DE10139337A1 - Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien unter Verwendung von chlorierten Polymermischungen - Google Patents

Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien unter Verwendung von chlorierten Polymermischungen

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Abstract

Es wird eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie beschrieben, welche besteht aus (a) einer negativen Elektrode und (b) einer positiven Elektrode, beide bestehend aus einem Stromsammler und an jede angelegt eine Mischung einer chlorierten Polymermischung und von Lithiumeinlagerungsmaterialien, und (c) einem Separator/Polymerelektrolyten, bestehend aus chlorierter Polymermischung und Füllstoff.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wiederauflad­ bare Lithiumionenbatterien unter Verwendung von Polymerelek­ trolyten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wiederaufladbare Lithiumbatterien unter Verwendung von Polymerelektrolyten sind wohlbekannt, siehe Handbook of Bat­ teries von David Linden, (c) 1995, Kapitel 36. Die Basiss­ truktur enthält eine Lithiumanode, einen Polymerelektrolyten, eine Kathode und einen Stromsammler.
Sekundäre Lithiumionenzellen und -batterien sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Eine solche Lithiumionenzelle umfaßt im wesentlichen eine Lithiumeinlagerungs-Kohlenstoffanode, eine Lithiumeinlagerungs-Chalkogenidkathode und einen nicht wässrigen Lithiumionen leitenden Elektrolyten hierzwischen. Die Kohlenstoffanode umfaßt eine beliebige der verschiedenen Formen von Kohlenstoff (z. B. Koks oder Graphit), gepreßt zu einem porösen Leiter oder mit einem elektrisch leitenden Trä­ ger (z. B. Kupferfolie) mittels eines geeigneten organischen Bindemittels verbunden. Eine bekannte Chalkogenidkathode um­ faßt eine kristalline Spinellform von Manganoxid, gebunden an einen elektrisch leitenden Träger (z. B. Aluminiumfolie) mit­ tels eines geeigneten organischen Bindemittels wie Ethylen- Propylen-Dienmonomerem (EPDM).
Elektrolyten für Lithiumionenzellen umfassen ein Lithi­ umsalz, aufgelöst in einem Träger, der sein kann: (1) voll­ ständig flüssig oder (2) eine immobilisierte Flüssigkeit (z. B. geliert oder eingeschlossen in einer Polymermatrix) oder (3) ein reines Polymeres. Bekannte Polymermatrizes zum Einschluß des Elektrolyten schließen ein: Polyacrylate, Po­ lyurethane, Polydialkylsiloxane, Polymethylacrylate, Poly­ phosphazene, Polyether, Polyvinylidenfluoride und Polycarbo­ nate, und sie können in situ in Anwesenheit des Elektrolyten polymerisiert sein, um den Elektrolyten hierin während des Auftretens der Polymerisation einzuschließen. Bekannte Poly­ mere für reine Polymerelektrolytsysteme schließen ein: Polye­ thylen (PEO), Polymethylen-Polyethylenoxid (MPEO) oder Poly­ phosphazene (PPE). Bekannte Lithiumsalze für diesen Zweck schließen beispielsweise ein: LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSCH, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC2F5SO3 und LiN(C2F5SO2)2. Bekannte organische Lösungsmittel (d. h. Träger) für die Lithiumsalze schließen beispielsweise ein: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dialkylcarbonate, cy­ clische Ether, cyclische Ester, Glyme, Lactone, Formiate, Ester, Sulfone, Nitrile und Oxazolidinone.
Lithiumzellen, hergestellt aus reinen Polymerelektroly­ ten oder flüssigen Elektrolyten, die in einer Polymermatrix eingeschlossen sind, sind auf dem Fachgebiet als "Lithium­ polymerzellen" bekannt, und die Elektrolyten hierfür sind als polymere Elektrolyten bekannt. Lithiumpolymerzellen werden oftmals durch Laminieren von dünnen Filmen von Anode, Kathode und Elektrolyten zusammen hergestellt, bei denen die Elektro­ lytschicht zwischen den Anoden- und Kathodenschichten zur Bildung einer individuellen Zelle gesandwiched ist, und eine Vielzahl solcher Zellen werden zusammengefaßt, um eine Batte­ rie mit hoher Energie/Spannung zu bilden. Bei der Herstellung solcher Zellen ist es erwünscht, daß die dünnen Filme flexi­ bel und robust sind, so daß sie ohne Beschädigung gehandhabt werden können.
Häufig zeigen Polymerelektrolyte, welche in Lithiumpoly­ merbatterien verwendet werden, eine hohe Temperaturinstabili­ tät als Folge der Wechselwirkung von Polymerbindemitteln und Elektrolyten, was Auflösung und Gelierung zur Folge hat. Die Verwendung solcher Lithiumpolymerbatterien ist daher bei der Verwendung in Starter-, Beleuchtungs- und Zünd(SLI)-Batteri­ en, Batterien für Elektrolfahrzeuge (EV) und Batterien für Hybridfahrzeuge (HV) beschränkt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen auf chloriertem Polymerem basierenden Polymerelektrolyten und Elektroden für wiederaufladbare Lithiumionenbatterien bereit­ zustellen. Weiter ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfin­ dung, Polymerelektrolyten und Elektroden bereitzustellen, welche beim Betrieb bei hohen Temperaturen brauchbar sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bereitgestellt wird eine wiederaufladbare Lithiumionen­ batterie, welche eine negative Elektrode, eine positive Elek­ trode und einen Separator/Polymerelektrolyten hierzwischen, der ein chloriertes Polymeres umfaßt, aufweist. Das Polymere besteht aus einem chlorierten Polyvinylchlorid (PVC), ge­ mischt mit einem Terpolymeren, bestehend aus Poly(vinyliden­ chlorid-co-methacrylnitril-co-methylmethacrylat)en, Poly- (vinylidenchlorid-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat)en oder Kombinationen hiervon.
Weiterhin wird eine negative Elektrode in einer wieder­ aufladbaren Lithiumionenbatterie bereitgestellt, umfassend einen Stromsammler und hieran angelegt eine Mischung eines chlorierten Polymeren und Materialien auf Kohlenstoffbasis. Weiterhin wird eine positive Elektrode in einer Lithiumbatte­ rie bereitgestellt, umfassend einen Stromsammler und angelegt hieran eine Mischung eines chlorierten Polymeren und aktiver Materialien.
Weiterhin wird ein Separator in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie bereitgestellt, bestehend aus einem chlorierten Polymeren und Füllstoff.
Weiterhin wird eine wiederaufladbare Lithiumionenbatte­ rie beschrieben, bestehend aus: (a) einer negativen Elektrode und (b) einer positiven Elektrode, beide umfassend einen Stromsammler und an jede angelegt eine Mischung eines chlo­ rierten Polymeren und aktiver Materialien, und (c) einen Se­ parator, bestehend aus einem chlorierten Polymeren und Füll­ stoff.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elek­ trode zur Verwendung in einer wiederaufladbaren Lithiumionen­ batterie bereitgestellt, umfassend die Herstellung einer Mi­ schung eines chlorierten Polymeren und aktiver Materialien und Auflegen des Gemisches auf ein Substrat, das als Elektro­ de in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie verwendet werden soll.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Separator/- Polymerelektrolyten und Elektroden, hergestellt aus einem chlorierten Polymeren, das in Lithiumionenbatterien, bevor­ zugt wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien brauchbar ist.
Die wiederaufladbare Lithiumionenzellen, welche feste Polymerelektrolyten (SPE) oder plastifizierte Polymerelektro­ lyten verwenden, werden als sicherer gegenüber den Elektroly­ ten mir organischer Flüssigkeit wegen des Fehlens oder der reduzierten Menge eines flüchtigen und manchmal entflammbaren organischen Lösungsmittels angesehen. In ihren üblichsten Formen verwenden diese Zellen eine Lithiumionen leitende Po­ lymermembran, welche sowohl als Separator als auch als Elek­ trolyt wirkt, kohlenstoffhaltiges/kohlenstoffhaltige Materi­ al/Materialien, welche von einem Metallstromsammler hinter­ legt sind, als negative Elektrode oder Anode und Übergangsme­ talloxid/e oder Chalkogenid/e, welche mit leitfähigem Kohlen­ stoff vermischt sind und von einem Metallstromsammler hinter­ legt sind, als positive Elektrode oder Kathode.
Die unten gezeigte Zellenreaktion ist vergleichbar zu derjenigen in einer Zelle mit flüssigem organischen Elektro­ lyt. Der elektrochemische Prozeß der Anode ist die Aufnahme von Lithiumionen während der Ladung und die Freisetzung von Lithiumionen während der Entladung. Daher wirkt die Anode als Lithiumionenquelle, während die Kathode als Lithiumionensenke während der Entladung wirkt.
Gesamtreaktion
Bevorzugt ist das chlorierte PVC mit einem Terpolymeren von Vinylidenchlorid gemischt. Es zeigte verbesserte Hochtem­ peraturstabilität und zeigte weiterhin mechanische Integrität in den gegossenen und extrahierten Separatorfilmen. Bei Ver­ wendung von Vinylidenchloridterpolymerem alleine als polyme­ rem Bindemittel, zeigt der Separator im gegossenen Zustand gute mechanische Eigenschaften, jedoch wird er sehr spröde mit schlechter Handhabbarkeit nach der Entfernung von Weich­ macher, eine Stufe, die zur Herstellung von poröser Membran angewandt wird. Hiervon getrennt, scheint der Separatorfilm im gegossenen Zustand bei Verwendung von chloriertem PVC al­ leine als Polymerbindemittel klebrig zu sein und beschränkt daher seine Verwendung. Es ist das Vermischen von chloriertem PVC und Terpolymerem von Vinylidenchlorid, welches die vor­ teilhaftesten mechanischen Eigenschaften ergibt.
Chloriertes PVC ist ein wohlbekanntes kommerziell er­ hältliches Material. Eine Anzahl von US-Patenten beschreiben die Herstellung und Verwendung solcher Materialien, bei­ spielsweise US-Patent Nr. 5 821 304 und US-Patent Nr. 5 789 543. Bevorzugt beträgt die Menge von Chlor wenigstens 57% gebundenes Chlor in dem Polymeren. Bevorzugte chlorierte PVC-Harze von unterschiedlichen Molekulargewichten und Chlor­ gehalten sind unter der Bezeichnung TempRite (Handelsmarke von B.F. Goodrich, Cleveland, Ohio) erhältlich. Es wird be­ vorzugt, daß das chlorierte PVC-Polymere mit anderen polyme­ ren Materialien gemischt wird. Bevorzugte polymere Materiali­ en, welche mit dem chlorierten PVC gemischt werden sollen, sind Polymere von Vinylidenchlorid. Noch mehr bevorzugte Po­ lymere sind solche, welche Terpolymere von Vinylidenchlorid und unterschiedlichen Terpolymeren sind.
Vinylidenchlorid und Poly(vinylidenchlorid) sind kommer­ ziell erhältlich als Saran (Handelsmarke von Dow Chemical Company von Midland, Michigan) oder PVDC. Die Herstellung solcher Materialien ist in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Che­ mical Technology, 3. Aufl., Vol. 23 (New York, John Wiley & Sons, 1983), S. 764-798, beschrieben.
Der Ausdruck "PVDC" bedeutet ein Vinylidenchloridcopoly­ meres, worin eine größere Menge des Copolymeren Vinyliden­ chlorid umfaßt, und eine kleinere Menge des Copolymeren ein oder mehrere ungesättigte, hiermit copolymerisierbare Monome­ re umfaßt. Beispiele von den mit dem Vinylidenchlorid copoly­ merisierbaren ungesättigten Monomeren sind Vinylchlorid, Acrylnitril und Alkylacrylate, welche 1 bis 18 Kohlenstoffa­ tome in der Alkylgruppe besitzen. Bevorzugte Terpolymere von Vinylidenchlorid sind Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril- co-methylmethacrylat)e, Poly(vinylidenchlorid-co-methacryl­ nitril-co-methylmethacrylat)e und Kombinationen hiervon. Das Verhältnis von chloriertem PVC zu Terpolymerem von Vinylidenchlorid reicht von etwa 90 bis 10 Gew.-% bis 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 75/25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 50/50 Gew.-%.
Elektroden werden durch Vermischen der aktiven Materia­ lien mit einem geeigneten Bindemittel in einem Lösungsmittel, Aufschichten der Mischung auf einen geeigneten elektrisch leitenden Träger (z. B. Aluminiumfolie) oder ein Substrat (z. B. Mylar oder Papier) und Entfernen des Lösungsmittels (z. B. durch Wärme) hergestellt, wie dies auf dem Fachgebiet wohlbekannt ist. Verschiedene Beschichtungsverfahren ein­ schließlich Sprühen, Rotationsbeschichten, Rakelbeschichten, elektrostatisches Aufsprühen, Anstreichen und dergleichen können angewandt werden. Einige leitende Kohlenstoffteilchen können mit dem aktiven Material vermischt werden, um seine elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, wie dies auf dem Fachgebiet ebenfalls wohlbekannt ist. Solche Elektroden um­ fassen typischerweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Binde­ mittel und etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% Teilchen von leitfähigem Kohlenstoff.
Der Separatorfilm in einer Lithiumionenbatterie wird be­ vorzugt aus einer Mischung der chlorierten Polymermischung, Füllstoff und Weichmacher in einem organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) hergestellt. Bevorzugt kann die Mi­ schung von polymeren Materialien, welche für den Separator verwendet wird, gleicherweise für die Herstellung der Anode und der Kathode verwendet werden. Die Aufschlämmung wird dann bis zu einer gewünschten Dicke aufgegossen und getrocknet.
Die Anode, die negative Elektrode, in einer Lithiumio­ nenbatterie wird bevorzugt durch Vermischen der chlorierten Polymermischung, des Weichmachers mit Materialien auf Kohlen­ stoffbasis in THF-Lösungsmittel hergestellt. Geeignete Mate­ rialien auf Kohlenstoffbasis bestehen aus Graphit, Koks, Braunkohle oder Steinkohle, Mikrofasergraphit, beschichtetem Graphit und Kombinationen hiervon.
Die Kathode, die positive Elektrode, in einer Lithiumio­ nenbatterie wird bevorzugt durch Vermischen der chlorierten Polymermischung, des Weichmachers mit kathodenaktivem Materi­ al in dem THF-Lösungsmittel hergestellt. Geeignete kathoden­ aktive Materialien bestehen aus Lithium-Kobaltoxiden, Lithi­ um-Nickeloxiden, Lithium-Nickel-Kobaltoxiden, Lithium- Manganoxiden, Vanadiumpentoxid und Kombinationen hiervon.
Eine Vielzahl von Weichmachern kann bei der Herstellung der Elektroden verwendet werden. Solche Materialien können Dialkyl(8-12 Kohlenstoffatome)ester von verschiedenen Poly­ carbonsäuren oder Anhydriden wie Zitronensäure, Phthalsäure und dergleichen sein. Geeignete Materialien sind wie folgt: Citroflex A4 (Handelsmarke von Morflex für Zitronensäure­ ester), Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctylterephtha­ lat, Dioctyladiapat, Citroflex A2, Citroflex A6 und Kombina­ tionen hiervon.
Elektrolytische Zellen wie Zellen von wiederaufladbaren Batterien werden mittels einer Laminierung von Elektroden- und Elektrolyt-Zellelementen, welche aus der Polymerzusammen­ setzung, wie der Mischung von chloriertem Polymerem, herge­ stellt werden können, aufgebaut. Bei dem Aufbau der Batterie wird ein metallischer Stromsammler in Form einer Folie oder eines Gitters mit einem positiven Elektrodenfilm oder einer positiven Elektrodenmembran bedeckt, welche getrennt als eine aufgeschichtete Schicht einer Dispersion von Einlagerungse­ lektrodenzusammensetzung in Polymermatrixlösung, die zur Bil­ dung der Elektrode getrocknet wurde, hergestellt wurde. Eine Separator/Polymerelektrolytmembran, welche als getrocknete Beschichtung einer Zusammensetzung hergestellt wurde, die ei­ ne Lösung der chlorierten Polymermischung, des Füllstoffes und von Weichmacher umfaßt, wird dann auf den Film der positiven Elektrode angeordnet. Eine negative Elektroden­ membran, hergestellt als getrocknete Beschichtung einer Dis­ persion von gepulvertem Kohlenstoff in der Polymermatrixlö­ sung, wird in gleicher Weise auf der Separatormembranschicht angeordnet, und ein Stromsammler wird auf die negative Elek­ trodenschicht aufgelegt, um die Zellanordnung zu vervollstän­ digen. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5 460 904 und US- Patent Nr. 5 456 000.
Weichmacher in den laminierten Zellen wird unter Verwen­ dung von Lösungsmittel (z. B. Methanol) extrahiert. Typischer­ weise werden die extrahierten Zellen einem Vakuumtrocknen bei erhöhter Temperatur unterworfen, um die nicht erwünschte Feuchtigkeit zu entfernen, die mit verschiedenen Materialien verbunden ist oder aus den Verfahrensschritten eingeführt wurde. Die abschließende Aktivierung von Zellen ist die Zuga­ be von Elektrolyt, d. h. in einer Mischung von organischen Lö­ sungsmitteln aufgelöstem Lithiumsalz, und dies wird typi­ scherweise innerhalb einer Trockenbox wegen der Feuchtigkeit­ sempfindlichkeit von Lithiumsalz durchgeführt. Geeignete Lithiumsalze schließen ein LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSCH, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2 und Kombinationen hiervon. Geeignete organische Lösungsmittel für die Lithiumsalze schließen ein: Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Diethyl­ carbonat, Ethylmethylcarbonat, gamma-Butyrolacton, Methylfor­ miat, 1,2-Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Kombinationen hiervon.
Ein besonderer Vorteil der in der hier beschriebenen Lithiumbatterie verwendeten Polymerelektrolyten ist die hohe Temperatur, bei welcher die Batterie eingesetzt werden kann, beispielsweise bis zu 100°C, bevorzugt 75°C. Das hier be­ schriebene Polymerelektrolytsystem auf Basis von chlorierter Polymermischung zeigt wenig oder keine Auflösung oder Gelie­ rung bei hoher Temperatur, nämlich 75°C.
Im folgenden aufgeführt sind Beispiele der Erfindung, worin alle Angaben in Teilen Gewichtsteile sind und alle An­ gaben in Grad in °C gemacht sind, falls nichts anderes ange­ geben ist.
Beispiel 1
Ein Polymerfilm aus Saran F271 (S271) wurde hergestellt, indem zuerst eine 25%ige Lösung von S271 hergestellt wurde und diese dann auf ein Substrat aufgegossen wurde, gefolgt von Trocknen an Luft. Dann wurde der Elektrolytaufnahmetest unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise durchgeführt. Zu­ erst wurde der Film in den Elektrolyten, der aus 1 M LiPF6 in einem auf Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) ba­ sierenden Elektrolyten bestand, für eine Woche bei Zimmertem­ peratur (ZT) und 75°C eingetaucht. Nach dem Abwischen von überschüssigem Elektrolyten auf der Oberfläche wurden dann Proben erneut ausgewogen, um die Aufnahme von absorbiertem Elektrolyten zu bestimmen. Die Elektrolytaufnahme der oben angegebenen Proben bei ZT und 75°C betrugen 23% bzw. 78%. Bei 75°C blieb der getestete Polymerfilm intakt, im scharfen Ge­ gensatz zu der vollständigen Auflösung, welche normalerweise beobachtet wird, wenn ein aus Copolymerem von Vinylidenflu­ orid und Hexafluorpropylen (90 : 10) hergestellten Polymerfilm, bekannt als Kynar Flex 2801 (Handelsmarke von Elf Atochem) verwendet wird.
Ein Polymerfilm aus TempRite 677 × 670 (T677) wurde durch getrenntes Gießen einer 15%igen Lösung hergestellt. Basierend auf einem vergleichbaren Quelltest betrug die Menge des von dem Film T677 absorbierten Elektrolyten bei ZT und 75°C 33% bzw. 65%.
Beispiel 2
Ein Separatorfilm, umfassend eine 50/50 Gewichtsmischung von TempRite 674 × 670 (T674) und Saran F281 (S281), wurde durch Herstellung der Separatoraufschlämmung und dann ihr Gießen auf ein gewünschtes Substrat unter Verwendung einer Rakel hergestellt. Die anfängliche Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 13,3 g silanbehandeltem, durch chemische Zerset­ zung hergestelltem Siliciumdioxid und 26,7 g Weichmacher Citroflex A4 zu 53,3 g THF, wobei dies für 1 Stunde gemahlen wurde, hergestellt. Zwei Polymerausgangslösungen wurden ge­ trennt hergestellt, nämlich 25% Saran S281 und 15% TempRite T674. Die Endseparatoraufschlämmung wurde durch Zugabe von 66,7 g der Lösung von T674 und 40 g der Lösung von S281 zu der Endaufschlämmung gebildet, diese wurde für weitere 4 Stunden gemahlen. Typischerweise wurde der gegossene Film an Luft für etwa 30 Minuten trocknen gelassen.
Beispiel 3
Der Weichmacher in dem auf diese Weise gegossenen Sepa­ ratorfilm, umfassend T674 und S281, wurde unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit, nämlich Methanol, bestimmt, und der Gewichtsverlust betrug etwa 44%. Der extrahierte Se­ paratorfilm wurde ebenfalls zur Durchführung desselben Elek­ trolytaufnahmetests, wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Die Menge von durch den extrahierten Separatorfilm absorbier­ ten Elektrolyten bei ZT und 75°C betrug 90% bzw. 167%.
Beispiel 4
Kathodenaufschlämmung wurde unter Anwendung der folgen­ den Arbeitsweise hergestellt. Eine Additivmischung wurde durch Zugabe von 3,7 g Additiv und 17,4 g Weichmacher Citro­ flex A4 zu 30,5 g THF, gefolgt von einem Mahlen während 2 Stunden hergestellt. Dann wurden 72,4 g von 15%iger Lösung von T674 zugegeben, und das Mischen wurde für 30 Minuten fortgeführt. Abschließend wurde nach der Zugabe von 5,9 g leitfähigem Kohlenstoff, nämlich SuperP (Handelsmarke von MMM Carbon aus Belgien für leitfähigen Kohlenstoff) und 70,2 g Lithium-Manganoxid (LMO) ein weiteres Mischen für 2 Stunden durchgeführt.
Zusätzlich wurde die Anodenaufschlämmung unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Das Lösungsgemisch, bestehend aus 90,8 g der 15%igen Lösung von T674, 17,8 g des Weichmachers Citroflex A4 und 39,9 g THF, wurde für 1 Stunde gemischt. Nach Zugabe von 49,8 g Graphit, nämlich BG35 (Handelsmarke von Superior Graphite) und 1,8 g SuperP wurde die Aufschlämmung für 2 Stunden gemischt.
Die Kathoden- und Anodenfilme wurden unter Anwendung der oben beschriebenen Kathoden- und Anodenaufschlämmungen und unter Befolgung einer vergleichbaren Arbeitsweise, wie für den Separatorfilm beschrieben, gebildet.
Beispiel 5
Laminierte Zellen wurden dadurch aufgebaut, daß zuerst Kathoden- bzw. Anodenlaminate und dann das Endlaminat herge­ stellt wurden. Sowohl Aluminium- als auch Kupferstromsammler wurden mit Beschichtungsfluid, das Polymeres und leitfähigen Kohlenstoff enthielt, beschichtet. Das Kathodenlaminat wurde durch Anordnung von Aluminiumstromsammler zwischen einem Paar von Kathodenfilm und einem äußeren Separator gebildet, und durch Laminieren des Verbundes bei etwa 130°C unter mäßigem Druck. Eine vergleichbare Arbeitsweise wurde angewandt, um Anodenlaminat herzustellen, welches aus einem Kupferstrom­ sammler bestand, der zwischen einem Anodenfilm und einem äu­ ßeren Separator gesandwiched war. Die Testzelle wurde dann durch Anordnen eines Separatorfilms zwischen einem Paar von Kathodenlaminat und Anodenlaminat, gefolgt von abschließender Laminierung bei etwa 150°C hergestellt.
Der Weichmacher in laminierten Zellen wurde unter Ver­ wendung von Methanol extrahiert, und es wurde ein Zweibadver­ fahren angewandt, um die vollständige Entfernung von Weichma­ cher sicherzustellen. Vakuumtrocknen von extrahierten Zellen wurde in einem erhitzten Vakuumofen mit einer mechanischen Pumpe während der Nacht, gefolgt von Abpacken durchgeführt. Dann wurde der Aktivierungsprozeß, bestehend aus der Zugabe einer vorbestimmten Menge von Elektrolyt zu den Zellen, in­ nerhalb einer Trockenbox durchgeführt. Der Elektrolyt bestand typischerweise auf 1 M LiPF6 in Lösungsmittel auf Basis EC/DMC.
Die aktivierten Zellen wurden einem typischen Formie­ rungsverfahren vor der Durchführung der weiteren elektroche­ mischen Charakterisierung unterzogen, einschließlich von La­ dungs-Entladungszyklen bei C/2, 1C, 2C und 3C-Raten mit Span­ nungen zwischen 3,0 und 4,2 Volt. Die Definition einer Entla­ dungsrate von C/2 ist so, daß die angegebene Kapazität in 2 h geliefert wird. Die Testergebnisse zeigten, daß die C/2-Ent­ ladungskapazität einer typischen Zelle 35 mAh betrug, und daß das Verhältnis von 4C-Kapazität zu C/2-Kapazität 88% betrug.
Während die hier beschriebenen Formen der Erfindung der­ zeit bevorzugte Ausführungsformen darstellen, sind zahlreiche andere Ausführungsformen möglich. Es ist nicht beabsichtigt, hier alle möglichen äquivalenten Formen oder Abänderungen der Erfindung zu beschreiben; dies ist so zu verstehen, daß die hier verwendeten Ausdrücke lediglich beschreibend anstelle von beschränkend sind, und daß verschiedene Änderungen ohne Abweichen von dem Umfang der Erfindung möglich sind.

Claims (26)

1. Wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, welche eine negative Elektrode und eine positive Elektrode und hierzwischen einen Separator/Polymerelektrolyten, der aus einem chlorierten Polymeren besteht, hat.
2. Positive Elektrode in einer wiederaufladbaren Lithium­ ionenbatterie, umfassend einen Stromsammler und hieran angelegt eine Mischung eines chlorierten Polymeren und aktive Materialien einer positiven Elektrode.
3. Positive Elektrode nach Anspruch 2, bei welcher die aktiven Materialien Lithium-Kobaltoxide, Lithium-Nickeloxide, Lithium-Nickel-Kobaltoxide, Lithium-Manganoxide, Vanadiumpent­ oxide oder Kombinationen hiervon sind.
4. Negative Elektrode in einer wiederaufladbaren Lithium­ ionenbatterie, umfassend einen Stromsammler und hieran angelegt eine Mischung eines chlorierten Polymeren und aktiver Materi­ alien einer negativen Elektrode, die auf Kohlenstoff basierende Einlagerungsmaterialien enthält.
5. Negative Elektrode von Anspruch 4, bei welcher das Einlagerungsmaterial aus Graphit, Koks, Braunkohle, Steinkohle oder Kombinationen hiervon besteht.
6. Separator/Polymerelektrolyt in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie, bestehend aus einem chlorierten Polymeren und Füllstoff.
7. Wiederaufladbare Lithiumionenbatterie bestehend aus
  • a) einer negativen Elektrode und
  • b) einer positiven Elektrode, beide bestehend aus einem Stromsammler und an jede ange­ legt eine Mischung aus einem chlorierten Polymeren und Lithiumeinlagerungsmaterialien, und
  • c) einem Separator/Polymerelektrolyten, bestehend aus einem chlorierten Polymeren und Füllstoff.
8. Batterie nach Anspruch 1, in welcher das chlorierte Polymere aus einer chlorierten Polyvinylchlorid(PVC)polymer­ mischung mit Terpolymerem, bestehend aus:
Poly(vinylidenchlorid-co-methacrylnitril-co-methylmeth­ acrylat)en,
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat)en
oder Kombinationen hiervon.
9. Batterie nach Anspruch 8, in welcher die Menge an chloriertem PVC in der Polymerenmischung von 50-95 Gew.-% reicht und an Polyvinylidenchloridterpolymerem von 50-5 Gew.-% reicht.
10. Batterie nach Anspruch 8, in welcher das chlorierte PVC aus Polymeren von unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichem Chlorgehalt besteht.
11. Positive Elektrode nach Anspruch 2, in welcher das chlorierte Polymere besteht aus:
einem chlorierten Polyvinylchlorid(PVC)polymeren, gemischt mit einem Terpolymeren, bestehend aus:
Poly(vinylidenchlorid-co-methacrylnitril-co-methylmeth­ acrylat)en,
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat)en
oder Kombinationen hiervon.
12. Positive Elektrode nach Anspruch 11, in welcher die Menge an chloriertem PVC in der Polymerenmischung von 50-95 Gew.-% reicht und an Polyvinylidenchloridterpolymerem von 50-5 Gew.-% reicht.
13. Positive Elektrode nach Anspruch 11, in welcher das chlorierte PVC aus Polymeren von unterschiedlichen Molekular­ gewichten und unterschiedlichem Chlorgehalt besteht.
14. Negative Elektrode nach Anspruch 4, in welcher das chlorierte Polymere besteht aus:
einem chlorierten Polyvinylchlorid(PVC)polymeren, gemischt mit einem Terpolymeren, bestehend aus:
Poly(vinylidenchlorid-co-methacrylnitril-co-methylmeth­ acrylat)en,
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat)en
oder Kombinationen hiervon.
15. Negative Elektrode nach Anspruch 14, in welcher die Menge an chloriertem PVC in der Polymerenmischung von 50-95 Gew.-% reicht und an Polyvinylidenchloridterpolymerem von 50-5 Gew.-% reicht.
16. Negative Elektrode nach Anspruch 14, in welcher das chlorierte PVC aus Polymeren von unterschiedlichen Molekular­ gewichten und unterschiedlichem Chlorgehalt besteht.
17. Separator/Polymerelektrolyt nach Anspruch 6, in welchem das chlorierte Polymere besteht aus:
einem chlorierten Polyvinylchlorid(PVC)polymeren, gemischt mit einem Terpolymeren, bestehend aus:
Poly(vinylidenchlorid-co-methacrylnitril-co-methylmeth­ acrylat)en,
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat)en
oder Kombinationen hiervon.
18. Separator/Polymerelektrolyt nach Anspruch 17, in welchem die Menge an chloriertem PVC in der Polymerenmischung von 50-95 Gew.-% reicht und an Polyvinylidenchloridterpolymerem von 50-5 Gew.-% reicht.
19. Separator/Polymerelektrolyt nach Anspruch 17, in welchem das chlorierte PVC aus Polymeren von unterschiedlichen Moleku­ largewichten und unterschiedlichem Chlorgehalt besteht.
20. Batterie nach Anspruch 7, in welcher das chlorierte Polymere aus einem chlorierten Polyvinylchlorid(PVC)polymeren besteht und gemischt ist mit einem Terpolymeren, bestehend aus
Poly(vinylidenchlorid-co-methacrylnitril-co-methylmeth­ acrylat)en,
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat)en
oder Kombinationen hiervon.
21. Batterie nach Anspruch 20, in welcher die Menge an chloriertem PVC in der Polymerenmischung von 50-95 Gew.-% reicht und an Polyvinylidenchloridterpolymerem von 50-5 Gew.-% reicht.
22. Batterie nach Anspruch 20, in welcher das chlorierte PVC aus Polymeren von unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichem Chlorgehalt besteht.
23. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie, umfassend die Herstellung einer Mischung eines chlorierten Polymeren und von Lithiumeinlagerungsmaterialien und Auftragen der Mischung auf ein Substrat, das als Elektrode in einer Lithiumbatterie ver­ wendet werden soll.
24. Verfahren nach Anspruch 23, in welchem das chlorierten Polyvinylchlorid(PVC)polymere aus einem chlorierten Polyvinyl­ chlorid(PVC)polymeren besteht, gemischt mit einem Terpolymeren, bestehend aus:
Poly(vinylidenchlorid-co-methacrylnitril-co-methylmeth­ acrylat)en,
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat)en
oder Kombinationen hiervon.
25. Verfahren nach Anspruch 24, in welchem die Menge an chloriertem PVC in der Polymerenmischung von 50-95 Gew.-% reicht und an Polyvinylidenchloridterpolymerem von 50-5 Gew.-% reicht.
26. Verfahren nach Anspruch 24, in welchem das chlorierte PVC aus Polymeren von unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichem Chlorgehalt besteht.
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