JP7259689B2 - リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本開示は、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。
リチウムイオン電池の正極及び負極はいずれも、電極活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体(例えば金属箔)上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成した後、これをロールプレス機等で圧縮成形して製造される。
リチウムイオン電池用スラリーは、主に活物質、バインダー及び溶媒を含む。バインダーは、これまで一般的には、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の有機溶剤に溶解させるバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)や、水分散体の粒子状樹脂のバインダー樹脂としてスチレンブタジエン系エマルション(SBRラテックス)が使用されている。
近年、リチウムイオン電池用電極において、電池容量を高める観点から、様々な電極活物質が提案されている。しかしながら、電極活物質によっては、充放電に伴って膨張及び収縮し易い。そのため、充放電に伴って膨張及び収縮し易いリチウムイオン電池用電極は、充放電の繰り返し初期より体積変化を生じ(スプリングバック性)、これを用いたリチウムイオン電池のサイクル特性等の電気的特性を低下させ易い。
そこで斯界では、上記要求性能を満たすためバインダー樹脂へ架橋構造を導入する開発検討がなされており、例えば、N-メチロールアクリルアミドを単量体に用いることで架橋させることが提案されている(特許文献1)。また、バインダー樹脂である粒子状樹脂に架橋剤を添加することで膨張を抑制することが提案されている(特許文献2)。
特開2015-185530号公報 国際公開第2015/098507号
しかしながら、特許文献1に開示された技術では、樹脂自体に架橋性があるため、架橋度をあげるとゲル化することが問題である。そのため架橋度をあげることができない。
特許文献2に開示された技術では、架橋させることで収縮により樹脂が硬くなり、その後の電池製造工程において電極にリチウムイオン電池に用いることができない程度の割れ(クラック)が生じるという課題があった。
さらに、架橋剤と粒子状結着剤とを含むバインダー組成物は、調製後使用までの貯蔵期間中に劣化し、所望の性能を発揮しない場合がある。例えば、調製後の貯蔵期間において、意図していない架橋が進行し、粘度が上昇し、架橋剤の反応性が低下する等の現象が見られる場合もある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性の高いスラリーを調製する事ができるとともに、リチウムイオン電池を製造する際に、高い密着性を有し、かつクラックが生じていない又はクラックが生じた場合であっても、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックしか生じない電極を製造できる、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供することとする。
また、高い密着性を有し、かつクラックが生じていない又はクラックが生じた場合であっても、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックしか生じない電極を製造できる、リチウムイオン電池用電極を製造できるリチウムイオン電池用電極スラリーを提供することも本発明が解決しようとする課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を含むリチウムイオン電池用電極熱架橋性バインダー水溶液を用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本開示により以下の項目が提供される。
(項目1)
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位を含む水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、及び水溶性多価アルコール(B)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。
(項目2)
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位を含む水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、水溶性多価アルコール(B)、及び電極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
(項目3)
前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)中の(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位と前記水溶性多価アルコール(B)とのモル比[(a)/(B)]が1.0以上である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
(項目4)
前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)及び前記水溶性多価アルコール(B)を混合した水溶液を乾燥し、得られた膜厚100μmのフィルムのHAZEが10%以下である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
(項目5)
前記水溶性多価アルコール(B)が、下記一般式(B1)
Figure 0007259689000001
(式中、Rは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、nは1以上の整数である。)で表される、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
(項目6)
前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)及び前記水溶性多価アルコール(B)の合計と前記電極活物質(C)との質量比[{(A)+(B)}/(C)]が0.01~0.15である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
(項目7)
前記電極活物質(C)が炭素層で覆われたシリコン及び/又はシリコンオキサイドを5質量%以上含む負極活物質である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
(項目8)
前記電極活物質(C)がリン酸鉄及び/又はニッケルマンガン酸化物を含む正極活物質である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
(項目9)
前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、前記水溶性多価アルコール(B)、及び前記電極活物質(C)を混合する工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法。
(項目10)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを集電体に塗布し乾燥させ、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
(項目11)
前記集電体が銅箔又はアルミ箔である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極。
(項目12)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
本開示において、上述した1又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
本発明のリチウムイオン電池用バインダー水溶液により、貯蔵安定性の高いスラリーを調製する事ができる。また、本発明のリチウムイオン電池用バインダー水溶液及びリチウムイオン電池用電極スラリーにより、リチウムイオン電池を製造する際に、高い密着性を有し、クラックが生じていない又はクラックが生じた場合であっても、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックしか生じないリチウムイオン電池用電極を製造できる。
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がA1、A2、A3等が例示され、数値αの下限がB1、B2、B3等が例示される場合、数値αの範囲は、A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、B1~A1、B2~A1、B3~A1、B1~A2、B2~A2、B3~A2、B1~A3、B2~A3、B3~A3等が例示される。
[リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液:以下水溶液ともいう]
本開示は、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位を含む水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、水溶性多価アルコール(B)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を提供する。
<水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)>
本開示において、「水溶性」とは、25℃において、その化合物0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満(2.5mg未満)であることを意味する。
本開示において「ポリ(メタ)アクリルアミド」は、(メタ)アクリルアミド基含有化合物を含むモノマー群を重合させて得られる(共)重合物((コ)ポリマー)を意味する。
本開示において「(メタ)アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。また「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
<(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a):(a)成分ともいう>
本開示において「(メタ)アクリルアミド基含有化合物」とは、(メタ)アクリルアミド骨格
Figure 0007259689000002
(式中、Rは水素又はメチル基である。)
を有する化合物又はその塩を意味する。(メタ)アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
1つの実施形態において、(メタ)アクリルアミド基含有化合物は下記構造式
Figure 0007259689000003
(式中、Rは水素又はメチル基であり、R及びRはそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、アセチル基、又はスルホン酸基であるか、或いはR及びRが一緒になって環構造を形成する基であり、R及びRはそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基(-NR(R及びRはそれぞれ独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキル基である)(以下同様))、アセチル基、スルホン酸基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、スルホン酸基等が例示される。また、R及びRが一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。)
により表される。
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
直鎖アルキル基は、-C2n+1(nは1以上の整数)の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカメチル基等が例示される。
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも1つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、2つ以上の単環が2個の原子を共有している(すなわち、それぞれの環の辺を互いに1つだけ共有(縮合)している)環状構造を意味する。架橋環は、2つ以上の単環が3個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
上記の(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)は、N-無置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマー、N-一置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマー、N,N-二置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマー等が例示される。
N-無置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド等が例示される。
N-一置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が例示される。
N,N-二置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が例示される。
上記塩は、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートベンジルクロライド4級塩等が例示される。
上記(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)の中でも(メタ)アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性及びスラリーの分散性が高くなる。その結果、電極活物質同士、セラミック微粒子同士の結着性が高くなる。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の構成単位100モル%中に含まれる(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)に由来する構成単位の含有量の上限は、99.95、99.8、99.7、99.2、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、1、0.8、0.3、0.2、0.05モル%等が例示され、下限は、99.8、99.7、99.2、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、1、0.8、0.3、0.2、0.05モル%等が例示される。1つの実施形態において、上記構成単位100モル%に対する(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)に由来する構成単位の含有量は、0.05モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上がさらに好ましい。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の構成単位100質量%中に含まれる(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)に由来する構成単位の含有量の上限は100、90、80、70、60、50、45、40、35、30、20、10、5、2、0.1質量%等が例示され、下限は、90、80、70、60、50、45、40、30、35、30、20、10、5、2、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記構成単位100質量%に対する(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)に由来する構成単位の含有量は、0.1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。
<水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b):(b)成分ともいう>
1つの実施形態において、上記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の構成単位は、水酸基含有(メタ)アクリルエステルを含み得る。本開示において「水酸基含有(メタ)アクリルエステル」とは、水酸基及び(メタ)アクリル酸エステル基を有する化合物を意味する。水酸基含有(メタ)アクリルエステルは、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール-モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート等が例示される。
これらの中でも一般式(1):
Figure 0007259689000004
<式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは置換若しくは非置換の炭素数が1~5のオキシアルキレン基、一般式(2):
Figure 0007259689000005
(式中、qは1~3の整数であり、nは1以上の整数である。)
で示されるポリオキシアルキレン基、
Figure 0007259689000006
又はこれらの組合せを表す。>
で表わされる水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコール-モノ(メタ)アクリレートは入手が容易であることと、これらを用いると水溶性が高い水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を合成できることから好ましい。
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。
直鎖アルキレン基は、-(CH-(nは1以上の整数)の一般式で表現できる。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基等が例示される。
分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも1つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、メチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、メチルブチレン基等が例示される。
シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。
単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基等が例示される。
1つの実施形態において、(A)成分の構成単位100モル%に対する水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)の含有量の上限は、50、48、45、40、30、20、10、5.5、5.1、5、4、2、1モル%等が例示され、下限は48、45、40、30、20、10、5.5、5.1、5、4、2、1、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は0~50モル%が好ましい。
(A)成分の構成単位100質量%に対する水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)の含有量の上限は、70、65、60、50、40、30、20、15、10、5、1質量%等が例示され、下限は、65、60、50、40、30、20、15、10、5、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0~70質量%が好ましい。
<(a)成分でも(b)成分でもない単量体:その他成分ともいう>
(A)成分を製造する際に、(a)成分、(b)成分以外に用いることができる単量体として、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等が例示される。その他成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩等が例示される。
不飽和カルボン酸の含有量は特に限定されないが、(A)成分の構成単位100モル%中に含まれる不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、50モル%未満(例えば40、30、20、15、10、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。また、(A)成分の構成単位100質量%中に含まれる不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、50質量%未満(例えば40、30、20、15、10、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等のα,β-エチレン性不飽和スルホン酸;(メタ)アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、3-スルホプロパン(メタ)アクリル酸エステル、ビス-(3-スルホプロピル)イタコン酸エステル及びこれらの塩等が例示される。
不飽和スルホン酸の含有量は特に限定されないが、(A)成分の構成単位100モル%中に含まれる不飽和スルホン酸に由来する構成単位の含有量は、40モル%未満(例えば30、20、10、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。また、(A)成分の構成単位100質量%中に含まれる不飽和スルホン酸に由来する構成単位の含有量は、40質量%未満(例えば30、20、10、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
不飽和リン酸は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス((メタ)アクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル-2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル-2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロパンリン酸及びこれらの塩等が例示される。
不飽和リン酸の含有量は特に限定されないが、(A)成分の構成単位100モル%中に含まれる不飽和リン酸に由来する構成単位の含有量は、40モル%未満(例えば30、20、10、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。また、(A)成分の構成単位100質量%中に含まれる不飽和リン酸に由来する構成単位の含有量は、40質量%未満(例えば30、20、10、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルは、水酸基非含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。水酸基非含有(メタ)アクリル酸エステルは、水酸基非含有直鎖(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有分岐(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有脂環(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有置換(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。
水酸基非含有直鎖(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル等が例示される。
水酸基非含有分岐(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸i-アミル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が例示される。
水酸基非含有脂環(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。
水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、本発明のバインダー溶液の水溶性、電極の柔軟性及び本発明のリチウムイオン電池のサイクル特性等を考慮すると、(A)成分の構成単位100モル%中の水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、10モル%未満(例えば9、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。(A)成分の構成単位100質量%中の水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、10質量%未満(例えば9、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
α,β-不飽和ニトリル化合物は、本発明の電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。α,β-不飽和ニトリル化合物は、(メタ)アクリロニトリル、α-クロル(メタ)アクリロニトリル、α-エチル(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、(メタ)アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
α,β-不飽和ニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、(A)成分の構成単位100モル%中のα,β-不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位の含有量は、40モル%未満(例えば30、20、15、10、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。α,β-不飽和ニトリル化合物の含有量を上記のように設定することで、(A)成分の水への溶解性を保ちつつ、上記各塗膜が均一となり、柔軟性を発揮させやすくなる。(A)成分の構成単位100質量%中のα,β-不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位の含有量は、40質量%未満(例えば30、20、15、10、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
共役ジエン化合物は、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が例示され、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
共役ジエン化合物の含有量は特に限定されないが、本発明に係るリチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、(A)成分の構成単位100モル%中の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有量は、10モル%未満(例えば9、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。また、(A)成分の構成単位100質量%中の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有量は、10質量%未満(例えば9、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
また、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル化合物の含有量は特に限定されないが、本発明に係るリチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、(A)成分の構成単位100モル%中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、10モル%未満(例えば9、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。また、(A)成分の構成単位100質量%中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、10質量%未満(例えば9、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
(a)成分、(b)成分、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等以外の単量体の含有量は、(A)成分の構成単位100モル%に対して、10モル%未満、5モル%未満、1モル%未満、0.1モル%未満、0.01モル%未満、0モル%であり、(A)成分の構成単位100質量%に対して、10質量%未満、5質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%である。
(水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の製造方法)
(A)成分は、各種公知のラジカル重合法、好ましくは水溶液ラジカル重合法により合成できる。具体的には、上記成分を含むモノマー混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度50~100℃程度で重合反応を行えばよい。反応時間は特に限定されず、1~10時間程度が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;該過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤;アゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、(A)成分の原料となる単量体群100質量%に対し0.05~2質量%程度が好ましく、0.1~1.5質量%程度がより好ましい。
ラジカル重合反応前、又は得られた(A)成分を水溶化する際に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤でpH調整を行ってもよい。その場合、pHは5~11程度の範囲に調整することが好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるEDTA又はその塩等を使用することも可能である。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)が酸基を有する場合には、用途に応じて適宜中和率(中和率100%は水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)に含まれる酸成分と同モル数のアルカリにより中和することを示している。中和率50%は水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)に含まれる酸成分に対して半分のモル数のアルカリにより中和されたことを示す)を調整して使用できる。電極活物質やフィラーを分散させるときの中和率は特に限定されないが、電極又は保護膜等の形成後には70~100%であることが好ましく、80~100%であることがより好ましい。電極作製後の中和率を上記範囲とすることで、酸の大半が中和された状態となり、電池内でLiイオン等と結合して、容量低下を起こすことがなくなるため好ましい。中和塩は、Li塩、Na塩、K塩、アンモニウム塩、Mg塩、Ca塩、Zn塩、Al塩等が例示される。
(水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の物性)
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の10%水溶液を調整した際の粘度は特に限定されないが、その上限は、10万、9万、8万、7万、6万、5万、4万、3万、2万、1万、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000mPa・s等が例示され、下限は、9万、8万、7万、6万、5万、4万、3万、2万、1万、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000mPa・s等が例示される。1つの実施形態において、粘度の範囲は1000~10万mPa・sが好ましい。なお、粘度は東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」等の粘度計により測定される。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む水溶液のpH(25℃)の上限は、13、12、11、10、9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5、4.5、4、3、2.5等が例示され、下限は、12、11、10、9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5、4.5、4、3、2.5、2等が例示される。1つの実施形態において、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む水溶液のpH(25℃)は、溶液安定性の観点からpH2~13が好ましく、pH2~10がより好ましく、pH2~7がさらに好ましく、pH7未満が特に好ましい。
水溶液のpHは、ガラス電極pHメーター(例えば株式会社堀場製作所製 製品名「pHメータ D-52」)を用い、25℃で測定され得る。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、重量平均分子量(Mw)の上限は、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万等が例示され、下限は、550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等が例示される。1つの実施形態において、電極スラリーの分散安定性の観点から、上記重量平均分子量は30万~600万が好ましく、35万~600万がより好ましい。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の数平均分子量(Mn)の上限は、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万等が例示され、下限は、550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、20万、10万、5万、1万等が例示される。1つの実施形態において、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の数平均分子量(Mn)は、1万以上が好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の分子量分布(Mw/Mn)の上限は、15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5等が例示され、下限は、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等が例示される。1つの実施形態において、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.1~15が好ましい。
(A)成分のガラス転移温度の上限は、145、140、130、120、110、105℃等が例示され、下限は、140、130、120、110、105、100℃等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分のガラス転移温度は、100~145℃が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から110℃以上がより好ましい。
(A)成分のガラス転移温度は、(a)や単量体(b)の組み合わせによって調整可能である。(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)、単量体(b)を用いた(A)において、そのガラス転移温度は、(a)、(b)のホモポリマーのガラス転移温度(Tg 絶対温度:K)と前記単量体の質量分率から、以下に示すFoxの式に基づいて求められ得る。
1/Tg=(W/Tg)+(W/Tg)+(W/Tg)+・・・+(W/Tg
[式中、Tgは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度(K)、W~Wは、各単量体の質量分率、Tg~Tgは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す]
例えば、ガラス転移温度は、アクリルアミドのホモポリマーでは165℃、アクリル酸のホモポリマーでは106℃、メタクリル酸メチルのホモポリマーでは126℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは105℃である。所望のガラス転移温度を有する(A)が得られるように、それを構成する(a)、及び(b)の組成を決定することができる。なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定装置)、DTA(示差熱分析装置)、TMA(熱機械測定装置)等によって例えば-100℃から300℃へ昇温させる条件(昇温速度10℃/min.)で測定することができる。また、文献に記載されている値を用いることもできる。文献は、「化学便覧 基礎編II 日本化学会編 (改訂5版)」、p325等が例示される。
1つの実施形態において、(A)成分の15質量%水溶液のHAZEは、10%以下(例えば、9%以下、7%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.1%以下、0%)が好ましい。
HAZEは、濁度計(日本電色工業株式会社製 製品名「NDH-2000」)を用い、サンプルセルに試料をいれて測定され得る。
<水溶性多価アルコール(B)>
本発明の水溶性多価アルコール(B)は、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)に存在する(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来のアミド基との熱架橋反応性を有している。また、室温状態では架橋せず安定に存在するという潜在性を有している。熱架橋反応は電池製造工程のどの段階で架橋させるかは特に限定されず、例えば、スラリー塗布後の電極の乾燥時に架橋させても良いし、別に熱架橋工程を設けても良い。
水溶性多価アルコール(B)は、水酸基を2個以上有するアルコールのうち、水溶性のものである。水溶性の定義は上述のものと同じである。水溶性多価アルコールは、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
水溶性多価アルコール(B)は、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が例示される。
これらの中でも一般式(B1):
Figure 0007259689000007
(式中、Rは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、nは1以上の整数である。)で表される水溶性多価アルコール、特にポリエチレングリコール(n=1~6)が、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)との熱架橋性がよいことから好ましい。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)中の(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位と水溶性多価アルコール(B)とのモル比[(a)/(B)]の上限は1000、500、100、80、60、40、10、8、4、2等が例示され、下限は、500、100、80、60、40、10、8、4、2、1等が例示される。1つの実施形態において、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)中の(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位と水溶性多価アルコール(B)とのモル比[(a)/(B)]は1.0以上が好ましい。
<ヒドロキシシリル化合物(B1):(B1)成分ともいう>
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液及び/又は後述するリチウムイオン電池用熱架橋性スラリーは、ヒドロキシシリル化合物を含み得る。本開示において、ヒドロキシシリル化合物とはケイ素原子にヒドロキシ基(-OH)が直接結合している構造を有する化合物を意味し、トリヒドロキシシリル化合物とは、トリヒドロキシシリル基(-Si(OH))を有する化合物を意味し、テトラヒドロキシシリル化合物とは、Si(OH)で表わされる化合物を意味する。
1つの実施形態において、トリヒドロキシシリル化合物は下記一般式
RSi(OH)
(式中、Rは置換又は無置換のアルキル基、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を表し、上記置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ基等が例示される。)
で表わされる化合物である。
本発明のヒドロキシシリル化合物(B1)はシランカップリング剤やテトラアルコキシシランを加水分解して調製することが好ましい。本発明のヒドロキシシリル化合物(B1)は水溶性を失わない範囲内で、部分的に縮重合していても構わない。シランカップリング剤は、本発明の属する技術分野で一般的に使用されているシランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、特に制限されない。シランカップリング剤は、アルコキシシラン等が例示される。シランカップリング剤から製造されるヒドロキシシリル化合物(B1)は、単独で用いてもよいし、又は2種以上を併用してもよい。1つの実施形態において、ヒドロキシシリル化合物(B1)はトリヒドロキシシリルプロピルアミンを含む。
トリアルコキシシランは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラヒドロキシシラン等が例示される。
またテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマー等が例示される。
これらのうち、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)との安定性及び耐電解液性の観点から、3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いてヒドロキシシリル化合物を製造することが好ましい。
メカニズム
アルコキシシラン類は、加水分解することによりシラノール基を多数生成する。当該シラノール基(SiOH)はシロキサン結合(Si-O-Si)との平衡反応であり、一部はシロキサン結合が存在する。リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、又は後述するリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー中では大多数がシラノール基として存在しているため水溶液の保存安定性又はスラリー安定性を示す事ができる。なお本メカニズムは、あくまで1つの説であり、本発明はこれに制限されるわけではない。
これらのシラノール基の安定化を図るために、リチウムイオン電池用バインダー水溶液、又はリチウムイオン電池用スラリーのpHを一定の範囲に調整することが好ましい。好適なpHの範囲はヒドロキシシリル化合物の原料であるシランカップリング剤によって異なる。
3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミンにおける上記好適なpH(25℃)の範囲はpH9~12である。
N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマーにおける上記好適なpH(25℃)の範囲はpH2~5である。
(トリヒドロキシシリル化合物、テトラヒドロキシシリル化合物の製法)
加水分解の手法としては、特に限定されないが、水又は水・アルコール混合溶液中に、上記のシランカップリング剤を加え、濁りが無くなって均一化するまで加水分解、部分的な縮合反応を進めたゾル溶液を用いる手法等が例示される。
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)に対するヒドロキシシリル化合物(B1)の含有量は特に限定されない。ヒドロキシシリル化合物(B1)の含有量の上限は、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)100質量%に対して、15、13、10、9、5、3、1、0.5質量%等が例示され、下限は、13、10、9、5、3、1、0.5、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0~15質量%が好ましく、ヒドロキシシリル化合物(B1)の添加効果及び電極活物質(C)の凝集粒形成の防止等の観点から1~10質量%がより好ましい。
水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。
上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液100質量%に対する水の含有量の上限は、95、90、85、80、75、70、65質量%等が例示され、下限は、90、85、80、75、70、65、60質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液100質量%に対する水の含有量は、60~95質量%が好ましい。
<添加剤>
リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液は、(A)成分、(B)成分、(B1)成分、水のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。
添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体(エマルジョン)等が例示される。
添加剤の含有量は、(A)成分100質量%に対し、0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
添加剤の含有量は、(B)成分100質量%に対し、0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
添加剤の含有量は、上記水溶液100質量%に対し、0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
分散剤は、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子分散剤等が例示される。
レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、上記スラリーの層(コーティング層)の平滑性を向上させ得る。
酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は200~1000が好ましく、600~700がより好ましい。
増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。
分散体(エマルジョン)は、スチレン-ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート-ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル-エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等が例示される。
添加剤として水溶性多価アルコール(B)以外の架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラミン樹脂、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物及びこれらの混合物等が例示される。
リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液は、リチウムイオン電池電極用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用熱架橋性バインダー水溶液として使用され得る。
[リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー:スラリーともいう]
本開示は、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位を含む水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、水溶性多価アルコール(B)、及び電極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを提供する。なお、本項目において記載される(A)成分等は上述したもの等が例示される。
本開示において「スラリー」は、液体と固体粒子の懸濁液を意味する。
上記スラリー100質量%に対する(A)成分の含有量の上限は、99.9、95、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、1、0.5、0.2質量%等が例示され、下限は、95、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、1、0.5、0.2、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記スラリー100質量%に対する(A)成分の含有量は0.1~99.9質量%が好ましい。
上記スラリー100質量%に対する水溶性多価アルコール(B)の含有量の上限は、20、19、17、15、13、11、10、9、7、5、3、1、0.9、0.5、0.2質量%等が例示され、下限は、19、17、15、13、11、10、9、7、5、3、1、0.9、0.5、0.2、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記スラリー100質量%に対する水溶性多価アルコール(B)の含有量は、20質量%以下が好ましく、0.1~20質量%がより好ましい。
上記スラリー100質量%に対するヒドロキシシリル化合物(B1)の含有量の上限は、10、9、7、5、3、2、1質量%等が例示され、下限は、9、7、5、3、2、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記スラリー100質量%に対するヒドロキシシリル化合物(B1)の含有量は、10質量%以下が好ましく、0~10質量%がより好ましい。
上記スラリー100質量%に対する水の含有量の上限は、70、65、60、55、50、45、40、35質量%等が例示され、下限は、65、60、55、50、45、40、35、30質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記スラリー100質量%に対する水の含有量は、30~70質量%が好ましい。
<電極活物質(C)>
電極活物質は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。電極活物質は、負極活物質、正極活物質が例示される。
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、目的とするリチウムイオン電池の種類により適宜適当な材料を選択でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。負極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。
上記炭素材料は、高結晶性カーボンであるグラファイト(黒鉛ともいい、天然グラファイト、人造グラファイト等が例示される)、低結晶性カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン)、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等)、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、ピッチ系炭素繊維等が例示される。
上記シリコン材料は、シリコン、シリコンオキサイド、シリコン合金に加え、SiC、SiO(0<x≦3、0<y≦5)、Si、SiO、SiO(0<x≦2)で表記されるシリコンオキサイド複合体(例えば特開2004-185810号公報や特開2005-259697号公報に記載されている材料等)、特開2004-185810号公報に記載されたシリコン材料等が例示される。また、特許第5390336号、特許第5903761号に記載されたシリコン材料を用いても良い。
上記シリコンオキサイドは、組成式SiO(0<x<2、好ましくは0.1≦x≦1)で表されるシリコンオキサイドが好ましい。
上記シリコン合金は、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のシリコン合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましい。シリコン合金は、ケイ素-ニッケル合金又はケイ素-チタン合金がより好ましく、ケイ素-チタン合金が特に好ましい。シリコン合金におけるケイ素の含有割合は、上記合金中の金属元素100モル%に対して10モル%以上が好ましく、20~70モル%がより好ましい。なお、シリコン材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
また、電極活物質としてシリコン材料を用いる場合には、シリコン材料以外の電極活物質を併用してもよい。このような電極活物質は、上記の炭素材料;ポリアセン等の導電性高分子;A(Aはアルカリ金属又は遷移金属、Bはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも一種、Oは酸素原子を表し、X、Y及びZはそれぞれ0.05<X<1.10、0.85<Y<4.00、1.5<Z<5.00の範囲の数である。)で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。電極活物質としてシリコン材料を用いる場合は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
上記リチウム原子を含む酸化物は、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウム-マンガン複合酸化物(LiMn等)、リチウム-ニッケル複合酸化物(LiNiO等)、リチウム-コバルト複合酸化物(LiCoO等)、リチウム-鉄複合酸化物(LiFeO等)、リチウム-ニッケル-マンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5等)、リチウム-ニッケル-コバルト複合酸化物(LiNi0.8Co0.2等)、リチウム-遷移金属リン酸化合物(LiFePO等)、及びリチウム-遷移金属硫酸化合物(LiFe(SO)、リチウム-チタン複合酸化物(チタン酸リチウム:LiTi12)等のリチウム-遷移金属複合酸化物、及びその他の従来公知の電極活物質等が例示される。
本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、炭素材料及び/又はリチウムと合金化する材料を電極活物質中に好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%含む。
1つの実施形態において、電極活物質(C)が炭素層で覆われたシリコン及び/又はシリコンオキサイドを5質量%以上(10、25、50、75、90質量%以上、100質量%)含む負極活物質であることが好ましい。
正極活物質は、無機化合物を含む活物質と有機化合物を含む活物質とに大別される。正極活物質に含まれる無機化合物は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が例示される。上記遷移金属は、Fe、Co、Ni、Mn、Al等が例示される。正極活物質に使用される無機化合物は、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn、LiFePO、LiNi1/2Mn3/2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O、LiFeVO等のリチウム含有複合金属酸化物;TiS、TiS、非晶質MoS等の遷移金属硫化物;Cu、非晶質VO-P、MoO、V、V13等の遷移金属酸化物等が例示される。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質に含まれる有機化合物は、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン等の導電性重合体等が例示される。電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn、LiFePO、LiNi1/2Mn3/2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]Oが好ましい。
1つの実施形態において、電極活物質(C)は、リン酸鉄及び/又はニッケルマンガン酸化物を含む正極活物質が好ましい。
電極活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状等の任意の形状であってよいが、微粒子状が好ましい。電極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、その上限は、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2.9、2、1、0.5、0.1μm等が例示され、下限は、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2.9、2、1、0.5、0.1μm等が例示される。1つの実施形態において、均一で薄い塗膜を形成する観点、より具体的には0.1μm以上であればハンドリング性が良好であり、50μm以下であれば電極の塗布が容易であることから、電極活物質の平均粒子径は0.1~50μmが好ましく、0.1~45μmがより好ましく、1~10μmがさらに好ましく、5μmが特に好ましい。
本開示において「粒子径」は、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する(以下同様)。また本開示において「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする(以下同様)。
上記スラリー100質量%に対する電極活物質(C)の含有量の上限は、65、60、50、40、30、25質量%等が例示され、下限は、60、50、40、30、25、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記スラリー100質量%に対する電極活物質(C)の含有量は、20~65質量%が好ましい。
上記スラリーにおける電極活物質(C)100質量%に対する(A)成分の含有量の上限は、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5質量%等が例示され、下限は、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、電極活物質(C)100質量%に対する(A)成分の含有量が、1~15質量%が好ましい。
前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)及び前記水溶性多価アルコール(B)の合計と前記電極活物質(C)との質量比[{(A)+(B)}/(C)]の上限は、0.15、0.14、0.12、0.10、0.09、0.07、0.05、0.03、0.02等が例示され、下限は、0.14、0.12、0.10、0.09、0.07、0.05、0.03、0.02、0.01等が例示される。1つの実施形態において、前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)及び前記水溶性多価アルコール(B)の合計と前記電極活物質(C)との質量比[{(A)+(B)}/(C)]が0.01~0.15が好ましい。
1つの実施形態において、導電助剤が上記スラリーに含まれ得る。導電助剤は、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径10μm以下のCu、Ni、Al、Si又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。導電助剤の含有量は特に限定されないが、電極活物質成分に対して0~10質量%が好ましく、0.5~6質量%がより好ましい。
<スラリー粘度調整溶媒>
1つの実施形態において、スラリーには粘度調整に各種の溶媒を含まれ得る。スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、80~350℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒;トルエン、キシレン、n-ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソプロピルアルコール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル溶媒;酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒;o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン等のアミン溶媒;γ-ブチロラクトン、δ-ブチロラクトン等のラクトン;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒;水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、N-メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー100質量%に対し0~10質量%が好ましい。
上記スラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、(A)成分、(B)成分、(B1)成分、(C)成分、水、導電助剤、スラリー粘度調整溶媒のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は上述したもの等が例示される。
添加剤の含有量は、(A)成分100質量%に対して0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
添加剤の含有量は、(B)成分100質量%に対し、0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
添加剤の含有量は、(C)成分100質量%に対し、0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
1つの実施形態において、前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)及び前記水溶性多価アルコール(B)を混合した水溶液を乾燥し、得られた膜厚100μmのフィルムのHAZEは、10%以下(例えば、9、7、5、3、1、0.9、0.5、0.1%以下、0%)が好ましい。
上記リチウムイオン電池電極用熱架橋性スラリーは、リチウムイオン電池負極用熱架橋性スラリー、リチウムイオン電池正極用熱架橋性スラリーとして使用され得る。
[リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法]
本開示は、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位を含む水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、水溶性多価アルコール(B)、及び、電極活物質(C)を混合する工程を含む、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法を提供する。なお、本項目において記載される(A)成分等は上述したもの等が例示される。
スラリーの混合手段は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。
[リチウムイオン電池用電極]
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることにより得られる、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの硬化物を集電体表面に有するリチウムイオン電池用電極を提供する。
集電体は、各種公知のものを特に制限なく使用され得る。集電体の材質は特に限定されず、銅、鉄、アルミ、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が例示される。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が例示される。中でも、電極活物質を負極に用いる場合には集電体として銅箔が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。
塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置が例示される。
乾燥手段も特に限定されず、温度は60~200℃が好ましく、100~195℃がより好ましい。雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。
電極(硬化塗膜)の厚さは特に限定されないが、5~300μmが好ましく、10~250μmがより好ましい。上記範囲とすることにより、高密度の電流値に対する十分なLiの吸蔵・放出の機能が得られやすくなり得る。
上記リチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池用負極として用いられ得る。
[リチウムイオン電池]
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解液、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。
(電解液)
電解液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。
非水系溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。非水系溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒;1,2-ジメトキシエタン等の鎖状エーテル溶媒;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3-ジオキソラン等の環状エーテル溶媒;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル溶媒;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル溶媒;アセトニトリル等が例示される。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。
支持電解質は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。支持電解質は、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSO)NLi等が例示される。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF、LiClO、CFSOLiが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。
被膜形成剤は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。被膜形成剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド;1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン等のスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示される。電解液における被膜形成剤の含有量は特に限定されないが、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、及び2質量%以下の順で好ましい。含有量を10質量%以下とすることで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。
上記リチウムイオン電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン電池の形態は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が例示される。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
上記リチウムイオン電池の製造方法は特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。リチウムイオン電池の製造方法は、特開2013-089437号公報に記載する方法等が例示される。外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板によって固定して電池を製造できる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中特に説明がない限り「%」は「質量%」を示し、「部」は「質量部」を示す。
1.(A)成分の製造
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水3635g、50%アクリルアミド水溶液1000g(7.03mol)、80%アクリル酸水溶液158.45g(1.76mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム1.39g(0.0088mol)を入れた。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、50℃まで昇温した。そこに2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC-32」)6.3g、イオン交換水63gを投入し、80℃まで昇温し3.0時間反応を行い、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミドを含む水溶液を得た。
上記製造例1以外の製造例は、モノマー組成と開始剤の量を下記表で示すもの及び数値に変更した他は製造例1と同様にして、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミドを含む水溶液を得た。
Figure 0007259689000008
・AM:アクリルアミド(三菱ケミカル株式会社製 「50%アクリルアミド」)
・AA:アクリル酸(大阪有機化学工業株式会社製 「80%アクリル酸」)
・HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル(大阪有機化学工業株式会社製「HEA」)
・BA:アクリル酸ブチル
・MMA:メタクリル酸メチル
・SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム
表中に記載の(A)成分の物性は下記のようにして測定した。
B型粘度
各バインダー水溶液の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、No.3ローターを使用し、回転数12rpmの条件で測定した。
pH
pHは、ガラス電極pHメーター(株式会社堀場製作所製 製品名「pHメータ D-52」)を用い、25℃で測定した。
重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル溶液(90/10、PH8.0)下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。GPC装置はHLC-8220(東ソー(株)製)を、カラムはSB-806M-HQ(SHODEX製)を用いた。
実施例1-1
前記製造例1で得られたポリ(メタ)アクリルアミド(A)100質量部に対して、水溶性多価アルコール(B)であるジエチレングリコールを5質量部加え、25℃で0.5時間混合を行い、均一なリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を得た。得られたリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液のゲル分率を以下の手順で測定した。
実施例1-1以外の実施例及び比較例は、前記実施例1-1において水溶性多価アルコール(B)の種類と量を下記表で示すもの及び数値に変更した他は実施例1-1と同様にして実施した。
Figure 0007259689000009
・DEG:ジエチレングリコール
・EG:エチレングリコール
・PEG#300:ポリエチレングリコール (日油株式会社製「PEG#300」)
・PPG(250):ポリプロピレングリコール(日油株式会社製「ユニオールD-250」)
・グリセリン:グリセリン
表中のゲル分率、HAZE、及びカール評価は下記の方法により測定した。
<ゲル分率>
水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)に水溶性架橋剤(B)を配合したリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を循風乾燥機にて120℃4時間乾燥後、固形樹脂を得た。その固形樹脂の質量を正確に測定し、水中に3時間攪拌させた条件で浸漬後、桐山ロートのろ紙(No.50B)で減圧濾過した。その後、濾過物を120℃、3時間乾燥した後、不溶物残渣の質量を正確に測定して、以下の式からリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液の熱架橋後の樹脂のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)={不溶物残渣(g)/固形樹脂の質量(g)}×100
<HAZE>
HAZEは、濁度計(日本電色工業株式会社製 製品名「NDH-2000」)を用い、厚み100~250μmのフィルムをガラス板(並質ガラス、厚み2mm)上にコーティングした積層体の値を測定した。この積層体はガラス板上に上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を塗工し、順風乾燥機(アドバンテック東洋株式会社製、商品名「送風定温乾燥器 DSR420DA」)にて80℃2時間乾燥させて作成した。
<カール>
銅箔からなる集電体(55mm×55mm)をガラス板(並質ガラス、厚み2mm)上に置き、4辺のうち隣接する2辺を粘着テープで固定した。銅箔の表面に、上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を、乾燥後の膜厚が30μmとなるように均一に塗布し、120℃で5分又は3時間乾燥した。室温で2分放冷した後に、粘着テープで固定されていない角のガラス表面からの浮き上がった高さを測定した。角が最高位になく銅箔が巻いてしまっているものはロール、銅箔からバインダー樹脂が剥がれてしまっているものは剥離とした。
負極
実施例2-1:電極の評価
(1)リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、該ミキサー専用の容器に、実施例1-1で得られた水溶液を固形分換算で7質量部と、D50(平均粒子径)が5μmのシリコン粒子を50質量部と、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Z-5F」)を50質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度40%となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを得た。
(2)リチウムイオン電池用電極の製造
銅箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、60℃で30分乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。その後、膜(電極活物質層)の密度が1.5g/cmになるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
実施例2-1以外の実施例及び比較例は、バインダー成分を下記表3のように変更した他は同様にして、電極を得た。
Figure 0007259689000010
正極
実施例3-1:電極の評価
(1)リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、該ミキサー専用の容器に、実施例1-9で得られた水溶液を固形分換算で3質量部と、電極活物質としてニッケルマンガン酸リチウム(Li[Ni1/2Mn3/2]O、メジアン径D50:3.7μm)94部と、アセチレンブラック3部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度50%となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを得た。
(2)リチウムイオン電池用電極の製造
アルミ箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを、乾燥後の膜厚が100μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、60℃で30分乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。その後、膜(電極活物質層)の密度が3.0g/cmになるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
比較例3-1
バインダー成分を下記表のように変更した他は実施例3-1と同様にして、リチウムイオン電池用電極を得た。
Figure 0007259689000011
表中の貯蔵安定性、電極密着性、クラックは下記の方法により測定した。
<電極スラリーの貯蔵安定性試験>
電極スラリーの粘度(単位:mPa・s)をB型粘度計で測定した後、40℃に加温したオーブンに3日間貯蔵した。貯蔵後に、B型粘度計で再び粘度を測定し、粘度変化を次式で計算し、下記評価基準にて評価した。
粘度変化(%)=(貯蔵後の電極スラリーの粘度)/(貯蔵前の電極スラリーの粘度)×100
A:110%未満
B:110%以上120%未満
C:120%以上130%未満
D:130%以上
<電極密着性評価>
電極密着性を下記のように評価した。
電極から幅2cm×長さ10cmの試験片を切り出し、コーティング面を上にして固定した。次いで、該試験片の活物質層表面に、幅15mmの粘着テープ(「セロテープ(登録商標)」 ニチバン(株)製))(JIS Z1522に規定)を押圧しながら貼り付けた後、25℃条件下で引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製「テンシロンRTM-100」)を用いて、試験片の一端から該粘着テープを30mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は5回行い、幅15mm当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から活物質層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
ピール強度の値を元に下記のように評価した。
○:ピール強度が160N/mより大きかった。
△:ピール強度が100~160N/mであった。
×:ピール強度が100N/m未満であった。
<電極クラック評価>
電極を直径10mmの筒に、コーティング面が外側になるよう巻きつけ、クラックが生じるかを評価した。
○:クラックは生じなかった。
△:クラックが少し生じた。
×:クラックが多く生じた。
なお、△はクラックは生じているものの、リチウムイオン電池に用いることができる程度のクラックである。
<動作確認>
(1)ラミネート型リチウムイオン電池の製造
ラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして製造し、動作確認も行った。
(1-1)ラミネート型リチウムイオン電池用負極の製造
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、上記ミキサー専用の容器に、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)/カルボキシメチルセルロース(CMC)(質量比1/1)水溶液を固形分換算で2部と、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Z-5F」)を98部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度40%となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、ラミネート型リチウムイオン電池用スラリーを得た。銅箔からなる集電体にラミネート型リチウムイオン電池用スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。集電体にリチウムイオン電池用スラリーを塗布したものを80℃で20分間乾燥して水を揮発させて除去した後、ロ-ルプレス機により、密着接合させた。この時、電極活物質層の密度は1.0g/cmとなるようにした。接合物を120℃で2時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(26mm×31mmの矩形状)に切り取り、電極活物質層の厚さが15μmの負極とした。
(1-2)ラミネート型リチウムイオン電池用正極の製造
正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3と導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、それぞれ88質量部、6質量部、6質量部を混合し、この混合物を適量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、ラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーを製造した。次いで、正極の集電体としてアルミニウム箔を用意し、アルミニウム箔にラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。ラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーを塗布した後のアルミニウム箔を80℃で20分間乾燥してNMPを揮発させて除去した後、ロ-ルプレス機により、密着接合させた。この時、正極活物質層の密度は3.2g/cmとなるようにした。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(25mm×30mmの矩形状)に切り取り、正極活物質層の厚さが45μm程度の正極とした。
(1-3)ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造(動作確認)
上記ラミネート型リチウムイオン電池用正極及び実施例2若しくは比較例2で得られた負極、又は上記ラミネート型リチウムイオン電池用負極及び実施例3若しくは比較例3で得られた正極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
すなわち、正極及び負極の間に、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(CS TECH CO., LTD製、商品名「Selion P2010」)を矩形状シート(27×32mm、厚さ25μm)により挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPFを1mol/Lの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で製造したラミネート型リチウムイオン二次電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。

Claims (12)

  1. (メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位をみ、一般式(1)で表される構成単位を含まない、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、及び水溶性多価アルコール(B)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。
    <一般式(1)>
    Figure 0007259689000012
    (一般式(1)中、mは1以上の整数である。およびRはそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。)
  2. (メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位をみ、一般式(1)で表される構成単位を含まない、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、水溶性多価アルコール(B)、及び電極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
    <一般式(1)>
    Figure 0007259689000013
    (一般式(1)中、mは1以上の整数である。およびRはそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。)
  3. 前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)中の(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)由来の構成単位と前記水溶性多価アルコール(B)とのモル比[(a)/(B)]が1.0以上である、請求項2に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  4. 前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)及び前記水溶性多価アルコール(B)を混合した水溶液を乾燥し、得られた膜厚100μmのフィルムのHAZEが10%以下である、請求項2又は3に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  5. 前記水溶性多価アルコール(B)が、下記一般式(B1)
    Figure 0007259689000014
    (式中、Rは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、nは1以上の整数である。)で表される、請求項2~4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  6. 前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)及び前記水溶性多価アルコール(B)の合計と前記電極活物質(C)との質量比[{(A)+(B)}/(C)]が0.01~0.15である、請求項2~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  7. 前記電極活物質(C)が炭素層で覆われたシリコン及び/又はシリコンオキサイドを5質量%以上含む負極活物質である、請求項2~6のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  8. 前記電極活物質(C)が遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物及び遷移金属硫化物からなる群から選択される1つ以上を含む正極活物質である、請求項2~6のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー。
  9. 前記水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、前記水溶性多価アルコール(B)、及び前記電極活物質(C)を混合する工程を含む、請求項2~8のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーの製造方法。
  10. 請求項2~8のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリーを集電体に塗布し乾燥させ、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
  11. 前記集電体が銅箔又はアルミ箔である、請求項10に記載のリチウムイオン電池用電極。
  12. 請求項10又は11に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
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