JPH11185751A - 二次電源 - Google Patents
二次電源Info
- Publication number
- JPH11185751A JPH11185751A JP9346829A JP34682997A JPH11185751A JP H11185751 A JPH11185751 A JP H11185751A JP 9346829 A JP9346829 A JP 9346829A JP 34682997 A JP34682997 A JP 34682997A JP H11185751 A JPH11185751 A JP H11185751A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- negative electrode
- secondary power
- boron
- capacity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】抵抗が低く耐電圧が高く容量が大きく、かつ急
速充放電特性に優れる二次電源の提供。 【解決手段】活性炭を主体とする分極性電極を集電体と
一体化してなる正極体と、ホウ素を含有するリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とし、リチウム
イオンを吸蔵してなる負極を集電体と一体化してなる負
極体と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する二次電
源。
速充放電特性に優れる二次電源の提供。 【解決手段】活性炭を主体とする分極性電極を集電体と
一体化してなる正極体と、ホウ素を含有するリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とし、リチウム
イオンを吸蔵してなる負極を集電体と一体化してなる負
極体と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する二次電
源。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抵抗が低く、耐電
圧が高く、容量の大きい二次電源に関する。
圧が高く、容量の大きい二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のパルスパワー用の電源である電気
二重層キャパシタの電極は、正極、負極ともに活性炭を
主体とする分極性電極からなっている。この場合の耐電
圧は水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を
使用すると２．５〜３．３Ｖである。
二重層キャパシタの電極は、正極、負極ともに活性炭を
主体とする分極性電極からなっている。この場合の耐電
圧は水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を
使用すると２．５〜３．３Ｖである。
【０００３】電気二重層キャパシタの静電エネルギは耐
電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を
使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギとな
る。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに
活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパ
シタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次
電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエ
ネルギ密度の向上が必要とされている。
電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を
使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギとな
る。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに
活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパ
シタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次
電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエ
ネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００４】これに対し、特開昭６４−１４８８２に
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
り測定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３
５６ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオン
を吸蔵させた電極を負極とする、上限電圧が３Ｖの二次
電池が提案されている。
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
り測定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３
５６ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオン
を吸蔵させた電極を負極とする、上限電圧が３Ｖの二次
電池が提案されている。
【０００５】また、特開平８−１０７０４８には、リチ
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に、あらかじめ
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが
提案されている。また、特開平９−５５３４２には、リ
チウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと
合金を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有す
る、上限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案され
ている。
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に、あらかじめ
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが
提案されている。また、特開平９−５５３４２には、リ
チウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと
合金を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有す
る、上限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵させた負極は、活性炭を主体とする負極より電位が
より卑になるので、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極
と、活性炭を主体とする正極とを組み合わせた二次電源
の耐電圧は、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気
二重層キャパシタの耐電圧より高い。
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵させた負極は、活性炭を主体とする負極より電位が
より卑になるので、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極
と、活性炭を主体とする正極とを組み合わせた二次電源
の耐電圧は、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気
二重層キャパシタの耐電圧より高い。
【０００７】上記の二次電源において、リチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、黒鉛系材料を用
いると充放電に伴う負極の電位の変化が平坦であるが、
容量が充分には高くないため高容量化されることが望ま
れている。
を吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、黒鉛系材料を用
いると充放電に伴う負極の電位の変化が平坦であるが、
容量が充分には高くないため高容量化されることが望ま
れている。
【０００８】そこで、本発明は、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とを有する二
次電源において、負極の炭素材料を検討することによ
り、耐電圧が高く、抵抗が低く、急速充放電ができ、か
つ容量が大きい二次電源を提供することを目的とする。
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とを有する二
次電源において、負極の炭素材料を検討することによ
り、耐電圧が高く、抵抗が低く、急速充放電ができ、か
つ容量が大きい二次電源を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性炭を主体
とする分極性電極を集電体と一体化してなる正極体と、
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とし
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させてなる負極を集電体と一体化してなる負極体と、リ
チウム塩を含む有機電解液と、を有する二次電源におい
て、前記炭素材料にホウ素が含有されていることを特徴
とする二次電源を提供する。
とする分極性電極を集電体と一体化してなる正極体と、
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とし
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させてなる負極を集電体と一体化してなる負極体と、リ
チウム塩を含む有機電解液と、を有する二次電源におい
て、前記炭素材料にホウ素が含有されていることを特徴
とする二次電源を提供する。
【００１０】本明細書において、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体としてなる負極を負極用
集電体と一体化させたものを負極体という。同様に、活
性炭を主成分とする分極性電極を正極用集電体と一体化
させたものを正極体という。
蔵、脱離しうる炭素材料を主体としてなる負極を負極用
集電体と一体化させたものを負極体という。同様に、活
性炭を主成分とする分極性電極を正極用集電体と一体化
させたものを正極体という。
【００１１】本発明において、リチウムイオンを吸蔵、
脱離しうる炭素材料に含有されているホウ素とは、例え
ばＢ4 Ｃのような化合物の状態で炭素材料中に含まれて
いるホウ素ではなく、炭素材料の六角網平面中に取り込
まれて存在しているホウ素原子をいう。
脱離しうる炭素材料に含有されているホウ素とは、例え
ばＢ4 Ｃのような化合物の状態で炭素材料中に含まれて
いるホウ素ではなく、炭素材料の六角網平面中に取り込
まれて存在しているホウ素原子をいう。
【００１２】ホウ素を含み、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料は、例えば易黒鉛化性炭素材料とＢ4
Ｃを窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中又は真空中で２４
００〜３０００℃で熱処理することにより得られる。こ
こで、易黒鉛化性炭素材料とは結晶子サイズが１．５〜
５ｎｍ、密度が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ3 の炭素材料を
いう。具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビ
ーズ、メソフェーズピッチ系炭素材料、熱分解気相成長
炭素材料等である。易黒鉛化性炭素材料中で、特にメソ
フェーズピッチ系炭素材料が好ましい。また、Ｂ4 Ｃの
かわりにＢ2 Ｏ3 を使用してもよい。
離しうる炭素材料は、例えば易黒鉛化性炭素材料とＢ4
Ｃを窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中又は真空中で２４
００〜３０００℃で熱処理することにより得られる。こ
こで、易黒鉛化性炭素材料とは結晶子サイズが１．５〜
５ｎｍ、密度が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ3 の炭素材料を
いう。具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビ
ーズ、メソフェーズピッチ系炭素材料、熱分解気相成長
炭素材料等である。易黒鉛化性炭素材料中で、特にメソ
フェーズピッチ系炭素材料が好ましい。また、Ｂ4 Ｃの
かわりにＢ2 Ｏ3 を使用してもよい。
【００１３】易黒鉛化性炭素材料とＢ4 Ｃを２４００℃
以上で熱処理すると、ホウ素原子が炭素材料中の六角網
平面中にとりこまれ、炭素材料のＸ線回折による［００
２］面の面間隔は小さくなり、容量は大きくなる。熱処
理温度が３０００℃超では、炭素材料中にとりこまれる
ホウ素原子の量は少なくなる。また、通常の炉では３０
００℃超の温度にすることは困難である。
以上で熱処理すると、ホウ素原子が炭素材料中の六角網
平面中にとりこまれ、炭素材料のＸ線回折による［００
２］面の面間隔は小さくなり、容量は大きくなる。熱処
理温度が３０００℃超では、炭素材料中にとりこまれる
ホウ素原子の量は少なくなる。また、通常の炉では３０
００℃超の温度にすることは困難である。
【００１４】熱処理温度が高いほど炭素材料中に含有さ
れるホウ素原子の量が多くなるわけではなく、例えば、
メソフェーズピッチ系炭素材料に対しＢ4 Ｃを５重量％
加えてアルゴン雰囲気中で熱処理する場合、２７００
℃、２８００℃、２９００℃、３０００℃の各熱処理温
度で比較すると、炭素材料中に含まれるホウ素原子の量
はそれぞれ、１．１％、０．９％、０．８％、０．６％
である。過剰なＢ4 Ｃは、Ｂ4 Ｃの状態で炭素材料中に
存在するか、又は昇華すると考えられる。
れるホウ素原子の量が多くなるわけではなく、例えば、
メソフェーズピッチ系炭素材料に対しＢ4 Ｃを５重量％
加えてアルゴン雰囲気中で熱処理する場合、２７００
℃、２８００℃、２９００℃、３０００℃の各熱処理温
度で比較すると、炭素材料中に含まれるホウ素原子の量
はそれぞれ、１．１％、０．９％、０．８％、０．６％
である。過剰なＢ4 Ｃは、Ｂ4 Ｃの状態で炭素材料中に
存在するか、又は昇華すると考えられる。
【００１５】同じ炭素材料においては、炭素材料中のホ
ウ素の量が多いほど［００２］面の面間隔は小さくな
る。例えばメソフェーズピッチ系炭素材料をＢ4 Ｃとと
もに熱処理すると、何も添加せずに３０００℃で熱処理
した場合は［００２］面の面間隔が０．３３７０ｎｍで
あるのに対し、０．３３４５〜０．３３６０ｎｍにな
る。ホウ素原子を含み、かつ［００２］面の面間隔が上
記範囲である炭素材料は、容量が大きく好ましい。［０
０２］面のより好ましい面間隔は０．３３５０〜０．３
３５５ｎｍである。
ウ素の量が多いほど［００２］面の面間隔は小さくな
る。例えばメソフェーズピッチ系炭素材料をＢ4 Ｃとと
もに熱処理すると、何も添加せずに３０００℃で熱処理
した場合は［００２］面の面間隔が０．３３７０ｎｍで
あるのに対し、０．３３４５〜０．３３６０ｎｍにな
る。ホウ素原子を含み、かつ［００２］面の面間隔が上
記範囲である炭素材料は、容量が大きく好ましい。［０
０２］面のより好ましい面間隔は０．３３５０〜０．３
３５５ｎｍである。
【００１６】炭素材料中のホウ素の含有量は０．１〜５
重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、
ホウ素を含有しない場合に比べて容量の増大が少ない。
５重量％超では逆に容量が小さくなる。より好ましくは
０．３〜３重量％である。
重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、
ホウ素を含有しない場合に比べて容量の増大が少ない。
５重量％超では逆に容量が小さくなる。より好ましくは
０．３〜３重量％である。
【００１７】ホウ素が添加された炭素材料は、添加され
ないものと比べて［００２］面の面間隔が小さくなると
ともに容量が大きくなる。同じ熱処理温度の場合、ホウ
素が含有されるとホウ素を含有しない炭素材料に比べて
容量が約１０〜２０％向上する。正極として活性炭を主
体とする分極性電極を使用する場合、負極の容量が大き
いほど正極の負極に対する容量比が大きくなるため、後
述するとおり二次電源としての高容量化が可能になる。
ないものと比べて［００２］面の面間隔が小さくなると
ともに容量が大きくなる。同じ熱処理温度の場合、ホウ
素が含有されるとホウ素を含有しない炭素材料に比べて
容量が約１０〜２０％向上する。正極として活性炭を主
体とする分極性電極を使用する場合、負極の容量が大き
いほど正極の負極に対する容量比が大きくなるため、後
述するとおり二次電源としての高容量化が可能になる。
【００１８】二次電源の容量は式１で与えられる。ただ
し、Ｃはセル容量、Ｃ+ は正極容量、Ｃ- は負極容量で
ある。正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層
キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同じなので、電
気二重層キャパシタセルとしての容量は式２で表され
る。
し、Ｃはセル容量、Ｃ+ は正極容量、Ｃ- は負極容量で
ある。正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層
キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同じなので、電
気二重層キャパシタセルとしての容量は式２で表され
る。
【００１９】すなわち、電気二重層キャパシタセルとし
ての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところ
が、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた
式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より
大きいほどセル容量は大きくなる。
ての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところ
が、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた
式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より
大きいほどセル容量は大きくなる。
【００２０】 １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- 式１ １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ≒２／Ｃ+ 式２ Ｃ＝Ｃ+ ｛１／（１＋Ｃ+ ／Ｃ- ）｝ 式３
【００２１】そして、Ｃ- ≫Ｃ+ である場合はＣ+ ／Ｃ
- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等
しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等
しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
【００２２】本発明の二次電源のＣ+ ／Ｃ- は、有機電
解液中において電流１ｍＡの条件で０．００１〜０．９
であることが好ましい。０．００１未満とするには正極
容量を小さくしなくてはならないので、その結果セル容
量が小さくなる。また、０．９を超えると、正極と負極
の容量がほぼ等しくなりセル容量を大きくできないし、
そのような炭素材料では負極の電位が正極に比べてあま
り卑にならないので、セルとしての耐電圧も高くなら
ず、充放電サイクルによる劣化が顕著であり、さらには
急速充放電も困難になる。より好ましくはＣ+ ／Ｃ- は
０．０１〜０．２である。
解液中において電流１ｍＡの条件で０．００１〜０．９
であることが好ましい。０．００１未満とするには正極
容量を小さくしなくてはならないので、その結果セル容
量が小さくなる。また、０．９を超えると、正極と負極
の容量がほぼ等しくなりセル容量を大きくできないし、
そのような炭素材料では負極の電位が正極に比べてあま
り卑にならないので、セルとしての耐電圧も高くなら
ず、充放電サイクルによる劣化が顕著であり、さらには
急速充放電も困難になる。より好ましくはＣ+ ／Ｃ- は
０．０１〜０．２である。
【００２３】本発明における負極体は、リチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を、バインダを有機溶媒に
溶解した溶液に分散させてスラリを作製し、これを集電
体に塗工して乾燥することにより得ることが好ましい。
このとき、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン、ポ
リアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。ま
た、スラリ中のバインダは、加熱することにより重合し
てポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂となる、ポ
リアミドイミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂の前駆
体であってもよい。上記バインダを溶解させる有機溶媒
は限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
が挙げられる。これら樹脂の耐熱温度は通常２００〜４
００℃の範囲にあり耐熱性が高い。
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を、バインダを有機溶媒に
溶解した溶液に分散させてスラリを作製し、これを集電
体に塗工して乾燥することにより得ることが好ましい。
このとき、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン、ポ
リアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。ま
た、スラリ中のバインダは、加熱することにより重合し
てポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂となる、ポ
リアミドイミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂の前駆
体であってもよい。上記バインダを溶解させる有機溶媒
は限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
が挙げられる。これら樹脂の耐熱温度は通常２００〜４
００℃の範囲にあり耐熱性が高い。
【００２４】ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又
はこれらの前駆体は、加熱することにより硬化し、耐薬
品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。ポリアミドイ
ミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂の前駆体の場合は
２００℃以上で加熱することによりポリアミドイミド樹
脂又はポリイミド樹脂となる。また、熱処理する雰囲気
としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中又は１ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。これらの樹脂は、二次
電源に使用される有機電解液に対する耐性があり、また
炭素材料中に存在する水分を除去するための高温加熱や
減圧加熱に対しても充分な耐性がある。
はこれらの前駆体は、加熱することにより硬化し、耐薬
品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。ポリアミドイ
ミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂の前駆体の場合は
２００℃以上で加熱することによりポリアミドイミド樹
脂又はポリイミド樹脂となる。また、熱処理する雰囲気
としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中又は１ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。これらの樹脂は、二次
電源に使用される有機電解液に対する耐性があり、また
炭素材料中に存在する水分を除去するための高温加熱や
減圧加熱に対しても充分な耐性がある。
【００２５】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料とバインダとの重量比は、７０／３０〜９６／４が好
ましい。バインダが３０重量％より多いと、負極容量が
小さくなり好ましくない。バインダが４重量％より少な
いと、負極と集電体との剥離が多くなる。
料とバインダとの重量比は、７０／３０〜９６／４が好
ましい。バインダが３０重量％より多いと、負極容量が
小さくなり好ましくない。バインダが４重量％より少な
いと、負極と集電体との剥離が多くなる。
【００２６】負極と集電体の間に、ポリアミドイミド樹
脂層又はポリイミド樹脂層を介在させると、負極と集電
体の接着力がより強固になり好ましい。この場合、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体
を溶剤に溶解させたワニスを、あらかじめ集電体にドク
ターブレード法などの塗工法で塗工し、乾燥させ、この
上に負極を作製するためのスラリを塗工して乾燥するこ
とにより負極体が得られる。ここで、集電体に塗工する
ポリアミドイミド樹脂等のワニスに銅、黒鉛などの導電
剤を分散させておくと、活物質層と集電体の接触抵抗も
低減できるので好ましい。
脂層又はポリイミド樹脂層を介在させると、負極と集電
体の接着力がより強固になり好ましい。この場合、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体
を溶剤に溶解させたワニスを、あらかじめ集電体にドク
ターブレード法などの塗工法で塗工し、乾燥させ、この
上に負極を作製するためのスラリを塗工して乾燥するこ
とにより負極体が得られる。ここで、集電体に塗工する
ポリアミドイミド樹脂等のワニスに銅、黒鉛などの導電
剤を分散させておくと、活物質層と集電体の接触抵抗も
低減できるので好ましい。
【００２７】正極に用いられる活性炭は、比表面積が８
００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。活性炭
の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コー
クス等が挙げられ、水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法等
によって賦活されることが好ましい。
００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。活性炭
の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コー
クス等が挙げられ、水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法等
によって賦活されることが好ましい。
【００２８】本発明における正極体は、活性炭、カーボ
ンブラック及びバインダをエタノールなどの溶媒を用い
て混練した後に圧延し、シート成形してなる正極を、導
電性接着剤を介して集電体に接着させることによって得
ると、高容量を発現でき好適である。ここで使用される
導電性接着剤は、負極に使用する導電性接着剤と同じで
も異なっていてもよい。
ンブラック及びバインダをエタノールなどの溶媒を用い
て混練した後に圧延し、シート成形してなる正極を、導
電性接着剤を介して集電体に接着させることによって得
ると、高容量を発現でき好適である。ここで使用される
導電性接着剤は、負極に使用する導電性接着剤と同じで
も異なっていてもよい。
【００２９】導電性接着剤として、カーボンブラック又
は黒鉛が分散しているポリアミドイミド樹脂もしくはポ
リイミド樹脂のワニスを用い、２００℃以上で加熱する
と、強固に接着でき、有機電解液耐性にも優れた正極を
提供できる。また、負極同様、ポリアミドイミド樹脂も
しくはポリイミド樹脂は有機溶媒に溶解させ、それに活
性炭とカーボンブラックもしくは黒鉛などの導電剤を分
散させ、集電体に塗工し乾燥させ２００℃以上で熱処理
すると、活物質層と集電体はきわめて強固に接着され
る。
は黒鉛が分散しているポリアミドイミド樹脂もしくはポ
リイミド樹脂のワニスを用い、２００℃以上で加熱する
と、強固に接着でき、有機電解液耐性にも優れた正極を
提供できる。また、負極同様、ポリアミドイミド樹脂も
しくはポリイミド樹脂は有機溶媒に溶解させ、それに活
性炭とカーボンブラックもしくは黒鉛などの導電剤を分
散させ、集電体に塗工し乾燥させ２００℃以上で熱処理
すると、活物質層と集電体はきわめて強固に接着され
る。
【００３０】本発明における有機電解液の溶質のリチウ
ム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ
6 等が挙げられる。
ム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ
6 等が挙げられる。
【００３１】電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシ
エタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好
ましい。上記の溶質と溶媒とからなる有機電解液は、耐
電圧が高く電気伝導度が高い。また、電解質の濃度は
０．１〜２．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２
ｍｏｌ／ｌである。
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシ
エタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好
ましい。上記の溶質と溶媒とからなる有機電解液は、耐
電圧が高く電気伝導度が高い。また、電解質の濃度は
０．１〜２．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２
ｍｏｌ／ｌである。
【００３２】
【実施例】［例１］水蒸気賦活法によって得られた比表
面積２０００ｍ2 ／ｇの活性炭８０重量％、導電性カー
ボンブラック１０重量％、バインダとしてポリテトラフ
ルオロエチレン１０重量％からなる混合物を、エタノー
ルを用いて混練し、圧延してシートを形成した。このシ
ートを２００℃で２時間真空乾燥後、アルミニウム箔に
導電性接着剤を用いて接着して正極体とした。有効電極
面積は１ｃｍ2 、アルミニウム箔の厚さを除いた正極シ
ートの厚さは１５０μｍ、有効電極面積は１ｃｍ2 であ
った。
面積２０００ｍ2 ／ｇの活性炭８０重量％、導電性カー
ボンブラック１０重量％、バインダとしてポリテトラフ
ルオロエチレン１０重量％からなる混合物を、エタノー
ルを用いて混練し、圧延してシートを形成した。このシ
ートを２００℃で２時間真空乾燥後、アルミニウム箔に
導電性接着剤を用いて接着して正極体とした。有効電極
面積は１ｃｍ2 、アルミニウム箔の厚さを除いた正極シ
ートの厚さは１５０μｍ、有効電極面積は１ｃｍ2 であ
った。
【００３３】メソフェーズピッチ系炭素材料を９７重量
％とＢ4 Ｃを３重量％とからなる混合物を、アルゴン雰
囲気中で３０００℃で熱処理した。得られた炭素材料
は、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３５
ｎｍ、結晶子サイズが１００ｎｍであり、ホウ素を０．
４重量％含み、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料であった。
％とＢ4 Ｃを３重量％とからなる混合物を、アルゴン雰
囲気中で３０００℃で熱処理した。得られた炭素材料
は、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３５
ｎｍ、結晶子サイズが１００ｎｍであり、ホウ素を０．
４重量％含み、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料であった。
【００３４】ポリアミドイミド樹脂をＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、これに上記炭素材料を分散させ、
エッチングした厚さ１００μｍの銅箔にドクターブレー
ドで塗工し、空気中で１２０℃で２時間乾燥した後、
０．２ｔｏｒｒの減圧下で２６０℃で２時間熱処理し
て、負極と集電体が一体化した負極体を得た。得られた
負極の乾燥後の厚さは１００μｍであり、ホウ素を含ん
だ炭素材料：ポリアミドイミド樹脂の重量比は９：１で
あった。
ピロリドンに溶解し、これに上記炭素材料を分散させ、
エッチングした厚さ１００μｍの銅箔にドクターブレー
ドで塗工し、空気中で１２０℃で２時間乾燥した後、
０．２ｔｏｒｒの減圧下で２６０℃で２時間熱処理し
て、負極と集電体が一体化した負極体を得た。得られた
負極の乾燥後の厚さは１００μｍであり、ホウ素を含ん
だ炭素材料：ポリアミドイミド樹脂の重量比は９：１で
あった。
【００３５】エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとの容積比が１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ
のＬｉＢＦ4 を溶解した溶液を電解液とした。正極、負
極をそれぞれ単極で、電解液中でリチウム参照極を用い
電流１ｍＡで評価したところ、正極容量は４．２５Ｖか
ら２．７５Ｖまでの範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量
は０．００５Ｖから２Ｖまでの範囲で５．１７ｍＡｈで
あった。正極の負極に対する容量比は０．０７７５であ
った。
ボネートとの容積比が１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ
のＬｉＢＦ4 を溶解した溶液を電解液とした。正極、負
極をそれぞれ単極で、電解液中でリチウム参照極を用い
電流１ｍＡで評価したところ、正極容量は４．２５Ｖか
ら２．７５Ｖまでの範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量
は０．００５Ｖから２Ｖまでの範囲で５．１７ｍＡｈで
あった。正極の負極に対する容量比は０．０７７５であ
った。
【００３６】次に、有効電極面積１ｃｍ2 の上記負極体
を、リチウム金属をニッケルメッシュに固定させて対
極、参照極とし、３電極式で上記電解液中で電気化学的
方法によって１ｍＡの定電流にて４．５ｍＡｈとなるま
で充電することにより、負極にリチウムイオンを吸蔵さ
せた。この負極体を厚さ２５μｍのポリプロピレン製の
セパレータを介して正極体と対向させセルを作製した。
上記電解液を用い、４Ｖから３Ｖまでの範囲で放電し、
容量と抵抗を測定した。結果を表１に示す。
を、リチウム金属をニッケルメッシュに固定させて対
極、参照極とし、３電極式で上記電解液中で電気化学的
方法によって１ｍＡの定電流にて４．５ｍＡｈとなるま
で充電することにより、負極にリチウムイオンを吸蔵さ
せた。この負極体を厚さ２５μｍのポリプロピレン製の
セパレータを介して正極体と対向させセルを作製した。
上記電解液を用い、４Ｖから３Ｖまでの範囲で放電し、
容量と抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】［例２］負極において、ホウ素を含む炭素
材料：ポリアミドイミド樹脂の重量比を８：２とした以
外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を測定し
たところ、４．８０ｍＡｈであり、正極の負極に対する
容量比は０．０８３５であった。この負極を用い、例１
と同様にして３電極式で４．０ｍＡｈとなるまで充電し
て負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と同様
にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。結果
を表１に示す。
材料：ポリアミドイミド樹脂の重量比を８：２とした以
外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を測定し
たところ、４．８０ｍＡｈであり、正極の負極に対する
容量比は０．０８３５であった。この負極を用い、例１
と同様にして３電極式で４．０ｍＡｈとなるまで充電し
て負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と同様
にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。結果
を表１に示す。
【００３８】［例３］負極において、ポリアミドイミド
樹脂のかわりにポリフッ化ビニリデン樹脂を使用した以
外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を測定し
たところ、５．０１ｍＡｈであり、正極の負極に対する
容量比は０．０８００であった。この負極を用い、例１
と同様にして３電極式で４．０ｍＡｈとなるまで充電し
て負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と同様
にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。結果
を表１に示す。
樹脂のかわりにポリフッ化ビニリデン樹脂を使用した以
外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を測定し
たところ、５．０１ｍＡｈであり、正極の負極に対する
容量比は０．０８００であった。この負極を用い、例１
と同様にして３電極式で４．０ｍＡｈとなるまで充電し
て負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と同様
にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。結果
を表１に示す。
【００３９】［例４］負極の集電体である銅箔の、電極
を塗工する面にあらかじめポリアミドイミド樹脂をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させたワニスを塗工し、
１２０℃で２時間乾燥した以外は例１と同様にして負極
を作製し、その容量を測定したところ、５．１７ｍＡｈ
であり、正極の負極に対する容量比は０．０７７５であ
った。この負極を用い、例１と同様にして３電極式で
４．０ｍＡｈとなるまで充電して負極にリチウムイオン
を吸蔵させた以外は例１と同様にしてセルを作製し、例
１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
を塗工する面にあらかじめポリアミドイミド樹脂をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させたワニスを塗工し、
１２０℃で２時間乾燥した以外は例１と同様にして負極
を作製し、その容量を測定したところ、５．１７ｍＡｈ
であり、正極の負極に対する容量比は０．０７７５であ
った。この負極を用い、例１と同様にして３電極式で
４．０ｍＡｈとなるまで充電して負極にリチウムイオン
を吸蔵させた以外は例１と同様にしてセルを作製し、例
１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】［例５］メソフェーズピッチ系炭素材料と
Ｂ4 Ｃを９５：５の重量比で混合し、アルゴン雰囲気中
で３０００℃で熱処理し、［００２］面の面間隔が０．
３３４８ｎｍ、結晶子サイズが１１０ｎｍ、ホウ素含有
量が０．６重量％の炭素材料を得た。この炭素材料を用
いた以外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を
測定したところ、５．２２ｍＡｈであり、正極の負極に
対する容量比は０．０７６８であった。この負極を用
い、例１と同様にして３電極式で４．５ｍＡｈとなるま
で充電して負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例
１と同様にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行っ
た。結果を表１に示す。
Ｂ4 Ｃを９５：５の重量比で混合し、アルゴン雰囲気中
で３０００℃で熱処理し、［００２］面の面間隔が０．
３３４８ｎｍ、結晶子サイズが１１０ｎｍ、ホウ素含有
量が０．６重量％の炭素材料を得た。この炭素材料を用
いた以外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を
測定したところ、５．２２ｍＡｈであり、正極の負極に
対する容量比は０．０７６８であった。この負極を用
い、例１と同様にして３電極式で４．５ｍＡｈとなるま
で充電して負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例
１と同様にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行っ
た。結果を表１に示す。
【００４１】［例６］メソフェーズピッチ系炭素材料と
Ｂ4 Ｃを９７：３の重量比で混合し、アルゴン雰囲気中
で２８００℃で熱処理し、［００２］面の面間隔が０．
３３５３ｎｍ、結晶子サイズが８０ｎｍ、ホウ素含有量
が０．７重量％の炭素材料を得た。この炭素材料を用い
た以外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を測
定したところ、５．０１ｍＡｈであり、正極の負極に対
する容量比は０．０８００であった。この負極を用い、
例１と同様にして３電極式で４．５ｍＡｈとなるまで充
電して負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と
同様にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。
結果を表１に示す。
Ｂ4 Ｃを９７：３の重量比で混合し、アルゴン雰囲気中
で２８００℃で熱処理し、［００２］面の面間隔が０．
３３５３ｎｍ、結晶子サイズが８０ｎｍ、ホウ素含有量
が０．７重量％の炭素材料を得た。この炭素材料を用い
た以外は例１と同様にして負極を作製し、その容量を測
定したところ、５．０１ｍＡｈであり、正極の負極に対
する容量比は０．０８００であった。この負極を用い、
例１と同様にして３電極式で４．５ｍＡｈとなるまで充
電して負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と
同様にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００４２】［例７（比較例）］ホウ素を含むメソフェ
ーズピッチ系炭素材料のかわりに、Ｘ線回折による［０
０２］面の面間隔が０．３３６０ｎｍの黒鉛を使用した
以外は例３と同様にして負極を作製し、その容量を測定
したところ、４．３７ｍＡｈであり、正極の負極に対す
る容量比は０．０９１８であった。この負極を用い、例
１と同様にして３電極式で４．０ｍＡｈとなるまで充電
して負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と同
様にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。結
果を表１に示す。
ーズピッチ系炭素材料のかわりに、Ｘ線回折による［０
０２］面の面間隔が０．３３６０ｎｍの黒鉛を使用した
以外は例３と同様にして負極を作製し、その容量を測定
したところ、４．３７ｍＡｈであり、正極の負極に対す
る容量比は０．０９１８であった。この負極を用い、例
１と同様にして３電極式で４．０ｍＡｈとなるまで充電
して負極にリチウムイオンを吸蔵させた以外は例１と同
様にしてセルを作製し、例１と同様の測定を行った。結
果を表１に示す。
【００４３】［例８（比較例）］メソフェーズピッチ系
炭素材料を２８００℃で熱処理し、Ｘ線回折による［０
０２］面の面間隔が０．３３７０ｎｍの炭素繊維を得
た。ホウ素を含むメソフェーズピッチ系炭素材料のかわ
りに、上記炭素繊維を使用した以外は例３と同様にして
負極を作製し、その容量を測定したところ、４．２１ｍ
Ａｈであり、正極の負極に対する容量比は０．０９５２
であった。この負極を用い、例１と同様にして３電極式
で３．７ｍＡｈとなるまで充電して負極にリチウムイオ
ンを吸蔵させた以外は例１と同様にしてセルを作製し、
例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
炭素材料を２８００℃で熱処理し、Ｘ線回折による［０
０２］面の面間隔が０．３３７０ｎｍの炭素繊維を得
た。ホウ素を含むメソフェーズピッチ系炭素材料のかわ
りに、上記炭素繊維を使用した以外は例３と同様にして
負極を作製し、その容量を測定したところ、４．２１ｍ
Ａｈであり、正極の負極に対する容量比は０．０９５２
であった。この負極を用い、例１と同様にして３電極式
で３．７ｍＡｈとなるまで充電して負極にリチウムイオ
ンを吸蔵させた以外は例１と同様にしてセルを作製し、
例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、耐電圧が高く、抵抗が
低く、急速充放電が可能で、かつ容量が大きい二次電源
が得られる。
低く、急速充放電が可能で、かつ容量が大きい二次電源
が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】活性炭を主体とする分極性電極を集電体と
一体化してなる正極体と、リチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料を主体とし化学的方法又は電気化学的方
法でリチウムイオンを吸蔵させてなる負極を集電体と一
体化してなる負極体と、リチウム塩を含む有機電解液
と、を有する二次電源において、前記炭素材料にホウ素
が含有されていることを特徴とする二次電源。 - 【請求項２】前記炭素材料は、ホウ素が０．１〜５重量
％含まれる請求項１記載の二次電源。 - 【請求項３】前記炭素材料の［００２］面の面間隔が
０．３３４５〜０．３３６０ｎｍである請求項１又は２
記載の二次電源。 - 【請求項４】前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料とＢ
4 Ｃとが窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中又は真空中で
２４００〜３０００℃で熱処理されて形成されたもので
ある請求項１、２又は３記載の二次電源。 - 【請求項５】負極がバインダを含み、該バインダが、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポ
リイミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請
求項１、２、３又は４記載の二次電源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9346829A JPH11185751A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | 二次電源 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9346829A JPH11185751A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | 二次電源 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11185751A true JPH11185751A (ja) | 1999-07-09 |
Family
ID=18386096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9346829A Withdrawn JPH11185751A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | 二次電源 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11185751A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1274141A1 (en) * | 2000-03-29 | 2003-01-08 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery cathode, binder for lithium ion secondary battery cathode and lithium ion secondary battery using them |
| WO2013088929A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP2014139897A (ja) * | 2013-01-21 | 2014-07-31 | Toyota Industries Corp | 二次電池システム |
| WO2014185496A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 昭和電工株式会社 | ホウ素を含む薄片状黒鉛、及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-12-16 JP JP9346829A patent/JPH11185751A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1274141A1 (en) * | 2000-03-29 | 2003-01-08 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery cathode, binder for lithium ion secondary battery cathode and lithium ion secondary battery using them |
| EP1274141A4 (en) * | 2000-03-29 | 2009-02-18 | Toyo Tanso Co | LITHIUMION SECONDARY BATTERY CATHODE, BINDERS THEREFOR AND THIS USING LITHIUMION SECONDARY BATTERY CATHODE |
| WO2013088929A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| US9570747B2 (en) | 2011-12-16 | 2017-02-14 | Nec Corporation | Secondary battery |
| JP2014139897A (ja) * | 2013-01-21 | 2014-07-31 | Toyota Industries Corp | 二次電池システム |
| WO2014185496A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 昭和電工株式会社 | ホウ素を含む薄片状黒鉛、及びその製造方法 |
| JP5680261B1 (ja) * | 2013-05-15 | 2015-03-04 | 昭和電工株式会社 | ホウ素を含む薄片状黒鉛、及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040824 |
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|
| A977 | Report on retrieval |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
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