JP7259689B2 - リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本開示は、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。
リチウムイオン電池の正極及び負極はいずれも、電極活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体（例えば金属箔）上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成した後、これをロールプレス機等で圧縮成形して製造される。
リチウムイオン電池用スラリーは、主に活物質、バインダー及び溶媒を含む。バインダーは、これまで一般的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解させるバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、水分散体の粒子状樹脂のバインダー樹脂としてスチレンブタジエン系エマルション（ＳＢＲラテックス）が使用されている。
近年、リチウムイオン電池用電極において、電池容量を高める観点から、様々な電極活物質が提案されている。しかしながら、電極活物質によっては、充放電に伴って膨張及び収縮し易い。そのため、充放電に伴って膨張及び収縮し易いリチウムイオン電池用電極は、充放電の繰り返し初期より体積変化を生じ（スプリングバック性）、これを用いたリチウムイオン電池のサイクル特性等の電気的特性を低下させ易い。
そこで斯界では、上記要求性能を満たすためバインダー樹脂へ架橋構造を導入する開発検討がなされており、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミドを単量体に用いることで架橋させることが提案されている（特許文献１）。また、バインダー樹脂である粒子状樹脂に架橋剤を添加することで膨張を抑制することが提案されている（特許文献２）。
特開２０１５－１８５５３０号公報 国際公開第２０１５／０９８５０７号
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、樹脂自体に架橋性があるため、架橋度をあげるとゲル化することが問題である。そのため架橋度をあげることができない。
特許文献２に開示された技術では、架橋させることで収縮により樹脂が硬くなり、その後の電池製造工程において電極にリチウムイオン電池に用いることができない程度の割れ（クラック）が生じるという課題があった。
さらに、架橋剤と粒子状結着剤とを含むバインダー組成物は、調製後使用までの貯蔵期間中に劣化し、所望の性能を発揮しない場合がある。例えば、調製後の貯蔵期間において、意図していない架橋が進行し、粘度が上昇し、架橋剤の反応性が低下する等の現象が見られる場合もある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性の高いスラリーを調製する事ができるとともに、リチウムイオン電池を製造する際に、高い密着性を有し、かつクラックが生じていない又はクラックが生じた場合であっても、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックしか生じない電極を製造できる、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供することとする。
また、高い密着性を有し、かつクラックが生じていない又はクラックが生じた場合であっても、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックしか生じない電極を製造できる、リチウムイオン電池用電極を製造できるリチウムイオン電池用電極スラリーを提供することも本発明が解決しようとする課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を含むリチウムイオン電池用電極熱架橋性バインダー水溶液を用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、及び水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。
（項目２）
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、水溶性多価アルコール（Ｂ）、及び電極活物質（Ｃ）を含む、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
（項目３）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位と前記水溶性多価アルコール（Ｂ）とのモル比［（ａ）／（Ｂ）］が１．０以上である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
（項目４）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）及び前記水溶性多価アルコール（Ｂ）を混合した水溶液を乾燥し、得られた膜厚１００μｍのフィルムのＨＡＺＥが１０％以下である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
（項目５）
前記水溶性多価アルコール（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）
Figure 0007259689000001
 （式中、Ｒは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
（項目６）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）及び前記水溶性多価アルコール（Ｂ）の合計と前記電極活物質（Ｃ）との質量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）］が０．０１～０．１５である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
（項目７）
前記電極活物質（Ｃ）が炭素層で覆われたシリコン及び／又はシリコンオキサイドを５質量％以上含む負極活物質である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
（項目８）
前記電極活物質（Ｃ）がリン酸鉄及び／又はニッケルマンガン酸化物を含む正極活物質である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
（項目９）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、前記水溶性多価アルコール（Ｂ）、及び前記電極活物質（Ｃ）を混合する工程を含む、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法。
（項目１０）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを集電体に塗布し乾燥させ、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
（項目１１）
前記集電体が銅箔又はアルミ箔である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極。
（項目１２）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
本発明のリチウムイオン電池用バインダー水溶液により、貯蔵安定性の高いスラリーを調製する事ができる。また、本発明のリチウムイオン電池用バインダー水溶液及びリチウムイオン電池用電極スラリーにより、リチウムイオン電池を製造する際に、高い密着性を有し、クラックが生じていない又はクラックが生じた場合であっても、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックしか生じないリチウムイオン電池用電極を製造できる。
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ｂ１～Ａ１、Ｂ２～Ａ１、Ｂ３～Ａ１、Ｂ１～Ａ２、Ｂ２～Ａ２、Ｂ３～Ａ２、Ｂ１～Ａ３、Ｂ２～Ａ３、Ｂ３～Ａ３等が例示される。
［リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液：以下水溶液ともいう］
本開示は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を提供する。
＜水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）＞
本開示において、「水溶性」とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満（２．５ｍｇ未満）であることを意味する。
本開示において「ポリ（メタ）アクリルアミド」は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物を含むモノマー群を重合させて得られる（共）重合物（（コ）ポリマー）を意味する。
本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
＜（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）：（ａ）成分ともいう＞
本開示において「（メタ）アクリルアミド基含有化合物」とは、（メタ）アクリルアミド骨格
Figure 0007259689000002
 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基である。）
を有する化合物又はその塩を意味する。（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミド基含有化合物は下記構造式
Figure 0007259689000003
 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、アセチル基、又はスルホン酸基であるか、或いはＲ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキル基である）（以下同様））、アセチル基、スルホン酸基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、スルホン酸基等が例示される。また、Ｒ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。）
により表される。
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
直鎖アルキル基は、－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカメチル基等が例示される。
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
上記の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）は、Ｎ－無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ－一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー等が例示される。
Ｎ－無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等が例示される。
Ｎ－一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が例示される。
上記塩は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩等が例示される。
上記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）の中でも（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性及びスラリーの分散性が高くなる。その結果、電極活物質同士、セラミック微粒子同士の結着性が高くなる。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の構成単位１００モル％中に含まれる（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の含有量の上限は、９９．９５、９９．８、９９．７、９９．２、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、３、１、０．８、０．３、０．２、０．０５モル％等が例示され、下限は、９９．８、９９．７、９９．２、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、３、１、０．８、０．３、０．２、０．０５モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記構成単位１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の含有量は、０．０５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の構成単位１００質量％中に含まれる（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の含有量の上限は１００、９０、８０、７０、６０、５０、４５、４０、３５、３０、２０、１０、５、２、０．１質量％等が例示され、下限は、９０、８０、７０、６０、５０、４５、４０、３０、３５、３０、２０、１０、５、２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記構成単位１００質量％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。
＜水酸基含有（メタ）アクリルエステル（ｂ）：（ｂ）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の構成単位は、水酸基含有（メタ）アクリルエステルを含み得る。本開示において「水酸基含有（メタ）アクリルエステル」とは、水酸基及び（メタ）アクリル酸エステル基を有する化合物を意味する。水酸基含有（メタ）アクリルエステルは、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
水酸基含有（メタ）アクリルエステル（ｂ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも一般式（１）：
Figure 0007259689000004
 ＜式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素数が１～５のオキシアルキレン基、一般式（２）：
Figure 0007259689000005
 （式中、ｑは１～３の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるポリオキシアルキレン基、
Figure 0007259689000006
 又はこれらの組合せを表す。＞
で表わされる水酸基含有（メタ）アクリルエステル（ｂ）、特に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレートは入手が容易であることと、これらを用いると水溶性が高い水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を合成できることから好ましい。
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。
直鎖アルキレン基は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１以上の整数）の一般式で表現できる。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が例示される。
分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、メチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、メチルブチレン基等が例示される。
シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。
単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基等が例示される。
１つの実施形態において、（Ａ）成分の構成単位１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリルエステル（ｂ）の含有量の上限は、５０、４８、４５、４０、３０、２０、１０、５．５、５．１、５、４、２、１モル％等が例示され、下限は４８、４５、４０、３０、２０、１０、５．５、５．１、５、４、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～５０モル％が好ましい。
（Ａ）成分の構成単位１００質量％に対する水酸基含有（メタ）アクリルエステル（ｂ）の含有量の上限は、７０、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～７０質量％が好ましい。
＜（ａ）成分でも（ｂ）成分でもない単量体：その他成分ともいう＞
（Ａ）成分を製造する際に、（ａ）成分、（ｂ）成分以外に用いることができる単量体として、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等が例示される。その他成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩等が例示される。
不飽和カルボン酸の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分の構成単位１００モル％中に含まれる不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、５０モル％未満（例えば４０、３０、２０、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。また、（Ａ）成分の構成単位１００質量％中に含まれる不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、５０質量％未満（例えば４０、３０、２０、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のα，β－エチレン性不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス－（３－スルホプロピル）イタコン酸エステル及びこれらの塩等が例示される。
不飽和スルホン酸の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分の構成単位１００モル％中に含まれる不飽和スルホン酸に由来する構成単位の含有量は、４０モル％未満（例えば３０、２０、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。また、（Ａ）成分の構成単位１００質量％中に含まれる不飽和スルホン酸に由来する構成単位の含有量は、４０質量％未満（例えば３０、２０、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
不飽和リン酸は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸及びこれらの塩等が例示される。
不飽和リン酸の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分の構成単位１００モル％中に含まれる不飽和リン酸に由来する構成単位の含有量は、４０モル％未満（例えば３０、２０、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。また、（Ａ）成分の構成単位１００質量％中に含まれる不飽和リン酸に由来する構成単位の含有量は、４０質量％未満（例えば３０、２０、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルは、水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基非含有直鎖（メタ）アクリル酸エステル、水酸基非含有分岐（メタ）アクリル酸エステル、水酸基非含有脂環（メタ）アクリル酸エステル、水酸基非含有置換（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。
水酸基非含有直鎖（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が例示される。
水酸基非含有分岐（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が例示される。
水酸基非含有脂環（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。
水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、本発明のバインダー溶液の水溶性、電極の柔軟性及び本発明のリチウムイオン電池のサイクル特性等を考慮すると、（Ａ）成分の構成単位１００モル％中の水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、１０モル％未満（例えば９、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。（Ａ）成分の構成単位１００質量％中の水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、１０質量％未満（例えば９、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
α，β－不飽和ニトリル化合物は、本発明の電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。α，β－不飽和ニトリル化合物は、（メタ）アクリロニトリル、α－クロル（メタ）アクリロニトリル、α－エチル（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
α，β－不飽和ニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分の構成単位１００モル％中のα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位の含有量は、４０モル％未満（例えば３０、２０、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。α，β－不飽和ニトリル化合物の含有量を上記のように設定することで、（Ａ）成分の水への溶解性を保ちつつ、上記各塗膜が均一となり、柔軟性を発揮させやすくなる。（Ａ）成分の構成単位１００質量％中のα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位の含有量は、４０質量％未満（例えば３０、２０、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が例示され、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
共役ジエン化合物の含有量は特に限定されないが、本発明に係るリチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、（Ａ）成分の構成単位１００モル％中の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有量は、１０モル％未満（例えば９、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。また、（Ａ）成分の構成単位１００質量％中の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有量は、１０質量％未満（例えば９、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
また、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル化合物の含有量は特に限定されないが、本発明に係るリチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、（Ａ）成分の構成単位１００モル％中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、１０モル％未満（例えば９、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。また、（Ａ）成分の構成単位１００質量％中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、１０質量％未満（例えば９、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
（ａ）成分、（ｂ）成分、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等以外の単量体の含有量は、（Ａ）成分の構成単位１００モル％に対して、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％であり、（Ａ）成分の構成単位１００質量％に対して、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％である。
（水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の製造方法）
（Ａ）成分は、各種公知のラジカル重合法、好ましくは水溶液ラジカル重合法により合成できる。具体的には、上記成分を含むモノマー混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度５０～１００℃程度で重合反応を行えばよい。反応時間は特に限定されず、１～１０時間程度が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；該過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；アゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分の原料となる単量体群１００質量％に対し０．０５～２質量％程度が好ましく、０．１～１．５質量％程度がより好ましい。
ラジカル重合反応前、又は得られた（Ａ）成分を水溶化する際に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤でｐＨ調整を行ってもよい。その場合、ｐＨは５～１１程度の範囲に調整することが好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるＥＤＴＡ又はその塩等を使用することも可能である。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）が酸基を有する場合には、用途に応じて適宜中和率（中和率１００％は水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に含まれる酸成分と同モル数のアルカリにより中和することを示している。中和率５０％は水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に含まれる酸成分に対して半分のモル数のアルカリにより中和されたことを示す）を調整して使用できる。電極活物質やフィラーを分散させるときの中和率は特に限定されないが、電極又は保護膜等の形成後には７０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましい。電極作製後の中和率を上記範囲とすることで、酸の大半が中和された状態となり、電池内でＬｉイオン等と結合して、容量低下を起こすことがなくなるため好ましい。中和塩は、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩等が例示される。
（水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の物性）
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の１０％水溶液を調整した際の粘度は特に限定されないが、その上限は、１０万、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００ｍＰａ・ｓ等が例示され、下限は、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、粘度の範囲は１０００～１０万ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、粘度は東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」等の粘度計により測定される。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液のｐＨ（２５℃）の上限は、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６．９、６．５、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５、４．５、４、３、２．５等が例示され、下限は、１２、１１、１０、９、８、７、６．９、６．５、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５、４．５、４、３、２．５、２等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液のｐＨ（２５℃）は、溶液安定性の観点からｐＨ２～１３が好ましく、ｐＨ２～１０がより好ましく、ｐＨ２～７がさらに好ましく、ｐＨ７未満が特に好ましい。
水溶液のｐＨは、ガラス電極ｐＨメーター（例えば株式会社堀場製作所製 製品名「ｐＨメータ Ｄ－５２」）を用い、２５℃で測定され得る。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万等が例示され、下限は、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２９０万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万等が例示される。１つの実施形態において、電極スラリーの分散安定性の観点から、上記重量平均分子量は３０万～６００万が好ましく、３５万～６００万がより好ましい。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３０万、２０万、１０万、５万等が例示され、下限は、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２９０万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万、２０万、１０万、５万、１万等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上が好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、１５、１４、１３、１１、１０、９、７．５、５、４、３、２．９、２．５、２、１．５等が例示され、下限は、１４、１３、１１、１０、９、７．５、５、４、３、２．９、２．５、２、１．５、１．１等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～１５が好ましい。
（Ａ）成分のガラス転移温度の上限は、１４５、１４０、１３０、１２０、１１０、１０５℃等が例示され、下限は、１４０、１３０、１２０、１１０、１０５、１００℃等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のガラス転移温度は、１００～１４５℃が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から１１０℃以上がより好ましい。
（Ａ）成分のガラス転移温度は、（ａ）や単量体（ｂ）の組み合わせによって調整可能である。（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）、単量体（ｂ）を用いた（Ａ）において、そのガラス転移温度は、（ａ）、（ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ 絶対温度：Ｋ）と前記単量体の質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求められ得る。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１～Ｗｎは、各単量体の質量分率、Ｔｇ１～Ｔｇｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］
例えば、ガラス転移温度は、アクリルアミドのホモポリマーでは１６５℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃、メタクリル酸メチルのホモポリマーでは１２６℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは１０５℃である。所望のガラス転移温度を有する（Ａ）が得られるように、それを構成する（ａ）、及び（ｂ）の組成を決定することができる。なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）等によって例えば－１００℃から３００℃へ昇温させる条件（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）で測定することができる。また、文献に記載されている値を用いることもできる。文献は、「化学便覧 基礎編ＩＩ 日本化学会編 （改訂５版）」、ｐ３２５等が例示される。
１つの実施形態において、（Ａ）成分の１５質量％水溶液のＨＡＺＥは、１０％以下（例えば、９％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．１％以下、０％）が好ましい。
ＨＡＺＥは、濁度計（日本電色工業株式会社製 製品名「ＮＤＨ－２０００」）を用い、サンプルセルに試料をいれて測定され得る。
＜水溶性多価アルコール（Ｂ）＞
本発明の水溶性多価アルコール（Ｂ）は、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に存在する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来のアミド基との熱架橋反応性を有している。また、室温状態では架橋せず安定に存在するという潜在性を有している。熱架橋反応は電池製造工程のどの段階で架橋させるかは特に限定されず、例えば、スラリー塗布後の電極の乾燥時に架橋させても良いし、別に熱架橋工程を設けても良い。
水溶性多価アルコール（Ｂ）は、水酸基を２個以上有するアルコールのうち、水溶性のものである。水溶性の定義は上述のものと同じである。水溶性多価アルコールは、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
水溶性多価アルコール（Ｂ）は、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が例示される。
これらの中でも一般式（Ｂ１）：
Figure 0007259689000007
 （式中、Ｒは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される水溶性多価アルコール、特にポリエチレングリコール（ｎ＝１～６）が、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）との熱架橋性がよいことから好ましい。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位と水溶性多価アルコール（Ｂ）とのモル比［（ａ）／（Ｂ）］の上限は１０００、５００、１００、８０、６０、４０、１０、８、４、２等が例示され、下限は、５００、１００、８０、６０、４０、１０、８、４、２、１等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位と水溶性多価アルコール（Ｂ）とのモル比［（ａ）／（Ｂ）］は１．０以上が好ましい。
＜ヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）：（Ｂ１）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液及び／又は後述するリチウムイオン電池用熱架橋性スラリーは、ヒドロキシシリル化合物を含み得る。本開示において、ヒドロキシシリル化合物とはケイ素原子にヒドロキシ基（－ＯＨ）が直接結合している構造を有する化合物を意味し、トリヒドロキシシリル化合物とは、トリヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＨ）３）を有する化合物を意味し、テトラヒドロキシシリル化合物とは、Ｓｉ（ＯＨ）４で表わされる化合物を意味する。
１つの実施形態において、トリヒドロキシシリル化合物は下記一般式
ＲＳｉ（ＯＨ）３
（式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基、ビニル基、又は（メタ）アクリロキシ基を表し、上記置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基等が例示される。）
で表わされる化合物である。
本発明のヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）はシランカップリング剤やテトラアルコキシシランを加水分解して調製することが好ましい。本発明のヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）は水溶性を失わない範囲内で、部分的に縮重合していても構わない。シランカップリング剤は、本発明の属する技術分野で一般的に使用されているシランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、特に制限されない。シランカップリング剤は、アルコキシシラン等が例示される。シランカップリング剤から製造されるヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、ヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）はトリヒドロキシシリルプロピルアミンを含む。
トリアルコキシシランは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラヒドロキシシラン等が例示される。
またテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマー等が例示される。
これらのうち、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）との安定性及び耐電解液性の観点から、３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いてヒドロキシシリル化合物を製造することが好ましい。
メカニズム
アルコキシシラン類は、加水分解することによりシラノール基を多数生成する。当該シラノール基（ＳｉＯＨ）はシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）との平衡反応であり、一部はシロキサン結合が存在する。リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、又は後述するリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー中では大多数がシラノール基として存在しているため水溶液の保存安定性又はスラリー安定性を示す事ができる。なお本メカニズムは、あくまで１つの説であり、本発明はこれに制限されるわけではない。
これらのシラノール基の安定化を図るために、リチウムイオン電池用バインダー水溶液、又はリチウムイオン電池用スラリーのｐＨを一定の範囲に調整することが好ましい。好適なｐＨの範囲はヒドロキシシリル化合物の原料であるシランカップリング剤によって異なる。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンにおける上記好適なｐＨ（２５℃）の範囲はｐＨ９～１２である。
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマーにおける上記好適なｐＨ（２５℃）の範囲はｐＨ２～５である。
（トリヒドロキシシリル化合物、テトラヒドロキシシリル化合物の製法）
加水分解の手法としては、特に限定されないが、水又は水・アルコール混合溶液中に、上記のシランカップリング剤を加え、濁りが無くなって均一化するまで加水分解、部分的な縮合反応を進めたゾル溶液を用いる手法等が例示される。
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に対するヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）の含有量は特に限定されない。ヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）の含有量の上限は、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）１００質量％に対して、１５、１３、１０、９、５、３、１、０．５質量％等が例示され、下限は、１３、１０、９、５、３、１、０．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１５質量％が好ましく、ヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）の添加効果及び電極活物質（Ｃ）の凝集粒形成の防止等の観点から１～１０質量％がより好ましい。
水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。
上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液１００質量％に対する水の含有量の上限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５質量％等が例示され、下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液１００質量％に対する水の含有量は、６０～９５質量％が好ましい。
＜添加剤＞
リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ１）成分、水のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。
添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体（エマルジョン）等が例示される。
添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
添加剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
添加剤の含有量は、上記水溶液１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
分散剤は、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子分散剤等が例示される。
レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、上記スラリーの層（コーティング層）の平滑性を向上させ得る。
酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は２００～１０００が好ましく、６００～７００がより好ましい。
増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。
分散体（エマルジョン）は、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル－エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示される。
添加剤として水溶性多価アルコール（Ｂ）以外の架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラミン樹脂、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物及びこれらの混合物等が例示される。
リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液は、リチウムイオン電池電極用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用熱架橋性バインダー水溶液として使用され得る。
［リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー：スラリーともいう］
本開示は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、水溶性多価アルコール（Ｂ）、及び電極活物質（Ｃ）を含む、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを提供する。なお、本項目において記載される（Ａ）成分等は上述したもの等が例示される。
本開示において「スラリー」は、液体と固体粒子の懸濁液を意味する。
上記スラリー１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限は、９９．９、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．２質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量は０．１～９９．９質量％が好ましい。
上記スラリー１００質量％に対する水溶性多価アルコール（Ｂ）の含有量の上限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、３、１、０．９、０．５、０．２質量％等が例示され、下限は、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、３、１、０．９、０．５、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対する水溶性多価アルコール（Ｂ）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
上記スラリー１００質量％に対するヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）の含有量の上限は、１０、９、７、５、３、２、１質量％等が例示され、下限は、９、７、５、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対するヒドロキシシリル化合物（Ｂ１）の含有量は、１０質量％以下が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
上記スラリー１００質量％に対する水の含有量の上限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５質量％等が例示され、下限は、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対する水の含有量は、３０～７０質量％が好ましい。
＜電極活物質（Ｃ）＞
電極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。電極活物質は、負極活物質、正極活物質が例示される。
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、目的とするリチウムイオン電池の種類により適宜適当な材料を選択でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。負極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。
上記炭素材料は、高結晶性カーボンであるグラファイト（黒鉛ともいい、天然グラファイト、人造グラファイト等が例示される）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等が例示される。
上記シリコン材料は、シリコン、シリコンオキサイド、シリコン合金に加え、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるシリコンオキサイド複合体（例えば特開２００４－１８５８１０号公報や特開２００５－２５９６９７号公報に記載されている材料等）、特開２００４－１８５８１０号公報に記載されたシリコン材料等が例示される。また、特許第５３９０３３６号、特許第５９０３７６１号に記載されたシリコン材料を用いても良い。
上記シリコンオキサイドは、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるシリコンオキサイドが好ましい。
上記シリコン合金は、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のシリコン合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましい。シリコン合金は、ケイ素－ニッケル合金又はケイ素－チタン合金がより好ましく、ケイ素－チタン合金が特に好ましい。シリコン合金におけるケイ素の含有割合は、上記合金中の金属元素１００モル％に対して１０モル％以上が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。なお、シリコン材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
また、電極活物質としてシリコン材料を用いる場合には、シリコン材料以外の電極活物質を併用してもよい。このような電極活物質は、上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．０５＜Ｘ＜１．１０、０．８５＜Ｙ＜４．００、１．５＜Ｚ＜５．００の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。電極活物質としてシリコン材料を用いる場合は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
上記リチウム原子を含む酸化物は、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウム－マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム－遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、及びリチウム－遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）、リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物、及びその他の従来公知の電極活物質等が例示される。
本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、炭素材料及び／又はリチウムと合金化する材料を電極活物質中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。
１つの実施形態において、電極活物質（Ｃ）が炭素層で覆われたシリコン及び／又はシリコンオキサイドを５質量％以上（１０、２５、５０、７５、９０質量％以上、１００質量％）含む負極活物質であることが好ましい。
正極活物質は、無機化合物を含む活物質と有機化合物を含む活物質とに大別される。正極活物質に含まれる無機化合物は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が例示される。上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が例示される。正極活物質に使用される無機化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物等が例示される。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質に含まれる有機化合物は、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性重合体等が例示される。電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４が好ましい。
１つの実施形態において、電極活物質（Ｃ）は、リン酸鉄及び／又はニッケルマンガン酸化物を含む正極活物質が好ましい。
電極活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状等の任意の形状であってよいが、微粒子状が好ましい。電極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、その上限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２．９、２、１、０．５、０．１μｍ等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２．９、２、１、０．５、０．１μｍ等が例示される。１つの実施形態において、均一で薄い塗膜を形成する観点、より具体的には０．１μｍ以上であればハンドリング性が良好であり、５０μｍ以下であれば電極の塗布が容易であることから、電極活物質の平均粒子径は０．１～５０μｍが好ましく、０．１～４５μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましく、５μｍが特に好ましい。
本開示において「粒子径」は、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する（以下同様）。また本開示において「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする（以下同様）。
上記スラリー１００質量％に対する電極活物質（Ｃ）の含有量の上限は、６５、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、６０、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対する電極活物質（Ｃ）の含有量は、２０～６５質量％が好ましい。
上記スラリーにおける電極活物質（Ｃ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５質量％等が例示され、下限は、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、電極活物質（Ｃ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量が、１～１５質量％が好ましい。
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）及び前記水溶性多価アルコール（Ｂ）の合計と前記電極活物質（Ｃ）との質量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）］の上限は、０．１５、０．１４、０．１２、０．１０、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０２等が例示され、下限は、０．１４、０．１２、０．１０、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０２、０．０１等が例示される。１つの実施形態において、前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）及び前記水溶性多価アルコール（Ｂ）の合計と前記電極活物質（Ｃ）との質量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）］が０．０１～０．１５が好ましい。
１つの実施形態において、導電助剤が上記スラリーに含まれ得る。導電助剤は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径１０μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。導電助剤の含有量は特に限定されないが、電極活物質成分に対して０～１０質量％が好ましく、０．５～６質量％がより好ましい。
＜スラリー粘度調整溶媒＞
１つの実施形態において、スラリーには粘度調整に各種の溶媒を含まれ得る。スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、８０～３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン溶媒；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒；水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー１００質量％に対し０～１０質量％が好ましい。
上記スラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｃ）成分、水、導電助剤、スラリー粘度調整溶媒のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は上述したもの等が例示される。
添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対して０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
添加剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
添加剤の含有量は、（Ｃ）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
１つの実施形態において、前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）及び前記水溶性多価アルコール（Ｂ）を混合した水溶液を乾燥し、得られた膜厚１００μｍのフィルムのＨＡＺＥは、１０％以下（例えば、９、７、５、３、１、０．９、０．５、０．１％以下、０％）が好ましい。
上記リチウムイオン電池電極用熱架橋性スラリーは、リチウムイオン電池負極用熱架橋性スラリー、リチウムイオン電池正極用熱架橋性スラリーとして使用され得る。
［リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法］
本開示は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、水溶性多価アルコール（Ｂ）、及び、電極活物質（Ｃ）を混合する工程を含む、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法を提供する。なお、本項目において記載される（Ａ）成分等は上述したもの等が例示される。
スラリーの混合手段は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。
［リチウムイオン電池用電極］
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることにより得られる、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの硬化物を集電体表面に有するリチウムイオン電池用電極を提供する。
集電体は、各種公知のものを特に制限なく使用され得る。集電体の材質は特に限定されず、銅、鉄、アルミ、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が例示される。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が例示される。中でも、電極活物質を負極に用いる場合には集電体として銅箔が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。
塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置が例示される。
乾燥手段も特に限定されず、温度は６０～２００℃が好ましく、１００～１９５℃がより好ましい。雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。
電極（硬化塗膜）の厚さは特に限定されないが、５～３００μｍが好ましく、１０～２５０μｍがより好ましい。上記範囲とすることにより、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られやすくなり得る。
上記リチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池用負極として用いられ得る。
［リチウムイオン電池］
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解液、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。
（電解液）
電解液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。
非水系溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。非水系溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル溶媒；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル溶媒；アセトニトリル等が例示される。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。
支持電解質は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。支持電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が例示される。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。
被膜形成剤は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。被膜形成剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示される。電解液における被膜形成剤の含有量は特に限定されないが、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、及び２質量％以下の順で好ましい。含有量を１０質量％以下とすることで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。
上記リチウムイオン電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン電池の形態は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が例示される。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
上記リチウムイオン電池の製造方法は特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。リチウムイオン電池の製造方法は、特開２０１３－０８９４３７号公報に記載する方法等が例示される。外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板によって固定して電池を製造できる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中特に説明がない限り「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。
１．（Ａ）成分の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水３６３５ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１０００ｇ（７．０３ｍｏｌ）、８０％アクリル酸水溶液１５８．４５ｇ（１．７６ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．３９ｇ（０．００８８ｍｏｌ）を入れた。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ－３２」）６．３ｇ、イオン交換水６３ｇを投入し、８０℃まで昇温し３．０時間反応を行い、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドを含む水溶液を得た。
上記製造例１以外の製造例は、モノマー組成と開始剤の量を下記表で示すもの及び数値に変更した他は製造例１と同様にして、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドを含む水溶液を得た。
Figure 0007259689000008
 ・ＡＭ：アクリルアミド（三菱ケミカル株式会社製 「５０％アクリルアミド」）
・ＡＡ：アクリル酸（大阪有機化学工業株式会社製 「８０％アクリル酸」）
・ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（大阪有機化学工業株式会社製「ＨＥＡ」）
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
表中に記載の（Ａ）成分の物性は下記のようにして測定した。
Ｂ型粘度
各バインダー水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」）を用い、２５℃にて、Ｎｏ．３ローターを使用し、回転数１２ｒｐｍの条件で測定した。
ｐＨ
ｐＨは、ガラス電極ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 製品名「ｐＨメータ Ｄ－５２」）を用い、２５℃で測定した。
重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル溶液（９０／１０、ＰＨ８．０）下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。ＧＰＣ装置はＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を、カラムはＳＢ－８０６Ｍ－ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ製）を用いた。
実施例１－１
前記製造例１で得られたポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）１００質量部に対して、水溶性多価アルコール（Ｂ）であるジエチレングリコールを５質量部加え、２５℃で０．５時間混合を行い、均一なリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を得た。得られたリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液のゲル分率を以下の手順で測定した。
実施例１－１以外の実施例及び比較例は、前記実施例１－１において水溶性多価アルコール（Ｂ）の種類と量を下記表で示すもの及び数値に変更した他は実施例１－１と同様にして実施した。
Figure 0007259689000009
 ・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＰＥＧ＃３００：ポリエチレングリコール （日油株式会社製「ＰＥＧ＃３００」）
・ＰＰＧ（２５０）：ポリプロピレングリコール（日油株式会社製「ユニオールＤ－２５０」）
・グリセリン：グリセリン
表中のゲル分率、ＨＡＺＥ、及びカール評価は下記の方法により測定した。
＜ゲル分率＞
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に水溶性架橋剤（Ｂ）を配合したリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を循風乾燥機にて１２０℃４時間乾燥後、固形樹脂を得た。その固形樹脂の質量を正確に測定し、水中に３時間攪拌させた条件で浸漬後、桐山ロートのろ紙（Ｎｏ．５０Ｂ）で減圧濾過した。その後、濾過物を１２０℃、３時間乾燥した後、不溶物残渣の質量を正確に測定して、以下の式からリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液の熱架橋後の樹脂のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶物残渣（ｇ）／固形樹脂の質量（ｇ）｝×１００
＜ＨＡＺＥ＞
ＨＡＺＥは、濁度計（日本電色工業株式会社製 製品名「ＮＤＨ－２０００」）を用い、厚み１００～２５０μｍのフィルムをガラス板（並質ガラス、厚み２ｍｍ）上にコーティングした積層体の値を測定した。この積層体はガラス板上に上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を塗工し、順風乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名「送風定温乾燥器 ＤＳＲ４２０ＤＡ」）にて８０℃２時間乾燥させて作成した。
＜カール＞
銅箔からなる集電体（５５ｍｍ×５５ｍｍ）をガラス板（並質ガラス、厚み２ｍｍ）上に置き、４辺のうち隣接する２辺を粘着テープで固定した。銅箔の表面に、上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で５分又は３時間乾燥した。室温で２分放冷した後に、粘着テープで固定されていない角のガラス表面からの浮き上がった高さを測定した。角が最高位になく銅箔が巻いてしまっているものはロール、銅箔からバインダー樹脂が剥がれてしまっているものは剥離とした。
負極
実施例２－１：電極の評価
（１）リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、該ミキサー専用の容器に、実施例１－１で得られた水溶液を固形分換算で７質量部と、Ｄ５０（平均粒子径）が５μｍのシリコン粒子を５０質量部と、天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Ｚ－５Ｆ」）を５０質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４０％となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを得た。
（２）リチウムイオン電池用電極の製造
銅箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。その後、膜（電極活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
実施例２－１以外の実施例及び比較例は、バインダー成分を下記表３のように変更した他は同様にして、電極を得た。
Figure 0007259689000010
正極
実施例３－１：電極の評価
（１）リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、該ミキサー専用の容器に、実施例１－９で得られた水溶液を固形分換算で３質量部と、電極活物質としてニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ３／２］Ｏ４、メジアン径Ｄ５０：３．７μｍ）９４部と、アセチレンブラック３部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度５０％となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを得た。
（２）リチウムイオン電池用電極の製造
アルミ箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。その後、膜（電極活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
比較例３－１
バインダー成分を下記表のように変更した他は実施例３－１と同様にして、リチウムイオン電池用電極を得た。
Figure 0007259689000011
 表中の貯蔵安定性、電極密着性、クラックは下記の方法により測定した。
＜電極スラリーの貯蔵安定性試験＞
電極スラリーの粘度（単位：ｍＰａ・s）をＢ型粘度計で測定した後、４０℃に加温したオーブンに３日間貯蔵した。貯蔵後に、Ｂ型粘度計で再び粘度を測定し、粘度変化を次式で計算し、下記評価基準にて評価した。
粘度変化（％）＝（貯蔵後の電極スラリーの粘度）／（貯蔵前の電極スラリーの粘度）×１００
Ａ：１１０％未満
Ｂ：１１０％以上１２０％未満
Ｃ：１２０％以上１３０％未満
Ｄ：１３０％以上
＜電極密着性評価＞
電極密着性を下記のように評価した。
電極から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、コーティング面を上にして固定した。次いで、該試験片の活物質層表面に、幅１５ｍｍの粘着テープ（「セロテープ（登録商標）」 ニチバン（株）製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を押圧しながら貼り付けた後、２５℃条件下で引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＭ－１００」）を用いて、試験片の一端から該粘着テープを３０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は５回行い、幅１５ｍｍ当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から活物質層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
ピール強度の値を元に下記のように評価した。
○：ピール強度が１６０Ｎ／ｍより大きかった。
△：ピール強度が１００～１６０Ｎ／ｍであった。
×：ピール強度が１００Ｎ／ｍ未満であった。
＜電極クラック評価＞
電極を直径１０ｍｍの筒に、コーティング面が外側になるよう巻きつけ、クラックが生じるかを評価した。
○：クラックは生じなかった。
△：クラックが少し生じた。
×：クラックが多く生じた。
なお、△はクラックは生じているものの、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックである。
＜動作確認＞
（１）ラミネート型リチウムイオン電池の製造
ラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして製造し、動作確認も行った。
（１－１）ラミネート型リチウムイオン電池用負極の製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、上記ミキサー専用の容器に、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（質量比１／１）水溶液を固形分換算で２部と、天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Ｚ－５Ｆ」）を９８部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４０％となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、ラミネート型リチウムイオン電池用スラリーを得た。銅箔からなる集電体にラミネート型リチウムイオン電池用スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。集電体にリチウムイオン電池用スラリーを塗布したものを８０℃で２０分間乾燥して水を揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、密着接合させた。この時、電極活物質層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り、電極活物質層の厚さが１５μｍの負極とした。
（１－２）ラミネート型リチウムイオン電池用正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部を混合し、この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、ラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーを製造した。次いで、正極の集電体としてアルミニウム箔を用意し、アルミニウム箔にラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。ラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーを塗布した後のアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、密着接合させた。この時、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚さが４５μｍ程度の正極とした。
（１－３）ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造（動作確認）
上記ラミネート型リチウムイオン電池用正極及び実施例２若しくは比較例２で得られた負極、又は上記ラミネート型リチウムイオン電池用負極及び実施例３若しくは比較例３で得られた正極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
すなわち、正極及び負極の間に、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ２０１０」）を矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）により挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で製造したラミネート型リチウムイオン二次電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。

Claims (12)

  1. （メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を含み、一般式（１）で表される構成単位を含まない、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、及び水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。
    ＜一般式（１）＞
    Figure 0007259689000012
     （一般式（１）中、ｍは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
  2. （メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を含み、一般式（１）で表される構成単位を含まない、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、水溶性多価アルコール（Ｂ）、及び電極活物質（Ｃ）を含む、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
    ＜一般式（１）＞
    Figure 0007259689000013
     （一般式（１）中、ｍは１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
  3. 前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位と前記水溶性多価アルコール（Ｂ）とのモル比［（ａ）／（Ｂ）］が１．０以上である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  4. 前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）及び前記水溶性多価アルコール（Ｂ）を混合した水溶液を乾燥し、得られた膜厚１００μｍのフィルムのＨＡＺＥが１０％以下である、請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  5. 前記水溶性多価アルコール（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）
    Figure 0007259689000014
     （式中、Ｒは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される、請求項２～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  6. 前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）及び前記水溶性多価アルコール（Ｂ）の合計と前記電極活物質（Ｃ）との質量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）］が０．０１～０．１５である、請求項２～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  7. 前記電極活物質（Ｃ）が炭素層で覆われたシリコン及び／又はシリコンオキサイドを５質量％以上含む負極活物質である、請求項２～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  8. 前記電極活物質（Ｃ）が遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物及び遷移金属硫化物からなる群から選択される１つ以上を含む正極活物質である、請求項２～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  9. 前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、前記水溶性多価アルコール（Ｂ）、及び前記電極活物質（Ｃ）を混合する工程を含む、請求項２～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法。
  10. 請求項２～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを集電体に塗布し乾燥させ、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
  11. 前記集電体が銅箔又はアルミ箔である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池用電極。
  12. 請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
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