JP6269483B2

JP6269483B2 - 二次電池

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Publication number: JP6269483B2
Application number: JP2014524806A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　英明; 英明佐々木; 野口　健宏; 健宏野口
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: WO2014010570A1; US20150162616A1; JPWO2014010570A1; CN104471764B; CN104471764A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダー、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。

二次電池の電極は集電体に電極合剤層が形成されたものであり、電極合剤層は活物質、導電助剤、バインダーなどから構成される。このバインダーは活物質同士および活物質と集電体間を接着させる働きをしており、電池性能および電池製造プロセスへの適合容易性などの点から電気化学的な安定性、電解液に対する耐性、接着性、耐熱性などの基本特性が高いことが望まれる。一方、近年の大型電池の低コスト化の要求から材料がなるべく安価であることが望まれる。

リチウムイオン二次電池の負極においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの溶剤系バインダーのほか、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系ラテックスとＣＭＣなどの増粘剤とを併用した水系バインダーも多く用いられている。一方、正極においては、ＰＶＤＦ、あるいはこれに近い組成を有するフッ素系ポリマー以外のバインダーは、ほとんど実用に供されていない。

ＰＶＤＦは、耐酸化性、耐熱性、接着性、電解液耐性などの諸特性が高く、これらのバランスに優れている。また、ＰＶＤＦを用いると、塗工性が良好な電極スラリーを得やすい。しかしながら、ＰＶＤＦは、２０００円/ｋｇ前後と樹脂価格が他の樹脂に比べて高価であることや耐アルカリ性に難があるといった課題があった。一方、特性面においてＰＶＤＦを代替するような材料は見出されておらず、ＰＶＤＦが長年使用され続けているのが現状である。

ＰＶＤＦ以外のバインダーとしては、例えば特許文献１には、ＰＶＤＦと同様にハロゲン元素を含むバインダーとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いることが記載されている。また、特許文献２、特許文献３においてもバインダーの一例としてポリ塩化ビニルが挙げられている。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、汎用樹脂であり、非常に安価である。

特開２０００−３４８７２９号公報特開２０００−３２３１３１号公報特開２０００−０４８８０５号公報

しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、接着性、耐酸化性、耐熱性のいずれもＰＶＤＦよりも劣り、電池性能および電池製造工程への適合性が十分とは言えない。実際、ＰＶＣは電極バインダーとして実用化には至っていないのが現状である。

そこで、本発明は、安価でありながらＰＶＤＦに代替できる性能を有する二次電池用バインダー、ならびにこれを用いた電極および二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態に係る二次電池用バインダーは、塩素化塩化ビニル樹脂（以下、「ＣＰＶＣ」と記載することもある）を含む。

本実施形態によれば、塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）を電極バインダーとして用いることにより、安価で、現行の電極製造プロセスに容易に適合でき、充放電サイクルにおける容量維持率に優れた二次電池を提供できる。

本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。

［バインダー］
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、塩化ビニル樹脂をさらに塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）が、二次電池用バインダーに適した特性を有し、ＰＶＤＦに代替できる電池性能を示すことを見出した。ＣＰＶＣはＰＶＤＦに比べて約１/５以下の価格であり、これにより低コストで寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。なお、本明細書において、「二次電池用バインダー」、「リチウムイオン二次電池用バインダー」、または単に「バインダー」と記載したときは、明示的な記載がない限り、正極と負極のいずれか一方、または両方に用いることができるバインダーを意味するものとする。

さらに、本発明の発明者らは、二次電池用バインダーに用いるのにより適したＣＰＶＣの重合度や塩素含有量を見出した。また、ＣＰＶＣと適量のＰＶＤＦとを混合したバインダーを用いることにより、電極の接着強度をより高めることができ、電池製造工程への適合性をより向上させることができることも見出した。

以下、本実施形態に用いる二次電池用バインダーについて詳説する。

本実施形態に用いる二次電池用バインダー中に含まれるＣＰＶＣは、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を塩素化することにより得ることができる。塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体を含んでもよい。

本実施形態において、ＣＰＶＣの重合度は、特に限定はされないが、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１００００以下であることが好ましい。ＣＰＶＣの重合度が５００以上であると、活物質どうし、および活物質と集電体との接着性がより優れる。

ＣＰＶＣの塩素含有量は、ＰＶＣの塩素含有量（５６．８質量％）より大きく、ＰＶＤＦのフッ素を完全に塩素に置き換えたポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の塩素含有量（７３．２質量％）より小さいことが好ましく、６０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、６２質量％以上６７質量％以下がさらに好ましい。ＣＰＶＣの塩素含有量が高すぎると、バインダーによる集電体への接着性が弱まったり、ＮＭＰなどの溶剤に溶解しにくくなったりするなどの弊害が生じてしまう。

ＰＶＣは、塩素含有量が５６．８質量％であるが、軟化温度が６０〜８０℃と低い。一方、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの電極スラリーの溶剤を蒸発させるために、通常１００℃以上の乾燥工程を経る。また、リチウムイオン二次電池は水分による悪影響を受けやすいため、電池の組立前後においても５０〜１００℃程度の高温で電極や電池の乾燥を行う場合もある。したがって、ＰＶＣのように軟化温度が１００℃より著しく低い樹脂をバインダーとして用いると、これらの工程で電極の剥離や厚み変化などが起きてしまい、製造上問題が生じる場合がある。

一方、ＣＰＶＣはその塩素含有量に比例して軟化温度を高めることができるため、塩素含有量を調節することで必要な耐熱性を確保することができる。具体的にはＣＰＶＣの塩素含有量が１質量％高くなると、軟化温度がおよそ５℃高くなる。したがって、例えば、ＣＰＶＣの塩素含有量を６０質量％程度にすると、軟化温度が９０〜１００℃程度になるので、リチウムイオン電池製造工程への適用が容易になることが予想される。

また、バインダーとして広く用いられているＰＶＤＦの耐酸化性が高いのは、ハロゲン元素であるフッ素を含んでいるからであるが、ＰＶＣ、ＣＰＶＣもハロゲン元素である塩素を含んでいる。ここで、ＰＶＤＦのフッ素含有量は５９．４質量％であるのに対して、ＰＶＣの塩素含有量は５６．８質量％であり、ハロゲン元素の質量比率は、ＰＶＣの方がＰＶＤＦより低い。また、塩素原子よりもフッ素原子の方が電気陰性度は高く耐酸化性が高い傾向があることからも、ＰＶＣの耐酸化性はＰＶＤＦよりも劣ると考えられる。一方、ＣＰＶＣはＰＶＣより塩素含有量が高いため、耐酸化性に優れる。したがって、この耐酸化性の観点からも、ＰＶＣよりＣＰＶＣの方がバインダーとして有利であり、ＣＰＶＣの塩素含有量がＰＶＤＦのフッ素含有量と同等以上の６０質量％以上であることが好ましい。

本実施形態においては、ＣＰＶＣとして市販品を用いることができ、セキスイＣＰＶＣ（商品名、徳山積水化学工業（株）製）やカネカＣＰＶＣ（商品名、（株）カネカ製）などが上市されている。

ＣＰＶＣは、上記のとおり、これまで用いられてきたＰＶＤＦに代替できる程度の効果を有し、かつコストを抑えることができる。

本実施形態において、バインダーは、ＣＰＶＣ以外の他の化合物を含んでもよい。ＣＰＶＣの含有量は、特に限定されないが、正極バインダーの全質量中、または、負極バインダーの全質量中、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。

本実施形態のバインダーとしては、ＣＰＶＣとＰＶＤＦとを任意に混合して用いてもよい。ＣＰＶＣとＰＶＤＦとを混合することによって、耐熱性、耐酸化性、電極の接着性をさらに向上させることができる。ＰＶＤＦの含有量を増やすほど電極のコストは増加するため、コストと特性のバランスを見ながら適正化を図ることが好ましく、例えば、ＣＰＶＣとＰＶＤＦの総量に対してＰＶＤＦの割合は１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。ＰＶＤＦの割合が１０質量％以上であると、接着強度の改善効果が得られやすくなる。

また、ＰＶＤＦはアルカリに弱く、例えば活物質としてニッケル酸リチウムなどのアルカリ性の高い材料を用いた場合に電極スラリーがゲル化するといった問題があった。一方、ＣＰＶＣは耐アルカリ性が高いためこのようなゲル化の問題がなくアルカリ性の高い材料でも良好な電極スラリーを得ることができる。したがって、ＣＰＶＣを含むバインダーは、ニッケル酸リチウムを含む電極においても、より好適に用いることができる。

ＣＰＶＣを含むバインダーは、正極と負極のどちらか一方、あるいは両方のバインダーとして用いることができ、正極用バインダーとして用いることがより好ましい。

本実施形態の正極においては、上述のＣＰＶＣおよび／またはＰＶＤＦを含むバインダーを備えることが好ましく、ＣＰＶＣおよびＰＶＤＦを含むバインダーを含むことがより好ましい。あるいは、正極バインダーとしてＰＶＤＦ以外のフッ素系樹脂やアクリル系樹脂等を用いてもよく、これらと、ＣＰＶＣおよび／またはＰＶＤＦとを混合して用いてもよい。正極バインダーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の負極においては、上述のＣＰＶＣおよび／またはＰＶＤＦを含むバインダーを備えることが好ましい。また、ＰＶＤＦ以外のフッ素系樹脂やアクリル系樹脂等を用いてもよく、これらとＣＰＶＣおよび／またはＰＶＤＦとを混合して用いてもよい。あるいは、これらと共に、またはこれらに代えてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系化合物を用いることができる。ゴム系化合物を用いる場合は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やそのナトリウム塩等の増粘剤を併用することができる。

［二次電池］
本実施形態における二次電池は、ＣＰＶＣを含むバインダーを有する電極を、正極および／または負極として備えていれば特に限定されない。図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネート型二次電池を示す。図１に示す二次電池は、正極活物質と正極バインダーを含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は非水電解液で満たされている。

［正極］
本実施形態に係る二次電池の正極は特に限定されないが、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層は、特に限定されないが、例えば、正極活物質と、正極バインダーと、導電助剤とを含む。

（正極活物質）
本実施形態に係る二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ２_ｘＯ_４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。これらの中でも、特に前記ＬｉＭｎ_２−ｘＭ２_ｘＯ_４で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）より容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。マンガン酸リチウムに、例えば１５〜３５質量％のニッケル酸リチウムを混合して用いることができる。これにより正極としての熱的安定性を維持したまま電池容量を高めることができる。

（正極バインダー、導電助剤、集電体）
正極バインダーとしては、上述のバインダーを用いることができる。

正極に用いられる導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。

正極活物質と、正極バインダーと、導電助剤との合計質量に対する正極バインダーの量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上６質量％以下がより好ましい。

（正極の製造方法）
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記正極活物質と、前記正極バインダーと、前記導電助剤とを所定の配合量でＮＭＰ等の溶媒中に分散混練し、得られた正極スラリーを正極集電体に塗布する。正極スラリーは適宜乾燥、熱処理することができ、これにより正極集電体上に正極活物質層を形成することができる。なお、正極活物質層の密度を調整するため、ロールプレス等の方法により正極活物質層を適宜圧縮してもよい。

［負極］
本実施形態に係る二次電池の負極は特に限定されないが、例えば、銅箔等の負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなる。負極活物質層は、少なくとも負極活物質と、負極バインダーとを含み、必要に応じて導電助剤を含む。

（負極活物質）
本実施形態に係る二次電池の負極に含まれる負極活物質は特に限定されず、例えば、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができるが、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他の金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他の金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。比表面積は、０．５〜５ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜２ｍ^２／ｇがより好ましい。

（負極バインダー、導電助剤、負極集電体）
負極バインダーとしては、上述のバインダーを用いることができる。

負極に用いられる導電助剤としては、高結晶性炭素、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。

負極活物質と、負極バインダーと、導電助剤との合計質量に対する負極バインダーの量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。

（負極の製造方法）
負極の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず負極活物質と、負極バインダーと、必要に応じて導電助剤とを所定の配合量で溶媒中に分散混練し、負極スラリーを調製する。一般に、この負極スラリーの溶媒は、負極バインダーとしてフッ素系化合物および／または塩素含有化合物を用いる場合はＮＭＰなどの有機溶剤が用いられ、ゴム系化合物を用いる場合は水が用いられる。この負極スラリーを負極集電体に塗工、乾燥することで負極を製造することができる。得られた負極はロールプレス等の方法により負極活物質層を圧縮して電極密度を調整することができる。

（非水電解液）
非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。

また、非水電解液は、負極表面に良質なＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成させるために添加剤を含んでもよい。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして負極活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。このような添加剤としては、例えば、プロパンスルトンやビニレンカーボネート、環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

非水電解液中の添加剤の濃度としては、電解液の全質量に対し、０．２質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。添加剤の濃度が０．２質量％以上であることにより、十分なＳＥＩ皮膜が形成される。また、添加剤の濃度が５質量％以下であることにより、抵抗を低くすることができる。

（正極タブ、負極タブ）
正極タブ、負極タブとしては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレスからなる群から選択される少なくとも一種を材料として用いることができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素系樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。また、セルロースやガラスセパレータなどの無機系セパレータを用いることもできる。

（外装体）
外装体としては、特に限定されないが、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。この中でも、軽量化が可能であり、二次電池のエネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムであるラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備えるラミネート型の二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。

（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。前記正極および負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。

以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２２μｍ、比表面積：１．０ｍ^２／ｇ）と、負極バインダーとしてのＰＶＤＦとを、それぞれの固形分の質量比が９５．０：５．０となるようにＮＭＰ中に均一に混練、分散させて、負極スラリーを調製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は０．００８ｇ／ｃｍ^２とした。

（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用意した。該正極活物質と、正極バインダーとしてのＣＰＶＣ(徳山積水化学工業（株）製ＨＡ−５３Ｋ、重合度１０００、塩素含有量６７．３質量％)と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９１：４：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを調製した。該正極スラリーを正極集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、プレスして正極とした。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量は０．０２４ｇ／ｃｍ^２とした。

（非水電解液）
ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液に、添加剤としてビニレンカーボネートを１．５質量％添加した。

（二次電池の作製）
作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）とし、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍとした。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極と前記正極とを電極活物質層同士がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。該袋状のラミネート外装体に、ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。さらに前記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止した。これにより、ラミネート型の二次電池を作製した。

（電極の接着性）
上記二次電池の製造工程においてタブを溶接する直前の正極の外観を目視観察することで、正極合剤層の剥離の有無及びその程度を評価した。

（初回充放電）
作製した二次電池に対して、初回充放電を行った。まず、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。その後、合計で８時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。

（サイクル試験）
前記初回充放電を行った二次電池を、１Ｃ（５０ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した。その後、合計で２．５時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５５℃で３００回繰り返した。初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。

［実施例２］
正極バインダーとしてＣＰＶＣ(徳山積水化学工業（株）製ＨＡ−０５Ｋ、重合度５００、塩素含有量６７．３質量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。

［実施例３］
正極バインダーとしてＣＰＶＣ（徳山積水化学工業（株）製ＨＡ−５３Ｆ、重合度１０００、塩素含有量６４．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。

［比較例１］
正極バインダーとしてＰＶＣ（徳山積水化学工業（株）製ＴＳ−１０００Ｒ、重合度１０００、塩素含有量５６．８質量％)を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。

［比較例２］
正極バインダーとしてＰＶＤＦを用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。

表１に実施例１〜３及び比較例１、２の目視観察による正極の剥離状態、および５５℃３００サイクル後の容量維持率の評価結果を示す。ここで、ＣＰＶＣ含有率は用いた正極バインダー中のＣＰＶＣの質量比率であって、ＣＰＶＣとＰＶＤＦを併用した場合には、ＣＰＶＣの質量/（ＣＰＶＣの質量＋ＰＶＤＦの質量）×１００％で求められた値である（表２についても同じ）。

容量維持率は、ＰＶＣを用いた比較例１が５７．２％と低かった。一方、ＣＰＶＣを用いた実施例１〜３は、容量維持率が６９〜７０％であり、ＰＶＤＦを用いた比較例２と遜色ない特性が得られた。この結果から、ＰＶＣをさらに塩素化したＣＰＶＣを用いることでサイクル特性を向上できることがわかった。

一方、目視観察による正極の剥離有無については、実施例３および比較例２については剥離が認められず、実施例１〜２および比較例１については電極の端部に一部剥離が認められた。これは正極活物質層と正極集電体との接着強度がやや低かったために電極の切断時に変形が大きい電極端部において一部剥離が生じたものと考えられる。その剥離の程度から、接着強度は実施例３＞比較例１＞実施例１＞実施例２の順番に大きかった。このことから、ＣＰＶＣの重合度は大きい方が接着性は高くなり、好ましいことがわかった。電極の接着性の点では、ＣＰＶＣの重合度は５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。重合度を１０００以上にすることで、活物質および集電体間を繋ぎ止める働きが十分に強くなると考えられる。

塩素含有量は高すぎても低すぎても接着強度は低下する傾向があることがわかった。これは、ＣＰＶＣ中の電気陰性度が異なる水素原子と塩素原子が適当な比率で存在することによって、ポリマー内の極性が高まり接着性が向上することによると推定される。ＰＶＤＦはフッ素（Ｆ）と水素（Ｈ）の原子数の比（Ｆ/Ｈ）は等しくＦ/Ｈ＝1であるが、塩素（Ｃｌ）はフッ素よりも原子量および原子半径が大きいため、ＰＶＤＦと同等の効果を得るためには、ＣＰＶＣ中の塩素と水素の原子数の比率（Ｃｌ/Ｈ）が１よりも小さい値になることが好ましいと予想される。

［実施例４］
正極バインダーとしてＣＰＶＣ(徳山積水化学工業（株）製ＨＡ−５３Ｋ、重合度１０００、塩素含有量６７．３質量％)とＰＶＤＦとを、正極活物質と正極バインダーと導電助剤との合計質量に対し、各２質量％となるように混合して用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。

［実施例５］
正極バインダーとしてＣＰＶＣ(徳山積水化学工業（株）製ＨＡ−０５Ｋ、重合度５００、塩素含有量６７．３質量％）とＰＶＤＦとを、正極活物質と正極バインダーと導電助剤との合計質量に対し、各２質量％となるように混合して用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。

［実施例６］
正極バインダーとしてＣＰＶＣ（徳山積水化学工業（株）製ＨＡ−５３Ｆ、重合度１０００、塩素含有量６４．０質量％)とＰＶＤＦとを、正極活物質と正極バインダーと導電助剤との合計質量に対し、各２質量％となるように混合して用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。

表２に実施例４〜６の目視観察による正極の剥離状態および５５℃３００サイクル後の容量維持率の評価結果を示す。いずれも正極の剥離は全く認められず、電極の接着性が向上することを確認した。また、容量維持率はいずれも６９〜７０％と良好な値が得られた。このことから、ＣＰＶＣにＰＶＤＦを適量混合することで電池性能を損なわずに電極の接着強度を高めることができることがわかった。

実施例３及び比較例１において製造した正極を４．５ｔｏｎ/ｃｍ^２の加重でプレスした直後の正極合剤層の厚み（Ｄ１）を測定した。この電極を９０℃で１５時間真空乾燥した後に同様に正極合剤層の厚み（Ｄ２）を測定し、電極厚みの変化率を（Ｄ２-Ｄ１）/Ｄ１×１００％から求めた。その結果、実施例３の正極は２．４％であったのに対して比較例１の正極は７．７％と非常に大きかった。これは比較例１で用いたＰＶＣでは軟化点が低いために高温において電極構造の保持性が低下したためと思われる。このような大きな厚み変化があると、電池サイズが設計値よりも大きくなったり、電池容量が設計値よりも低下したりするなどの問題が生じてしまう。このことから、ＣＰＶＣをバインダーとして用いると、厚み変化が少なく電池製造工程上からも好ましいことがわかった。

１正極活物質層
２負極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６ラミネート外装体
７負極タブ
８正極タブ

Claims

塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）を含むバインダーを含む正極と、
炭素材料を含む負極活物質を含む負極と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
前記ＣＰＶＣの重合度が５００以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記ＣＰＶＣの重合度が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記ＣＰＶＣの塩素含有量が、６０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記ＣＰＶＣの塩素含有量が、６２質量％以上６７質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記バインダーがさらにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記ＣＰＶＣの含有量が、正極のバインダー中１０質量％以上７０％質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極が、マンガン酸リチウムを含む正極活物質を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記マンガン酸リチウムが、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ２_ｘＯ_４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）で表されることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）を含むバインダーと、正極活物質と、を混練して得られた電極スラリーを、集電体上に塗布する工程を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。