KR101891865B1 - 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
본 출원은 집전체에 대한 접착력이 우수하여 리튬 공기 전지의 충/방전 수명의 향상에 기여할 수 있는 아크릴 바인더, 이를 포함하는 양극, 이의 제조방법 및 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더{The acrylic binder using lithium air battery cathode}
본 출원은 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.
양극 활물질로서 공기 중의 산소를 이용하는 리튬 공기 전지는 전지 외부로부터 항상 산소가 공급되고, 전지 내에 대량의 음극 활물질인 금속 리튬을 충전할 수 있기 때문에 상당히 큰 방전 용량을 나타내는 것이 보고되어 있다.
도 1에 이러한 리튬 공기 전지의 기본적인 구조를 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 리튬 공기 전지는, 카본 등을 사용하는 가스 확산형 산소 전극을 양극(10)으로 하고, 음극(20)으로는 금속 리튬 또는 리튬 화합물을 사용하며, 상기 양극(10)과 음극(20)사이에 유기 전해액(30)이 배치되는 구조를 가질 수 있다.
이러한 리튬 공기 전지에서는 음극(20)의 금속 리튬(Li)이 유기 전해액(30)중에 용해되어 리튬 이온(Li+ + e-)이 되어 양극(10)에 도달하고, 양극 내의 공기중의 산소(O2)와 반응하여 산화 리튬(Li2O)가 되어 방전이 이루어진다. 또한, 이와 같이 생성된 산화 리튬(Li2O)를 양 전극간에 고전압을 인가하여 환원시키면서 충전이 이루어지게 된다.
충전시 : Li+ + e- -> Li, 4OH- -> O2 + 2H2O + 4e-
방전시 : Li -> Li+ + e- , O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-
한편, 리튬 공기 전지는 양극 바인더로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 주로 사용하였으나, 최근 PVDF 바인더가 산소 이온과 반응 후 분해되어 LiF 및 H2O2 등의 부반응물을 생성하여 전극의 성능을 저하시킬 수 있다는 것이 보고되고 있다.
이와 같이, 현재 리튬 공기 전지의 양극에서의 부반응을 억제하고 미세구조의 제어를 통한 사이클 특성이 향상된 고성능 전지를 개발하기 위한 과제가 중요한 이슈가 되고 있다.
한국 공개특허공보 2013-0001170
본 출원은 집전체에 대한 접착력이 우수한 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더를 제공한다.
본 출원은 또한, 충/방전 기작에 따른 사이클 특성이 향상된 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 출원은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하는 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더에 관한 것이다.
본 출원의 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더는, 또한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제외한 비닐계 단량체의 중합 단위를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더는 선형 구조를 가질 수 있다.
본 출원은 또한, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되고, 다관능성 가교제에 의해 가교구조를 형성한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하는 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 리튬 공기 전지용 양극에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 집전체는 산소 투과성 멤브레인을 포함하는 가스 확산층 또는 금속 다공층일 수 있다.
활성층은, 예를 들면 도전재를 더 포함할 수 있다.
활성층은, 예를 들면 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 유기 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 집전체 상에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하는 아크릴 바인더, 도전재 및 다관능성 가교제를 포함하는 페이스트 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법은, 집전체 상에 도포된 페이스트 조성물을 건조하여, 바인더의 가교구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 양극을 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
본 출원은 집전체에 대한 접착력이 우수한 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한, 충/방전 기작에 따른 사이클 특성이 향상된 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
도 1 은 공지의 리튬 공기 전지에 대한 일 모식도이다.
이하 본 출원에 대해서 실시예를 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 본 출원의 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편 본 출원은 이하의 실시예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 출원의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택할 수 있음은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
본 출원은 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더에 관한 것이다.
리튬 공기 전지용 양극은 집전체 및 바인더를 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
통상적으로, 리튬 공기 전지 양극용 바인더로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 또는 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 등의 바인더가 이용되어 왔다.
그러나, 상기 바인더들은 부반응을 수반하여 LiF 및 H2O2등을 생성함으로써 성능 저하, 예를 들면 사이클 특성의 저하를 가져오는 등의 문제점이 존재하였다.
그러나, 본 출원의 바인더는 소정 구조의 아크릴 바인더로서, 상기와 같은 부반응이 야기되지 않으며 다관능성 가교제 등에 의해 가교구조를 구현함으로써, 집전체에 대한 접착력이 우수하다. 따라서, 이를 포함하는 전지를 제조하는 경우 충/방전 기작이 우수한 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
이러한 본 출원의 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「아크릴 바인더」는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 중합 단위를 바인더 내에 30 중량% 이상 포함하는 중합체를 의미할 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원의 용어 「(메타)아크릴산 에스테르 화합물」은 (메타)아크릴산과 알코올을 혼합하여 제조되는 유기 화합물을 의미하는 것으로써, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 올리고머, 중합체 및 이들의 혼합물을 의미할 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 「소정 화합물의 중합 단위」는 상기 소정의 화합물이 중합되어 형성된 중합체의 주쇄 또는 측쇄 등에 상기 소정 화합물이 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
구체적으로, 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있으며, 그 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 예를 들면 아크릴 바인더 내 30 중량% 이상 포함될 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더는 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함한다.
상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 아크릴 바인더 내에서 중합 단위를 형성할 수 있으며, 후술하는 다관능성 가교제에 의해 가교구조를 형성할 수 있는 관능기를 가지는 단량체를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기에서 가교성 관능기는 약 50℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 후술하는 다관능성 가교제와 열가교 반응을 일으킬 수 있는 것이라면, 제한 없이 선택될 수 있다.
구체적으로, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 또는 카르복시기 등 일 수 있다. 가교성 바인더를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 다양하게 공지되어 있으며, 아크릴 바인더의 목적하는 유리전이온도나 후술하는 가교제와 반응성을 고려하여 상기 단량체 중 적적한 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
예를들면, 히드록시기를 포함하는 단량체로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 카르복시기를 포함하는 단량체로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 아민기를 포함하는 단량체의 일례는 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 공기 전지용 아크릴 바인더 내 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중합 단위와 가교성 관능기를 가지는 단량체 중합 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 바인더의 유리전이온도나 가교 효율 등을 고려하여 선택될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 바인더는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 30 내지 95 중량부의 중합 단위와 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체 0.1 내지 30 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.
리튬 공기 전지용 아크릴 바인더는, 유리전이온도의 조절이나 가교 효율 등의 조절을 위하여 필요하다면 임의의 기타 단량체, 예를 들면 비닐계 단량체의 중합 단위를 더 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「비닐계 단량체」는 비닐기를 가지는 단량체로서, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 제외하는 것으로 이해될 수 있다.
즉, 본 출원의 리튬 공기 전지용 아크릴 바인더는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제외한 비닐계 단량체의 중합 단위를 더 포함할 수 있다.
이러한 비닐계 단량체의 종류나 그 비율은 특별히 제한되지 않고, 공지의 성분 중에서 적절하게 선택될 수 있다.
예를 들면, 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-부톡시 메틸 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 또는, 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐계 단량체의 중합 단위(C)는 0 내지 70 중량부의 중합 단위로 아크릴 바인더에 포함될 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더는 상기와 같이, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 가교성 관능기를 가지는 단량체와 기타 단량체, 예를 들면 비닐계 단량체의 중합 단위를 포함하여, 소정의 유리전이온도 및 중량 평균 분자량을 가짐으로써, 집전체에 대한 접착력의 우수성을 달성할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 아크릴 바인더는, 예를 들면, -80 ℃ 내지 50℃ 범위 내의 유리전이온도를 가질 수 있다. 이러한 유리전이온도의 범위 내에서 집전체와 적절한 접착력이 확보될 수 있다.
본 출원의 아크릴 바인더는 또한, 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있다.
본 출원의 아크릴 바인더는 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 바인더는, 상기 기술한 단량체 중에서 필요한 단량체를 선택하고, 선택된 단량체를 목적하는 비율로 배합한 단량체의 혼합물을 용액 중합(Solution polymerization), 괴상 중합(Bulk poylmerization), 현탁 중합(suspention polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 방식 등의 방식에 적용하여 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 용액 중합 방법에 의해 아크릴 바인더를 제조하는 경우, 바인더가 선형 구조를 나타냄으로써, 집전체에 대한 접착력이 보다 더 우수할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더는 선형 구조를 가질 수 있다.
상기에서 용어 「선형 구조」는 본 출원에 따른 아크릴 바인더, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르의 중합 단위를 30중량%이상 포함하는 아크릴 중합체의 주쇄에 원자들이 긴 사슬로 배열되어 있으며, 실질적으로 분지구조를 포함하지 않는 구조를 의미할 수 있다. 상기 용어 「실질적으로 분지 구조를 포함하지 않는다」는 것은 분지구조를 포함하지 않거나, 소량, 예를 들면 바인더 중량 대비 5%이하, 4%이하, 3%이하, 2%이하, 1%이하 또는 0.1%이하의 분지 구조를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 용액 중합을 통해 바인더를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원은 또한, 리튬 공기 전지용 양극에 관한 것이다. 상기 리튬 공기 전지용 양극은, 업계에서 소위 공기극이라 일컫는 것으로써, 양극 활물질로서 공기를 이용하는 전극을 의미할 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지용 양극은 집전체 및 활성층을 포함한다. 또한 상기 활성층은 집전체 상에 형성되며, 다관능성 가교제에 의해 가교구조를 형성한 아크릴 바인더를 포함할 수 있다. 상기 아크릴 바인더는 전술한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원과 같이 활성층에 전술한 아크릴 바인더를 포함하는 경우, 집전체에 대한 활성층의 접착력이 우수하고, 궁극적으로 충/방전 기작에 따른 사이클 특성이 우수한 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지용 양극은 집전체를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 집전체는 산소 등의 확산을 신속하게 하기 위하여, 망상 또는 메시 모양의 다공체를 이용할 수 있으며, 또한 다공성 금속판을 이용할 수도 있다.
구체적으로, 집전체는 산소 투과성 멤브레인을 포함하는 가스 확산층 또는 금속 다공층 일 수 있다.
하나의 예시에서, 산소 투과성 멤브레인을 포함하는 가스 확산층은 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트 또는 기타 산소 투과성을 가지고 있는 다공막일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 금속 다공층은 주기율표 ⅠA족 내지 ⅤA족 및 ⅠB 내지 ⅧB족의 원소로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있고, 구체적으로 철, 스테인레스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 마그네슘, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 인듐, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있다. 스테인레스강은 STS 또는 SUS 일 수 있다.
또한, 상기 금속 다공층은, 박 형상, 판 형상, 메쉬 형상, 그리드 형상, 폼 형상 또는 스펀지 형상을 가지는 층일 수 있다.
상기 금속 다공층은, 예를 들면 기공의 직경이 20 nm 내지 1 mm의 범위 내에 있을 수 있다. 일 수 있다. 기공의 직경이 20 nm이상이면 기공이 너무 작은 경우 산소가 충분히 확산되는 것을 방해하는 문제를 방지할 수 있고, 1 mm 이하이면 전극의 두께를 균일하게 제조할 수 있다. 기공이 직경이 너무 큰 경우 페이스트 조성물을 양극 집전체 표면에 코팅할 때 양극 물질이 기공 내부로 빠져나가서 전극의 두께가 불균일해질 수 있으므로 1 mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 다공층은, 예를 들면 기공률이 10% 이상, 더욱 구체적으로 20% 이상일 수 있고, 50% 이하, 더욱 구체적으로 40% 이하일 수 있다.
상기 금속 다공층은, 예를 들면 금속 호일(foil), 금속 메쉬(mesh) 또는 금속 폼(foam)일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 다공층이 금속 메쉬인 경우, 메쉬 구조를 이루는 단위 구조의 형상은 제한되지 않으며, 삼각형, 사각형, 오각형, 다각형 또는 사다리꼴 등의 형상이 규칙 또는 불규칙적으로 반복될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 10 ㎛ 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 15 ㎛ 이상일 수 있으며, 50 ㎛ 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 30 ㎛ 이하일 수 있다. 10 ㎛ 이상인 것이 기공 가공에 있어서 용이하고, 기계적 강도 면에서도 우수하며, 50 ㎛ 이하인 것이 집전체의 저항이 너무 커지는 것을 방지할 수 있고, 기공 가공에 있어서도 용이하다.
상기 집전체의 종류는 상기 언급한 종류에 반드시 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지용 양극은 활성층을 포함한다. 상기 활성층은 다관능성 가교제에 의해 가교구조를 구현하고 있는 아크릴 바인더를 포함한다.
상기 아크릴 바인더에 대한 종류 및 제조방법에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 아크릴 바인더의 함량은 상기 활성층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 아크릴 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지용 양극에 포함되는 활성층은, 아크릴 바인더의 가교구조를 구현하기 위하여, 다관능성 가교제를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「다관능성 가교제」는, 상기 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 한 분자 내에 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 관능기를 한 분자 내에 2 내지 6개 포함하는 다관능 화합물을 의미할 수 있다. 상기 한 분자 내에 포함되어 있는 2개 이상의 관능기는 동일하거나 서로 다른 종의 관능기일 수 있다.
본 출원에서 다관능성 가교제로는, 전술한 아크릴 바인더에 포함되어 있는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기로서, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 또는 옥사졸린기 등의 관능기를 1종 이상, 예를 들면, 1 내지 2종 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
즉, 본 출원의 다관능성 가교제는 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기 중 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 2관능 이상의 다관능 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 카르복시기를 포함하는 다관능성 가교제로는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-디메틸테레프탈산, 1,3-디메틸이소프탈산, 5-설포-1,3-디메틸이소프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 또는 페닐인단디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 무수 프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물 또는 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물류; 헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산류; 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수프탈산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 지환족 디카르복실산 무수물류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산 또는 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산류 등이 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 산 무수물기를 포함하는 다관능성 가교제는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물 또는 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비닐에테르기를 포함하는 다관능성 가교제는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐데테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르 또는 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민기를 포함하는 다관능성 가교제는 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산 또는 이소포론디아민 등의 지환족 디아민류; 크실렌디아민 등의 방향족 디아민류 등 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이소시아네이트기를 포함하는 다관능성 가교제는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부탈렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트라메틸헥사메티렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; ω,ω-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이나, 상기 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물 등 일 수 있다.
본 출원에서 상기 다관능성 가교제의 구체적인 종류는 아크릴 바인더에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류에 따라 정해질 수 있다. 예를 들면, 가교성 관능기가 글리시딜기 일 경우, 카르복실기, 산 무수물기, 비닐에테르기 또는 아민기 등을 포함하는 다관능성 가교제가 선택될 수 있으며, 가교성 관능기가 히드록시기일 경우, 이소시아네이트기 등을 포함하는 다관능성 가교제가 선택될 수 있으며, 가교성 관능기가 카르복시기 일 경우, 글리시딜기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기, 옥시졸린기 등을 포함하는 다관능성 가교제가 선택될 수 있다.
상기 다관능성 가교제는 예를 들면, 상기 아크릴 바인더 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다. 이러한 비율은 활성층이 적절한 박리력을 나타내고, 활물질 등의 보유능 등의 다른 특성도 적합하게 유지되는 것에 유리할 수 있다.
활성층은 또한, 도전재를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 도전재는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 미세 기공을 포함하는 활성탄, 메조포러스 카본 또는 그래파이트를 포함하는 탄소 재료; 구리, 은, 니켈 또는 알루미늄을 포함하는 금속 분말; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 도전재는 양극에서 반응 사이트를 증가시키고, 촉매의 분산도를 높이기 위해 입경이 40 nm 이하이고, 표면적이 1000 ㎡/g 이상인 것을 사용하는 것을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는, 예를 들면 아크릴 바인더 100 중량부 대비 200 내지 600 중량부 또는 300 내지 500 중량부의 비율로 활성층에 포함되어 있을 수 있다.
활성층은 또한, 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면, 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 유기 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는, 예를 들면 Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물 입자는, 예를 들면 망간산화물, 코발트산화물, 철산화물, 아연산화물, 니켈산화물, 스트론튬산화물, 란타늄산화물, 바륨산화물, 리튬산화물, 티타늄산화물, 칼륨산화물, 마그네슘산화물, 칼슘산화물, 이트륨산화물, 니오븀산화물, 지르코늄산화물, 구리산화물, 크롬산화물, 몰리브덴산화물, (Sm,Sr)CoO3, (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Fe,Co)O3, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3, La0.8Sr0.2MnO3(LSM) 또는 La0 .6Sr0 .4Co0 .8Fe0 .2O3(LSCF) 등과 같은 ABO3 조성식을 가지는 페로브스카이트(perovskite)형 결정구조 금속산화물 및 이들의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기금속화합물은, 예를 들면 전이금속에 배위된 방향족 헤테로고리화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 전술한 것으로 반드시 한정되지 않으며 이 기술분야에서 산소 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 산화/환원 촉매는 WC(텅스텐카바이드), WC 융합 코발트, CoWO4, FeWO4, NiS, WS2, La2O, Ag2O 또는 코발트프탈로시아닌 등을 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 집전체 상에 전술한 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 다관능성 가교제에 의해 가교구조를 구현한 상태에서 포함함으로써, 바인더에 의한 부반응을 억제함과 더불어, 집전체에 대한 접착력의 우수성을 확보할 수 있다.
본 출원은 또한, 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 양극의 제조방법은 집전체 상에 아크릴 바인더, 도전재 및 다관능성 가교제를 포함하는 페이스트 조성물을 도포하는 단계를 포함한다.
본 출원에 따른 양극의 제조방법에 이용되는 집전체는 전술한 바와 같이, 산소 투과성 멤브레인을 포함하는 가스 확산층 또는 금속 다공층일 수 있다.
본 출원에 따른 양극의 제조방법에 이용되는 페이스트 조성물은, 예를 들면 아크릴 바인더, 도전재 및 다관능성 가교제를 포함할 수 있다. 상기 아크릴 바인더, 도전재 및 다관능성 가교제의 종류 및 함량은 바인더 및 양극에서 기술한 내용과 같다.
본 출원에 따른 양극의 제조방법에 이용되는 페이스트 조성물은 또한, 용매를 포함할 수 있다.
용매의 종류는 목적하는 성능 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
페이스트 조성물에 포함되는 용매의 비율은 목적하는 코팅성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
상기 페이스트 조성물을 집전체 상에 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 예를 들면, 딥핑 법, 여과법 또는 스크린프린팅법 등을 포함한 공지의 리튬공기전지용 양극의 활성층 도포 방식이 적용될 수 있다.
본 출원의 상기 페이스트 조성물의 집전체상의 도포량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 최종적으로 목적하는 두께의 활성층이 형성될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법에서는, 상기와 같은 페이스트 조성물을 집전체 상에 도포한 상태에서, 다관능성 가교제에 의한 아크릴 바인더의 가교를 진행시켜 활성층을 형성할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법은, 집전체 상에 도포된 페이스트 조성물을 건조하여, 아크릴 바인더의 가교구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴 바인더의 가교 조건은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 상기 가교 반응이 진행될 수 있을 정도의 온도에서 페이스트 조성물을 유지하는 방식이 사용될 수 있다. 가교제의 종류나 가교성 관능기의 종류에 따라서 가교가 수행될 수 있는 온도는 공지이다. 예를 들면, 상기 가교는 50℃ 내지 300℃ 또는 70℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
본 출원의 제조방법에서는, 상기 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 리튬 공기 전지용 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정이 필요에 따라서 수행될 수 있다.
본 출원은 또한 리튬 공기 전지용 양극을 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다. 상기 리튬 공기 전지의 구체적인 구조, 상기 양극을 제외한 다른 구성은 특별히 제한되지 않고, 리튬 공기 전지 등에 대하여 공지된 다양한 구성이 제한 없이 선택되어 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 리튬 공기 전지는, 전술한 양극; 분리막; 전해액; 및 음극을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분리막은 일반적인 리튬 공기 전지에서 사용되는 분리막을 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 고분자 분리막 또는 유리섬유 분리막 등이 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질은 리튬 염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 1.5 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전해질은, 예를 들면 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다. 상기 수계 전해질은 물에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.또한, 상기 비수계 전해질은 유기용매에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.
상기 비수계 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트(DBC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr 또는 CaCl2 등이 있다.
하나의 예시에서, 상기 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 또는 리튬화된 금속-카본 복합체 등일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬화된 금속 카본 복합체의 금속은 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, 및 Hg 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 또한, 상기 음극은 PVDF, Kynar, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 테프론, CMC 또는 SBR에서 선택되는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 리튬 공기 전지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편면형 또는 뿔형 등을 들 수 있다. 또한, 전기 자동차 등 대형 전지에 적용하는 것도 가능하다
이하, 본 출원에 따른 도전성 필름을 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 비교예는 본 출원에 따른 일례에 불과할 뿐 본 출원의 기술적 사상을 제한하는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
본 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
[1. 바인더의 전환율 측정방법]
분석 기기
- 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)
분석 조건
- 용매 : 테트라하이드로퓨란
- 초기온도 :50℃에서 3분, 램프(Ramp) : 200℃에서 30℃/min
- 주입 부피(Injection volume) : 0.5㎕
분석 절차
반응물을 20mg/mL의 농도로 용매에 희석하고 가스크로마토그래피를 측정한다. N-메틸피롤리돈 피크 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
전환율(%) = (Aini - Afin)/Aini x 100
Aini : 반응 개시시의 모노머 피크의 N-메틸피롤리돈 피크 대비 면적 상대비
Afin : 반응 종료시의 모노머 피크의 N-메틸피롤리돈 피크 대비 면적 상대비
[2. 바인더의 분자량 평가]
중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환상하였다.
< 측정 조건 >
측정기 : Agilent GPC(Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼 : PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도 : 40 ℃
용리액 : 테트라하이드로퓨란
유속 : 1.0 mL/min
농도 : ~1mg/mL (100㎕ 주입)
[3. 페이스트 믹싱법 ]
교반용기에 아크릴 바인더와 도전재를 20:80wt%로 혼합한 후, 공전/자전 1500/1500rpm으로 3분간 교반한다. 혼합의 마지막 단계에서 가교제를 고형분 대비 4.5% 첨가하여 페이스트의 상태를 육안으로 확인 한 후, 코팅이 가능한 점도가 되도록 N-메틸피롤리돈을 소량씩 투입하고, 1분씩 교반 하기를 반복한다.
[ 실시예 1]
아크릴 바인더(A1)의 제조
부틸 아크릴레이트(BA), 아크릴로니트릴(AN), 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 60:30:10의 중량 비율로 혼합한 350g의 단량체 혼합액, N-메틸피롤리돈 150g을 1L 반응 플라스크에 투입한다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무마개로 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 통해 용존 산소를 제거하였다. 반응조의 온도를 70℃까지 승온 후, 0.35g의 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 N-메틸피롤리돈에 10%로 희석하여 산소가 제거된 상태에서 상기 혼합물에 투입하여 반응을 개시하였다. 부틸 아크릴레이트(BA)의 전화율이 90%이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 아크릴 바인더(A1)를 제조하였다.
페이스트 조성물의 제조(A2)
교반용기에 아크릴 바인더(A1)와 케첸 블랙 600JD를 20:80wt%로 혼합한 후, 공전/자전 1500/1500rpm으로 3분간 교반한다. 혼합의 마지막 단계에서 다관능성 가교제(TDI계 가교제, 톨루엔 디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가물(toluene diisocyanate/trimethylolpropane adduct))를 고형분 대비 4.5% 첨가하여 페이스트의 상태를 육안으로 확인 한 후, 코팅이 가능한 점도가 되도록 N-메틸피롤리돈을 카본 고형분 대비 2000% 투입하여 교반 하기를 반복함으로써, 페이스트 조성물(A2)을 제조하였다.
양극의 제조
카본 페이퍼(Toray H-030)을 19phi 크기로 타발 한 후, 그 표면에 페이스트 조성물(A2)을 코팅하였다. 그 이후, 130℃에서 24시간 진공 건조하여 가교구조가 구현된 활성층을 포함하는 양극을 제조하였다.
리튬 공기 전지의 제조
1M LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 전해염과 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 용매를 용해시켜 전해액을 제조하였으며, 수분은 <10ppm이 되도록 수분 처리 하였다. 음극은 150㎛ 두께의 리튬 금속을 15phi 크기로 타발하여 사용하였고, 분리막은 Whatman 사의 Glass fiber(G/F)를 사용하였다. 또한, 2032 코인셀에 자체 홀 가공을 통해 외부 산소가 유입될 수 있도록 만든 코인셀에 상기 양극, 분리막, 120㎕ 전해액 및 음극을 적층하여 전지를 조립하였다.
[ 비교예 1]
아크릴 바인더(A1) 대신에 Solvay사의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 바인더(polyvinylidene difluoride, solef6020)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제작하였다.
실험예 1 - 실시예 및 비교예에 따른 전지의 충방전 기작 실험
BioLogic 사의 VMP3 Potentiostat 장비를 사용하였으며, 1000mAh/gc의 용량으로 충방전을 진행하였다. 이 때, 전류밀도는 100mA/gc으로 흘려주었으며 전압은 2.0 V 내지 4.5 V로 제한하였다. 실험을 진행하기에 앞서 5시간 동안 웨팅(wetting) 시간을 주어 전해액이 양극에 충분히 젖을 수 있도록 하였다.
실험 결과, 초기 충방전 곡선은 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극의 종류에 관계 없이 동일한 곡선의 개형을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 바인더 자체가 초기 성능보다는 사이클 성능에 더욱 영향을 줄 것이라는 예상을 뒷받침 하였다. 실시예 1에 따른 전지의 충전 전압은 약 4.2 V이고, 방전 전압은 약 2.75V로 나타났다.
다만, 사이클 특성을 살펴보면 도 3에 도시된 바와 같이 실시예 1에 따른 전극의 방전 사이클 수명이 비교예 1 대비 214% 증가하였으며, 충전의 경우에도 1,000mAh/gc 용량이 유지된 사이클에 한해 143% 증가한 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예를 통해, 본 출원에 따른 아크릴 바인더가 PVDF 바인더에 비하여, 리튬공기전지의 충/방전 수명의 향상성에 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.
10 : 양극
20 : 음극
30 : 유기 전해액

Claims (15)

  1. (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하는 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더로서,
    상기 바인더는 상기 중합단위의 주쇄에 포함되는 분지구조가 바인더 중량 대비 5% 이하인 선형 구조를 가지는 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 알킬 (메타)아크릴레이트인 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더.
  3. 제 1항에 있어서, 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 또는 카르복시기인 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더.
  4. 제 1항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제외한 비닐계 단량체의 중합 단위를 더 포함하는 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더.
  5. 제 1항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르 화합물 30 내지 95 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 0.1 내지 30 중량부의 중합 단위를 포함하는 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더.
  6. 삭제
  7. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성되고, 다관능성 가교제에 의해 가교 구조를 형성한 제 1항의 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 리튬 공기 전지용 양극.
  8. 제 7항에 있어서,
    집전체는 산소 투과성 멤브레인을 포함하는 가스 확산층 또는 금속 다공층인 리튬 공기 전지용 양극.
  9. 제 7항에 있어서,
    다관능성 가교제는 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기 중 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 2관능 이상의 다관능 화합물인 리튬 공기 전지용 양극.
  10. 제 7항에 있어서,
    활성층은 도전재를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  11. 제 10항에 있어서,
    도전재는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 미세 기공을 포함하는 활성탄, 메조포러스 카본 또는 그래파이트를 포함하는 탄소 재료; 구리, 은, 니켈 또는 알루미늄을 포함하는 금속 분말; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  12. 제 7항에 있어서,
    활성층은 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 유기 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 촉매를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  13. 집전체 상에 제 1항의 아크릴 바인더, 도전재 및 다관능성 가교제를 포함하는 페이스트 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    집전체 상에 도포된 페이스트 조성물을 건조하여, 아크릴 바인더의 가교 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제 7항의 양극을 포함하는 리튬 공기 전지.
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