JP6098522B2 - 二次電池用負極およびその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る二次電池用負極は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂とを含む。
本実施形態に係る二次電池用負極は、負極活物質として鱗片状黒鉛を含む。
本実施形態に係る二次電池用負極は、バインダーとしてフッ素系樹脂およびイミド系樹脂を含む。
本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む負極スラリーを負極集電体に塗布する工程と、前記負極集電体を100℃以上、150℃以下の温度で熱処理する工程と、を含む。
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極を備える。
本実施形態に係る二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、LiM1O2(M1はMn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、M1の一部がMg、AlまたはTiで置換されていてもよい)、LiMn2−xM2xO4(M2はMg、Al、Co、Ni、FeおよびBからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0≦x<2である。)などを用いることができる。また、LiFePO4で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばLi過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。これらの中でも、特に前記LiMn2−xM2xO4で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)より容量は低いものの、NiやCoと比較してMnの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。
本実施形態に係る二次電池の正極は特に限定されないが、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層は特に限定されないが、例えば、前記正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含む。
非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
正極タブ、負極タブとしては、特に限定されないが、例えばAl、Cu、燐青銅、Ni、Ti、Fe、真鍮、ステンレスからなる群から選択される少なくとも一種を材料として用いることができる。
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素系樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。また、セルロースやガラスセパレータなどの無機系セパレータを用いることもできる。
外装体としては、特に限定されないが、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。この中でも、軽量化が可能であり、二次電池のエネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムであるラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備えるラミネート型の二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。前記正極および本実施形態に係る二次電池用負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
(負極の作製)
負極活物質である鱗片状黒鉛(SG)として、鱗片状人造黒鉛粉末(平均粒径(D50):13μm、比表面積:2.0m2/g、アスペクト比:4.3)を用意した。バインダーとして、フッ素系樹脂(FP)であるVDF/TFE/HFP3元共重合体(商品名:ネオフロンVT470、ダイキン工業(株)製)を用意した。また、バインダーとして、イミド系樹脂(IP)であるポリアミドイミド(商品名:バイロマックスHR11NN、東洋紡製)を用意した。該ポリアミドイミドの閉環率は100%である。鱗片状黒鉛(SG)、フッ素系樹脂(FP)およびイミド系樹脂(IP)を、それぞれの固形分の質量比がSG:FP:IP=95.0:2.5:2.5となるようにNMP中に均一に分散させて、負極スラリーを調製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み15μmの銅箔上に塗布した。その後、125℃にて10分間乾燥させてNMPを蒸発させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は0.008g/cm2とした。
正極活物質として、LiMn2O4粉末(平均粒径(D50):15μm、比表面積:0.5m2/g)を用意した。該正極活物質と、バインダーとしてのPVDFと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比91:4:5でNMP中に均一に分散させて、正極スラリーを調製した。該正極スラリーを正極集電体である厚み20μmのアルミニウム箔上に塗布した。その後、125℃にて10分間乾燥させてNMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極とした。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量は0.024g/cm2とした。
EC:DEC=30:70(体積%)の比率で混合した非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lとなるように溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液に、添加剤としてビニレンカーボネートを1.5質量%添加した。
作製した正極および負極を各々5cm×6cmに切り出した。このうち、一辺5cm×1cmはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分(未塗布部)とし、電極活物質層が形成された部分は5cm×5cmとした。幅5mm×長さ3cm×厚み0.1mmのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ1cmで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。6cm×6cmのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極と前記正極とを電極活物質層同士がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。2枚の7cm×10cmのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅5mmで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。該袋状のラミネート外装体に、ラミネート外装体の一方の短辺より1cmの距離となるように前記電極積層体を挿入した。さらに前記非水電解液を0.2g注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅5mmで封止した。これにより、ラミネート型の二次電池を作製した。
作製した二次電池に対して、初回充放電を行った。まず、20℃にて5時間率(0.2C)相当の10mAの定電流で4.2Vまで充電した。その後、合計で8時間4.2V定電圧充電を行った。その後、10mAで3.0Vまで定電流放電した。初回充電容量に対する初回放電容量の比率((初回放電容量/初回充電容量)×100(%))を充放電効率(%)として算出した。結果を表1に示す。
前記初回充放電を行った二次電池を、1C(50mA)で4.2Vまで充電した。その後、合計で2.5時間4.2V定電圧充電を行った。その後、1Cで3.0Vまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを45℃で500回繰り返した。初回放電容量に対する500サイクル後の放電容量の比率を容量維持率(%)として算出した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、SG、FPおよびIPの質量比をSG:FP:IP=95.0:3.5:1.5とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、SG、FPおよびIPの質量比をSG:FP:IP=95.0:4.0:1.0とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、SG、FPおよびIPの質量比をSG:FP:IP=95.0:4.5:0.5とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、イミド系樹脂(IP)を添加せず、SGおよびFPの質量比をSG:FP=95.0:5.0とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、フッ素系樹脂(FP)を添加せず、SGおよびIPの質量比をSG:IP=95.0:5.0とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極の作製において、125℃にて10分間乾燥させた後、窒素気流中で250℃にて10分間熱処理を行った以外は比較例2と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、イミド系樹脂(IP)としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液(商品名:U−ワニスA、宇部興産(株)製、イミド環の閉環率0%)を用いた以外は比較例2と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極の作製において、125℃にて10分間乾燥させた後、窒素気流中で300℃にて10分間熱処理を行った以外は比較例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、フッ素系樹脂(FP)を添加せず、SGおよびIPの質量比をSG:IP=98.5:1.5とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。しかし、比較例6では、負極活物質層が集電体から剥離したため前記評価を行うことが出来なかった。
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛(天然黒鉛、平均粒径(D50):20μm、比表面積:0.8m2/g、表面に炭素被覆有)を用いた以外は比較例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛(天然黒鉛、平均粒径(D50):20μm、比表面積:0.8m2/g、表面に炭素被覆有)を用いた以外は実施例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛(天然黒鉛、平均粒径(D50):20μm、比表面積:0.8m2/g、表面に炭素被覆有)を用いた以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛(天然黒鉛、平均粒径(D50):20μm、比表面積:0.8m2/g、表面に炭素被覆有)を用いた以外は比較例2と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
正極スラリーの調製において、バインダーとして、PVDFの代わりにフッ素系樹脂(FP)とイミド系樹脂(IP)とを、質量比でFP:IP=3.2:0.8として用いた以外は比較例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
正極スラリーの調製において、バインダーとして、PVDFの代わりにフッ素系樹脂(FP)とイミド系樹脂(IP)とを、質量比でFP:IP=2.0:2.0として用いた以外は比較例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極のバインダーとしてフッ素系樹脂(FP)とイミド系樹脂(IP)を併用することによる効果についてさらに検討するため、実施例の中で最も高い充放電効率および容量維持率を示した実施例3と、比較例1および2について、以下の評価を行った。
実施例3、比較例1および2において作製した負極(12mmΦ)と、対極としてのリチウム金属(15mmΦ、厚さ1.4mm)と、セパレータ(21mmΦ)とを用いて、20mmΦ×3.2mmのコインセルを作製した。非水電解液には実施例1と同様の非水電解液を使用し、負極とセパレータとリチウム金属とをそれぞれ非水電解液に含浸させてからコインセルを組み立てた。該コインセルに対して初回充放電を行い、横軸を負極活物質質量あたりの容量(mAh/g)、縦軸を電圧(mV)とする初回充放電曲線を測定した。なお、初回充電条件は0.16mAでのCC−CV充電(CV時間:20時間、下限電圧:5mV)とした。また、初回放電条件は0.16mAでのCC放電(上限電圧:2000mV)とした。
Claims (12)
- 鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、ポリイミドまたはポリアミドイミドであるイミド系樹脂とを含む二次電池用負極であって、
前記二次電池用負極に含まれる前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂の合計の含有量が、3質量%以上、10質量%以下であり、
前記フッ素系樹脂(FP)と前記イミド系樹脂(IP)との合計に対する前記イミド系樹脂(IP)の質量比(IP/(FP+IP))が、0.1以上、0.5以下であり、
前記イミド系樹脂の閉環率が80%以上である二次電池用負極。 - 前記フッ素系樹脂が、ビニリデンフルオライド(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)およびヘキサフルオロプロペン(HFP)からなる群から選択される少なくとも一種を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーである請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記鱗片状黒鉛(SG)に対する前記フッ素系樹脂(FP)の質量比(FP/SG)が、0.01以上、0.05以下である請求項1又は2に記載の二次電池用負極。
- 前記鱗片状黒鉛(SG)に対する前記イミド系樹脂(IP)の質量比(IP/SG)が、0.005以上、0.05以下である請求項1から3のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 前記鱗片状黒鉛のアスペクト比が2以上、10以下である請求項1から4のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
- LiMn2-xM2xO4(M2はMg、Al、Co、Ni、FeおよびBからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0≦x<2である。)を含む正極を備える請求項6に記載の二次電池。
- 鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、ポリイミドまたはポリアミドイミドであるイミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む負極スラリーを負極集電体に塗布する工程と、
前記負極集電体を100℃以上、150℃以下の温度で熱処理する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法であって、
前記二次電池用負極に含まれる前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂の合計の含有量が、3質量%以上、10質量%以下であり、
前記フッ素系樹脂(FP)と前記イミド系樹脂(IP)との合計に対する前記イミド系樹脂(IP)の質量比(IP/(FP+IP))が、0.1以上、0.5以下であり、
前記負極スラリーに含まれるイミド系樹脂の閉環率が80%以上である二次電池用負極の製造方法。 - 前記フッ素系樹脂が、ビニリデンフルオライド(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)およびヘキサフルオロプロペン(HFP)からなる群から選択される少なくとも一種を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーである請求項8に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 前記鱗片状黒鉛(SG)に対する前記フッ素系樹脂(FP)の質量比(FP/SG)が、0.01以上、0.05以下である請求項8又は9に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 前記鱗片状黒鉛(SG)に対する前記イミド系樹脂(IP)の質量比(IP/SG)が、0.005以上、0.05以下である請求項8から10のいずれか1項に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 前記鱗片状黒鉛のアスペクト比が2以上、10以下である請求項8から11のいずれか1項に記載の二次電池用負極の製造方法。
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