CN111009662A - 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用电极浆料、锂离子电池用电极以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

[技术问题]提供锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池用电极热交联性浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及锂离子电池。[技术手段]本公开提供含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和水溶性多元醇(B)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。

Description

锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用电极浆料、锂离子 电池用电极以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池用电极热交联性浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
锂离子电池用浆料主要含有活性物质、粘合剂和溶剂。迄今为止，粘合剂通常使用作为溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中的粘合剂树脂的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为水分散体的粒子状树脂的粘合剂树脂的苯乙烯丁二烯系乳液(SBR胶乳)。
近年，在锂离子电池用电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。然而，取决于电极活性物质，伴随充放电容易产生膨胀和收缩。因此，伴随充放电容易产生膨胀和收缩的锂离子电池用电极会由于反复充放电的初期发生体积变化(回弹性)，使用该锂离子电池用电极的锂离子电池的循环特性等电特性容易降低。
因此，在该领域中，为了满足上述要求性能，进行了向粘合剂树脂导入交联结构的开发研究，例如，提出了通过将N-羟甲基丙烯酰胺用于单体而使其交联(专利文献1)。此外，提出了通过在作为粘合剂树脂的粒子状树脂中添加交联剂来抑制膨胀(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-185530号公报
专利文献2：国际公开第2015/098507号
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在专利文献1公开的技术中，由于树脂自身具有交联性，因此如果提高交联度，则存在胶凝化的问题。因此不能提高交联度。
在专利文献2公开的技术中，通过使其交联而收缩来使树脂变硬，存在在之后的电池制造工序中在电极上产生不能用于锂离子电池的程度的破裂(裂纹)这样的技术问题。
进而，含有交联剂和粒子状粘结剂的粘合剂组合物在制备后至使用时的贮藏期间中劣化，存在无法发挥所期望的性能的情况。例如，在制备后的贮藏期间中，存在观察到进行非预期的交联、粘度上升、交联剂的反应性降低等现象的情况。
因此，本发明所要解决的技术问题是提供锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液能够制备贮藏稳定性高的浆料，并且在制造锂离子电池时能够制造具有高密合性且不产生裂纹或即使在产生裂纹的情况下也仅产生可用于锂离子电池的程度的裂纹的电极。
此外，本发明还要解决的技术问题是提供能够制造锂离子电池用电极的锂离子电池用电极浆料，所述锂离子电池用电极浆料能够制造具有高密合性且不产生裂纹或即使在产生裂纹的情况下也仅产生可用于锂离子电池的程度的裂纹的电极。
解决技术问题的技术手段
本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定成分的锂离子电池用电极热交联性粘合剂水溶液，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
通过本公开提供以下项目。
(项目1)
一种锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和水溶性多元醇(B)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。
(项目2)
一种锂离子电池用电极热交联性浆料，所述锂离子电池用电极热交联性浆料含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水溶性多元醇(B)和电极活性物质(C)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。
(项目3)
如上述项目所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元与所述水溶性多元醇(B)的摩尔比[(a)/(B)]为1.0以上。
(项目4)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，将混合所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和所述水溶性多元醇(B)的水溶液干燥而得到的膜厚100μm的膜的HAZE为10％以下。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，所述水溶性多元醇(B)由以下通式(B1)表示：
[化2]
Figure BDA0002222367130000031
式中，R为亚甲基、亚乙基或亚丙基，n为1以上的整数。
(项目6)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和所述水溶性多元醇(B)的合计与所述电极活性物质(C)的质量比[{(A)+(B)}/(C)]为0.01～0.15。
(项目7)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，所述电极活性物质(C)是含有5质量％以上的被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
(项目8)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，所述电极活性物质(C)是含有磷酸铁和/或镍锰氧化物的正极活性物质。
(项目9)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料的制造方法，所述制造方法包括混合所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、所述水溶性多元醇(B)和所述电极活性物质(C)的工序。
(项目10)
通过将如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料涂布在集电体上使其干燥并使其热交联而得到的锂离子电池用电极。
(项目11)
如上述项目所述的锂离子电池用电极，所述集电体为铜箔或铝箔。
(项目12)
包含如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
有益效果
通过本发明的锂离子电池用粘合剂水溶液，可以制备贮藏稳定性高的浆料。此外，通过本发明的锂离子电池用粘合剂水溶液和锂离子电池用电极浆料，在制造锂离子电池时，能够制造具有高密合性且不产生裂纹或即使在产生裂纹的情况下也仅产生可用于锂离子电池的程度的裂纹的锂离子电池用电极。
具体实施方式
在本公开的全文中，各物理性质的值、含量等数值的范围可以适当(例如从下述各项目所记载的上限和下限的值中选择)设定。具体而言，对于数值α，数值α的上限举例示出A1、A2、A3等，数值α的下限举例示出B1、B2、B3等，在此情况下，数值α的范围举例示出A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、B1～A1、B2～A1、B3～A1、B1～A2、B2～A2、B3～A2、B1～A3、B2～A3、B3～A3等。
[锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液：以下也称为水溶液]
本公开提供锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和水溶性多元醇(B)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)>
在本公开中，“水溶性”是指在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶性成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
在本公开中，“聚(甲基)丙烯酰胺”是指使含有含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的单体组聚合而得到的(共)聚合物((コ)ポリマー)。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
<含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)：也称为(a)成分>
在本公开中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有以下(甲基)丙烯酰胺骨架的化合物或其盐：
[化3]
Figure BDA0002222367130000051
式中，R1为氢或甲基。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以单独使用各种公知的物质，也可以将两种以上组合使用。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物通过以下结构式表示：
[化4]
Figure BDA0002222367130000061
式中，R1为氢或甲基，R2和R3分别独立地为氢、取代或未取代的烷基、乙酰基或磺酸基，或者R2和R3为共同形成环结构的基团，R4和R5分别独立地为氢、取代或未取代的烷基、羧基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb分别独立地为氢或者取代或未取代的烷基)(以下同))、乙酰基、磺酸基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基、磺酸基等。此外，R2和R3共同形成环结构的基团举例示出吗啉基(モルホリル基)等。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。同时，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)举例示出具有N-未取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体、具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体、具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体等。
具有N-未取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体举例示出(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺等。
具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体举例示出N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺骨架的单体举例示出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
上述盐举例示出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺甲基氯化物季盐(塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化苄季盐等。
在上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)中，如果使用(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺，则水溶性和浆料的分散性变高。其结果是，电极活性物质彼此之间、陶瓷微粒彼此之间的粘合性变高。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的结构单元100摩尔％中所含的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元的含量的上限举例示出99.95摩尔％、99.8摩尔％、99.7摩尔％、99.2摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％、0.8摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.05摩尔％等；下限举例示出99.8摩尔％、99.7摩尔％、99.2摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％、0.8摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.05摩尔％等。在一个实施方式中，相对于上述结构单元100摩尔％，来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元的含量优选为0.05摩尔％以上，较优选为1摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的结构单元100质量％中所含的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元的含量的上限举例示出100质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、2质量％、0.1质量％等；下限举例示出90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、45质量％、40质量％、30质量％、35质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，相对于上述结构单元100质量％，来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元的含量优选为0.1质量％以上，较优选为2质量％以上。
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)：也称为(b)成分>
在一个实施方式中，上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的结构单元可含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯。在本公开中，“含羟基的(甲基)丙烯酸酯”是指具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以不受特别限定地使用各种公知的物质，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)举例示出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯等。
其中，由通式(1)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)(特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯)容易获得，使用它们可以合成水溶性高的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，因此优选。
通式(1)：
[化5]
Figure BDA0002222367130000091
<式中，R1表示氢原子或甲基；
R2表示取代或未取代的碳数1-5的氧化亚烷基，
由通式(2)表示的聚氧化亚烷基，
通式(2)：
[化6]
Figure BDA0002222367130000092
(式中，q为1～3的整数，n为1以上的整数，)
[化7]
Figure BDA0002222367130000093
或它们的组合。>
亚烷基举例示出直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基等。
直链亚烷基可以由通式-(CH2)n-(n为1以上的整数)表示。直链亚烷基举例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基等。
支链亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢被烷基取代的基团。支链亚烷基举例示出甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、丁基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚乙基、甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、二甲基亚丙基、甲基亚丁基等。
环亚烷基举例示出单环环亚烷基、桥环环亚烷基、稠环环亚烷基等。
单环环亚烷基举例示出环亚戊基等。
在一个实施方式中，相对于(A)成分的结构单元100摩尔％，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的含量的上限举例示出50摩尔％、48摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5.5摩尔％、5.1摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％等；下限举例示出48摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5.5摩尔％、5.1摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～50摩尔％。
相对于(A)成分的结构单元100质量％，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的含量的上限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％等；下限举例示出65质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～70质量％。
(既不是(a)成分、也不是(b)成分的单体：也称为其它成分)
在制造(A)成分时，作为(a)成分、(b)成分以外可以使用的单体，举例示出不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等含酸基团的单体；不含羟基的不饱和羧酸酯；α,β-不饱和腈化合物；共轭二烯化合物；芳香族乙烯基化合物等。其它成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和羧酸举例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的盐等。
不饱和羧酸的含量不受特别限定，(A)成分的结构单元100摩尔％中所含的来自不饱和羧酸的结构单元的含量优选小于50摩尔％(例如小于40摩尔％、小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。此外，(A)成分的结构单元100质量％中所含的来自不饱和羧酸的结构单元的含量优选小于50质量％(例如小于40质量％、小于30质量％、小于20质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯以及它们的盐等。
不饱和磺酸的含量不受特别限定，(A)成分的结构单元100摩尔％中所含的来自不饱和磺酸的结构单元的含量优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。此外，(A)成分的结构单元100质量％中所含的来自不饱和磺酸的结构单元的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸以及它们的盐等。
不饱和磷酸的含量不受特别限定，(A)成分的结构单元100摩尔％中所含的来自不饱和磷酸的结构单元的含量优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。此外，(A)成分的结构单元100质量％中所含的来自不饱和磷酸的结构单元的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
不含羟基的不饱和羧酸酯优选为不含羟基的(甲基)丙烯酸酯。不含羟基的(甲基)丙烯酸酯举例示出不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的取代(甲基)丙烯酸酯等。
不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸环己酯等。
不含羟基的不饱和羧酸酯的含量不受特别限定，考虑到本发明的粘合剂溶液的水溶性、电极的柔软性和本发明的锂离子电池的循环特性等，(A)成分的结构单元100摩尔％中的来自不含羟基的不饱和羧酸酯的结构单元的含量优选小于10摩尔％(例如小于9摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。(A)成分的结构单元100质量％中的来自不含羟基的不饱和羧酸酯的结构单元的含量优选小于10质量％(例如小于9质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
α,β-不饱和腈化合物可以适宜地用于赋予本发明的电极柔软性的目的。α,β-不饱和腈化合物举例示出(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。
α,β-不饱和腈化合物的含量不受特别限定，(A)成分的结构单元100摩尔％中的来自α,β-不饱和腈化合物的结构单元的含量优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。通过如上所述设定α,β-不饱和腈化合物的含量，在保持(A)成分在水中的溶解性的同时，上述各涂膜变得均匀，容易发挥出柔软性。(A)成分的结构单元100质量％中的来自α,β-不饱和腈化合物的结构单元的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯化合物举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯类、取代的侧链共轭己二烯类(置換及び側鎖共役ヘキサジエン類)等，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
共轭二烯化合物的含量不受特别限定，从本发明所述的锂离子电池的循环特性的观点来看，(A)成分的结构单元100摩尔％中的来自共轭二烯化合物的结构单元的含量优选小于10摩尔％(例如小于9摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。此外，(A)成分的结构单元100质量％中的来自共轭二烯化合物的结构单元的含量优选小于10质量％(例如小于9质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
此外，芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
芳香族乙烯基化合物的含量不受特别限定，从本发明所述的锂离子电池的循环特性的观点来看，(A)成分的结构单元100摩尔％中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选小于10摩尔％(例如小于9摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。此外，(A)成分的结构单元100质量％中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选小于10质量％(例如小于9质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
就(a)成分、(b)成分、不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸、不含羟基的不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物等以外的单体的含量而言，相对于(A)成分的结构单元100摩尔％，为小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％；相对于(A)成分的结构单元100质量％，为小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％。
(水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的制造方法)
(A)成分可以通过各种公知的自由基聚合法、优选水溶液自由基聚合法合成。具体而言，在含有上述成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃左右进行聚合反应即可。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时左右。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原类聚合引发剂；偶氮类引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于作为(A)成分的原料的单体组100质量％，优选为0.05质量％～2质量％左右，较优选为0.1质量％～1.5质量％左右。
在自由基聚合反应前或在将所得到的(A)成分进行水溶化时，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行pH调节。在此情况下，优选将pH调节至5～11左右的范围。此外，出于同样目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的EDTA或其盐等。
在水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)具有酸基团的情况下，可以根据用途调节为适当的中和率(中和率100％表示利用与水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中所含酸成分相同摩尔数的碱进行中和；中和率50％表示利用相对于水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中所含酸成分一半摩尔数的碱进行中和)来使用。分散电极活性物质、填料时的中和率不受特别限定，在电极或保护膜等形成后优选为70％～100％，较优选为80％～100％。通过使电极制作后的中和率成为上述范围，酸的大部分成为被中和的状态，不会在电池内与Li离子等结合而发生容量降低，所以是优选的。中和盐举例示出Li盐、Na盐、K盐、铵盐、Mg盐、Ca盐、Zn盐、Al盐等。
(水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的物理性质)
调整水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的10％水溶液时的粘度不受特别限定，其上限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s等；下限举例示出9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s等。在一个实施方式中，粘度的范围优选为1000mPa·s～10万mPa·s。另外，粘度通过东机产业株式会社制造的商品名“B型粘度计型号BM”等粘度计测定。
含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的pH(25℃)的上限举例示出13、12、11、10、9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5、4.5、4、3、2.5等；下限举例示出12、11、10、9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5、4.5、4、3、2.5、2等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的pH(25℃)优选为pH 2～13，较优选为pH 2～10，进一步优选为pH 2～7，特别优选为pH小于7。
水溶液的pH可以使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造的商品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的重均分子量(Mw)不受特别限定，重均分子量(Mw)的上限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万等；下限举例示出550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等。在一个实施方式中，从电极浆料的分散稳定性的观点来看，上述重均分子量优选为30万～600万，较优选为35万～600万。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的数均分子量(Mn)的上限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万等；下限举例示出550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
重均分子量和数均分子量例如作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的分子量分布(Mw/Mn)的上限举例示出15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5等；下限举例示出14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～15。
(A)成分的玻璃化转变温度的上限举例示出145℃、140℃、130℃、120℃、110℃、105℃等；下限举例示出140℃、130℃、120℃、110℃、105℃、100℃等。在一个实施方式中，(A)成分的玻璃化转变温度优选为100℃～145℃，从机械强度、耐热性的观点来看，较优选为110℃以上。
(A)成分的玻璃化转变温度可以通过(a)和单体(b)的组合来调整。在使用含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、单体(b)的(A)中，其玻璃化转变温度可以由(a)、(b)的均聚物的玻璃化转变温度(Tg，绝对温度：K)和上述单体的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
[式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1～Wn表示各单体的质量分数，Tg1～Tgn表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(K)]。
例如，玻璃化转变温度对于丙烯酰胺均聚物为165℃；对于丙烯酸均聚物为106℃；对于甲基丙烯酸甲酯均聚物为126℃；对于丙烯腈均聚物为105℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的(A)，可以确定构成其的(a)和(b)的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.)下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献举例示出“化学便览(化学便覧)基础篇II日本化学会编(修订5版)”、p325等。
在一个实施方式中，(A)成分的15质量％水溶液的HAZE优选为10％以下(例如9％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.1％以下、0％)。
HAZE可以使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，商品名“NDH-2000”)，将试样放入样品池中进行测定。
<水溶性多元醇(B)>
本发明的水溶性多元醇(B)与水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中存在的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的酰胺基具有热交联反应性。此外，具有在室温状态下不交联而稳定存在的潜力。热交联反应在电池制造工序的哪个阶段进行交联不受特别限定，例如可以在浆料涂布后的电极干燥时使其交联，也可以另外设置热交联工序。
水溶性多元醇(B)是具有2个以上羟基的醇中的水溶性醇。水溶性的定义与上述相同。水溶性多元醇可以不受特别限制地使用各种公知的水溶性多元醇，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
水溶性多元醇(B)举例示出甲二醇(メチレングリコール)、乙二醇、丙二醇、异戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二甘油、聚甘油等。
其中，以下通式(B1)表示的水溶性多元醇、特别是聚乙二醇(n＝1～6)与水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的热交联性好，因此优选：
Figure BDA0002222367130000171
式中，R为亚甲基、亚乙基或亚丙基，n为1以上的整数。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元与水溶性多元醇(B)的摩尔比[(a)/(B)]的上限举例示出1000、500、100、80、60、40、10、8、4、2等；下限举例示出500、100、80、60、40、10、8、4、2、1等。在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元与水溶性多元醇(B)的摩尔比[(a)/(B)]优选为1.0以上。
<羟基甲硅烷基(ヒドロキシシリル)化合物(B1)：也称为(B1)成分>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和/或后述锂离子电池用热交联性浆料可以含有羟基甲硅烷基化合物。在本公开中，羟基甲硅烷基化合物是指具有羟基(-OH)与硅原子直接键合的结构的化合物，三羟基甲硅烷基化合物是指具有三羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)的化合物，四羟基甲硅烷基化合物是指由Si(OH)4表示的化合物。
在一个实施方式中，三羟基甲硅烷基化合物为由以下通式表示的化合物：
RSi(OH)3
式中，R表示取代或未取代的烷基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基，上述取代基举例示出氨基、巯基、环氧丙氧基(グリシドキシ基)、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基等。
本发明的羟基甲硅烷基化合物(B1)优选通过水解硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷来制备。本发明的羟基甲硅烷基化合物(B1)可以在不失去水溶性的范围内进行部分缩聚。硅烷偶联剂可以使用在本发明所属的技术领域中通常使用的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂不受特别限定。硅烷偶联剂举例示出烷氧基硅烷等。由硅烷偶联剂制备的羟基甲硅烷基化合物(B1)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在一个实施方式中，羟基甲硅烷基化合物(B1)包含三羟基甲硅烷基丙胺。
三烷氧基硅烷举例示出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四羟基硅烷等。
此外，四烷氧基硅烷举例示出四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物等。
其中，从与水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的稳定性和耐电解液性的观点来看，优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷制造羟基甲硅烷基化合物。
机理
烷氧基硅烷类通过水解生成多个硅烷醇基。该硅烷醇基(SiOH)是与硅氧烷键(Si-O-Si)的平衡反应，一部分存在硅氧烷键。在锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液或者后述锂离子电池用电极热交联性浆料中，由于大多数作为硅烷醇基存在，因此可以显示出水溶液的保存稳定性或浆料稳定性。另外，本机理只不过是一种理论，本发明并不限定于此。
为了实现这些硅烷醇基的稳定化，优选将锂离子电池用粘合剂水溶液或锂离子电池用浆料的pH调整到一定范围。合适的pH范围根据作为羟基甲硅烷基化合物的原料的硅烷偶联剂而不同。
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺中，上述合适的pH(25℃)的范围为pH 9～12。
N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物中，上述合适的pH(25℃)的范围为pH 2～5。
(三羟基甲硅烷基化合物、四羟基甲硅烷基化合物的制造方法)
作为水解的方法不受特别限定，举例示出使用溶胶(ゾル)溶液的方法(其中，在水或水·醇混合溶液中加入上述硅烷偶联剂，进行水解和部分缩合反应直至浑浊消失而均匀化)等。
相对于水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，羟基甲硅烷基化合物(B1)的含量不受特别限定。相对于水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)100质量％，羟基甲硅烷基化合物(B1)的含量的上限举例示出15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0.5质量％等；下限举例示出13质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0.5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～15质量％，从羟基甲硅烷基化合物(B1)的添加效果和防止电极活性物质(C)的凝集粒形成等观点来看，较优选1质量％～10质量％。
水举例示出超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水和自来水等。
相对于上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液100质量％，水的含量的上限举例示出95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％等；下限举例示出90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％等。在一个实施方式中，相对于上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液100质量％，水的含量优选为60质量％～95质量％。
<添加剂>
锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液可以含有不相当于(A)成分、(B)成分、(B1)成分、水中的任一种的物质作为添加剂。
添加剂举例示出分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂和分散体(乳液)等。
相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于(B)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于上述水溶液100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
分散剂举例示出阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200～1000，较优选为600～700。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
分散体(乳液)举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
作为添加剂，也可以并用水溶性多元醇(B)以外的交联剂。交联剂举例示出甲醛、乙二醛、六亚甲基四胺、脲醛树脂、羟甲基三聚氰胺树脂、碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物以及它们的混合物等。
锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液可以作为锂离子电池电极用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池负极用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池正极用热交联性粘合剂水溶液使用。
[锂离子电池用电极热交联性浆料：也称为浆料]
本公开提供含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水溶性多元醇(B)以及电极活性物质(C)的锂离子电池用电极热交联性浆料，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。另外，本项目中记载的(A)成分等举例示出上述成分等。
在本公开中，“浆料”是指液体和固体粒子的悬浮液。
相对于上述浆料100质量％，(A)成分的含量的上限举例示出99.9质量％、95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.5质量％、0.2质量％等；下限举例示出95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.5质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，(A)成分的含量优选为0.1质量％～99.9质量％。
相对于上述浆料100质量％，水溶性多元醇(B)的含量的上限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.2质量％等；下限举例示出19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，水溶性多元醇(B)的含量优选为20质量％以下，较优选为0.1质量％～20质量％。
相对于上述浆料100质量％，羟基甲硅烷基化合物(B1)的含量的上限举例示出10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％等；下限举例示出9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，羟基甲硅烷基化合物(B1)的含量优选为10质量％以下，较优选为0质量％～10质量％。
相对于上述浆料100质量％，水的含量的上限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％等；下限举例示出65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，水的含量优选为30质量％～70质量％。
<电极活性物质(C)>
电极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。电极活性物质举例示出负极活性物质、正极活性物质。
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以根据作为目标的锂离子电池的种类适当选择合适的材料，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号、日本特许第5903761号中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的电极活性物质。这样的电极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的电极活性物质等。
从显著发挥本发明的效果的观点来看，在电极活性物质中含有的碳材料和/或与锂合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，电极活性物质(C)优选为含有5质量％以上(10质量％以上、25质量％以上、50质量％以上、75质量％以上、90质量％以上、100质量％)的被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
正极活性物质可大致分为含有无机化合物的活性物质和含有有机化合物的活性物质。正极活性物质中含有的无机化合物举例示出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属举例示出Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。正极活性物质中含有的有机化合物举例示出聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物等。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
在一个实施方式中，电极活性物质(C)优选为含有磷酸铁和/或镍锰氧化物的正极活性物质。
电极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。电极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等；下限举例示出45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。更具体而言，在一个实施方式中，从均匀地形成薄涂膜的观点来看，如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布，因此电极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm。
在本公开中，“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离(以下同)。此外，在本公开中，如果没有特别指出，“平均粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用作为在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值所计算出的值(以下同)。
相对于上述浆料100质量％，电极活性物质(C)的含量的上限举例示出65质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％等；下限举例示出60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，电极活性物质(C)的含量优选为20质量％～65质量％。
相对于上述浆料中的电极活性物质(C)100质量％，(A)成分的含量的上限举例示出15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％等；下限举例示出14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％等。在一个实施方式中，相对于电极活性物质(C)100质量％，(A)成分的含量优选为1质量％～15质量％。
上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和上述水溶性多元醇(B)的合计与上述电极活性物质(C)的质量比[{(A)+(B)}/(C)]的上限举例示出0.15、0.14、0.12、0.10、0.09、0.07、0.05、0.03、0.02等；下限举例示出0.14、0.12、0.10、0.09、0.07、0.05、0.03、0.02、0.01等。在一个实施方式中，上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和上述水溶性多元醇(B)的合计与上述电极活性物质(C)的质量比[{(A)+(B)}/(C)]优选为0.01～0.15。
在一个实施方式中，上述浆料中可含有导电助剂。导电助剂举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子、乙炔黑、科琴黑、炉黑等碳黑；平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。导电助剂的含量不受特别限定，相对于电极活性物质成分优选为0质量％～10质量％，较优选为0.5质量％～6质量％。
<浆料粘度调整溶剂>
在一个实施方式中，浆料可含有用于粘度调节的各种溶剂。浆料粘度调整溶剂不受特别限定，可以包括具有80℃～350℃的标准沸点的非水系介质。浆料粘度调整溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。浆料粘度调整溶剂举例示出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶剂；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺溶剂；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜溶剂；水等。其中，从涂布作业性的观点来看，优选N-甲基吡咯烷酮。上述非水系介质的含量不受特别限定，相对于上述浆料100质量％，优选为0质量％～10质量％。
在不阻碍本发明效果的范围内，上述浆料可以含有不相当于(A)成分、(B)成分、(B1)成分、(C)成分、水、导电助剂、浆料粘度调整溶剂中的任一种的物质作为添加剂。添加剂举例示出上述的添加剂等。
相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于(B)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于(C)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
在一个实施方式中，将混合上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和上述水溶性多元醇(B)的水溶液干燥而得到的膜厚100μm的膜的HAZE优选为10％以下(例如9％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.9％以下、0.5％以下、0.1％以下、0％)。
上述锂离子电池电极用热交联性浆料可以作为锂离子电池负极用热交联性浆料、锂离子电池正极用热交联性浆料使用。
[锂离子电池用电极热交联性浆料的制造方法]
本公开提供上述锂离子电池用电极热交联性浆料的制造方法，所述制造方法包括混合水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水溶性多元醇(B)以及电极活性物质(C)的工序，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。另外，本项目中记载的(A)成分等举例示出上述成分等。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
[锂离子电池用电极]
本公开提供锂离子电池用电极，所述锂离子电池用电极在集电体表面上具有通过将上述锂离子电池用电极热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的上述锂离子电池用电极热交联性浆料的固化物。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为60℃～200℃，较优选为100℃～195℃。气氛为干燥空气或非活性气氛即可。
电极(固化涂膜)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm，较优选为10μm～250μm。通过在上述范围内，可以容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
上述锂离子电池用电极可以作为锂离子电池用正极、锂离子电池用负极使用。
[锂离子电池]
本公开提供包含上述锂离子电池用电极的锂离子电池。上述电池中也含有电解液和包装材料，这些不受特别限定。
(电解液)
电解液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜(セパレータ)成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行积层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。另外，在不进行特别说明的情况下，实施例中的“％”表示“质量％”、“份”表示“质量份”。
1.(A)成分的制造
制造例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水3635g、50％丙烯酰胺水溶液1000g(7.03mol)、80％丙烯酸水溶液158.45g(1.76mol)、甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)1.39g(0.0088mol)。通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，商品名“NC-32”)6.3g、离子交换水63g，升温至80℃进行反应3.0小时，得到含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
除了将单体组成和引发剂的量变更为下表所示的组成和数值以外，上述制造例1以外的制造例以与制造例1同样的方式得到含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
[表1]
Figure BDA0002222367130000301
·AM：丙烯酰胺(三菱化学株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·BA：丙烯酸丁酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·SMAS：甲代烯丙基磺酸钠
表中记载的(A)成分的物理性质如下所述进行测定。
B型粘度
各粘合剂水溶液的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，商品名“B型粘度计型号BM”)在25℃下使用No.3转子在转速12rpm的条件下测定。
pH
pH使用玻璃电极pH计(株式会社堀场制作所制造，商品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10、pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
实施例1-1
相对于上述制造例1中得到的聚(甲基)丙烯酰胺(A)100质量份，加入作为水溶性多元醇(B)的二乙二醇5质量份，在25℃下进行混合0.5小时，得到均匀的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液。按照以下步骤测定得到的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液的胶凝分率(ゲル分率)。
除了将上述实施例1-1中的水溶性多元醇(B)的种类和量变更为下表所示的种类和数值以外，实施例1-1以外的实施例和比较例以与实施例1-1同样的方式实施。
[表2]
Figure BDA0002222367130000311
·DEG：二乙二醇
·EG：乙二醇
·PEG#300：聚乙二醇(日油株式会社制造，“PEG#300”)
·PPG(250)：聚丙二醇(日油株式会社制造，“UNIOL(ユニオール)D-250”)
·甘油：甘油
表中的胶凝分率、HAZE和卷曲(カール)评价通过下述方法进行测定。
<胶凝分率>
将在水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中配合了水溶性交联剂(B)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液用循环风干燥机在120℃下干燥4小时后，得到固体树脂。准确地测定该固体树脂的质量，在水中在将其搅拌3小时的条件下浸渍后，用桐山漏斗(桐山ロート)的滤纸(No.50B)进行减压过滤。然后，将过滤物(濾過物)在120℃下干燥3小时后，准确地测定不溶物残渣的质量，由下式算出锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液的热交联后的树脂的胶凝分率。
胶凝分率(％)＝{不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100
<HAZE>
对于HAZE，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，商品名“NDH-2000”)，测量在玻璃板(并质玻璃(並質ガラス)，厚度2mm)上涂覆厚度100μm～250μm的膜的积层体的值。该积层体是在玻璃板上涂布上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，在80℃下由循环风干燥机(アドバンテック东洋株式会社制造，商品名“送风恒温干燥器DSR420DA”)干燥2小时制成。
<卷曲>
将由铜箔形成的集电体(55mm×55mm)放置在玻璃板(并质玻璃，厚度2mm)上，用粘合胶带固定4边中相邻的2边。在铜箔的表面上均匀地涂布上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，使干燥后的膜厚为30μm，在120℃下干燥5分钟或3小时。在室温下放置冷却2分钟后，测定未被粘合胶带固定的角从玻璃表面浮起的高度。角不在最高位而卷绕了铜箔的情况为卷翘(ロール)，粘合剂树脂从铜箔上剥离的情况为剥离。
负极
实施例2-1：电极的评价
(1)锂离子电池用电极热交联性浆料的制造
使用市售的自转公转搅拌机(商品名“あわとり練太郎”、シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将实施例1-1中得到的水溶液按照固体成分换算7质量份、D50(平均粒径)为5μm的硅粒子50质量份和天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，商品名“Z-5F”)50质量份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼(混練)10分钟后，进行1分钟脱泡，得到锂离子电池用电极热交联性浆料。
(2)锂离子电池用电极的制造
在由铜箔形成的集电体的表面上，使用刮刀法(ドクターブレード法)将上述锂离子电池用电极热交联性浆料均匀涂布，使干燥后的膜厚为25μm；在60℃干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟，得到电极。其后，通过使用辊压机进行压制加工，使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，得到电极。
除了将粘合剂成分如下表3所示进行变更以外，实施例2-1以外的实施例和比较例以同样的方式得到电极。
[表3]
粘合剂水溶液 浆料贮藏稳定性 电极密合性 裂纹
实施例2－1 实施例1－1 A ○ △
实施例2－2 实施例1－2 A ○ △
实施例2－3 实施例1－3 A △ ○
实施例2－4 实施例1－4 A ○ △
实施例2－5 实施例1－5 A ○ △
实施例2－6 实施例1－6 A △ ○
实施例2－7 实施例1－7 B ○ △
实施例2－8 实施例1－8 A ○ △
实施例2－9 实施例1－9 A ○ ○
实施例2－10 实施例1－10 B ○ ○
实施例2－11 实施例1－11 A ○ ○
实施例2－12 实施例1－12 A △ ○
实施例2－13 实施例1－13 B ○ △
实施例2－14 实施例1－14 B ○ ○
比较例2－1 比较例1－1 A ○ ×
比较例2－2 比较例1－2 A ○ ×
比较例2－3 比较例1－3 A ○ ×
比较例2－4 比较例1－4 A ○ ×
正极
实施例3-1：电极的评价
(1)锂离子电池用电极热交联性浆料的制造
使用市售的自转公转搅拌机(商品名“あわとり練太郎”、シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将实施例1-9中得到的水溶液按照固体成分换算3质量份、作为电极活性物质的镍锰酸锂(Li[Ni1/2Mn3/2]O4，中值粒径D50：3.7μm)94份和乙炔黑3份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为50％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡，得到锂离子电池用电极热交联性浆料。
(2)锂离子电池用电极的制造
在由铝箔形成的集电体的表面上，使用刮刀法将上述锂离子电池用电极热交联性浆料均匀涂布，使干燥后的膜厚为100μm；在60℃干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟，得到电极。然后，通过使用辊压机进行压制加工，使膜(电极活性物质层)的密度为3.0g/cm3，得到电极。
比较例3-1
除了将粘合剂成分如下表所示进行变更以外，以与实施例3-1同样的方式得到锂离子电池用电极。
[表4]
粘合剂水溶液 浆料贮藏稳定性 电极密合性 裂纹
实施例3－1 实施例1－9 B ○ △
比较例3－1 比较例1－3 B ○ ×
表中的贮藏稳定性、电极密合性、裂纹通过下述方法进行测定。
<电极浆料的贮藏稳定性试验>
用B型粘度计测定电极浆料的粘度(单位：mPa·s)后，在升温至40℃的烘箱中贮藏3天。贮藏后，用B型粘度计再次测定粘度，用下式计算粘度变化，用下述评价标准进行评价。
粘度变化(％)＝(贮藏后的电极浆料的粘度)/(贮藏前的电极浆料的粘度)×100
A：小于110％
B：110％以上、小于120％
C：120％以上、小于130％
D：130％以上
<电极密合性评价>
电极密合性如下所述进行评价。
从电极切出宽2cm×长10cm的试验片，以涂覆面朝上的方式固定。接着，在该试验片的活性物质层表面上边按压边粘贴宽15mm的粘合胶带(“Cellotape(注册商标)”ニチバン(株)制造)(JIS Z1522中规定)后，在25℃条件下使用拉伸试验机((株)エー·アンド·デイ制造，“テンシロンRTM-100”)，测定从试验片的一端以30mm/分钟的速度向着180°方向剥离该粘合胶带时的应力。测定进行5次，换算成每15mm宽度的值，将其平均值作为剥离强度(ピール強度)算出。剥离强度越大，集电体与活性物质层的密合强度或活性物质彼此的粘结性越高，表示活性物质层难以从集电体剥离或活性物质彼此难以剥离。
以剥离强度的值为基础，如下所述进行评价。
○：剥离强度大于160N/m。
△：剥离强度为100N/m～160N/m。
×：剥离强度小于100N/m。
<电极裂纹评价>
将电极以涂覆面为外侧的方式卷绕在直径10mm的筒上，评价是否产生裂纹。
○：没有产生裂纹。
△：产生了少许裂纹。
×：产生了大量裂纹。
另外，△是虽产生了裂纹，但可以用于锂离子电池的程度的裂纹。
<运行确认>
(1)叠层型锂离子电池的制造
如下所述制造叠层型锂离子电池，还进行了运行确认。
(1-1)叠层型锂离子电池用负极的制造
使用市售的自转公转搅拌机(商品名“あわとり練太郎”、シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)(质量比1/1)水溶液按照固体成分换算2份与天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，商品名“Z-5F”)98份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡，得到叠层型锂离子电池用浆料。在由铜箔形成的集电体上放置叠层型锂离子电池用浆料，使用刮刀涂布成膜状。将涂布了锂离子电池用浆料的集电体在80℃下干燥20分钟使水挥发而除去后，利用辊压机使其密合接合(密着接合)。此时，使电极活性物质层的密度为1.0g/cm3。使用真空干燥机将接合物(接合物)在120℃加热2小时，裁切为给定的形状(26mm×31mm的矩形状)，制成电极活性物质层的厚度为15μm的负极。
(1-2)叠层型锂离子电池用正极的制造
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 88质量份、作为导电助剂的乙炔黑6质量份和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)6质量份混合，将该混合物分散于适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制造叠层型锂离子电池正极用浆料。接着，准备铝箔作为正极的集电体，在铝箔上放置叠层型锂离子电池正极用浆料，使用刮刀进行涂布以成为膜状。将涂布叠层型锂离子电池正极用浆料后的铝箔在80℃下干燥20分钟使NMP挥发而除去后，利用辊压机使其密合接合。此时，使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3。使用真空干燥机将接合物在120℃加热6小时，裁切为给定的形状(25mm×30mm的矩形)，制成正极活性物质层的厚度为45μm左右的正极。
(1-3)叠层型锂离子二次电池的制造(运行确认)
使用上述叠层型锂离子电池用正极以及实施例2或比较例2中得到的负极，或者上述叠层型锂离子电池用负极以及实施例3或比较例3中得到的正极，制造叠层型锂离子二次电池。
即，在正极和负极之间，采用矩形片(27×32mm，厚度25μm)将冲裁成直径24mm的聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.，LTD制造，商品名“Selion P2010”)夹装(挟装)作为极板组(極板群)。将该极板组使用两张一组的叠层膜包覆，将三边密封后，向成为袋状的叠层膜中注入电解液。在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解，使用该溶液作为电解液。其后，通过将剩余的一边密封，使四边被气密地密封，得到极板组和电解液被密闭的叠层型锂离子二次电池。另外，正极和负极具有可以与外部电连接的极耳(タブ)，该极耳的一部分延伸到叠层型锂离子二次电池的外侧。对通过以上工序制造的叠层型锂离子电池通电时，未产生运行上的问题。

Claims (12)

1.一种锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，其中，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和水溶性多元醇(B)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。
2.一种锂离子电池用电极热交联性浆料，其中，所述锂离子电池用电极热交联性浆料含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水溶性多元醇(B)和电极活性物质(C)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元与所述水溶性多元醇(B)的摩尔比[(a)/(B)]为1.0以上。
4.如权利要求2或3所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，其中，将混合所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和所述水溶性多元醇(B)的水溶液干燥而得到的膜厚100μm的膜的HAZE为10％以下。
5.如权利要求2～4中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，其中，所述水溶性多元醇(B)由以下通式(B1)表示：
[化1]
Figure FDA0002222367120000011
式中，R为亚甲基、亚乙基或亚丙基，n为1以上的整数。
6.如权利要求2～5中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和所述水溶性多元醇(B)的合计与所述电极活性物质(C)的质量比[{(A)+(B)}/(C)]为0.01～0.15。
7.如权利要求2～6中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，其中，所述电极活性物质(C)是含有5质量％以上的被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
8.如权利要求2～6中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料，其中，所述电极活性物质(C)是含有磷酸铁和/或镍锰氧化物的正极活性物质。
9.如权利要求2～8中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料的制造方法，其中，所述制造方法包括混合所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、所述水溶性多元醇(B)和所述电极活性物质(C)的工序。
10.通过将如权利要求2～8中任一项所述的锂离子电池用电极热交联性浆料涂布在集电体上使其干燥并使其热交联而得到的锂离子电池用电极。
11.如权利要求10所述的锂离子电池用电极，其中，所述集电体为铜箔或铝箔。
12.包含如权利要求10或11所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
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