JP2021163752A - リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】本開示は、単量体群１００モル％に対して、不飽和カルボン酸又はその無機塩を１５〜９９．９モル％含む単量体群の重合物であり、ガラス転移温度が１１０℃以下である水溶性ポリマー（Ａ）、及びアミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含み、ｐＨが５以上である、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。

リチウムイオン電池の正極及び負極はいずれも、電極活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体（例えば金属箔）上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成した後、これをロールプレス機等で圧縮成形して製造される。

近年、リチウムイオン電池用電極において、電池容量を高める観点から、様々な電極活物質が提案されている。しかしながら、電極活物質によっては、充放電に伴って膨張及び収縮し易い。そのため、充放電に伴って膨張及び収縮し易いリチウムイオン電池用電極は、充放電の繰り返し初期より体積変化を生じ、これを用いたリチウムイオン電池のサイクル特性等の電気的特性を低下させ易い。

そこで斯界では、上記課題をバインダー樹脂で解決を図る検討がなされており、例えば水溶性樹脂のバインダーとしてポリアクリルアミド（特許文献１及び２）を用いることで良好な充放電特性が得られることが提案されている。また、活物質の充放電に伴う膨張及び収縮に対して、バインダー樹脂である粒子状樹脂に架橋剤を添加することで膨張を抑制することが提案されている（特許文献３）。架橋剤は、通常、スラリー組成物を集電体に塗布した後の乾燥の工程において架橋反応を起こし、粒子状樹脂の粒子間等において架橋を形成する。

特開２０１５−１１８９０８号公報 特開２０１５−１０６４８８号公報 国際公開第２０１５／０９８５０７号

しかしながら、架橋剤を用いて架橋した場合、バインダー樹脂の柔軟性が低下し、その結果、電極柔軟性が低下するという問題が発生しうる。また先行技術では、スラリーの分散安定性及び貯蔵安定性が十分ではなかった。また、良好な放電容量維持率をリチウムイオン電池に付与することもバインダーには求められる。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、良好な放電容量維持率をリチウムイオン電池に付与し、良好な柔軟性を負極に付与し、良好な分散安定性及び貯蔵安定性をスラリーに付与できるリチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供することを課題の１つとする。
また、良好な放電容量維持率をリチウムイオン電池に付与し、良好な柔軟性を負極に付与し、かつ良好な分散安定性及び貯蔵安定性を有するリチウムイオン電池用負極スラリーを提供することも課題の１つとする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
単量体群１００モル％に対して、
不飽和カルボン酸又はその無機塩を１５〜９９．９モル％含む単量体群の重合物であり、
ガラス転移温度が１１０℃以下である水溶性ポリマー（Ａ）、及び
アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含み、
ｐＨが５以上である、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目２）
前記単量体群１００モル％に対して、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１５〜６０モル％含む、上記項目に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目３）
前記アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）が有するアミノ基と前記水溶性ポリマー（Ａ）が有するカルボキシル基とのモル比（アミノ基／カルボキシル基）が０．０５以上である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目４）
単量体群１００モル％に対して、
不飽和カルボン酸又はその無機塩を１５〜９９．９モル％含む単量体群の重合物であり、
ガラス転移温度が１１０℃以下である水溶性ポリマー（Ａ）、
アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）、
負極活物質（Ｃ）、及び、
ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤（Ｄ）を含む、
リチウムイオン電池用負極スラリー。
（項目５）
上記項目に記載のリチウムイオン電池用負極スラリーを集電体に塗布し乾燥、硬化させることにより得られる、リチウムイオン電池用負極。
（項目６）
上記項目に記載のリチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本実施形態に係るリチウムイオン電池用バインダー水溶液は、優れた分散安定性及び貯蔵安定性をリチウムイオン電池用負極スラリーに付与できる。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極スラリーは、優れた分散安定性及び貯蔵安定性を有する。さらに、本実施形態に係る負極は優れた柔軟性を有する。そして、本実施形態に係るリチウムイオン電池は、優れた放電容量維持率を有する。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ４、Ａ３、Ａ２、Ａ１（Ａ４＞Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ４以下、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ１〜Ａ２、Ａ１〜Ａ３、Ａ１〜Ａ４、Ａ２〜Ａ３、Ａ２〜Ａ４、Ａ３〜Ａ４等が例示される。

［リチウムイオン電池用バインダー水溶液：水溶液ともいう］
本開示は、単量体群１００モル％に対して、
不飽和カルボン酸又はその無機塩を１５〜９９．９モル％含む単量体群の重合物であり、
ガラス転移温度が１１０℃以下である水溶性ポリマー（Ａ）、及び
アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含み、
ｐＨが５以上である、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。

＜水溶性ポリマー：（Ａ）成分ともいう＞
（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本開示において、「水溶性」は、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満（２．５ｍｇ未満）であることを意味する。

（Ａ）成分が水溶性ではない場合、水に溶解しないため、そもそも水溶液にならない。結果、（Ａ）成分がスラリー分散に寄与しない。加えて、集電体に塗布するために必要な粘度をスラリーに付与することができない。

（Ａ）成分０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、（Ａ）成分の不溶分は０．５、０．４、０．３、０．２、０．１質量％未満、０質量％等が例示される。

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

（不飽和カルボン酸又はその無機塩）
不飽和カルボン酸又はその無機塩は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示される。これらの中でも（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸を用いると、電極活物質や導電性炭素助剤との相互作用が高く、スラリー分散性が良好なバインダーを提供できる。

無機塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が例示される。本開示において、有機物の無機塩（例えば、不飽和カルボン酸及び不飽和スルホン酸からなる群から選択される１つ以上の不飽和酸の無機塩、又は（Ａ）成分の無機塩等）は、カチオン部が金属カチオンである塩をいう。

アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示される。

アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム等が例示される。

単量体群１００モル％に対する不飽和カルボン酸又はその無機塩の含有量の上限及び下限は、９９．９、９９、９５、９０、８９．９５、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５９．９５、５５、５０、４５、４０、３６．７、３５、３０、２５、２０、１５モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１５〜９９．９モル％が好ましい。

単量体群１００質量％に対する不飽和カルボン酸又はその無機塩の含有量の上限及び下限は、９９．９、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３６．７、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、５〜９９．９質量％が好ましい。

（炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）
１つの実施形態において、上記単量体群は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み得る。炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本開示において、「炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基」は、炭素数２〜４のアルキル基を構成している水素原子の１個がヒドロキシ基に置換された基をいう。

炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−メチルエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル等が例示される。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いると、水溶性を維持したまま吸水性を低減させるだけでなく、不可逆容量も低減させ、良好な柔軟性を電極に付与できるバインダーを提供できる。

単量体群１００モル％に対する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、６０、５６、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２８．５、２５、２０、１５、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜６０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましい。

単量体群１００質量％に対する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３６．７、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜８０質量％が好ましい。

（（メタ）アクリルアミド基含有化合物）
１つの実施形態において、上記単量体群は（メタ）アクリルアミド基含有化合物を含み得る。本開示において「（メタ）アクリルアミド基含有化合物」とは、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を意味する。（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミド基含有化合物は下記構造式

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又はアセチル基であるか、或いはＲ^２及びＲ^３が一緒になって環構造を形成する基であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＲ^ａＲ^ｂ（Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立して水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基である））、アセチル基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基等が例示される。また、Ｒ^２及びＲ^３が一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。）
により表される。

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

直鎖アルキル基は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が例示される。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

上記（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びその塩等が例示される。また、上記塩は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩等が例示される。これらの中でも（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性を維持したまま吸水性を低減させるだけでなく、不可逆容量も低減させ、電極活物質との相互作用が高く、スラリーの分散性や、電極内部における電極活物質同士の結着性が高いバインダーを製造できる。

単量体群１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物の含有量の上限及び下限は、９０、８９．９５、８５、８０、７５、７０、６９．８、６５、６０、５９．９５、５５、５０、４５、４０、３５、３４．６、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３．８、３、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜９０モル％が好ましい。

単量体群１００質量％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜９０質量％が好ましい。

（不飽和スルホン酸）
１つの実施形態において、上記単量体群は不飽和スルホン酸を含み得る。不飽和スルホン酸は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のα，β−エチレン性不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステル等が例示される。

単量体群１００モル％に対する不飽和スルホン酸の含有量の上限及び下限は、２０、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜２０モル％が好ましい。

単量体群１００質量％に対する不飽和スルホン酸の含有量の上限及び下限は、３０、２５、２０、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜３０質量％が好ましい。

（不飽和リン酸）
１つの実施形態において、上記単量体群は不飽和リン酸を含み得る。不飽和リン酸は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

不飽和リン酸は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸等が例示される。

単量体群１００モル％に対する不飽和リン酸の含有量の上限及び下限は、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜１０モル％が好ましい。

単量体群１００質量％に対する不飽和リン酸の含有量の上限及び下限は、２０、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜２０質量％が好ましい。

（α，β−不飽和ニトリル）
１つの実施形態において、上記単量体群はα，β−不飽和ニトリルを含み得る。α，β−不飽和ニトリルは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。α，β−不飽和ニトリルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。

α，β−不飽和ニトリルは、（メタ）アクリロニトリル、α−クロル（メタ）アクリロニトリル、α−エチル（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

単量体群１００モル％に対するα，β−不飽和ニトリルの含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜４０モル％が好ましい。

単量体群１００質量％に対するα，β−不飽和ニトリルの含有量の上限及び下限は、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜３０質量％が好ましい。

＜上記のいずれでもない単量体：その他成分ともいう＞
上記単量体群には、不飽和カルボン酸又はその無機塩、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド基含有化合物、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、α，β−不飽和ニトリルのいずれでもない単量体（その他成分）を本発明の所望の効果を損ねない限り使用できる。その他成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

その他成分は、水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等が例示される。

水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルは、水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基非含有直鎖（メタ）アクリル酸エステル、水酸基非含有分岐（メタ）アクリル酸エステル、水酸基非含有脂環（メタ）アクリル酸エステル、水酸基非含有アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基非含有直鎖（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が例示される。

水酸基非含有分岐（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示される。

水酸基非含有脂環（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。

水酸基非含有アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、１−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。上記観点から、上記単量体群１００モル％に対する水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルの含有量は、３０モル％未満（例えば２５、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

また、上記単量体群１００質量％に対する水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルの含有量は３０質量％以下（例えば２５、２０、１９、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。

共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖共役ヘキサジエン等が例示される。

上記単量体群１００モル％に対する共役ジエンの含有量は、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。

上記単量体群１００質量％に対する共役ジエンの含有量の上限及び下限は、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜３０質量％が好ましい。

また、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。

上記単量体群１００モル％に対する芳香族ビニル化合物の含有量は、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。

上記単量体群１００質量％に対する芳香族ビニル化合物の含有量の上限及び下限は、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜３０質量％が好ましい。

上記単量体群における上記水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、上記共役ジエン、上記芳香族ビニル化合物以外のその他成分の割合は、上記単量体群１００モル％に対して、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、０．９モル％未満、０．５モル％未満、０．４モル％未満、０．３モル％未満、０．１モル％未満、０．０５モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％等が例示される。また、上記単量体群１００質量％に対して、１０質量％未満、９質量％未満、７質量％未満、５質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．９質量％未満、０．５質量％未満、０．４質量％未満、０．３質量％未満、０．１質量％未満、０．０５質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

＜（Ａ）成分の製造方法＞
（Ａ）成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度５０〜１００℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、１〜１０時間が好ましい。

ラジカル重合開始剤は、各種公知のものが特に制限なく使用される。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン 二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分を与える単量体群１００質量％に対し０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。

ラジカル重合反応前及び／又は得られた（Ａ）成分を水溶化する際等に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤で反応溶液のｐＨ調整を行ってもよい。その場合、ｐＨは２〜１１が好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩等を使用することも可能である。

＜（Ａ）成分の物性＞
電極のクラックやカールの発生を抑制する観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度は、１１０℃以下となる。
（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０℃等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のガラス転移温度は放電容量維持率を考慮すると、１０〜１１０℃が好ましい。

（Ａ）成分のガラス転移温度は、以下のように算出される。なお、ガラス転移温度は、モノマーの組み合わせによって調整可能である。

（１）（Ａ）成分の構成モノマーが分かるとき
（Ａ）成分のガラス転移温度は、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とそれらの質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋（Ｗ_３／Ｔｇ_３）＋・・・＋（Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ）
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ_１〜Ｗ_ｎは、各単量体の質量分率、Ｔｇ_１〜Ｔｇ_ｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］

例えば、ガラス転移温度は、アクリルアミドのホモポリマーでは１６５℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃、アクリル酸ヒドロキシエチルのホモポリマーでは−１５℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは１０５℃である。所望のガラス転移温度を有する（Ａ）成分が得られるように、それを構成するモノマー組成を決定できる。なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）等によって例えば−１００℃から３００℃へ昇温させる条件（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）で測定することができる。また、文献に記載されている値を用いることもできる。文献は、「化学便覧 基礎編ＩＩ 日本化学会編 （改訂５版）」、ｐ３２５等が例示される。

（２）（Ａ）成分の構成モノマーが分からないとき
（Ａ）成分のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）によって−１００℃から３００℃へ昇温させる条件（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）で測定される。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その上限及び下限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリーの分散安定性の観点から好ましくは３０万〜６００万、より好ましくは３５万〜６００万である。

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、その上限及び下限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万、２０万、１０万、５万、１万等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。

（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、１５、１４、１３、１１、１０、９、７．５、５、４、３、２．９、２．５、２、１．５、１．１等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１５が好ましい。

（Ａ）成分を１３質量％含む水溶液のＢ型粘度は特に限定されないが、その上限及び下限は、１０万、９万、８万、７万、６万、５万、４．５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、７００、５００、３００、２００、１００ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、上記Ｂ型粘度の範囲は１００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましい。

Ｂ型粘度は東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」等のＢ型粘度計により測定される。

１つの実施形態において、（Ａ）成分が有するカルボキシル基の中和率は、５０％以上（例えば５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、１００％）が好ましい。本開示において、カルボキシル基の中和率は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が酸基（−ＣＯＯ⁻）になっている率を意味する。上記中和率は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機塩により調整できる。

リチウムイオン電池用バインダー水溶液１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１５、１４、１２、１０、９、７、６、５、４、３、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１〜２０質量％が好ましい。

＜アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）：（Ｂ）成分ともいう＞
（Ｂ）成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

１つの実施形態において、アミノ基含有トリアルコキシシランは下記一般式

（式中、Ｒ^ｓ１はアミノ基（−ＮＲ^ａｍ１Ｒ^ａｍ２：Ｒ^ａｍ１〜Ｒ^ａｍ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基等である。）を有する基であり、Ｒ^ｓ２〜Ｒ^ｓ４はそれぞれ独立にアルキル基である。）
で表わされる化合物である。

アミノ基（−ＮＲ^ａｍ１Ｒ^ａｍ２：Ｒ^ａｍ１〜Ｒ^ａｍ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基等である。）を有する基は、アミノ基置換アルキル基等が例示される。アミノ基置換アルキル基は、アルキル基を構成する水素原子１個がアミノ基で置換された基である。

アミノ基含有トリアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。

本開示において、「トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物」は、アルコキシ基が存在している加水分解縮合物を意味する。加水分解性基の残存率は特に制限されない。本開示において、ゲル化していないという観点から、トリアルコキシシランの加水分解完全縮合物ではなく、トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物を使用する。アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物はアミノ基を有するトリアルコキシシランの加水分解部分縮合物を意味する。

アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物の縮合度の上限及び下限は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１９、１７、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、５、３、２、１．７、１．５、１．４、１．２、１．１、１．０１等が例示される。１つの実施形態において、アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物の縮合度は、１．０１〜１０００が好ましく、１．０１〜１００がより好ましい。

アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物の重量平均分子量の上限及び下限は、１９万、１７万、１５万、１３万、１０万、９万、７万、５万、３万、２万、１万、９０００、７５００、５０００、２５００、１０００、９００、７５０、５００、２５０、２００、１７５、１６０、１５０、１２５、１１０、１００等が例示される。１つの実施形態において、上記重量平均分子量は１００〜１９万が好ましい。

アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物はアミノ基含有トリアルコキシシラン１００質量部を、酸又は塩基触媒（好ましくは酸触媒）０〜５質量部の存在下で加水分解し、部分的に縮合させることにより得られる。具体的には、前記成分を含む反応液を撹拌しながら、反応温度３０〜６０℃で０．５〜５．０時間反応を行うことが好ましい。

酸触媒は、硝酸、塩酸、亜硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸等が例示される。

塩基触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が例示される。

リチウムイオン電池用バインダー水溶液１００質量％に対する（Ｂ）成分の含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．５、０．１、０．０９、０．０５、０．０３、０．０１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。

リチウムイオン電池用バインダー水溶液に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］の上限及び下限は、２０００、１７５０、１５００、１２５０、１０００、７５０、５００、２５０、１００、７５、５０、２５、１０、５、２、１等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１〜２０００が好ましい。

上記アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）が有するアミノ基と上記水溶性ポリマー（Ａ）が有するカルボキシル基とのモル比（アミノ基／カルボキシル基）の上限及び下限は、５００、４７５、４５０、４２５、４００、３７５、３５０、３２５、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１７５、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、２０、１５、１０、９、７、５、２、１、０．９、０．５、０．２、０．１、０．０５等が例示される。１つの実施形態において、上記モル比は０．０５以上が好ましく、０．０５〜５００がより好ましい。

＜水＞
水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。

リチウムイオン電池用バインダー水溶液１００質量％に対する水の含有量の上限及び下限は、９９．９、９９、９５、９０、８５、８０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、８０〜９９．９質量％が好ましい。

リチウムイオン電池用バインダー水溶液に含まれる（Ａ）成分と水との質量比〔（Ａ）成分／水〕の上限及び下限は、０．２５、０．２４、０．２２、０．２０、０．１８、０．１５、０．１２、０．１０、０．０９、０．０７、０．０５等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０．０５〜０．２５が好ましい。

リチウムイオン電池用バインダー水溶液に含まれる（Ｂ）成分と水との質量比〔（Ｂ）成分／水〕の上限及び下限は、０．０６、０．０５、０．０２、０．０１、０．００９、０．００７、０．００５、０．００３、０．００１、０．０００９、０．０００７、０．０００５、０．０００３、０．０００１等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０．０００１〜０．０６が好ましい。

＜分散体（エマルジョン）＞
１つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、分散体（エマルジョン）を含む。

分散体（エマルジョン）は、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示される。

（Ａ）成分１００質量％に対する分散体（エマルジョン）の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、電極柔軟性と放電容量維持率の観点から、上記含有量は０〜１００質量％が好ましい。

＜増粘剤＞
１つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、増粘剤を含む。

増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。

（Ａ）成分１００質量％に対する増粘剤の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜５０質量％が好ましい。

＜添加剤＞
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水、分散体（エマルジョン）、増粘剤のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。

添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤等が例示される。

分散剤は、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子分散剤等が例示される。

レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、上記スラリーの層（コーティング層）の平滑性を向上させ得る。

酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は２００〜１０００が好ましく、６００〜７００がより好ましい。

添加剤の含有量は、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量％に対し、５質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．９質量％未満、０．５質量％未満、０．４質量％未満、０．２質量％未満、０．１質量％未満、０．０９質量％未満、０．０５質量％未満、０．０４質量％未満、０．０２質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

また上記水溶液１００質量％に対する添加剤の含有量は、５質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．９質量％未満、０．５質量％未満、０．４質量％未満、０．２質量％未満、０．１質量％未満、０．０９質量％未満、０．０５質量％未満、０．０４質量％未満、０．０２質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

ｐＨが５以上だと導電性炭素助剤の分散性が良好となり、結果として優れた放電容量維持率を示す。そのため、リチウムイオン電池用バインダー水溶液のｐＨは５以上とする。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液のｐＨの上限及び下限は、９、８．９、８．５、８、７．９、７．７、７．５、７．３、７．１、７、６．９、６．７、６．５、６．３、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５．２、５．１、５等が例示される。

ｐＨは、ガラス電極ｐＨメータ（例えば株式会社堀場製作所製 製品名「ｐＨメータ Ｄ−５２」）を用い、２５℃で測定され得る。

リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用導電性炭素助剤分散剤等として使用され得る。

［リチウムイオン電池用負極スラリー：スラリーともいう］
本開示は、単量体群１００モル％に対して、
不飽和カルボン酸又はその無機塩を１５〜９９．９モル％含む単量体群の重合物であり、
ガラス転移温度が１１０℃以下である水溶性ポリマー（Ａ）、
アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）、
負極活物質（Ｃ）、及び、
ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤（Ｄ）を含む、
リチウムイオン電池用負極スラリーを提供する。

上記水溶性ポリマー（Ａ）、上記アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）は上述のもの等が例示される。

本開示において「スラリー」は、液体と固体粒子の懸濁液を意味する。

上記スラリー１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対する上記含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。

上記スラリー１００質量％に対する（Ｂ）成分の含有量の上限及び下限は、５、４、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０．０１〜５質量％が好ましい。

上記スラリー１００質量％に対する水の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、３０〜７０質量％が好ましい。

＜負極活物質（Ｃ）：（Ｃ）成分ともいう＞
負極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、目的とするリチウムイオン電池の種類により適宜適当な材料を選択でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。負極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。

上記炭素材料は、高結晶性カーボンであるグラファイト（黒鉛ともいい、天然グラファイト、人造グラファイト等が例示される）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等が例示される。

上記シリコン材料は、シリコン、シリコンオキサイド、シリコン合金に加え、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるシリコンオキサイド複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料等）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたシリコン材料等が例示される。また、特許第５３９０３３６号、特許第５９０３７６１号に記載されたシリコン材料を用いても良い。

上記シリコンオキサイドは、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるシリコンオキサイドが好ましい。

上記シリコン合金は、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のシリコン合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましい。シリコン合金は、ケイ素−ニッケル合金又はケイ素−チタン合金がより好ましく、ケイ素−チタン合金が特に好ましい。シリコン合金におけるケイ素の含有割合は、上記合金中の金属元素１００モル％に対して１０モル％以上が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。なお、シリコン材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。

また、負極活物質としてシリコン材料を用いる場合には、シリコン材料以外の負極活物質を併用してもよい。このような負極活物質は、上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．０５＜Ｘ＜１．１０、０．８５＜Ｙ＜４．００、１．５＜Ｚ＜５．００の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。負極活物質としてシリコン材料を用いる場合は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。

上記リチウム原子を含む酸化物は、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）、及びリチウム−遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、及びその他の従来公知の負極活物質等が例示される。

本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、炭素材料及び／又はリチウムと合金化する材料を負極活物質中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。

１つの実施形態において、負極活物質（Ｃ）が炭素層で覆われたシリコン及び／又はシリコンオキサイドを１質量％以上（２、５、１０、２５、５０、７５、９０質量％以上、１００質量％）含む負極活物質が好ましい。

負極活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状等の任意の形状であってよいが、微粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、その上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２．９、２、１、０．５、０．１μｍ等が例示される。１つの実施形態において、均一で薄い塗膜を形成する観点、より具体的には０．１μｍ以上であればハンドリング性が良好であり、５０μｍ以下であれば電極の塗布が容易であることから、負極活物質の平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜４５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましく、５μｍが特に好ましい。

上記スラリーにおける負極活物質（Ｃ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１、０．５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０．５〜１５質量％が好ましい。

＜ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤（Ｄ）：（Ｄ）成分ともいう＞
ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤は、繊維状炭素、黒鉛粒子、カーボンブラック等が例示される。
繊維状炭素は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が例示される。
カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が例示される。
１つの実施形態において、ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤は、カーボンブラックが好ましい。

（Ｄ）成分は、ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤であればよい。（Ｄ）成分の形状は特に限定されない。導電性炭素助剤の分散性は、ゼータ電位の絶対値の大きさで判別できる。ゼータ電位は、粒子の表面電荷量の程度を示す指標である。粒子Ａのゼータ電位の絶対値が大きくなるほど、粒子Ａ間の斥力は強くなり、分散しやすくなる。逆に粒子Ａのゼータ電位の絶対値が小さくなるほど、粒子Ａは凝集し易くなる。ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上、特に０〜３０ｍＶである導電性炭素助剤は、初期分散性と分散安定性が低い。しかし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤を含むリチウムイオン電池用負極スラリーは、高い初期分散性と分散安定性を示す。

ｐＨ５〜７での導電性炭素助剤のゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製 製品名「ＥＬＳＺ−１０００Ｚ」）を用い、（例えば、ｐＨ６．１で）２５℃にて測定できる。導電性炭素助剤を含む溶液は、溶媒に水を用い、導電性炭素助剤を入れ撹拌して製造できる。また、この溶液のｐＨは、塩酸、または水酸化ナトリウムを入れて調整できる。

上記スラリー１００質量％に対する（Ｄ）成分の含有量の上限及び下限は、６、５、４、３、２、１．９、１．７、１．５、１．３、１．１、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１、０．００９、０．００７、０．００５、０．００３、０．００１、０．０００９、０．０００７、０．０００５、０．０００３、０．０００１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０．０００１〜６質量％が好ましい。

＜（Ｄ）成分以外の導電性助剤＞
１つの実施形態において、（Ｄ）成分以外の導電性助剤が上記スラリーに含まれ得る。（Ｄ）成分以外の導電性助剤は、ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ未満のカーボンブラック、平均粒径１０μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。（Ｄ）成分以外の導電性助剤の含有量は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０．００１〜６質量部がより好ましい。

＜スラリー粘度調整溶媒＞
スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン溶媒；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒；水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー１００質量％に対し０〜１０質量％が好ましい。

上記スラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、水、（Ｄ）成分以外の導電性助剤、スラリー粘度調整溶媒のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は、上述したもの等が例示される。

添加剤の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のいずれか１つの成分１００質量％に対し、５質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．９質量％未満、０．５質量％未満、０．４質量％未満、０．２質量％未満、０．１質量％未満、０．０９質量％未満、０．０５質量％未満、０．０４質量％未満、０．０２質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

なお、分散体（エマルジョン）に関しては、上述の添加剤の含有量よりも多く含まれていてもよい。リチウムイオン電池用負極スラリー１００質量％に対する分散体（エマルジョン）の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、電極柔軟性と放電容量維持率の観点から、上記水溶液又は上記リチウムイオン電池用負極スラリー１００質量％に対する分散体（エマルジョン）の添加量は５質量％未満が好ましい。

上記スラリーのｐＨの上限及び下限は、９、８．９、８．５、８、７．９、７．７、７．５、７．３、７．１、７、６．９、６．７、６．５、６．３、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５．２、５．１、５等が例示される。

上記スラリーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び水、並びに必要に応じて（Ｄ）成分以外の導電性助剤、スラリー粘度調整溶媒、添加剤を混合して製造される。

スラリーの混合手段は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。

［リチウムイオン電池用負極］
本開示は、上記リチウムイオン電池用負極スラリーを集電体に塗布し乾燥、硬化させることにより得られる、リチウムイオン電池用負極を提供する。上記リチウムイオン電池用負極は、上記リチウムイオン電池用負極スラリーの硬化物を集電体表面に有する。

集電体は、各種公知のものを特に制限なく使用され得る。集電体の材質は特に限定されず、銅、鉄、アルミ、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が例示される。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が例示される。中でも、負極活物質を負極に用いる場合には集電体として銅箔が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。

塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置が例示される。

乾燥手段も特に限定されず、温度は６０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。

負極（硬化物）の厚さは特に限定されないが、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。上記範囲とすることにより、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られやすくなり得る。

［リチウムイオン電池］
本開示は、上記リチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解質溶液、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。

電解質溶液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。

非水系溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。非水系溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル溶媒；アセトニトリル等が例示される。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。

支持電解質は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。支持電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ等が例示される。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。

被膜形成剤は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。被膜形成剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示される。電解質溶液における被膜形成剤の含有量は特に限定されないが、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、及び２質量％以下の順で好ましい。含有量を１０質量％以下とすることで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。

上記リチウムイオン電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン電池の形態は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が例示される。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

上記リチウムイオン電池の製造方法は特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。リチウムイオン電池の製造方法は、特開２０１３−０８９４３７号公報に記載する方法等が例示される。外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板によって固定して電池を製造できる。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

実施例１−１
＜水溶性ポリマー（Ａ）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１２２８ｇ、８０％アクリル酸１８９．８ｇ（２．１０ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３３ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ−３２」）１．４ｇ、イオン交換水１５ｇを投入し、８０℃まで昇温し３時間反応を行った。その後、中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液１４０．３ｇ（１．６８ｍｏｌ）を入れ撹拌し、中和率８０％の水溶性ポリマー（Ａ）を含む水溶液を得た。

＜アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１００ｇ、メタノール１００ｇ、硝酸１．２３ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製 製品名「ＫＢＭ−９０３」）２００ｇを入れて２５℃で０．５時間反応を行い、縮合度１．４、重量平均分子量１６０のアミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含む均一な水溶液を得た。

＜リチウムイオン電池用バインダー水溶液の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、水溶性ポリマー（Ａ）９０質量部に対して、アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を１０質量部添加して３０分撹拌し、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。この水溶液の２５℃でのＢ型粘度は１２，８１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．１であった。

実施例１−１以外の実施例１は、上記実施例１−１において、モノマー組成、中和剤の量、アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）の量を表１で示すものに変更した他は実施例１−１と同様にして、水溶性ポリマー（Ａ）及びアミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含むリチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。

比較例１−１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１２２８ｇ、８０％アクリル酸１８９．８ｇ（２．１０ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３３ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ−３２」）１．４ｇ、イオン交換水１５ｇを投入し、８０℃まで昇温し３時間反応を行った。その後、中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液１４０．３ｇ（１．６８ｍｏｌ）を入れ撹拌し、水溶性ポリマーを含有する水溶液を得た。この水溶液の２５℃でのＢ型粘度は１２，５２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．１であった。

上記比較例１−１以外の比較例１は、モノマー組成、中和剤の量、アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）の量を表１で示すものに変更した他は実施例１−１と同様にして、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。

※中和率は、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基に対する値である。
・ＡＡ：アクリル酸（大阪有機化学工業株式会社製 「８０％アクリル酸」）
・ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（大阪有機化学工業株式会社製 「ＨＥＡ」）
・ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
・ＡＭ：アクリルアミド（三菱ケミカル株式会社製 「５０％アクリルアミド」）
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製 「４８％水酸化ナトリウム溶液」）

ガラス転移温度
Ｆｏｘの式に基づいて算出した値である。

重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル溶液（９０／１０、ｐＨ８．０）下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。ＧＰＣ装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムはＳＢ−８０６Ｍ−ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ製）を用いた。

ｐＨ
各バインダー水溶液のｐＨは、ガラス電極ｐＨメータ（製品名「ハンディｐＨメータ Ｄ−５２」、（株）堀場製作所製）を用い、２５℃にて測定した。

Ｂ型粘度
各バインダー水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用い、２５℃にて、以下の条件で測定した。
粘度１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数１２ｒｐｍ。
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数６ｒｐｍ。

導電性炭素助剤ペーストの製造
実施例２−１
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、該ミキサー専用の容器に、実施例１−１で得られた水溶性ポリマー（Ａ）及びアミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含むリチウムイオン電池用バインダー水溶液を固形分換算で４０質量部と、ｐＨ６．１でのゼータ電位が１６ｍＶであるカーボンブラック（イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製 「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）６０質量部を投入した。そこにイオン交換水を固形分濃度１３．５％となるように加えて、当該容器を上記自転公転ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練し、導電性炭素助剤ペーストを得た。

上記ゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製 製品名「ＥＬＳＺ−１０００Ｚ」）を用い、２５℃、ｐＨ６．１にて測定した。

実施例２−１以外の実施例２及び比較例２は、上記実施例２−１において、組成を下記表で示すものに変更した他は実施例２−１と同様にして、導電性炭素助剤ペーストを調製した。

＜導電性炭素助剤ペーストの初期分散試験＞
市販のレーザ回析・散乱式粒子径分布測定装置（製品名「ＬＡ−９６０」、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、実施例２−１で得られた導電性炭素助剤ペーストのメジアン径「Ｄ５０」と「Ｄ９０」を測定した。測定した「Ｄ５０」と「Ｄ９０」の値が高いほど導電性助剤の初期分散性が悪く凝集していることを示す。「Ｄ５０」と「Ｄ９０」の値が低いほど導電性助剤の初期分散性が良好であることを示す。
メジアン径「Ｄ５０」の数値を、下記評価基準にて評価した。
Ａ：３．５μｍ以下
Ｂ：３．５μｍより大きい
「Ｄ９０」の数値を、下記評価基準にて評価した。
Ａ：７．０μｍ以下
Ｂ：７．０μｍより大きい

＜導電性炭素助剤ペーストの分散安定性試験＞
実施例２−１で得られた導電性炭素助剤ペーストを室温で２４時間静置した後、メジアン径「Ｄ５０」と「Ｄ９０」を測定した。測定した「Ｄ５０」と「Ｄ９０」の値の変化が大きいほど導電性炭素助剤の分散安定性が悪く凝集していることを示す。「Ｄ５０」と「Ｄ９０」の値の変化が小さいほど導電性炭素助剤の分散安定性が良好であることを示す。「Ｄ５０」と「Ｄ９０」の変化率を次式で計算し、下記評価基準にて評価した。
「Ｄ５０」の変化率（％）＝［｛（２４時間後の導電性炭素助剤ペーストのＤ５０）―（初期分散試験後の導電性炭素助剤ペーストのＤ５０）｝／（初期分散試験後の導電性炭素助剤ペーストのＤ５０）］×１００
「Ｄ９０」の変化率（％）＝［｛（２４時間後の導電性炭素助剤ペーストのＤ９０）―（初期分散試験後の導電性炭素助剤ペーストのＤ９０）｝／（初期分散試験後の導電性炭素助剤ペーストのＤ９０）］×１００
Ａ：±４０％未満
Ｂ：±４０％以上

負極用スラリーの製造及びセル作製と評価
＜負極用スラリーの製造＞
実施例３−１
市販のホモディスパー（プライミクス株式会社製 「ホモディスパー２．５型」）を用いてスラリーを作成した。容器としてマヨネーズ瓶に実施例１−１で得られた水溶性ポリマー（Ａ）及びアミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含むリチウムイオン電池用バインダー水溶液を固形分換算で５．０質量部と、Ｄ５０（メジアン径）が２０μｍの黒鉛を９５質量部と、Ｄ５０（メジアン径）が５μｍの一酸化ケイ素粒子（「ＣＣ粉末」、（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製）を５質量部と、導電性炭素助剤（イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製 「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）を１質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４７％となるように加えて、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで３０分間混練した。その後、自転公転ミキサー（シンキー株式会社製 「あわとり練太郎」）を用いて１分間脱泡を行い、負極用スラリーを得た。

実施例３−１以外の実施例３及び比較例３は、上記実施例３−１において、組成を下記表で示すものに変更した他は実施例３−１と同様にして、スラリーを調製した。

＜負極用スラリーの貯蔵安定性試験＞
スラリー調製直後の貯蔵安定性を以下の基準で目視評価した。
Ａ：全体が均質なペースト状であり、液状分離がなく、かつ、凝集物も認められない。
Ｂ：全体は略均質なペースト状であり、僅かな液状分離が認められるが、凝集物は認められない。
Ｃ：容器底部に少量の凝集物と、多くの液状分離とが認められる。

＜負極の製造＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用スラリーを、乾燥後の膜厚が１７０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、８０℃で３０分間乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理した。その後、膜（負極活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、負極を得た。

＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部を混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、リチウムイオン電池用正極スラリーを製造した。アルミ箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用正極スラリーを、乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理した。その後、膜（正極活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。

＜電極柔軟性評価＞
負極を幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り、直径３０ｍｍφのテフロン（登録商標）棒に活物質層を外側にして捲き付け、活物質層の表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：集電体上に結着している活物質層にひび割れ及び剥がれが全く生じていない。
Ｂ：集電体上に結着している活物質層にひび割れが見られるが、剥がれは認められない。
Ｃ：集電体上に結着している活物質層にひび割れが見られ、剥がれが認められる。
電極柔軟性が高い電極は、電極作成工程でカールやひび割れや活物質の欠落等の問題を引き起こしにくい。一方で、電極柔軟性が低い電極は、電極作成工程でカールやひび割れや活物質の欠落等の問題を引き起こす可能性が高く、放電容量維持率を低下させる要因となりやすい。

＜リチウムハーフセルの組み立て＞
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記負極及び上記正極を直径１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、試験セル（有限会社日本トムセル社製）のＡｌ製の下蓋の上のパッキンの内側に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ２０１０」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、市販の金属リチウム箔を１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記試験セルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。

＜充放電測定＞
リチウムハーフセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が１．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とする充放電を３０回繰り返した。
なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

＜放電容量維持率＞
放電容量維持率は以下の式より求めた。
放電容量維持率＝｛（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）

Claims (6)

1. 単量体群１００モル％に対して、
   不飽和カルボン酸又はその無機塩を１５〜９９．９モル％含む単量体群の重合物であり、
   ガラス転移温度が１１０℃以下である水溶性ポリマー（Ａ）、及び
   アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）を含み、
   ｐＨが５以上である、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
2. 前記単量体群１００モル％に対して、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１５〜６０モル％含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
3. 前記アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）が有するアミノ基と前記水溶性ポリマー（Ａ）が有するカルボキシル基とのモル比（アミノ基／カルボキシル基）が０．０５以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
4. 単量体群１００モル％に対して、
   不飽和カルボン酸又はその無機塩を１５〜９９．９モル％含む単量体群の重合物であり、
   ガラス転移温度が１１０℃以下である水溶性ポリマー（Ａ）、
   アミノ基含有トリアルコキシシランの加水分解部分縮合物（Ｂ）、
   負極活物質（Ｃ）、及び、
   ｐＨ５〜７でのゼータ電位が０ｍＶ以上の導電性炭素助剤（Ｄ）を含む、
   リチウムイオン電池用負極スラリー。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極スラリーを集電体に塗布し乾燥、硬化させることにより得られる、リチウムイオン電池用負極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池。