CN110885650B - 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

[技术问题]提供锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池电极以及锂离子电池。[技术手段]本公开提供锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液含有作为单体组的聚合物的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有：20摩尔％～70摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；1摩尔％～30摩尔％的不饱和有机酸或其盐(b)；以及10摩尔％～45摩尔％的α,β‑不饱和腈(c)。

Description

锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子 电池电极以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池电极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
近年来，在锂离子电池电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。基于这样的背景，作为粘合剂所要求的特性有：活性物质粒子的浆料分散性、活性物质粒子彼此的粘结性、含有活性物质粒子的电极活性物质层与集电体的密合性(密着性)、制作的电池的循环特性等。
因此，在该领域中进行了满足上述要求性能的粘合剂树脂的开发研究，例如，在专利文献1中提出了丙烯酸衍生物(盐)与丙烯腈衍生物的共聚物。另一方面，作为正极用粘合剂，多使用聚偏二氟乙烯(以下简称为“PVDF”)等。该粘合剂树脂由于是氟类树脂，因此使其溶解在包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂的溶剂中，作为粘合剂树脂浆料使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-115109号公报
专利文献2：日本特许第3067544号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1公开的技术中，由于需要较多的丙烯酸衍生物(盐)，因此吸湿性高，存在得到的电极内残存许多水的问题。在电池制成时，由于残存的水，引起因电解而产生大量气体的问题的可能性高。此外，关于电极密合性和循环性能也还不充分。
在专利文献2公开的技术中，由于使用NMP等有机溶剂作为溶剂，因此在随着今后的需求增加而大量生产时，与使用水系溶剂的情况相比，涂布·干燥时的环境负荷极大。
因此，本发明所要解决的技术问题在于：以提供吸湿性低、浆料分散性优异、能够赋予电极高密合性且能够赋予锂离子电池循环特性等电特性的锂离子电池用浆料和能够制造上述浆料的锂离子电池用粘合剂水溶液为技术问题。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
根据本公开提供以下项目。
(项目1)
一种锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液含有作为单体组的聚合物的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有：
20摩尔％～70摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；
1摩尔％～30摩尔％的不饱和有机酸或其盐(b)；以及
10摩尔％～45摩尔％的α,β-不饱和腈(c)。
(项目2)
如上述项目所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有：
30摩尔％～70摩尔％的所述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；
1摩尔％～20摩尔％的所述不饱和有机酸或其盐(b)；以及
20摩尔％～45摩尔％的所述α,β-不饱和腈(c)。
(项目3)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，所述单体组含有10摩尔％～49摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(d)。
(项目4)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，所述不饱和有机酸或其盐(b)与所述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的摩尔比[(b)/(a)]为0.60以下。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度为100℃～145℃，15质量％水溶液的表面张力为60dyn/cm～70dyn/cm，并且15质量％水溶液的HAZE为10以下。
(项目6)
含有如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池电极用浆料。
(项目7)
如上述项目所述的锂离子电池电极用浆料，相对于所述电极活性物质(B)100质量％，所述锂离子电池电极用浆料含有0.5质量％～15质量％的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)。
(项目8)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料，所述电极活性物质(B)是含有1质量％以上的被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
(项目9)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料，所述电极活性物质(B)是含有磷酸铁和/或金属氧化物的正极活性物质。
(项目10)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料的制造方法，所述制造方法包括将水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和所述电极活性物质(B)混合的工序。
(项目11)
通过将如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池电极。
(项目12)
如上述项目所述的锂离子电池电极，所述集电体为铜箔或铝箔。
(项目13)
含有如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极的锂离子电池。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
有益效果
本发明的锂离子电池电极用浆料吸湿性低、分散性优异。此外，通过使用本发明的锂离子电池电极用浆料，能够制造水分含量低、密合性高的电极，能够制造耐回弹性、放电容量维持率、体积膨胀率良好的锂离子电池。
具体实施方式
在本公开的整个范围内，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的上限和下限举例示出A1、A2、A3、A4(A1＜A2＜A3＜A4)等的情况下，数值α的范围举例示出A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[锂离子电池用粘合剂水溶液：也称为水溶液]
本公开提供了锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液含有作为单体组的聚合物的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有：
20摩尔％～70摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；
1摩尔％～30摩尔％的不饱和有机酸或其盐(b)；以及
10摩尔％～45摩尔％的α,β-不饱和腈(c)。
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺：也称为(A)成分>
在本公开中，“水溶性”是指在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶性成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
在本公开中，“聚(甲基)丙烯酰胺”是指使含有含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的单体组聚合而得到的(共)聚合物((コ)ポリマー)。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
[含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)：也称为(a)成分]
在本公开中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有以下(甲基)丙烯酰胺骨架的化合物或其盐：[化1]
Figure BDA0002192387370000051
(式中，R1为氢原子或甲基。)
含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以单独使用各种公知的物质，也可以将两种以上组合使用。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物通过以下结构式表示：[化2]
Figure BDA0002192387370000061
(式中，R1为氢原子或甲基；R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、或乙酰基，或者R2和R3为一起形成环结构的基团；R4和R5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基)(以下同))、乙酰基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基等。此外，R2和R3一起形成环结构的基团举例示出吗啉基等。)。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。此外，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)举例示出具有N-未取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体、具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体、具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体等。
具有N-未取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体举例示出(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺等。
具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体举例示出N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体举例示出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
上述盐举例示出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺甲基氯化物季盐(塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化苄季盐等。
在上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)中，如果使用(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺，则水溶性和浆料的分散性变高。其结果是，电极活性物质彼此之间、陶瓷微粒彼此之间的粘合性变高。
相对于上述单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的含量的上限和下限举例示出70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的含量优选为20摩尔％～70摩尔％，较优选为30摩尔％～70摩尔％。丙烯酰胺结构对金属箔的密合优异。因此，从对金属箔的密合的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的含量优选为20摩尔％以上，较优选为30摩尔％以上。
相对于上述单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的含量的上限和下限举例示出75质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的含量优选为20质量％～75质量％，较优选为30质量％～75质量％。
[不饱和有机酸或其盐(b)：也称为(b)成分]
在本公开中，不饱和有机酸是指具有酸基团和聚合性不饱和键的化合物。不饱和有机酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和有机酸的盐是指上述不饱和有机酸的盐。不饱和有机酸的盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和有机酸或其盐的含量的上限和下限举例示出30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、19摩尔％、15摩尔％、14摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和有机酸的含量优选为1摩尔％～30摩尔％，较优选为1摩尔％～20摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和有机酸或其盐的含量的上限和下限举例示出75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和有机酸或其盐的含量优选为1质量％～75质量％，较优选为1质量％～50质量％。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和有机酸的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、15摩尔％、14摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，从电极的吸水率提高、充放电循环中产生气体的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和有机酸的含量优选为0摩尔％～20摩尔％；基于同样理由，进一步优选为0摩尔％～14摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和有机酸的含量的上限和下限举例示出35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和有机酸的含量优选为0质量％～35质量％。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和有机酸的盐的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1.5摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和有机酸的盐的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，较优选为1摩尔％～20摩尔％，进一步优选为1.5摩尔％～20摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和有机酸的盐的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和有机酸的盐的含量优选为0质量％～50质量％，较优选为1.5质量％～50质量％。
不饱和有机酸举例示出不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等。
不饱和羧酸举例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的盐等。
上述不饱和有机酸的盐举例示出不饱和有机酸的碱金属盐等。
上述不饱和有机酸的碱金属盐举例示出不饱和有机酸的锂盐、不饱和有机酸的钠盐、不饱和有机酸的钾盐等。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和羧酸的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、15摩尔％、14摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和羧酸的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，较优选为0摩尔％～14摩尔％。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和羧酸的盐的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1.5摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和羧酸的盐的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，较优选为1摩尔％～20摩尔％，进一步优选为1.5摩尔％～20摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和羧酸的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和羧酸的含量优选为0质量％～20质量％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和羧酸的盐的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和羧酸的盐的含量优选为0质量％～50质量％，较优选为1.5质量％～50质量％。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯以及它们的盐等。另外，在本公开中，当化合物A既对应于(a)成分也对应于(b)成分时，该化合物A是(b)成分。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磺酸的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、15摩尔％、14摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磺酸的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，较优选为0摩尔％～14摩尔％。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磺酸的盐的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1.5摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磺酸的盐的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，较优选为1摩尔％～20摩尔％，进一步优选为1.5摩尔％～20摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和磺酸的含量的上限和下限举例示出35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和磺酸的含量优选为0质量％～35质量％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和磺酸的盐的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和磺酸的盐的含量优选为0质量％～50质量％，较优选为1.5质量％～50质量％。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸以及它们的盐等。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磷酸的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、15摩尔％、14摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磷酸的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，较优选为0摩尔％～14摩尔％。
相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磷酸的盐的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、13摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1.5摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和磷酸的盐的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，较优选为1摩尔％～20摩尔％，进一步优选为1.5摩尔％～20摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和磷酸的含量的上限和下限举例示出35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和磷酸的含量优选为0质量％～35质量％。
相对于上述单体组100质量％，不饱和磷酸的盐的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和磷酸的盐的含量优选为0质量％～50质量％，较优选为1.5质量％～50质量％。
不饱和有机酸或其盐(b)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的摩尔比[(b)/(a)]的上限和下限举例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.90、0.80、0.70、0.60、0.50、0.40、0.30、0.20、0.10、0.05、0.02、0.01等。在一个实施方式中，不饱和有机酸或其盐(b)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的摩尔比[(b)/(a)]优选为1.5以下，较优选为0.60以下，进一步优选为0.01～0.60。
不饱和有机酸或其盐(b)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的质量比[(b)/(a)]的上限和下限举例示出3.8、3.7、3.5、3.3、3.0、2.9、2.7、2.5、2.3、2.0、1.9、1.7、1.6、1.5、1.3、1.1、1.0、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2、0.1、0.09、0.05、0.02、0.01等。在一个实施方式中，不饱和有机酸或其盐(b)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的质量比[(b)/(a)]优选为3.8以下，较优选为1.7以下，进一步优选为0.01～1.7。
[α,β-不饱和腈(c)：也称为(c)成分]
α,β-不饱和腈可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。α,β-不饱和腈可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。α,β-不饱和腈举例示出(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。
相对于上述单体组100摩尔％，α,β-不饱和腈的含量的上限和下限举例示出45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，α,β-不饱和腈的含量优选为10摩尔％～45摩尔％，较优选为20摩尔％～45摩尔％。在一个实施方式中，从抑制在电极制作过程中产生的卷曲(カール)的观点来看，优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％以上；此外，从由于水溶性降低而使活性物质的分散变得困难的观点来看，优选为45摩尔％以下。
相对于上述单体组100质量％，α,β-不饱和腈的含量的上限和下限举例示出40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，α,β-不饱和腈的含量优选为1质量％～40质量％，较优选为2质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～40质量％。
上述单体组中的α,β-不饱和腈(c)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)和不饱和有机酸或其盐(b)的摩尔比[(c)/{(a)+(b)}]的上限和下限举例示出2.15、2.10、2.05、2.00、1.95、1.90、1.85、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60、1.55、1.50、1.45、1.43、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.75、0.5、0.25、0.22、0.20、0.15、0.10等。在一个实施方式中，α,β-不饱和腈(c)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)和不饱和有机酸或其盐(b)的摩尔比[(c)/{(a)+(b)}]优选为0.10～2.15，较优选为0.22～1.45。
上述单体组中的α,β-不饱和腈(c)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)和不饱和有机酸或其盐(b)的质量比[(c)/{(a)+(b)}]的上限和下限举例示出1.90、1.85、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60、1.55、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.15、0.13、0.10、0.05、0.03、0.01等。在一个实施方式中，α,β-不饱和腈(c)与含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)和不饱和有机酸或其盐(b)的质量比[(c)/{(a)+(b)}]优选为0.01～1.90，较优选为0.13～1.05。
[具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(d)：也称为(d)成分]
(d)成分可以不受特别限制地使用各种公知的成分，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。当单体组中含有(d)成分时，上述锂离子电池用粘合剂水溶液可以成为锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液。此外，含有锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液的锂离子电池电极用浆料可以成为锂离子电池电极用热交联性浆料。
在本公开中，“碳原子数为2～4的羟烷基”是指构成碳原子数为2～4的烷基的氢原子之一被羟基取代的基团。
(d)成分举例示出(甲基)丙烯酸1-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-羟基乙基酯等。
相对于上述单体组100摩尔％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(d)的含量的上限和下限举例示出49摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为10摩尔％～49摩尔％，较优选为15摩尔％～49摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(d)的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(d)的含量优选为15质量％～50质量％，较优选为20质量％～50质量％。
[不是(a)～(d)成分中任一种的单体：也称为其它成分]
在上述单体组中，只要不损害本发明所期望的效果，就可以使用不是(a)～(d)成分中任一种的单体(其它成分)。其它成分可以单独使用各种公知的成分，也可以将两种以上组合使用。
其它成分举例示出不饱和羧酸酯、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等。
不饱和羧酸酯优选(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯举例示出直链(甲基)丙烯酸酯、支链(甲基)丙烯酸酯、脂环(甲基)丙烯酸酯、取代(甲基)丙烯酸酯等。
直链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
支链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
脂环(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸环己酯等。
取代(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙基酯等。
不饱和羧酸酯可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。从上述观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，不饱和羧酸酯的含量优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
此外，相对于上述单体组100质量％，不饱和羧酸酯的含量优选为90质量％以下(例如小于80质量％、小于70质量％、小于60质量％、小于50质量％、小于40质量％、小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代的侧链共轭己二烯(置換及び側鎖共役ヘキサジエン)等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，共轭二烯的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，共轭二烯的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
此外，芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，芳香族乙烯基化合物的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，芳香族乙烯基化合物的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
就上述单体组中的上述不饱和羧酸酯、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物以外的其它成分的比例而言，相对于上述单体组100摩尔％，举例示出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％等；相对于上述单体组100质量％，举例示出小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于上述水溶液100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出25质量％、23质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％等。在一个实施方式中，相对于上述水溶液100质量％，(A)成分的含量优选为5质量％～25质量％。
<(A)成分的制造方法>
(A)成分可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。具体而言，优选向含有上述成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃下进行聚合反应。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原系聚合引发剂；2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐等偶氮系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于提供(A)成分的单体组100质量％，优选为0.05质量％～5.00质量％，较优选为0.1质量％～3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A)成分进行水溶化时等，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下，pH优选为2～11。此外，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等。
在(A)成分具有酸基团的情况下，可以根据用途调节为适当的中和率来使用。在本文中，中和率100％表示利用与(A)成分中所含酸成分相同摩尔数的碱进行中和。此外，中和率50％表示利用相对于(A)成分中所含酸成分一半摩尔数的碱进行中和。中和率不受特别限定，中和率优选为70％～120％，中和率较优选为80％～120％。通过使中和率成为上述范围，酸的大部分成为被中和的状态，不会在电池内与Li离子等结合而发生容量降低，所以是优选的。中和盐举例示出Li盐、Na盐、K盐、铵盐、Mg盐、Ca盐、Zn盐、Al盐等。
<(A)成分的物理性质>
(A)成分的重均分子量(Mw)不受特别限定，重均分子量(Mw)的上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等。在一个实施方式中，从锂离子电池用浆料的分散稳定性的观点来看，(A)成分的重均分子量(Mw)优选为30万～600万，较优选为35万～600万。
(A)成分的数均分子量(Mn)的上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，(A)成分的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
(A)成分的B型粘度不受特别限定，其上限和下限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s等。在一个实施方式中，(A)成分的B型粘度的范围优选为1000mPa·s～10万mPa·s。另外，B型粘度使用东机产业株式会社制造的商品名为“B型粘度计BM型”等的B型粘度计进行测定。
(A)成分的玻璃化转变温度的上限和下限举例示出145℃、140℃、130℃、120℃、110℃、105℃、100℃等。在一个实施方式中，(A)成分的玻璃化转变温度优选为100℃～145℃；从机械强度、耐热性的观点来看，较优选为110℃以上。
玻璃化转变温度可以通过单体的组合来调节。玻璃化转变温度可以由单体的玻璃化转变温度(Tg，绝对温度：K)和单体的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
[式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1～Wn表示各单体的质量分数，Tg1～Tgn表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(K)]。
例如，玻璃化转变温度对于丙烯酰胺均聚物为165℃；对于丙烯酸均聚物为106℃；对于甲基丙烯酸甲酯均聚物为126℃；对于丙烯腈均聚物为105℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的(A)成分，可以确定构成其的单体的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.)下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献举例示出“化学便览(化学便覧)基础篇II日本化学会编(修订5版)”、p325等。
(A)成分的15质量％水溶液的表面张力的上限和下限举例示出70dyn/cm、69dyn/cm、68dyn/cm、67dyn/cm、65dyn/cm、64dyn/cm、63dyn/cm、62dyn/cm、61dyn/cm、60dyn/cm等。在一个实施方式中，(A)成分的15质量％水溶液的表面张力优选为60dyn/cm～70dyn/cm。在一个实施方式中，从抑制浆料制作时产生的发泡的观点来看，表面张力优选为60dyn/cm以上；从抑制吸湿性的观点来看，表面张力优选为70dyn/cm以下。
各粘合剂水溶液(调整为15质量％)的表面张力使用自动表面张力计(协和界面科学株式会社制造，型号“CBVP-A3型”)在25℃下测定。
将清洗、干燥后的板下降到钩(フック)上，将粘合剂水溶液放入培养皿中，在AUTO条件下测定。直接读取板与液面接触时的数字显示，将该值作为表面张力。
在一个实施方式中，(A)成分的15质量％水溶液的HAZE优选为10以下(例如9以下、7以下、5以下、3以下、1以下、0.1以下、0)。从电极活性物质的分散能力的观点来看，HAZE优选为10以下。
HAZE可以使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，商品名“NDH-2000”)在样品池中加入(A)成分的15质量％水溶液进行测定。
含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的pH(25℃)的上限和下限举例示出13、12、11、10、9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5、4.5、4、3、2.5、2等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的pH(25℃)优选为pH 2～13，较优选为pH 2～10，进一步优选为pH 2～7，特别优选为小于pH 7。
水溶液的pH可以使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造，商品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
<添加剂>
锂离子电池用粘合剂水溶液可以含有既不相当于(A)成分也不相当于水的物质作为添加剂。
添加剂举例示出分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、分散体(乳液)等。
相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从超过5质量％时粘合剂中产生HAZE的观点来看，相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量优选为5质量％以下。
此外，相对于上述水溶液100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
分散剂举例示出阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200～1000，较优选为600～700。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
分散体(乳液)举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
另外，关于分散体(乳液)，也可以以比上述添加剂的含量多的量含有。相对于(A)成分100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从耐回弹性和放电容量维持率的观点来看，相对于(A)成分100质量％，分散体(乳液)的添加量优选小于5质量％。
在使用锂离子电池用粘合剂水溶液制造隔膜(セパレータ)的情况下，可以含有交联剂作为添加剂。交联剂举例示出甲醛、乙二醛、六亚甲基四胺、尿素甲醛树脂、羟甲基三聚氰胺树脂、碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物以及它们的混合物。
锂离子电池用粘合剂水溶液可以作为锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用粘合剂水溶液、锂离子电池正极用粘合剂水溶液使用。
[锂离子电池电极用浆料：也称为锂离子电池用浆料、浆料]
本公开提供了一种锂离子电池电极用浆料，所述锂离子电池电极用浆料含有作为单体组的聚合物的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、电极活性物质(B)和水，相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有：
20摩尔％～70摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；
1摩尔％～30摩尔％的不饱和有机酸或其盐(b)；以及
10摩尔％～45摩尔％的α,β-不饱和腈(c)。
另外，本项目中记载的(A)成分等举例示出上文所述的成分等。
在本公开中，“浆料”是指液体和固体粒子的悬浊液。
相对于上述浆料100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出99.9质量％、95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.5质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，含有0.1质量％～99.9质量％的(A)成分。
水举例示出超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水和自来水等。
相对于上述浆料100质量％，水的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，水的含量优选为30质量％～70质量％。
<电极活性物质(B)>
电极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。电极活性物质举例示出负极活性物质、正极活性物质。
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以根据作为目标的锂离子电池的种类适当选择合适的材料，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号、日本特许第5903761号中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的电极活性物质。这样的电极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的电极活性物质等。
从显著发挥本发明的效果的观点来看，在电极活性物质中含有的碳材料和/或与锂合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，电极活性物质(B)优选为含有1质量％以上(2质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、25质量％以上、50质量％以上、75质量％以上、90质量％以上、100质量％)的被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
正极活性物质可大致分为含有无机化合物的活性物质和含有有机化合物的活性物质。正极活性物质中含有的无机化合物举例示出金属氧化物。金属氧化物举例示出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属举例示出Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。正极活性物质中含有的有机化合物举例示出聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物等。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
在一个实施方式中，电极活性物质(B)优选为含有磷酸铁和/或金属氧化物的正极活性物质。
电极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。电极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限和下限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。更具体而言，在一个实施方式中，从均匀地形成薄涂膜的观点来看，如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布，因此电极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm。
在本公开中，“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离(以下同)。此外，在本公开中，如果没有特别指出，“平均粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用作为在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值所计算出的值(以下同)。
上述浆料中，相对于电极活性物质(B)100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，相对于电极活性物质(B)100质量％，(A)成分的含量优选为0.5质量％～15质量％。
在一个实施方式中，上述浆料中可含有导电助剂。导电助剂举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子、乙炔黑、科琴黑、炉黑等碳黑；平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。导电助剂的含量不受特别限定，相对于电极活性物质成分优选为0质量％～10质量％，较优选为0.5质量％～6质量％。
<浆料粘度调整溶剂>
浆料粘度调整溶剂不受特别限定，可以包括具有80℃～350℃的标准沸点的非水系介质。浆料粘度调整溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。浆料粘度调整溶剂举例示出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶剂；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺溶剂；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜溶剂；水等。其中，从涂布作业性的观点来看，优选N-甲基吡咯烷酮。上述非水系介质的含量不受特别限定，相对于上述浆料100质量％，优选为0质量％～10质量％。
在不阻碍本发明的效果的范围内，上述浆料可以含有并不相当于(A)成分、(B)成分、水、导电助剂、浆料粘度调整溶剂中任一种的物质作为添加剂。添加剂举例示出上文在“锂离子电池用粘合剂水溶液”的项目中所述的添加剂等。
相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
此外，相对于(B)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
另外，关于分散体(乳液)，也可以以比上述添加剂的含量多的量含有。相对于锂离子电池电极用浆料100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从耐回弹性和放电容量维持率的观点来看，相对于上述水溶液或后述锂离子电池电极用浆料100质量％，分散体(乳液)的添加量优选小于5质量％。
上述锂离子电池电极用浆料可以作为锂离子电池负极用浆料、锂离子电池正极用浆料使用。
[锂离子电池电极用浆料的制造方法]
本公开提供了上述锂离子电池电极用浆料的制造方法，所述制造方法包括将作为单体组的聚合物的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和电极活性物质(B)混合的工序，相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有：
20摩尔％～70摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；
1摩尔％～30摩尔％的不饱和有机酸或其盐(b)；以及
10摩尔％～45摩尔％的α,β-不饱和腈(c)。
另外，本项目中记载的(A)成分等举例示出上文所述的成分等。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
[锂离子电池电极]
本公开提供了锂离子电池电极，所述锂离子电池电极在集电体表面上具有通过将上述锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的上述锂离子电池电极用浆料的干燥物。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为60℃～200℃，较优选为100℃～195℃。气氛为干燥空气或非活性气氛即可。
电极(固化涂膜)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm，较优选为10μm～250μm。通过在上述范围内，可以容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
上述锂离子电池电极可以作为锂离子电池用正极、锂离子电池用负极使用。
[锂离子电池]
本公开提供了含有上述锂离子电池电极的锂离子电池。上述电池中也含有电解液和包装材料，这些不受特别限定。
(电解液)
电解液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行积层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，参考实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不限于以下实施例。另外，在不进行特别说明的情况下，下文中的“份”和“％”分别表示质量份和质量％。
1.(A)成分的制造
制造例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1254g、50％丙烯酰胺水溶液220g(1.55mol)、80％丙烯酸水溶液42g(0.46mol)、48％氢氧化钠水溶液15g(0.19mol)、丙烯腈57g(1.08mol)，通过氮气除去反应体系内的氧之后，升温至50℃。另外，在本体系中，80％丙烯酸水溶液0.46mol中，0.19mol被48％氢氧化钠水溶液15g(0.19mol)中和，作为丙烯酸的钠盐存在。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，商品名“NC-32”)2.0g、离子交换水20g，升温至80℃进行3小时反应，得到含有聚丙烯酰胺的水溶液。
除了将上述制造例1中的单体组成和引发剂的量变更为下表中所示的组成和量以外，制造例1以外的制造例和比较制造例以与制造例1同样的方式制备含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
[表1]
Figure BDA0002192387370000291
·AM：丙烯酰胺(三菱ケミカル株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·AA(Na)：丙烯酸的钠盐(大阪有机化学工业株式会社制造“80％丙烯酸”的AGC制造“48％氢氧化钠水溶液”中和物)
·AN：丙烯腈(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯腈”)
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·AS：烯丙基磺酸
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯酸酯M”)
·BA：丙烯酸正丁酯(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯酸丁酯”)表中记载的(A)成分的物理性质如下所述进行测定。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(BRUKER公司制造，型号“DSC3100SA”)测定。
将5g粘合剂水溶液称量到软膏罐中，并利用105℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，商品名“DRS420DA”)干燥3小时。使用10mg得到的树脂进行差示扫描量热测定。在氮气氛下，扫描温度为每1分钟10℃，从室温升温至200℃后，冷却至-100℃，将升温至200℃时的基线与拐点处的切线的交点作为玻璃化转变温度。
表面张力
表面张力使用自动表面张力计(协和界面科学株式会社制造，型号“CBVP-A3型”)在25℃下测定。
将清洗、干燥后的板下降到钩上，将粘合剂水溶液放入培养皿中，在AUTO条件下测定。直接读取板与液面接触时的数字显示，将该值作为表面张力。
HAZE
HAZE使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，商品名“NDH-2000”)在样品池中加入(A)成分的15质量％水溶液进行测定。
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10、pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
B型粘度
各粘合剂水溶液的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，商品名“B型粘度计型号BM”)在25℃下使用No.3转子在转速12rpm的条件下测定。
吸湿性如下所述进行评价。
将10g锂离子电池用粘合剂水溶液用130℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，商品名“DRS420DA”)使其干燥12小时，将得到的固形物放入聚乙烯制袋中，用木制锤粉碎成5mm×5mm左右。将粉碎的固形物放入真空干燥机(ADVANTEC制造，商品名“VO-320P”)中，在130℃下抽真空至表压(ゲージ圧)76cmHg以下，使其干燥12小时。在培养皿中量取约1g得到的试验片，放入恒温恒湿机(ESPEC制造，商品名“LH-113”)中，在40℃、湿度90％下静置3小时，测定质量。
吸湿性＝{(40℃、湿度90％下放置3小时后的质量)/(刚干燥后的质量)}×100－100 (％)
由于锂离子电池用粘合剂(水溶性聚(甲基)丙烯酰胺)的吸湿性低，在锂离子电池制成后在锂离子电池内部残存的水分量变少。
<卷曲评价>
卷曲如下所述进行评价。
将切成55mm×55mm的铜箔的相邻两边用胶带固定在玻璃板上，通过刮刀法(ドクターブレード法)在铜箔表面上以厚度400μm均匀地涂布粘合剂水溶液，并用120℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，商品名“DRS420DA”)干燥5分钟。从干燥机中取出并静置2分钟后，测定未被胶带固定的角和玻璃面的高度。高度越大，卷曲越大，存在在电极制作工序中引起剥离等问题的可能性。
以高度的数值为基础，如下所述进行评价。
○：小于20mm
×：20mm以上
负极
实施例1-1：电极的评价
(1)锂离子电池电极用浆料的制造
使用市售的自转公转搅拌机(商品名“あわとり練太郎”、シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将制造例1中得到的水溶液按照固体成分换算7质量份、D50(平均粒径)为5μm的硅粒子50质量份和天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，商品名“Z-5F”)50质量份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼(混練)10分钟后，进行1分钟脱泡，得到浆料。
(2)锂离子电池用电极的制造
在由铜箔形成的集电体的表面上，使用刮刀法将上述锂离子电池用浆料均匀涂布，使干燥后的膜厚度为25μm；在60℃干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟，得到电极。其后，通过使用辊压机进行压制加工，使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，得到电极。
(3)锂半电池的制造
在被氩置换的手套箱内，将把上述电极冲裁成型为直径16mm的材料装载于两极式纽扣电池(宝泉株式会社制造，商品名“HSフラットセル”)上。接着，将冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CSTECH CO.,LTD制造，商品名“Selion P2010”)进行装载，进一步注入电解液500μL使空气不能进入后，装载把市售的金属锂箔冲裁成型为16mm的材料，使用螺丝将前述两极式纽扣电池的外包装体封闭密封，从而组装成锂半电池。此处使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
对于实施例1-1以外的实施例和比较例，除了将(A)成分如表2所示进行变更以外，以同样方式得到锂半电池。
正极
实施例2-1：电极的评价
(1)锂离子电池电极用浆料的制造
使用市售的自转公转搅拌机(商品名“あわとり練太郎”、シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将制造例1中得到的水溶液按照固体成分换算3质量份、作为电极活性物质的镍锰酸锂(Li[Ni1/2Mn3/2]O4，中值粒径D50：3.7μm)94份和乙炔黑3份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为50％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡，得到电极用浆料。
(2)锂离子电池电极的制造
在由铝箔形成的集电体的表面上，使用刮刀法将上述锂离子电池用浆料均匀涂布，使干燥后的膜厚度为100μm；在60℃干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟，得到电极。然后，通过使用辊压机进行压制加工，使膜(电极活性物质层)的密度为3.0g/cm3，得到电极。
(3)锂半电池的制造
按照与实施例1-1同样的程序制造锂半电池。
比较例2-1
除了将(A)成分如表2所示进行变更以外，以同样方式得到锂半电池。
[表2]
(A)成分 浆料分散性 电极密合性 回弹率(％) 放电容量维持率(％) 体积膨胀率(％)
实施例1-1 制造例1 ○ ○ 45 98 2
实施例1-2 制造例2 ○ ○ 45 98 4
实施例1-3 制造例3 ○ ○ 44 96 2
实施例1-4 制造例4 ○ ○ 45 96 2
实施例1-5 制造例5 ◎ ○ 38 88 1
实施例1-6 制造例6 ◎ ○ 44 90 6
实施例1-7 制造例7 ○ ○ 45 84 3
实施例1-8 制造例8 ○ ○ 40 90 6
实施例1-9 制造例9 ○ ○ 38 82 3
实施例1-10 制造例10 〇 〇 41 88 4
实施例1-11 制造例11 〇 〇 42 85 5
实施例2-1 制造例1 ○ ○ 6 95 1
比较例1-1 比较制造例1 △ △ 84 76 1
比较例1-2 比较制造例2 △ × 80 75 2
比较例1-3 比较制造例3 ○ ○ 35 90 22
比较例1-4 比较制造例4 ○ △ 45 75 25
比较例1-5 比较制造例5 △ ○ 35 76 32
比较例2-1 比较制造例1 △ × 8 73 1
对于表中的值，通过下述方法进行测定。
<浆料分散性评价>
刚制备浆料后的分散性按照以下基准进行目测评价。
◎：整体为均质的膏状，没有液态分离，并且也不能确认凝聚物。
○：整体为大致均质的膏状，确认略微液态分离，不能确认凝聚物。
△：在容器底部可以确认少量的凝聚物和稍多的液态分离。
×：在容器底部可以确认大量粘土状凝聚物，也确认显著液态分离。
<电极密合性评价>
电极密合性如下所述进行评价。
从电极切出宽2cm×长10cm的试验片，以涂覆面朝上的方式固定。接着，在该试验片的活性物质层表面上边按压边粘贴宽15mm的粘合带(“Cellotape(注册商标)”ニチバン(株)制造)(JIS Z1522中规定)后，在25℃条件下使用拉伸试验机((株)エー·アンド·デイ制造，“テンシロンRTM-100”)，测定从试验片的一端以30mm/分钟的速度向着180°方向剥离该粘合带时的应力。测定进行5次，换算成每15mm宽度的值，将其平均值作为剥离强度(ピール強度)算出。剥离强度越大，集电体与活性物质层的密合强度或活性物质彼此的粘结性越高，表示活性物质层难以从集电体剥离或活性物质彼此难以剥离。
以剥离强度的值为基础，如下所述进行评价。
○：剥离强度大于160N/m。
△：剥离强度为100N/m～160N/m。
×：剥离强度小于100N/m。
<电特性评价：回弹率和放电容量维持率>
(1)充放电测定
将上述制造的锂半电池置入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.1C)开始充电，在电压成为0.01V的时间点完成充电(截止)。接着，以恒定电流(0.1C)开始放电，在电压成为1.0V的时间点完成放电(截止)，这样的充放电反复30次。
(2)伴随反复充放电的电极的回弹率
将充放电循环试验在室温(25℃)进行30次循环后，将锂半电池拆解，测定电极的厚度。电极的回弹率通过下式求出。
回弹率＝{(30次循环后的电极厚度－集电体厚度)/(充放电前的电极厚度－集电体厚度)}×100－100 (％)
(3)放电容量维持率
放电容量维持率通过下式求出。
放电容量维持率＝{(第30次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)}×100 (％)
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对具有某种一定的电容量的电池进行恒定电流放电，在1小时内放电结束的电流值。例如，“0.1C”是指经过10小时后放电结束的电流值，而“10C”是指经过0.1小时后放电结束的电流值。
由表中可以清楚看出，在使用制造例的粘合剂水溶液制作的电极浆料、由该电极浆料制作的锂半电池评价中，回弹率和放电容量维持率的评价均为良好。
<体积膨胀率、运行确认>
(1)叠层型锂离子电池的制造
在测定体积膨胀率时，如下所述制造叠层型锂离子电池，还进行了运行确认。
(1-1)叠层型锂离子电池用负极的制造
使用市售的自转公转搅拌机(商品名“あわとり練太郎”、シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)(质量比1/1)水溶液按照固体成分换算2份与天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，商品名“Z-5F”)98份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡，得到叠层型锂离子电池用浆料。在由铜箔形成的集电体上放置叠层型锂离子电池用浆料，使用刮刀涂布成膜状。将涂布了锂离子电池用浆料的集电体在80℃下干燥20分钟使水挥发而除去后，利用辊压机使其密合接合(密着接合)。此时，使电极活性物质层的密度为1.0g/cm3。使用真空干燥机将接合物(接合物)在120℃加热2小时，裁切为给定的形状(26mm×31mm的矩形状)，制成电极活性物质层的厚度为15μm的负极。
(1-2)叠层型锂离子电池用正极的制造
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 88质量份、作为导电助剂的乙炔黑6质量份和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份混合，将该混合物分散于适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制造叠层型锂离子电池正极用浆料。接着，准备铝箔作为正极的集电体，在铝箔上放置叠层型锂离子电池正极用浆料，使用刮刀进行涂布以成为膜状。将涂布叠层型锂离子电池正极用浆料后的铝箔在80℃下干燥20分钟使NMP挥发而除去后，利用辊压机使其密合接合。此时，使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3。使用真空干燥机将接合物在120℃加热6小时，裁切为给定的形状(25mm×30mm的矩形)，制成正极活性物质层的厚度为45μm左右的正极。
(1-3)叠层型锂离子电池的制造(运行确认)
使用上述叠层型锂离子电池用正极以及实施例或比较例中得到的负极，或者上述叠层型锂离子电池用负极以及实施例或比较例中得到的正极，制造叠层型锂离子二次电池。
即，在正极和负极之间，采用矩形片(27×32mm，厚度25μm)将冲裁成直径24mm的聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.，LTD制造，商品名“Selion P2010”)夹装(挟装)作为极板组(極板群)。将该极板组使用两张一组的叠层膜包覆，将三边密封后，向成为袋状的叠层膜中注入电解液。在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解，使用该溶液作为电解液。其后，通过将剩余的一边密封，使四边被气密地密封，得到极板组和电解液被密闭的叠层型锂离子二次电池。另外，正极和负极具有可以与外部电连接的极耳(タブ)，该极耳的一部分延伸到叠层型锂离子二次电池的外侧。对通过以上工序制造的叠层型锂离子二次电池通电时，未产生运行上的问题。
(2)体积膨胀率
使用上述叠层型锂离子二次电池，在25℃、0.1C、2.5V～4.2V电压下进行充电，在电压成为4.2V的时间点继续以恒定电压(4.2V)进行充电，将电流值成为0.01C的时间点作为充电完成(截止)。在1000mL容器中充满25℃的水，将充电完成的叠层型锂离子电池沉入，将溢出的水的体积作为叠层型锂离子电池的体积。将叠层型锂离子电池在70℃下放置10天后，再次测定体积。
体积膨胀率＝{(充电完成后在70℃下放置10天后的体积)/(刚充电完成后的体积)}×100－100 (％)

Claims (17)

1.一种锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液含有作为单体组的聚合物的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，其中，相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有：
20摩尔％～70摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；
1摩尔％～30摩尔％的不饱和有机酸的盐(b)；以及
10摩尔％～45摩尔％的α,β-不饱和腈(c)，
其中，不饱和磺酸为0摩尔％，
所述不饱和有机酸的盐(b)为不饱和羧酸的盐。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有：
30摩尔％～70摩尔％的所述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)；
1摩尔％～20摩尔％的所述不饱和有机酸的盐(b)；以及
20摩尔％～45摩尔％的所述α,β-不饱和腈(c)。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述单体组含有10摩尔％～49摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(d)。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述不饱和有机酸的盐(b)与所述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的摩尔比[(b)/(a)]为0.60以下。
5.如权利要求3所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述不饱和有机酸的盐(b)与所述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的摩尔比[(b)/(a)]为0.60以下。
6.如权利要求1或2所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度为100℃～145℃，15质量％水溶液的表面张力为60dyn/cm～70dyn/cm，并且15质量％水溶液的HAZE为10以下。
7.如权利要求3所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度为100℃～145℃，15质量％水溶液的表面张力为60dyn/cm～70dyn/cm，并且15质量％水溶液的HAZE为10以下。
8.如权利要求4所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度为100℃～145℃，15质量％水溶液的表面张力为60dyn/cm～70dyn/cm，并且15质量％水溶液的HAZE为10以下。
9.如权利要求5所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度为100℃～145℃，15质量％水溶液的表面张力为60dyn/cm～70dyn/cm，并且15质量％水溶液的HAZE为10以下。
10.含有如权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池电极用浆料。
11.如权利要求10所述的锂离子电池电极用浆料，其中，相对于所述电极活性物质(B)100质量％，所述锂离子电池电极用浆料含有0.5质量％～15质量％的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)。
12.如权利要求10或11所述的锂离子电池电极用浆料，其中，所述电极活性物质(B)是含有1质量％以上的被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
13.如权利要求10或11所述的锂离子电池电极用浆料，其中，所述电极活性物质(B)是含有磷酸铁和/或金属氧化物的正极活性物质。
14.如权利要求10-13中任一项所述的锂离子电池电极用浆料的制造方法，其中，所述制造方法包括将水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和所述电极活性物质(B)混合的工序。
15.通过将如权利要求10-13中任一项所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池电极。
16.如权利要求15所述的锂离子电池电极，其中，所述集电体为铜箔或铝箔。
17.含有如权利要求15或16所述的锂离子电池电极的锂离子电池。
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