CN113471433A - 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用负极浆料、锂离子电池用负极以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用负极浆料、锂离子电池用负极以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

[技术问题]提供锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用负极浆料、锂离子电池用负极以及锂离子电池。[技术手段]本公开提供一种锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液的pH为5以上并且包含：水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是相对于单体组100摩尔％含有15摩尔％～99.9摩尔％的不饱和羧酸或其无机盐的单体组的聚合物，并且玻璃化转变温度为110℃以下；以及含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)。

Description

锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用负极浆料、锂离子 电池用负极以及锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用负极浆料、锂离子电池用负极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
近年，在锂离子电池用电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。然而，取决于电极活性物质，伴随充放电容易产生膨胀和收缩。因此，伴随充放电容易产生膨胀和收缩的锂离子电池用电极由于反复充放电而与初期相比发生体积变化，使用该锂离子电池用电极的锂离子电池的循环特性等电特性容易降低。
于是，在本领域中，正在研究试图利用粘合剂树脂来解决上述技术问题，例如提出了通过使用作为水溶性树脂的粘合剂的聚丙烯酰胺(专利文献1和专利文献2)而得到良好的充放电特性。此外，对于伴随活性物质充放电的膨胀及收缩，提出了通过在作为粘合剂树脂的粒子状树脂中添加交联剂来抑制膨胀(专利文献3)。交联剂通常在将浆料组合物涂布于集电体后的干燥步骤中发生交联反应，在粒子状树脂的粒子间等中形成交联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-118908号公报
专利文献2：日本特开2015-106488号公报
专利文献3：国际公开第2015/098507号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，使用交联剂进行交联时，粘合剂树脂的柔软性降低，其结果是，可能产生使电极柔软性降低这样的问题。此外，在现有技术中，浆料的分散稳定性和贮藏稳定性不充分。此外，还要求粘合剂对锂离子电池赋予良好的放电容量维持率。
因此，本发明所要解决的课题是以提供能够对锂离子电池赋予良好的放电容量维持率、对负极赋予良好的柔软性、对浆料赋予良好的分散稳定性和贮藏稳定性的锂离子电池用粘合剂水溶液作为课题之一。
此外，将提供对锂离子电池赋予良好的放电容量维持率、对负极赋予良好的柔软性并且具有良好的分散稳定性和贮藏稳定性的锂离子电池用负极浆料也作为课题之一。
本发明人等进行了深入研究，结果发现上述课题得以解决。
根据本公开提供了以下项目。
(项目1)
一种锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液的pH为5以上并且包含：
水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是相对于单体组100摩尔％含有15摩尔％～99.9摩尔％的不饱和羧酸或其无机盐的单体组的聚合物，并且玻璃化转变温度为110℃以下；以及
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)。
(项目2)
如上述项目所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，相对于所述单体组100摩尔％，含有15摩尔％～60摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
(项目3)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，所述含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)具有的氨基与所述水溶性聚合物(A)具有的羧基的摩尔比(氨基/羧基)为0.05以上。
(项目4)
一种锂离子电池用负极浆料，所述锂离子电池用负极浆料包含：
水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是相对于单体组100摩尔％含有15摩尔％～99.9摩尔％的不饱和羧酸或其无机盐的单体组的聚合物，并且玻璃化转变温度为110℃以下；
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)；
负极活性物质(C)；以及
pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂(D)。
(项目5)
通过将如上述项目所述的锂离子电池用负极浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池用负极。
(项目6)
包含如上述项目所述的锂离子电池用负极的锂离子电池。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
有益效果
本实施方式所述的锂离子电池用粘合剂水溶液可以赋予锂离子电池用负极浆料优异的分散稳定性和贮藏稳定性。此外，本实施方式所述的锂离子电池用负极浆料具有优异的分散稳定性和贮藏稳定性。进而，本实施方式所述的负极具有优异的柔软性。而且，本实施方式所述的锂离子电池具有优异的放电容量维持率。
具体实施方式
在本公开的整个范围内，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的上限和下限举例示出A4、A3、A2、A1(A4＞A3＞A2＞A1)等的情况下，数值α的范围举例示出A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[锂离子电池用粘合剂水溶液：也称为水溶液]
本公开提供一种锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液的pH为5以上并且包含：
水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是相对于单体组100摩尔％含有15摩尔％～99.9摩尔％的不饱和羧酸或其无机盐的单体组的聚合物，并且玻璃化转变温度为110℃以下；以及
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)。
<水溶性聚合物：也称为(A)成分>
(A)成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本公开中，“水溶性”是指当在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
在(A)成分不是水溶性的情况下，由于不溶于水，所以原本就不会成为水溶液。结果，(A)成分对浆料分散没有贡献。此外，不能对浆料赋予涂布在集电体上所需的粘度。
将0.5g(A)成分溶解在100g水中时，(A)成分的不溶成分举例示出小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.3质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、0质量％等。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
(不饱和羧酸或其无机盐)
不饱和羧酸或其无机盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和羧酸举例示出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。其中，使用(甲基)丙烯酸、特别是丙烯酸时，可以提供与电极活性物质和导电性碳助剂的相互作用高、浆料分散性良好的粘合剂。
无机盐举例示出碱金属盐、碱土金属盐等。在本公开中，有机物的无机盐(例如选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸的无机盐或(A)成分的无机盐等)是指阳离子部分为金属阳离子的盐。
碱金属举例示出锂、钠、钾等。
碱土金属举例示出镁、钙等。
相对于单体组100摩尔％，不饱和羧酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出99.9摩尔％、99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、89.95摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、59.95摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、36.7摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为15摩尔％～99.9摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和羧酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出99.9质量％、99质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、36.7质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为5质量％～99.9质量％。
(具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯)
在一个实施方式中，上述单体组可以包含具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本公开中，“碳原子数为2～4的羟烷基”是指构成碳原子数为2～4的烷基的氢原子之一被羟基取代的基团。
具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯举例示出(甲基)丙烯酸1-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-羟基乙基酯等。
其中，使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、特别是丙烯酸2-羟乙酯时，不仅在维持水溶性的状态下降低吸水性，还降低了不可逆容量，能够提供可以赋予电极良好的柔软性的粘合剂。
相对于单体组100摩尔％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量的上限和下限举例示出60摩尔％、56摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、28.5摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～60摩尔％，较优选为15摩尔％～60摩尔％。
相对于单体组100质量％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量的上限和下限举例示出80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、36.7质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～80质量％。
(含(甲基)丙烯酰胺基的化合物)
在一个实施方式中，上述单体组可以包含含(甲基)丙烯酰胺基的化合物。在本公开中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物通过以下结构式表示：
[化1]
Figure BDA0002997049910000071
(式中，R1为氢原子或甲基；R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、或乙酰基，或者R2和R3为一起形成环结构的基团；R4和R5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基))、乙酰基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基等。此外，R2和R3一起形成环结构的基团举例示出吗啉基等。)。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。此外，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物举例示出(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺(マレイン酸アミド)、(甲基)丙烯酰基吗啉、羟乙基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐等。此外，上述盐举例示出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯代甲烷季盐(塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐(ベンジルクロライド4級塩)等。在它们之中，使用(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺时，不仅在维持水溶性的状态下降低吸水性，还降低了不可逆容量，能够制造与电极活性物质的相互作用高、浆料的分散性和电极内部中电极活性物质彼此粘结性高的粘合剂。
相对于单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出90摩尔％、89.95摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、69.8摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、59.95摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、34.6摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3.8摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～90摩尔％。
相对于单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～90质量％。
(不饱和磺酸)
在一个实施方式中，上述单体组可以包含不饱和磺酸。不饱和磺酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯等。
相对于单体组100摩尔％，不饱和磺酸的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、13摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.7摩尔％、0.5摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％、0.09摩尔％、0.07摩尔％、0.05摩尔％、0.03摩尔％、0.01摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～20摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和磺酸的含量的上限和下限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
(不饱和磷酸)
在一个实施方式中，上述单体组可以包含不饱和磷酸。不饱和磷酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
相对于单体组100摩尔％，不饱和磷酸的含量的上限和下限举例示出10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.7摩尔％、0.5摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％、0.09摩尔％、0.07摩尔％、0.05摩尔％、0.03摩尔％、0.01摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～10摩尔。
相对于单体组100质量％，不饱和磷酸的含量的上限和下限举例示出20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～20质量％。
(α,β-不饱和腈)
在一个实施方式中，上述单体组可以包含α,β-不饱和腈。α,β-不饱和腈可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。α,β-不饱和腈可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。
α,β-不饱和腈举例示出(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。
相对于单体组100摩尔％，α,β-不饱和腈的含量的上限和下限举例示出40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～40摩尔％。
相对于单体组100质量％，α,β-不饱和腈的含量的上限和下限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
<不是上述中的任一种的单体：也称为其它成分>
在上述单体组中，只要不损害本发明所期望的效果，就可以使用不是不饱和羧酸或其无机盐、具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含(甲基)丙烯酰胺基的化合物、不饱和磺酸、不饱和磷酸、α,β-不饱和腈中的任一种的单体(其它成分)。其它成分可以单独使用各种公知的成分，也可以将两种以上组合使用。
其它成分举例示出不含羟基的不饱和羧酸酯、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等。
不含羟基的不饱和羧酸酯优选不含羟基的(甲基)丙烯酸酯。不含羟基的(甲基)丙烯酸酯举例示出不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸环己酯等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯举例示出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯等。
不含羟基的不饱和羧酸酯可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。从上述观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为小于30摩尔％(例如小于25摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
此外，相对于上述单体组100质量％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为30质量％以下(例如小于25质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代的侧链共轭己二烯(置換及び側鎖共役ヘキサジエン)等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，共轭二烯的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，共轭二烯的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
此外，芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，芳香族乙烯基化合物的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，芳香族乙烯基化合物的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
就上述单体组中的上述不含羟基的不饱和羧酸酯、上述共轭二烯、上述芳香族乙烯基化合物以外的其它成分的比例而言，相对于上述单体组100摩尔％，举例示出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.9摩尔％、小于0.5摩尔％、小于0.4摩尔％、小于0.3摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.05摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％等。此外，相对于上述单体组100质量％，举例示出小于10质量％、小于9质量％、小于7质量％、小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.3质量％、小于0.1质量％、小于0.05质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
<(A)成分的制造方法>
(A)成分可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。具体而言，优选向含有上述成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃下进行聚合反应。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原系聚合引发剂；2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐等偶氮系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于提供(A)成分的单体组100质量％，优选为0.05质量％～5.0质量％，较优选为0.1质量％～3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A)成分进行水溶化时等，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下，pH优选为2～11。此外，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等。
<(A)成分的物理性质>
从抑制电极的裂纹和卷曲产生的观点来看，(A)成分的玻璃化转变温度为110℃以下。
(A)成分的玻璃化转变温度的上限和下限举例示出110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃等。在一个实施方式中，考虑到放电容量维持率，(A)成分的玻璃化转变温度优选为10℃～110℃。
(A)成分的玻璃化转变温度如下计算。另外，玻璃化转变温度可以通过单体的组合来调整。
(1)(A)成分的结构单体已知时
(A)成分的玻璃化转变温度可以由单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)(绝对温度：K)和它们的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
[式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1～Wn表示各单体的质量分数，Tg1～Tgn表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(K)]。
例如，玻璃化转变温度对于丙烯酰胺均聚物为165℃；对于丙烯酸均聚物为106℃；对于丙烯酸羟乙酯均聚物为-15℃；对于丙烯腈均聚物为105℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的(A)成分，可以确定构成其的单体的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.)下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献举例示出“化学便览(化学便覧)基础篇II日本化学会编(修订5版)”、p325等。
(2)(A)成分的结构单体未知时
(A)成分的玻璃化转变温度通过DSC(差示扫描热量测定装置)在从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.)下进行测定。
(A)成分的重均分子量(Mw)不受特别限定，其上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等。在一个实施方式中，从上述浆料的分散稳定性的观点来看，优选为30万～600万，较优选为35万～600万。
(A)成分的数均分子量(Mn)不受特别限定，其上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，(A)成分的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)的上限和下限举例示出15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～15。
含有13质量％的(A)成分的水溶液的B型粘度不受特别限定，其上限和下限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4.5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s、900mPa·s、700mPa·s、500mPa·s、300mPa·s、200mPa·s、100mPa·s等。在一个实施方式中，上述B型粘度的范围优选为100mPa·s～10万mPa·s。
B型粘度使用东机产业株式会社制造的产品名为“B型粘度计BM型”等的B型粘度计进行测定。
在一个实施方式中，(A)成分具有的羧基的中和率优选为50％以上(例如55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、100％)。在本公开中，羧基的中和率是指羧基(-COOH)变成酸根(-COO-)的比率。上述中和率可以通过碱金属盐、碱土金属盐等无机盐来调整。
相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1质量％～20质量％。
<含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)：也称为(B)成分>
(B)成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在一个实施方式中，含氨基的三烷氧基硅烷是由以下通式表示的化合物：
[化2]
Figure BDA0002997049910000151
(式中，Rs1是具有氨基(-NRam1Ram2：Ram1～Ram2各自独立地为氢原子、烷基、芳基等)的基团；Rs2～Rs4各自独立地为烷基。)。
具有氨基(-NRam1Ram2：Ram1～Ram2各自独立地为氢原子、烷基、芳基等)的基团举例示出氨基取代烷基等。氨基取代烷基是构成烷基的氢原子之一被氨基取代的基团。
含氨基的三烷氧基硅烷举例示出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在本公开中，“三烷氧基硅烷的水解部分缩合物”是指其中存在烷氧基的水解缩合物。水解性基团的残余率不受特别限定。在本公开中，从不凝胶化的观点来看，使用三烷氧基硅烷的水解部分缩合物而不是三烷氧基硅烷的水解完全缩合物。含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物是指具有氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物。
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物的缩合度的上限和下限举例示出1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、19、17、15、14、13、12、11、10、9、5、3、2、1.7、1.5、1.4、1.2、1.1、1.01等。在一个实施方式中，含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物的缩合度优选为1.01～1000，较优选为1.01～100。
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物的重均分子量的上限和下限举例示出19万、17万、15万、13万、10万、9万、7万、5万、3万、2万、1万、9000、7500、5000、2500、1000、900、750、500、250、200、175、160、150、125、110、100等。在一个实施方式中，上述重均分子量优选为100～19万。
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物通过使100质量份含氨基的三烷氧基硅烷在0质量份～5质量份酸催化剂或碱催化剂(优选酸催化剂)的存在下水解并使其部分缩合而得到。具体而言，优选一边搅拌含有上述成分的反应液，一边在反应温度30℃～60℃下进行0.5小时～5.0小时反应。
酸催化剂举例示出硝酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、甲酸、乙酸等。
碱催化剂举例示出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、胺化合物等。
相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，(B)成分的含量的上限和下限举例示出10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4.5质量％、4质量％、3.5质量％、3质量％、2.5质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.01质量％～10质量％。
锂离子电池用粘合剂水溶液中包含的(A)成分与(B)成分的质量比[(A)/(B)]的上限和下限举例示出2000、1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、75、50、25、10、5、2、1等。在一个实施方式中，上述质量比[(A)/(B)]优选为1～2000。
上述含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)具有的氨基与上述水溶性聚合物(A)具有的羧基的摩尔比(氨基/羧基)的上限和下限举例示出500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100、75、50、25、20、15、10、9、7、5、2、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.05等。在一个实施方式中，上述摩尔比优选为0.05以上，较优选为0.05～500。
<水>
水举例示出超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水和自来水等。
相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，水的含量的上限和下限举例示出99.9质量％、99质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为80质量％～99.9质量％。
锂离子电池用粘合剂水溶液中包含的(A)成分与水的质量比[(A)成分/水]的上限和下限举例示出0.25、0.24、0.22、0.20、0.18、0.15、0.12、0.10、0.09、0.07、0.05等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.05～0.25。
锂离子电池用粘合剂水溶液中包含的(B)成分与水的质量比[(B)成分/水]的上限和下限举例示出0.06、0.05、0.02、0.01、0.009、0.007、0.005、0.003、0.001、0.0009、0.0007、0.0005、0.0003、0.0001等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.0001～0.06。
<分散体(乳液)>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用粘合剂水溶液包含分散体(乳液)。
分散体(乳液)举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
相对于(A)成分100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从电极柔软性和放电容量维持率的观点来看，上述含量优选为0质量％～100质量％。
<增粘剂>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用粘合剂水溶液包含增粘剂。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
相对于(A)成分100质量％，增粘剂的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～50质量％。
<添加剂>
锂离子电池用粘合剂水溶液中可以包含不属于(A)成分、(B)成分、水、分散体(乳液)、增粘剂中的任一种的成分作为添加剂。
添加剂举例示出分散剂、流平剂、抗氧化剂等。
分散剂举例示出阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200～1000，较优选为600～700。
相对于(A)成分或(B)成分100质量％，添加剂的含量举例示出小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
此外，相对于上述水溶液100质量％，添加剂的含量举例示出小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
如果pH为5以上，则导电性碳助剂的分散性良好，其结果是显示出优异的放电容量维持率。因此，将锂离子电池用粘合剂水溶液的pH设为5以上。
锂离子电池用粘合剂水溶液的pH的上限和下限举例示出9、8.9、8.5、8、7.9、7.7、7.5、7.3、7.1、7、6.9、6.7、6.5、6.3、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5等。
pH可以使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造，产品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
锂离子电池用粘合剂水溶液可用作锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用粘合剂水溶液、锂离子电池用导电性碳助剂分散剂等。
[锂离子电池用负极浆料：也称为浆料]
本公开提供一种锂离子电池用负极浆料，所述锂离子电池用负极浆料包含：
水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是相对于单体组100摩尔％含有15摩尔％～99.9摩尔％的不饱和羧酸或其无机盐的单体组的聚合物，并且玻璃化转变温度为110℃以下；
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)；
负极活性物质(C)；以及
pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂(D)。
上述水溶性聚合物(A)、上述含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)举例示出上述物质等。
在本公开中，“浆料”是指液体和固体粒子的悬浊液。
相对于上述浆料100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，上述含量优选为0.1质量％～10质量％。
相对于上述浆料100质量％，(B)成分的含量的上限和下限举例示出5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.01质量％～5质量％。
相对于上述浆料100质量％，水的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为30质量％～70质量％。
<负极活性物质(C)：也称为(C)成分>
负极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以根据作为目标的锂离子电池的种类适当选择合适的材料，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号、日本特许第5903761号中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的负极活性物质。这样的负极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的负极活性物质等。
从显著发挥本发明效果的观点来看，在负极活性物质中含有的碳材料和/或与锂合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，负极活性物质(C)优选为含有1质量％以上(2质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、25质量％以上、50质量％以上、75质量％以上、90质量％以上、100质量％)被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
负极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。负极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限和下限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。更具体而言，在一个实施方式中，从均匀地形成薄涂膜的观点来看，如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布，因此负极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm。
在上述浆料中，相对于负极活性物质(C)100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.5质量％～15质量％。
<pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂(D)：也称为(D)成分>
pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂(D)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂举例示出纤维状碳、石墨粒子、碳黑等。
纤维状碳举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等。
碳黑举例示出乙炔黑、科琴黑、炉黑等。
在一个实施方式中，pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂优选为碳黑。
(D)成分只要是pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂即可。(D)成分的形状不受特别限定。导电性碳助剂的分散性可以根据ζ电位的绝对值的大小来判断。ζ电位是表示粒子表面电荷量程度的指标。粒子A的ζ电位的绝对值越大，粒子A之间的排斥力越强，就越容易分散。相反，粒子A的ζ电位的绝对值越小，粒子A就越容易聚集。pH5～7下ζ电位为0mV以上、特别是0mV～30mV的导电性碳助剂，初期分散性和分散稳定性低。然而，包含(A)成分和(B)成分以及pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂的锂离子电池用负极浆料显示出高初期分散性和分散稳定性。
pH5～7下导电性碳助剂的ζ电位可以使用ζ电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制造，产品名“ELSZ-1000Z”)(例如在pH6.1下)在25℃下进行测定。含有导电性碳助剂的溶液可以通过使用水作为溶剂、加入导电性碳助剂并搅拌来制造。此外，该溶液的pH可以通过加入盐酸或氢氧化钠来调整。
相对于上述浆料100质量％，(D)成分的含量的上限和下限举例示出6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.9质量％、1.7质量％、1.5质量％、1.3质量％、1.1质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％、0.009质量％、0.007质量％、0.005质量％、0.003质量％、0.001质量％、0.0009质量％、0.0007质量％、0.0005质量％、0.0003质量％、0.0001质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.0001质量％～6质量％。
<(D)成分以外的导电助剂>
在一个实施方式中，上述浆料可以包含(D)成分以外的导电助剂。(D)成分以外的导电助剂举例示出pH5～7下ζ电位小于0mV的碳黑、平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。(D)成分以外的导电助剂的含量不受特别限定，相对于负极活性物质100质量份，优选为0质量份～10质量份，较优选为0.001质量份～6质量份。
<浆料粘度调整溶剂>
浆料粘度调整溶剂不受特别限定，可以包括具有80℃～350℃的标准沸点的非水系介质。浆料粘度调整溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。浆料粘度调整溶剂举例示出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶剂；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺溶剂；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜溶剂；水等。其中，从涂布作业性的观点来看，优选N-甲基吡咯烷酮。上述非水系介质的含量不受特别限定，相对于上述浆料100质量％，优选为0质量％～10质量％。
在不损害本发明效果的范围内，上述浆料可以包含不属于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、水、(D)成分以外的导电助剂、浆料粘度调整溶剂中的任一种的成分作为添加剂。添加剂举例示出上述的添加剂等。
相对于(A)成分～(D)成分中的任一种成分100质量％，添加剂的含量举例示出小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
另外，关于分散体(乳液)，也可以以比上述添加剂的含量多的量含有。相对于锂离子电池用负极浆料100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从电极柔软性和放电容量维持率的观点来看，相对于上述水溶液或上述锂离子电池用负极浆料100质量％，分散体(乳液)的添加量优选小于5质量％。
上述浆料的pH的上限和下限举例示出9、8.9、8.5、8、7.9、7.7、7.5、7.3、7.1、7、6.9、6.7、6.5、6.3、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5等。
上述浆料通过混合(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和水以及根据需要的(D)成分以外的导电助剂、浆料粘度调整溶剂、添加剂而制造。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
[锂离子电池用负极]
本公开提供通过将上述锂离子电池用负极浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池用负极。上述锂离子电池用负极在集电体表面具有上述锂离子电池用负极浆料的固化物。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将负极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为60℃～200℃，较优选为60℃～180℃。气氛是干燥空气或非活性气氛即可。
负极(固化物)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm，较优选为10μm～250μm。通过在上述范围内，能够容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
[锂离子电池]
本公开提供包含上述锂离子电池用负极的锂离子电池。上述电池中也包含电解质溶液和包装材料，这些不受特别限定。
电解质溶液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解质溶液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜(セパレータ)成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行叠层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，上述优选实施方式中的说明和以下的实施例仅是为了举例说明的目的而提供，并不是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围不限于本说明书中具体描述的实施方式或实施例，而是仅由权利要求的范围限定。此外，在各实施例和比较例中，只要没有特别说明，份、％等的数值以质量为基准。
实施例1-1
<水溶性聚合物(A)的制造>
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1228g、80％丙烯酸189.8g(2.10mol)、甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)0.33g(0.0021mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(2，2’－アゾビス－2－アミジノプロパン二塩酸塩)(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)1.4g、离子交换水15g，升温至80℃进行3小时反应。其后，加入作为中和剂的48％氢氧化钠水溶液140.3g(1.68mol)并搅拌，得到含中和率80％的水溶性聚合物(A)的水溶液。
<含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)的制造>
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水100g、甲醇100g、硝酸1.23g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造，产品名“KBM-903”)200g，在25℃下进行0.5小时反应，得到包含缩合度1.4、重均分子量160的含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)的均匀水溶液。
<锂离子电池用粘合剂水溶液的制造>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中，相对于水溶性聚合物(A)90质量份，添加含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)10质量份并搅拌30分钟，得到锂离子电池用粘合剂水溶液。该水溶液在25℃下的B型粘度为12,810mPa·s，pH为7.1。
对于实施例1-1以外的实施例1，除了将上述实施例1-1中的单体组成、中和剂的量、含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)的量变更为表1所示的那样以外，与实施例1-1同样地得到含有水溶性聚合物(A)和含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)的锂离子电池用粘合剂水溶液。
比较例1-1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1228g、80％丙烯酸189.8g(2.10mol)、甲代烯丙基磺酸钠0.33g(0.0021mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)1.4g、离子交换水15g，升温至80℃进行3小时反应。其后，加入作为中和剂的48％氢氧化钠水溶液140.3g(1.68mol)并搅拌，得到含水溶性聚合物的水溶液。该水溶液在25℃下的B型粘度为12,520mPa·s，pH为6.1。
对于上述比较例1-1以外的比较例1，除了将单体组成、中和剂的量、含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)的量变更为表1所示的那样以外，与实施例1-1同样地得到锂离子电池用粘合剂水溶液。
[表1]
Figure BDA0002997049910000291
※中和率是相对于(A)成分中含有的羧基的值。
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·SMAS：甲代烯丙基磺酸钠
·AM：丙烯酰胺(三菱ケミカル株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·NaOH：氢氧化钠(关东化学株式会社制造，“48％氢氧化钠溶液”)
玻璃化转变温度
它是基于Fox式计算出的值。
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10，pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
pH
各粘合剂水溶液的pH使用玻璃电极pH计(产品名“手持(ハンディ)pH计D-52”，(株)堀场制作所制造)在25℃下测定。
B型粘度
各粘合剂水溶液的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，产品名“B型粘度计TVB-10M”)在25℃在以下条件下测定。
粘度1,000mPa·s～小于10,000mPa·s时：使用No.3转子，转速12rpm。
粘度为10,000mPa·s以上时：使用No.3转子，转速6rpm。
导电性碳助剂糊剂(ペースト)的制造
实施例2-1
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，投入按照固体成分换算40质量份的实施例1-1中得到的含有水溶性聚合物(A)和含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)的锂离子电池用粘合剂水溶液以及60质量份的pH6.1下ζ电位为16mV的碳黑(イメリス·ジーシー·ジャパン株式会社制造，“Super C65”)。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为13.5％，并将该容器设置于上述自转公转搅拌机中。接着，以2000rpm混炼(混練)10分钟，得到导电性碳助剂糊剂。
上述ζ电位使用ζ电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制造，产品名“ELSZ-1000Z”)在25℃在pH6.1下测定。
对于实施例2-1以外的实施例2和比较例2，除了将上述实施例2-1中的组成变更为下表所示的那样以外，与实施例2-1同样地制备导电性碳助剂糊剂。
<导电性碳助剂糊剂的初期分散试验>
使用市售的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(产品名“LA-960”、HORIBA制造)，测定实施例2-1中得到的导电性碳助剂糊剂的中值粒径(メジアン径)“D50”和“D90”。测定的“D50”和“D90”的值越高，表示导电助剂的初期分散性越差而凝聚。“D50”和“D90”的值越低，表示导电助剂的初期分散性越良好。
按照以下评价标准评价中值粒径“D50”的数值。
A：3.5μm以下
B：大于3.5μm
按照以下评价标准评价“D90”的数值。
A：7.0μm以下
B：大于7.0μm
<导电性碳助剂糊剂的分散稳定性试验>
将实施例2-1中得到的导电性碳助剂糊剂在室温下静置24小时后，测定中值粒径“D50”和“D90”。测定的“D50”和“D90”的值的变化越大，表示导电性碳助剂的分散稳定性越差而凝聚。“D50”和“D90”的值的变化越小，表示导电性碳助剂的分散稳定性越良好。采用下式计算“D50”和“D90”的变化率，并按照以下评价标准进行评价。
“D50”的变化率(％)＝{[(24小时后的导电性碳助剂糊剂的D50)-(初期分散试验后的导电性碳助剂糊剂的D50)]/(初期分散试验后的导电性碳助剂糊剂的D50)}×100
“D90”的变化率(％)＝{[(24小时后的导电性碳助剂糊剂的D90)-(初期分散试验后的导电性碳助剂糊剂的D90)]/(初期分散试验后的导电性碳助剂糊剂的D90)}×100
A：小于±40％
B：±40％以上
[表2]
Figure BDA0002997049910000321
负极用浆料的制造及电池制作和评价
<负极用浆料的制造>
实施例3-1
使用市售的均相分散机(PRIMIX(プライミクス)株式会社制造，“均相分散机(ホモディスパー)2.5型”)制作浆料。在作为容器的蛋黄酱瓶(マヨネーズ瓶)中混合按照固体成分换算5.0质量份的实施例1-1中得到的含有水溶性聚合物(A)和含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)的锂离子电池用粘合剂水溶液、95质量份D50(中值粒径)为20μm的石墨、5质量份D50(中值粒径)为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株)大阪チタニウムテクノロジーズ制造)以及1质量份导电性碳助剂(イメリス·ジーシー·ジャパン株式会社制造，“Super C65”)。向其中加入离子交换水以使固体成分浓度为47％，并将该容器设置在上述均相分散机中。然后，以2000rpm混炼30分钟。然后，使用自转公转搅拌机(シンキー株式会社制造，“あわとり練太郎”)进行1分钟脱泡，得到负极用浆料。
对于实施例3-1以外的实施例3和比较例3，除了将上述实施例3-1中的组成变更为下表所示的那样以外，与实施例3-1同样地制备浆料。
<负极用浆料的贮藏稳定性试验>
刚制备浆料后的贮藏稳定性按照以下标准进行目测评价。
A：整体为均质的糊状，没有液态分离，并且也不能确认凝聚物。
B：整体为大致均质的糊状，确认略微液态分离，不能确认凝聚物。
C：在容器底部可以确认少量的凝聚物和大量的液态分离。
<负极的制造>
在由铜箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为170μm的方式利用刮刀法(ドクターブレード法)均匀地涂布上述锂离子电池用浆料，在80℃下干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟。然后，利用辊压机进行压制加工以使膜(负极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，由此得到负极。
<正极的制造>
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别混合88质量份、6质量份、6质量份，将该混合物分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制造锂离子电池用正极浆料。
在由铝箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为110μm的方式利用刮刀法均匀地涂布上述锂离子电池用正极浆料，在150℃下干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟。然后，利用辊压机进行压制加工以使膜(正极活性物质层)的密度为3.0g/cm3，由此得到正极。
<电极柔软性评价>
将负极切成宽10mm×长70mm，以活性物质层在外侧的方式将其卷绕在直径
Figure BDA0002997049910000331
的特氟隆(テフロン)(注册商标)棒上，观察活性物质层的表面状况，按照以下标准进行评价。
A：集电体上粘结的活性物质层中完全没有产生开裂和剥落。
B：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，但未观察到剥落。
C：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，也观察到剥落。
电极柔软性高的电极在电极制作工序中很难引起卷曲、开裂、活性物质损失(欠落)等问题。另一方面，电极柔软性低的电极在电极制作工序中引起卷曲、开裂、活性物质损失等问题的可能性高，容易成为放电容量维持率降低的主要原因。
<锂半电池的组装>
在被氩置换的手套箱内，将把上述负极和上述正极冲裁成型为直径16mm的材料装载于试验电池(有限会社日本トムセル社制造)的Al制下盖上的衬垫(パッキン)的内侧。接着，将冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.,LTD制造，产品名“Selion P2010”)进行装载，进一步注入电解液500μL使空气不能进入后，装载把市售的金属锂箔冲裁成型为16mm的材料，使用螺丝将上述试验电池的外包装体封闭密封，从而组装成锂半电池。此处使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
<充放电测定>
将锂半电池置入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.1C)开始充电，在电压成为0.01V的时间点完成充电(截止)。接着，以恒定电流(0.1C)开始放电，在电压成为1.0V的时间点完成放电(截止)，这样的充放电重复30次。
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对具有一定电容量的电池进行恒定电流放电，在1小时内放电结束的电流值。例如，“0.1C”是指经过10小时后放电结束的电流值，而“10C”是指经过0.1小时后放电结束的电流值。
<放电容量维持率>
放电容量维持率通过下式求出。
放电容量维持率＝{(第30次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100(％)
[表3]
Figure BDA0002997049910000351

Claims (6)

1.一种锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液的pH为5以上并且包含：
水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是相对于单体组100摩尔％含有15摩尔％～99.9摩尔％的不饱和羧酸或其无机盐的单体组的聚合物，并且玻璃化转变温度为110℃以下；以及
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，相对于所述单体组100摩尔％，含有15摩尔％～60摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)具有的氨基与所述水溶性聚合物(A)具有的羧基的摩尔比即氨基/羧基为0.05以上。
4.一种锂离子电池用负极浆料，所述锂离子电池用负极浆料包含：
水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是相对于单体组100摩尔％含有15摩尔％～99.9摩尔％的不饱和羧酸或其无机盐的单体组的聚合物，并且玻璃化转变温度为110℃以下；
含氨基的三烷氧基硅烷的水解部分缩合物(B)；
负极活性物质(C)；以及
pH5～7下ζ电位为0mV以上的导电性碳助剂(D)。
5.通过将如权利要求4所述的锂离子电池用负极浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池用负极。
6.包含如权利要求5所述的锂离子电池用负极的锂离子电池。
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