 등이 예시된다. 그 중에서도 전극활물질을 부극에 사용하는 경우에는, 집전체로서 동박이 현재 공업화 제품에 사용되고 있으므로 바람직하다.
도포수단은 특별하게 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등, 종래 공지의 코팅장치가 예시된다.
건조수단도 특별하게 한정되지 않고, 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 100∼195℃가 더 바람직하다. 분위기는 건조공기 또는 불활성분위기이면 좋다.
전극(경화 도포막)의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5∼300μm가 바람직하고, 10∼250μm가 더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Ｌｉ의 흡장·방출의 기능이 쉽게 얻어질 수 있다.
상기 리튬이온 전지전극은, 리튬이온 전지용 정극, 리튬이온 전지용 부극으로서 사용될 수 있다.
[리튬이온 전지]
본 개시는, 상기 리튬이온 전지전극을 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다. 상기 전지에는 전해액 및 포장재료도 포함되며, 이것들은 특별하게 한정되지 않는다.
(전해액)
전해액은, 비수계 용매에 지지 전해질을 용해한 비수계 전해액 등이 예시된다. 또한 상기 비수계 전해액에는 피막 형성제를 포함해도 좋다.
비수계 용매는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 비수계 용매는, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트 용매; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 용매; 아세토니트릴 등이 예시된다. 이들 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합용매의 조합이 바람직하다.
지지 전해질은 리튬염이 사용된다. 리튬염은, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 지지 전해질은, ＬｉＰＦ6, ＬｉＡｓＦ6, ＬｉＢＦ4, ＬｉＳｂＦ6, ＬｉＡｌＣｌ4, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ, Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ, ＣＦ3ＣＯＯＬｉ, (ＣＦ3ＣＯ)2ＮＬｉ, (ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ, (Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＮＬｉ 등이 예시된다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬운 높은 해리도(解離度)를 나타내는 ＬｉＰＦ6, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ가 바람직하다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
피막 형성제는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 피막 형성제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레인산무수물, 호박산무수물 등의 산무수물 등이 예시된다. 전해액에 있어서의 피막 형성제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 10질량％ 이하, 8질량％ 이하, 5질량％ 이하 및 2질량％ 이하의 순으로 바람직하다. 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써, 피막 형성제의 이점인 초기불가역용량의 억제나 저온 특성 및 레이트 특성의 향상 등이 얻어지기 쉬워진다.
상기 리튬이온 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 전지의 형태는, 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등이 예시된다. 또한 이들 형태의 전지를 임의인 외장 케이스에 넣음으로써 코인형, 원통형, 사각형 등의 임의의 형상으로 해서 사용할 수 있다.
상기 리튬이온 전지의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 좋다. 리튬이온 전지의 제조방법은, 일본국 특허공개공보 특개2013-089437호 공보에 기재된 방법 등이 예시된다. 외장 케이스 상에 부극을 두고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 마련하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 두고, 개스킷(gasket), 봉구판(封口板)에 의해 고정해서 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 설명이 없는 한, 각각 질량부 및 질량％를 나타낸다.
1.(A)성분의 제조
제조예1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 1254g, 50% 아크릴아미드 수용액 220g(1.55mol), 80% 아크릴산 수용액 42g(0.46mol), 48% 수산화나트륨 수용액 15g(0.19mol), 아크릴로니트릴 57g(1.08mol)을 넣고, 질소가스를 통해서 반응계내의 산소를 제거한 후에 50℃도까지 승온시켰다. 또 본 계에 있어서, 80% 아크릴산 수용액 0.46mol중에서 0.19mol은 48% 수산화나트륨 수용액 15g(0.19mol)에 의해 중화되어, 아크릴산의 나트륨염으로서 존재하고 있다. 거기에 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판2염산염(닛뽀화학주식회사(NIPPOH CHEMICALS CO., LTD.) 제품, 제품명 「ＮＣ-32」) 2.0g, 이온교환수 20g을 투입하고, 80℃까지 승온시키고 3시간 반응을 시켜, 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용액을 얻었다.
상기 제조예1 이외의 제조예 및 비교제조예는, 상기 제조예1에 있어서 모노머 조성과 개시제의 양을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 제조예1과 동일하게 하여, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드를 포함하는 수용액을 조제했다.
Figure 112019091478272-pat00003
·ＡＭ:아크릴아미드(미쓰비시케미컬주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품 「50% 아크릴아미드」)
·ＡＡ:아크릴산(오사카유기화학공업주식회사(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품 「80% 아크릴산」)
·ＡＡ(Ｎａ):아크릴산의 나트륨염(오사카유기화학공업주식회사 제품 「80% 아크릴산」의 ＡＧＣ제 「48% 수산화나트륨 수용액」 중화물)
·ＡＮ:아크릴로니트릴(미쓰비시케미컬주식회사 제품 「아크릴로니트릴」)
·ＨＥＡ : 아크릴산2-히드록시에틸(오사카유기화학공업(주) 제품, 「ＨＥＡ」)
·ＡＳ:알릴술폰산
·ＭＭＡ:메타크릴산메틸(미쓰비시케미컬주식회사 제품 「아크릴에스테르(ACRYESTER)Ｍ」)
·ＢＡ:아크릴산n-부틸(미쓰비시케미컬주식회사 제품 「아크릴산부틸」)
표 중에 기재되어 있는 (A)성분의 물성은 하기와 같이 해서 측정했다.
글라스 전이온도
글라스 전이온도는, 시차주사열량계(ＢＲＵＫＥＲ사 제품, 형식 「ＤＳＣ3100ＳＡ」)를 사용해서 측정했다.
바인더 수용액 5g을 연고통에 재서 넣고, 105℃ 순풍건조기(循風乾燥機)(ＡＤＶＡＮＴＥＣ 제품, 제품명 「ＤＲＳ420ＤＡ」)에 의해 3시간 건조시켰다. 얻어진 수지 10mg을 사용해서 시차주사열량측정했다. 질소분위기하에서 주사온도는 1분당 10℃로 하여 실온에서부터 200℃까지 승온시킨 후에, -100℃까지 냉각시키고, 200℃까지 승온시켰을 때의 베이스라인과 변곡점에서의 접선의 교점을 글라스 전이온도로 했다.
표면장력
표면장력은, 자동표면장력계(교와계면과학주식회사 제품 형식 「ＣＢＶＰ-Ａ3형」)를 사용하여 25℃에서 측정했다.
세정하여 건조시킨 플레이트를 훅에 걸고, 바인더 수용액을 샬레에 넣어, ＡＵＴＯ조건에서 측정했다. 플레이트와 액면이 접촉한 시점에서의 디지털 표시를 직독하여, 그 값을 표면장력으로 했다.
ＨＡＺＥ
ＨＡＺＥ는, 탁도계(일본전색공업주식회사 제품, 제품명 「ＮＤＨ-2000」)를 사용하여, 샘플 셀에 (A)성분의 15질량％ 수용액을 넣어서 측정했다.
중량평균분자량
중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 0.2M 인산완충액/아세토니트릴 용액(90/10, ＰＨ 8.0)하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구했다. ＧＰＣ장치는 ＨＬＣ-8220(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품)을, 칼럼은 ＳＢ-806Ｍ-ＨＱ(ＳＨＯＤＥＸ 제품)를 사용했다.
Ｂ형 점도
각 바인더 수용액의 점도는, Ｂ형 점도계(동기산업주식회사 제품, 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」)를 이용하여, 25℃에서 Ｎｏ．3로터를 사용하여 회전수 12ｒｐｍ의 조건으로 측정했다.
흡습성은 하기와 같이 평가했다.
리튬이온 전지용 바인더 수용액 10g을 130℃ 순풍건조기(ＡＤＶＡＮＴＥＣ 제품, 제품명 「ＤＲＳ420ＤＡ」)에 의해 12시간 건조시켜, 얻어진 고형물을 폴리에틸렌제 주머니에 넣고, 목제 햄머(hammer)에 의해 5mm×5mm 정도로 분쇄했다. 분쇄한 고형물을 진공건조기(ＡＤＶＡＮＴＥＣ 제품, 제품명 「ＶＯ-320Ｐ」)에 넣고 130℃로 게이지압 76ｃｍＨｇ이하까지 진공처리 하고, 12시간 건조시켰다. 얻어진 시험편을 샬레에 약 1g 재서 넣고, 항온항습기(ＥＳＰＥＣ 제품, 제품명 「ＬＨ-113」)에 넣어 40℃, 습도 90%로 3시간 정치(靜置)하여, 질량을 측정했다.
흡습성 = {(40℃, 습도 90% 3시간 둔 후의 질량) / (건조직후의 질량)}×100-100(%)
리튬이온 전지용 바인더(수용성 폴리(메타)아크릴아미드)의 흡습성이 낮은 것에 의하여, 리튬이온 전지 작성후에 리튬이온 전지 내부에 잔존하는 수분량이 적어진다.
<컬 평가>
컬을 하기와 같이 평가했다.
55mm×55mm로 잘라낸 동박의 이웃하는 2변을 테이프로 글라스판에 고정하고, 동박 표면에 바인더 수용액을 두께 400μm로 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃ 순풍건조기(ＡＤＶＡＮＴＥＣ 제품, 제품명 「ＤＲＳ420ＤＡ」)로 5분간 건조시켰다. 건조기로부터 꺼내어 2분간 정치한 후, 테이프로 고정되어 있지 않은 모서리와 글라스면과의 높이를 측정했다. 높이가 클수록 크게 컬(curl)하고 있고, 전극작성공정에서 박리되는 등의 문제를 야기할 가능성이 있다.
높이의 수치를 바탕으로 하기와 같이 평가했다.
○ : 20mm 미만
× : 20mm 이상
부극
실시예1-1 : 전극의 평가
(1)리튬이온 전지전극용 슬러리의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주)(THINKY CORPORATION) 제품)를 사용하여, 상기 믹서 전용의 용기에, 제조예1에서 얻어진 수용액을 고형분환산으로 7질량부와, D50(평균입자지름)이 5μm인 실리콘 입자를 50질량부와, 천연흑연(이토흑연공업주식회사(Ito Graphite Co., Ltd) 제품, 제품명 「Ｚ-5Ｆ」)을 50질량부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 40%가 되도록 부가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련(混練)후에 1분간 탈포(脫泡)를 하여, 슬러리를 얻었다.
(2)리튬이온 전지용 전극의 제조
동박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 리튬이온 전지용 슬러리를, 건조후의 막두께가 25μm가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃로 30분 건조시킨 후에, 150℃/진공으로 120분간 가열처리해서 전극을 얻었다. 그 후에 막(전극활물질층)의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 전극을 얻었다.
(3)리튬 하프셀의 제조
아르곤 치환된 글러브박스(glove box) 내에서, 상기 전극을 지름 16mm로 구멍을 내어 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센주식회사(Hohsen Corp.) 제품, 상품명 「ＨＳ플랫셀(HS Flat Cell)」) 상에 재치했다. 계속하여 지름 24mm로 구멍을 낸 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ 제품, 상품명 「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ2010」)를 재치하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후에, 시판되는 금속리튬박을 16mm로 구멍을 내어 성형한 것을 재치하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 실링함으로써 리튬 하프셀을 조립했다. 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1(질량비)의 용매에 ＬｉＰＦ6을 1mol/L의 농도로 용해한 용액이다.
실시예1-1 이외의 실시예 및 비교예에 대하여, (A)성분을 표2와 같이 변경한 것 외에는 동일하게 하여 리튬 하프셀을 얻었다.
정극
실시예2-1 : 전극의 평가
(1)리튬이온 전지전극용 슬러리의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주) 제품)를 사용하여, 상기 믹서 전용의 용기에, 제조예1에서 얻어진 수용액을 고형분환산으로 3질량부와, 전극활물질로서 니켈망간산리튬(Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2]Ｏ4, 메디안 지름 D50 : 3.7μm) 94부와, 아세틸렌블랙 3부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 50%가 되도록 부가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련후에 1분간 탈포를 하여, 전극용 슬러리를 얻었다.
(2)리튬이온 전지전극의 제조
알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 리튬이온 전지용 슬러리를, 건조후의 막두께가 100μm가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃로 30분 건조후, 150℃/진공으로 120분간 가열처리하여 전극을 얻었다. 그 후에 막(전극활물질층)의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 전극을 얻었다.
(3)리튬 하프셀의 제조
실시예1-1과 동일한 순서로 리튬 하프셀을 제조했다.
비교예2-1
(A)성분을 표2와 같이 변경한 것 외에는 동일하게 하여 리튬 하프셀을 얻었다.
Figure 112019091478272-pat00004
표중의 값에 대해서는 하기의 방법으로 측정했다.
<슬러리 분산성 평가>
슬러리 조제 직후의 분산성을 이하의 기준으로 육안으로 평가했다.
◎ : 전체가 균질한 페이스트상이며, 액상분리가 없고 또한 응집물도 확인되지 않았다.
○ : 전체는 대략 균질한 페이스트상이며, 약간 액상분리가 확인되었지만, 응집물은 확인되지 않았다.
△ : 용기바닥부에 소량의 응집물과, 약간 많은 액상분리가 확인되었다.
× : 용기바닥부에 점토상의 응집물이 다수 확인되고, 액상분리도 많이 확인되었다.
<전극밀착성 평가>
전극밀착성을 하기와 같이 평가했다.
전극으로부터 폭 2cm×길이 10cm의 시험편을 잘라내어, 코팅면을 위로 해서 고정했다. 계속하여 상기 시험편의 활물질층 표면에, 폭 15mm의 점착테이프(「셀로테이프(CELLOTAPE)(등록상표)」 니치반(주)(Nichiban Co., Ltd.) 제품))(JIS Z1522에 규정)를 가압하면서 부착한 후, 25℃ 조건하에서 인장시험기((주)에이·앤드·디(A&D Company, Limited) 제품 「텐실론(TENSILON)ＲＴＭ-100」)를 사용하여 시험편의 일단으로부터 당해 점착테이프를 30mm/분의 속도로 180°방향으로 뗐을 때의 응력을 측정했다. 측정은 5회 하고, 폭 15mm당 값으로 환산하여, 그 평균치를 필강도로서 산출했다. 필강도가 클수록, 집전체와 활물질층과의 밀착강도 혹은 활물질 상호간의 결착성이 높아, 집전체로부터 활물질층 혹은 활물질 상호간이 박리하기 어려운 것을 나타낸다.
필강도의 값을 바탕으로 하기와 같이 평가했다.
○ : 필강도가 160N/m보다 컸다.
△ : 필강도가 100∼160N/m이었다.
× : 필강도가 100N/ｍ 미만이었다.
<전기특성평가 : 스프링백률 및 방전용량유지율>
(1)충방전 측정
상기에서 제조한 리튬 하프셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.1C)로 충전을 시작하여 전압이 0.01V가 된 시점에서 충전완료(컷오프)로 했다. 계속하여 정전류(0.1C)로 방전을 시작하여 전압이 1.0V가 된 시점을 방전완료(컷오프)로 하는 충방전을 30회 반복했다.
(2)충방전의 반복에 따른 전극의 스프링백률
충방전 사이클 시험을 실온(25℃)에서 30사이클 한 후에, 리튬 하프셀을 해체하여 전극의 두께를 측정했다. 전극의 스프링백률은 하기 식에 의해 구했다.
스프링백률 = {(30사이클 후의 전극두께 - 집전체두께) / (충방전 전의 전극두께 - 집전체두께)}×100 - 100(%)
(3)방전용량유지율
방전용량유지율은 이하의 식으로부터 구했다.
방전용량유지율 = {(30사이클째의 방전용량) / (1사이클째의 방전용량)}×100(%)
또 상기 측정조건에 있어서 「1C」란, 어떤 일정한 전기용량을 구비하는 셀을 정전류 방전시켜 1시간에 방전종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐서 방전종료가 되는 전류값이며, 「10C」란 0.1시간에 걸쳐서 방전완료가 되는 전류값을 말한다.
표로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 제조예의 바인더 수용액을 사용해서 제작한 전극 슬러리, 이 전극 슬러리로 제작한 리튬 하프셀 평가에서는 어느 것이나 모두 스프링백률 및 방전용량유지율의 평가가 양호했다.
<부피팽창률, 동작확인>
(1)라미네이트형 리튬이온 전지의 제조
부피팽창률을 측정함에 있어서 라미네이트형 리튬이온 전지를 다음과 같이 해서 제조하고, 동작확인도 하였다.
(1-1)라미네이트형 리튬이온 전지용 부극의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주) 제품)를 사용하여, 상기 믹서 전용의 용기에, 스티렌·부타디엔고무(ＳＢＲ)/카르복시메틸셀룰로오스(ＣＭＣ)(질량비1/1) 수용액을 고형분환산으로 2부와, 천연흑연(이토흑연공업주식회사 제품, 제품명 「Ｚ-5Ｆ」)을 98부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 40%가 되도록 부가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련후에 1분간 탈포를 하여, 라미네이트형 리튬이온 전지용 슬러리를 얻었다. 동박으로 이루어지는 집전체에 라미네이트형 리튬이온 전지용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용해서 막모양으로 도포했다. 집전체에 리튬이온 전지용 슬러리를 도포한 것을 80℃로 20분간 건조시켜 물을 휘발시켜서 제거한 후에, 롤 프레스기에 의하여 밀착, 접합시켰다. 이때에 전극활물질층의 밀도는 1.0g/cm3이 되도록 했다. 접합물을 120℃로 2시간, 진공건조기로 가열하고, 소정의 형상(26mm×31mm의 직사각형상)으로 잘라내어, 전극활물질층의 두께가 15μm인 부극으로 했다.
(1-2)라미네이트형 리튬이온 전지용 정극의 제조
정극활물질로서 ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2와, 도전조제로서 아세틸렌블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ)을, 각각 88질량부, 6질량부, 6질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ)에 분산시켜서, 라미네이트형 리튬이온 전지정극용 슬러리를 제조했다. 계속하여 정극의 집전체로서 알루미늄박을 준비하고, 알루미늄박에 라미네이트형 리튬이온 전지정극용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용해서 막모양이 되도록 도포했다. 라미네이트형 리튬이온 전지정극용 슬러리를 도포한 후의 알루미늄박을 80℃로 20분간 건조시켜 ＮＭＰ를 휘발시켜서 제거한 후에, 롤 프레스기에 의하여 밀착, 접합시켰다. 이때에 정극활물질층의 밀도는 3.2g/cm3이 되도록 했다. 접합물을 120℃로 6시간, 진공건조기로 가열하고, 소정의 형상(25mm×30mm의 직사각형상)으로 잘라내어, 정극활물질층의 두께가 45μｍ 정도인 정극으로 했다.
(1-3)라미네이트형 리튬이온 전지의 제조(동작확인)
상기 라미네이트형 리튬이온 전지용 정극 및 실시예 또는 비교예에서 얻어진 부극, 또는 상기 라미네이트형 리튬이온 전지용 부극 및 실시예 또는 비교예에서 얻어진 정극을 사용하여 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 제조했다.
즉, 정극 및 부극의 사이에, 지름 24mm로 뚫은 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．,ＬＴＤ 제품, 상품명 「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ2010」)를 직사각형상 시트(27×32mm, 두께 25μm)에 의해 끼워 극판군(極板群)으로 했다. 이 극판군을 2매(枚) 1조(組)의 라미네이트 필름으로 덮고 3변을 밀봉한 후, 자루모양으로 된 라미네이트 필름에 전해액을 주입했다. 전해액으로서, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1(질량비)의 용매에 ＬｉＰＦ6을 1mol/L의 농도로 용해한 용액을 사용했다. 그 후에 나머지 한 변을 밀봉함으로써 4변이 기밀(氣密)하게 밀봉되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 얻었다. 또 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속가능한 탭을 구비하고, 이 탭의 일부는 라미네이트형 리튬이온 2차전지의 외측으로 연장되어 있다. 이상의 공정으로 제조한 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 통전(通電)시켰더니, 동작상의 문제는 발생하지 않았다.
(2)부피팽창률
상기 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 사용하여 25℃에서 0.1C로 2.5∼4.2V 전압으로 충전하고, 전압이 4.2V가 된 시점에, 이어서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전완료(컷오프)로 했다. 1000ｍＬ용기에 25℃의 물을 가득 채우고(滿水), 충전완료한 라미네이트형 리튬이온 전지를 침지시켜서 넘쳐 흐른 물의 부피를 라미네이트형 리튬이온 전지의 부피로 했다. 라미네이트형 리튬이온 전지를 70℃로 10일간 둔 후에 다시 부피를 측정했다.
부피팽창률 = {(충전완료후 70℃ 10일 둔 후의 부피) / (충전완료 직후의 부피)}×100-100(%)

Claims (17)

  1. 단량체군 100mol％에 대하여,
    (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 20∼70mol％,
    불포화 유기산의 염(b)을 1∼30mol％ 및
    α,β-불포화 니트릴(c)을 10∼45mol％ 포함하며,
    (메타)아크릴록시기를 구비하는 이중결합 함유 트리히드록시시릴 화합물을 0.05~0.80mol% 함유하지 않는 단량체군의 중합물인
    수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)
    를 포함하는 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체군 100mol％에 대하여,
    상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼70mol％,
    상기 불포화 유기산의 염(b)을 1∼20mol％ 및
    상기 α,β-불포화 니트릴(c)을 20∼45mol％ 포함하는
    리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체군에 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 구비하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(d)가 10∼49mol％ 포함되는 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불포화 유기산의 염(b)과 상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)과의 몰비[(b)/(a)]가 0.60이하인 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 불포화 유기산의 염(b)과 상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)과의 몰비[(b)/(a)]가 0.60이하인 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가,
    글라스 전이온도가 100∼145℃이며, 15질량％ 수용액의 표면장력이 60∼70ｄｙｎ/cm이며 또한 15질량％ 수용액의 ＨＡＺＥ가 10이하인 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가,
    글라스 전이온도가 100∼145℃이며, 15질량％ 수용액의 표면장력이 60∼70ｄｙｎ/cm이며 또한 15질량％ 수용액의 ＨＡＺＥ가 10이하인 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가,
    글라스 전이온도가 100∼145℃이며, 15질량％ 수용액의 표면장력이 60∼70ｄｙｎ/cm이며 또한 15질량％ 수용액의 ＨＡＺＥ가 10이하인 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가,
    글라스 전이온도가 100∼145℃이며, 15질량％ 수용액의 표면장력이 60∼70ｄｙｎ/cm이며 또한 15질량％ 수용액의 ＨＡＺＥ가 10이하인 리튬이온 전지용 바인더 수용액.
  10. 단량체군 100mol％에 대하여,
    (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 20∼70mol％,
    불포화 유기산의 염(b)을 1∼30mol％ 및
    α,β-불포화 니트릴(c)을 10∼45mol％ 포함하며,
    (메타)아크릴록시기를 구비하는 이중결합 함유 트리히드록시시릴 화합물을 0.05~0.80mol% 함유하지 않는 단량체군의 중합물인
    수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A),
    물 및
    전극활물질(B)을 포함하는 리튬이온 전지전극용 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극활물질(B) 100질량％에 대하여, 상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 0.5∼15질량％ 포함하는 리튬이온 전지전극용 슬러리.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 전극활물질(B)이, 탄소층으로 덮힌 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 1질량％ 이상 포함하는 부극활물질인 리튬이온 전지전극용 슬러리.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 전극활물질(B)이, 인산철 및/또는 금속산화물을 포함하는 정극활물질인 리튬이온 전지전극용 슬러리.
  14. 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 전극활물질(B)을 혼합하는 공정을 포함하는 제10항 또는 제11항의 리튬이온 전지전극용 슬러리의 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항의 리튬이온 전지전극용 슬러리를 집전체에 도포해 건조시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 집전체가 동박 또는 알루미늄박인 리튬이온 전지전극.
  17. 제15항의 리튬이온 전지전극을 포함하는 리튬이온 전지.
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