JPH11102708A - 負極体及び二次電源 - Google Patents
負極体及び二次電源Info
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- JPH11102708A JPH11102708A JP9264251A JP26425197A JPH11102708A JP H11102708 A JPH11102708 A JP H11102708A JP 9264251 A JP9264251 A JP 9264251A JP 26425197 A JP26425197 A JP 26425197A JP H11102708 A JPH11102708 A JP H11102708A
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- current collector
- electrode body
- binder
- resin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】低抵抗、大容量、高耐電圧かつ充放電サイクル
特性と急速充放電特性の優れた二次電源の提供。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料とバインダとからなる負極を集電体と一体化してなる
負極体において、前記バインダが、ポリアミドイミド樹
脂又はポリイミド樹脂である負極体と、前記負極体と分
極性電極を集電体と一体化してなる正極体と非水電解液
とを有する二次電源。
特性と急速充放電特性の優れた二次電源の提供。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料とバインダとからなる負極を集電体と一体化してなる
負極体において、前記バインダが、ポリアミドイミド樹
脂又はポリイミド樹脂である負極体と、前記負極体と分
極性電極を集電体と一体化してなる正極体と非水電解液
とを有する二次電源。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電源に使用し
たときに充放電サイクルに優れる負極体と、該負極体を
有する二次電源に関する。
たときに充放電サイクルに優れる負極体と、該負極体を
有する二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極は、
正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極からな
っている。この場合の耐電圧は水系電解液を使用すると
１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖ
である。
正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極からな
っている。この場合の耐電圧は水系電解液を使用すると
１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖ
である。
【０００３】電気二重層キャパシタの静電エネルギは耐
電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を
使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギであ
る。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに
活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパ
シタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次
電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエ
ネルギ密度の向上が必要とされている。
電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を
使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギであ
る。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに
活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパ
シタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次
電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエ
ネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００４】これに対し、特開昭６４−１４８８２には
活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折により測
定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６
ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオンを吸
蔵させた電極を負極とする上限電圧が３Ｖの二次電池が
提案されている。
活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折により測
定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６
ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオンを吸
蔵させた電極を負極とする上限電圧が３Ｖの二次電池が
提案されている。
【０００５】また、特開平８−１０７０４８には、リチ
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に、あらかじめ
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが
提案されている。
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に、あらかじめ
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが
提案されている。
【０００６】また、特開平９−５５３４２には、リチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金
を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有する上
限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案されてい
る。
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金
を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有する上
限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵させた負極は、活性炭を主体とする負極より電位が
より卑になるので、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極
と、活性炭を主体とする正極を組み合わせた電気二重層
キャパシタの耐電圧は、正極、負極ともに活性炭を主体
とする電気二重層キャパシタの耐電圧より高くなる。
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵させた負極は、活性炭を主体とする負極より電位が
より卑になるので、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極
と、活性炭を主体とする正極を組み合わせた電気二重層
キャパシタの耐電圧は、正極、負極ともに活性炭を主体
とする電気二重層キャパシタの耐電圧より高くなる。
【０００８】しかし、従来のように、負極のリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とポリフッ化ビニリデ
ンを含有する有機溶媒分散物を集電体上に塗工し乾燥し
て得た電極体は、大電流での充放電サイクルにより集電
体と電極層が剥離し、抵抗が上昇し、劣化が顕著で実用
性がなかった。また、電極から徹底的に水分を除去しな
ければならない場合にも、ポリフッ化ビニリデン自体の
耐熱性が充分でないため熱処理温度を高くできず、長時
間の熱処理時間が必要であった。
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とポリフッ化ビニリデ
ンを含有する有機溶媒分散物を集電体上に塗工し乾燥し
て得た電極体は、大電流での充放電サイクルにより集電
体と電極層が剥離し、抵抗が上昇し、劣化が顕著で実用
性がなかった。また、電極から徹底的に水分を除去しな
ければならない場合にも、ポリフッ化ビニリデン自体の
耐熱性が充分でないため熱処理温度を高くできず、長時
間の熱処理時間が必要であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はリチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとからなる負極
を集電体と一体化してなる負極体において、前記バイン
ダが、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂である
ことを特徴とする負極体及び該負極体を有する二次電源
を提供する。
を吸蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとからなる負極
を集電体と一体化してなる負極体において、前記バイン
ダが、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂である
ことを特徴とする負極体及び該負極体を有する二次電源
を提供する。
【００１０】本明細書において、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとからなる負極を集
電体と一体化させたものを負極体という。また、正極体
についても同様の定義とする。
蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとからなる負極を集
電体と一体化させたものを負極体という。また、正極体
についても同様の定義とする。
【００１１】本発明において、負極のバインダはポリイ
ミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、これら樹脂
の耐熱温度は通常２００〜４００℃の範囲にあり耐熱性
が高い。ポリイミド樹脂はその主鎖の繰り返し単位中に
イミド結合を有する樹脂の総称である。
ミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、これら樹脂
の耐熱温度は通常２００〜４００℃の範囲にあり耐熱性
が高い。ポリイミド樹脂はその主鎖の繰り返し単位中に
イミド結合を有する樹脂の総称である。
【００１２】ポリアミドイミド樹脂は、その主鎖の繰り
返し単位中にイミド結合及びアミド結合を有する樹脂の
総称であり、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性は少し劣るが
可撓性に富み耐磨耗性が優れる。
返し単位中にイミド結合及びアミド結合を有する樹脂の
総称であり、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性は少し劣るが
可撓性に富み耐磨耗性が優れる。
【００１３】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料とバインダとの重量比は７０：３０〜９６：４が好ま
しい。バインダが３０重量％超であると、負極容量が小
さくなり好ましくない。バインダが４重量％未満である
と、バインダとしての効果が小さく、負極と集電体との
剥離が多くなる。
料とバインダとの重量比は７０：３０〜９６：４が好ま
しい。バインダが３０重量％超であると、負極容量が小
さくなり好ましくない。バインダが４重量％未満である
と、バインダとしての効果が小さく、負極と集電体との
剥離が多くなる。
【００１４】本発明の負極体は、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料とポリアミドイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂又はそれらの前駆体との混合物からなる層を
集電体上に形成し、加熱することにより得られる。ここ
で、ポリアミドイミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂
の前駆体とは、加熱により重合してポリアミドイミド樹
脂又はポリイミド樹脂となる化合物をいう。
蔵、脱離しうる炭素材料とポリアミドイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂又はそれらの前駆体との混合物からなる層を
集電体上に形成し、加熱することにより得られる。ここ
で、ポリアミドイミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂
の前駆体とは、加熱により重合してポリアミドイミド樹
脂又はポリイミド樹脂となる化合物をいう。
【００１５】上記のようにして得られるバインダは、加
熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法
安定性に優れる。熱処理の温度は２００℃以上であるこ
とが好ましい。また、熱処理する雰囲気は、窒素、アル
ゴン等の不活性雰囲気又は１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行
うことが好ましい。本発明におけるバインダを形成する
樹脂は、非水溶媒二次電池に用いられる非水電解液に対
する耐性があり、また負極体から水分を除去するための
３００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱にも充分耐性
がある。
熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法
安定性に優れる。熱処理の温度は２００℃以上であるこ
とが好ましい。また、熱処理する雰囲気は、窒素、アル
ゴン等の不活性雰囲気又は１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行
うことが好ましい。本発明におけるバインダを形成する
樹脂は、非水溶媒二次電池に用いられる非水電解液に対
する耐性があり、また負極体から水分を除去するための
３００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱にも充分耐性
がある。
【００１６】本発明における負極体は、バインダである
ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を非水溶媒に
溶解させ、これにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭
素材料を分散させて塗工液とし、これを集電体に塗工
し、乾燥することによって得られる。ポリアミドイミド
樹脂又はポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒は、限定
されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、容易に入手でき、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体
を容易に溶解できる。
ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を非水溶媒に
溶解させ、これにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭
素材料を分散させて塗工液とし、これを集電体に塗工
し、乾燥することによって得られる。ポリアミドイミド
樹脂又はポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒は、限定
されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、容易に入手でき、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体
を容易に溶解できる。
【００１７】本発明において、負極と集電体の間にポリ
アミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂層を介在させる
と、負極と集電体の接着力はより強固になり好ましい。
この場合、例えばあらかじめ集電体にポリアミドイミド
樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体を溶剤に溶解
させたワニスをドクターブレード等の塗工法で塗布し、
１００〜１３０℃で乾燥させる。これに、上記の炭素材
料を分散させた塗工液を塗工して１００〜１３０℃で乾
燥し、さらに２００〜４００℃で熱処理すると、負極と
集電体はきわめて強固に接着される。
アミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂層を介在させる
と、負極と集電体の接着力はより強固になり好ましい。
この場合、例えばあらかじめ集電体にポリアミドイミド
樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体を溶剤に溶解
させたワニスをドクターブレード等の塗工法で塗布し、
１００〜１３０℃で乾燥させる。これに、上記の炭素材
料を分散させた塗工液を塗工して１００〜１３０℃で乾
燥し、さらに２００〜４００℃で熱処理すると、負極と
集電体はきわめて強固に接着される。
【００１８】また、集電体にあらかじめ塗工するポリア
ミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体の
ワニスに、銅、黒鉛等の導電材を分散させておくと、活
物質層と集電体の接触抵抗も低減できるので好ましい。
ミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体の
ワニスに、銅、黒鉛等の導電材を分散させておくと、活
物質層と集電体の接触抵抗も低減できるので好ましい。
【００１９】本発明の負極体の集電体としては、銅、ニ
ッケル等の箔又は空孔率９０％以上の銅、ニッケル等の
発泡体等が好ましく使用できる。
ッケル等の箔又は空孔率９０％以上の銅、ニッケル等の
発泡体等が好ましく使用できる。
【００２０】本発明の負極体は、例えば、リチウムを吸
蔵放出しうる正極体とリチウム塩を含む非水電解液と組
み合わせたリチウムイオン二次電池用の負極体として使
用できるし、活性炭を主成分とする分極性電極からなる
正極と非水電解液と組み合わせた二次電源用の負極体と
しても使用できる。本発明では、前記負極体と、活性炭
を主成分とする分極性電極からなる正極を集電体と一体
化してなる正極体と、非水電解液と、を有する二次電源
をさらに提供する。
蔵放出しうる正極体とリチウム塩を含む非水電解液と組
み合わせたリチウムイオン二次電池用の負極体として使
用できるし、活性炭を主成分とする分極性電極からなる
正極と非水電解液と組み合わせた二次電源用の負極体と
しても使用できる。本発明では、前記負極体と、活性炭
を主成分とする分極性電極からなる正極を集電体と一体
化してなる正極体と、非水電解液と、を有する二次電源
をさらに提供する。
【００２１】本発明における正極は、好ましくは比表面
積が８００〜２５００ｍ2 ／ｇの活性炭とカーボンブラ
ック又は黒鉛等の導電材とバインダからなり、これを集
電体と一体化させて正極体とする。正極体の作製方法と
しては、前記正極の構成成分をシート状に成形し、これ
を導電性接着剤等を用いて集電体と一体化させてもよい
し、また負極と同様に前記正極の構成成分と有機溶媒と
からなる塗工液を集電体に塗工して乾燥して得てもよ
い。
積が８００〜２５００ｍ2 ／ｇの活性炭とカーボンブラ
ック又は黒鉛等の導電材とバインダからなり、これを集
電体と一体化させて正極体とする。正極体の作製方法と
しては、前記正極の構成成分をシート状に成形し、これ
を導電性接着剤等を用いて集電体と一体化させてもよい
し、また負極と同様に前記正極の構成成分と有機溶媒と
からなる塗工液を集電体に塗工して乾燥して得てもよ
い。
【００２２】前記正極の構成成分をシート成形する場合
のバインダとしてはポリテトラフルオロエチレンが好ま
しい。正極を集電体と一体化させるための導電性接着剤
としては、カーボンブラック又は黒鉛をポリアミドイミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂又はそれらの前駆体のワニスに
分散させたものが好ましく、接着後２００℃以上で加熱
すると、正極と集電体を強固に接着でき、非水電解液耐
性に優れた正極体を提供できる。
のバインダとしてはポリテトラフルオロエチレンが好ま
しい。正極を集電体と一体化させるための導電性接着剤
としては、カーボンブラック又は黒鉛をポリアミドイミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂又はそれらの前駆体のワニスに
分散させたものが好ましく、接着後２００℃以上で加熱
すると、正極と集電体を強固に接着でき、非水電解液耐
性に優れた正極体を提供できる。
【００２３】また、負極と同様に塗工液を使用する場合
は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はそれら
の前駆体を有機溶媒に溶解させ、それに活性炭とカーボ
ンブラック又は黒鉛等の導電材とを分散させ、集電体に
塗工し乾燥させ２００℃以上で熱処理すると、正極と集
電体はきわめて強固に接着されるので好ましい。
は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はそれら
の前駆体を有機溶媒に溶解させ、それに活性炭とカーボ
ンブラック又は黒鉛等の導電材とを分散させ、集電体に
塗工し乾燥させ２００℃以上で熱処理すると、正極と集
電体はきわめて強固に接着されるので好ましい。
【００２４】本発明において、正極と負極の容量を比較
すると負極の容量は正極に比べて大きい。また、負極の
電位をより卑にするために、負極にはあらかじめ電気化
学的方法又は化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させる
のが好ましい。こうすることにより、本発明における負
極は活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの負極よ
り卑な電位を有するので、活性炭を主体とする電気二重
層キャパシタの耐電圧より高い電圧を発現できる。
すると負極の容量は正極に比べて大きい。また、負極の
電位をより卑にするために、負極にはあらかじめ電気化
学的方法又は化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させる
のが好ましい。こうすることにより、本発明における負
極は活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの負極よ
り卑な電位を有するので、活性炭を主体とする電気二重
層キャパシタの耐電圧より高い電圧を発現できる。
【００２５】一般にキャパシタの容量は下記式１で与え
られる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ + は正極容量、Ｃ-
は負極容量である。正極、負極ともに活性炭を主体とす
る電気二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同
じなので、セルとしての容量は下記式２で表される。す
なわち、セルとしての容量は、正極又は負極の容量の半
分である。ところが、正極の容量が一定である場合は、
式１を書き換えた下記式３より明らかなように、負極の
容量が正極の容量より大きいほどセルの容量は大きくな
る。そして、Ｃ- ≫Ｃ+ である場合はＣ+ ／Ｃ- ≒０と
なり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等しくな
り、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キ
ャパシタに比較して容量は２倍になる。
られる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ + は正極容量、Ｃ-
は負極容量である。正極、負極ともに活性炭を主体とす
る電気二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同
じなので、セルとしての容量は下記式２で表される。す
なわち、セルとしての容量は、正極又は負極の容量の半
分である。ところが、正極の容量が一定である場合は、
式１を書き換えた下記式３より明らかなように、負極の
容量が正極の容量より大きいほどセルの容量は大きくな
る。そして、Ｃ- ≫Ｃ+ である場合はＣ+ ／Ｃ- ≒０と
なり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等しくな
り、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キ
ャパシタに比較して容量は２倍になる。
【００２６】 １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- 式１ １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ≒２／Ｃ+ 式２ Ｃ＝Ｃ+ ｛１／（１＋Ｃ+ ／Ｃ- ）｝ 式３
【００２７】本発明の二次電源のＣ+ ／Ｃ- は、非水電
解液中において電流１ｍＡの条件で０．００１〜０．９
であることが好ましい。０．００１未満とするには正極
容量を小さくしなくてはならないので、その結果セル容
量が小さくなる。また、０．９を超えると、正極と負極
の容量がほぼ等しくなりセル容量を大きくできないし、
またこの場合負極の電位が正極に比べてあまり卑になら
ないためセルとしての耐電圧も高くならず、充放電サイ
クルによる劣化が顕著であり、さらには急速充放電も困
難になる。より好ましくはＣ+ ／Ｃ- は０．００２〜
０．２である。
解液中において電流１ｍＡの条件で０．００１〜０．９
であることが好ましい。０．００１未満とするには正極
容量を小さくしなくてはならないので、その結果セル容
量が小さくなる。また、０．９を超えると、正極と負極
の容量がほぼ等しくなりセル容量を大きくできないし、
またこの場合負極の電位が正極に比べてあまり卑になら
ないためセルとしての耐電圧も高くならず、充放電サイ
クルによる劣化が顕著であり、さらには急速充放電も困
難になる。より好ましくはＣ+ ／Ｃ- は０．００２〜
０．２である。
【００２８】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソ
フェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、
フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、フェノール系樹脂
焼成炭素体等を８００〜３０００℃で熱処理した炭素材
料、天然黒鉛、人造黒鉛等がある。特にコークス、メソ
カーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、熱分解気相成長炭素繊維を２５００℃以上で熱処理
した炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛等は充放電電位がリ
チウムの電位に近いので好ましい。これらの特に好まし
い炭素材料をＸ線回折法によって測定した［００２］面
の面間隔は０．３３５〜０．３３９ｎｍである。
料には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソ
フェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、
フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、フェノール系樹脂
焼成炭素体等を８００〜３０００℃で熱処理した炭素材
料、天然黒鉛、人造黒鉛等がある。特にコークス、メソ
カーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、熱分解気相成長炭素繊維を２５００℃以上で熱処理
した炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛等は充放電電位がリ
チウムの電位に近いので好ましい。これらの特に好まし
い炭素材料をＸ線回折法によって測定した［００２］面
の面間隔は０．３３５〜０．３３９ｎｍである。
【００２９】本発明における正極に使用される活性炭の
原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コークス
等があり、これらを水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法等
で賦活することにより得られた活性炭は好ましく使用で
きる。
原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コークス
等があり、これらを水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法等
で賦活することにより得られた活性炭は好ましく使用で
きる。
【００３０】非水電解液に含まれる溶質はリチウム塩が
好ましく、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ6 か
らなる群から選ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジ
メトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含む
溶媒が好ましい。
好ましく、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ6 か
らなる群から選ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジ
メトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含む
溶媒が好ましい。
【００３１】上記の溶質と溶媒とからなる電解液は耐電
圧が高く、電気伝導度も高い。溶質の濃度は０．１〜
２．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｌが
より好ましい。
圧が高く、電気伝導度も高い。溶質の濃度は０．１〜
２．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｌが
より好ましい。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定さ
れない。なお、実施例及び比較例における測定は、すべ
て露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボック
ス内で行った。例１〜６の二次電源の初期容量及び抵
抗、４０００サイクル後の容量変化率及び抵抗を表１に
示す。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定さ
れない。なお、実施例及び比較例における測定は、すべ
て露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボック
ス内で行った。例１〜６の二次電源の初期容量及び抵
抗、４０００サイクル後の容量変化率及び抵抗を表１に
示す。
【００３３】［例１］ポリアミドイミド樹脂（テイジン
アモコエンジニアリングプラスチックス社製、商品名：
トーロン）１部（重量部、以下同じ）をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解させ、この溶液にやしがらを水蒸気
賦活して得られた活性炭（比表面積２０００ｍ2 ／ｇ、
平均粒径１０μｍ）８部と導電性カーボンブラック１部
とを分散させスラリを得た。このスラリを、エッチング
した１００μｍのアルミニウム箔にドクターブレードで
塗工して塗工層を形成し、空気中で１２０℃で２時間乾
燥したあと、０．２Ｔｏｒｒの減圧下で２６０℃で５時
間熱処理し、正極を集電体と一体化した正極体を得た。
乾燥後の塗工層の厚さは１００μｍであった。
アモコエンジニアリングプラスチックス社製、商品名：
トーロン）１部（重量部、以下同じ）をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解させ、この溶液にやしがらを水蒸気
賦活して得られた活性炭（比表面積２０００ｍ2 ／ｇ、
平均粒径１０μｍ）８部と導電性カーボンブラック１部
とを分散させスラリを得た。このスラリを、エッチング
した１００μｍのアルミニウム箔にドクターブレードで
塗工して塗工層を形成し、空気中で１２０℃で２時間乾
燥したあと、０．２Ｔｏｒｒの減圧下で２６０℃で５時
間熱処理し、正極を集電体と一体化した正極体を得た。
乾燥後の塗工層の厚さは１００μｍであった。
【００３４】上記と同じポリアミドイミド樹脂１部をＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、この溶液にメソ
フェーズピッチ系炭素繊維（［００２］面の面間隔０．
３３７ｎｍ、比表面積７ｍ2 ／ｇ、平均粒径７μｍ）９
部を分散させスラリを得た。このスラリを、エッチング
した１００μｍの銅箔にドクターブレードで塗工し、正
極体と同様に熱処理して、負極を集電体と一体化した負
極体を得た。乾燥後の塗工層の厚さは８０μｍであっ
た。
−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、この溶液にメソ
フェーズピッチ系炭素繊維（［００２］面の面間隔０．
３３７ｎｍ、比表面積７ｍ2 ／ｇ、平均粒径７μｍ）９
部を分散させスラリを得た。このスラリを、エッチング
した１００μｍの銅箔にドクターブレードで塗工し、正
極体と同様に熱処理して、負極を集電体と一体化した負
極体を得た。乾燥後の塗工層の厚さは８０μｍであっ
た。
【００３５】電解液としては、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートとの混合溶媒（容積比で１：
１）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 を溶解させた溶液を用
いた。正極、負極をそれぞれ単極で上記電解液中で電流
１ｍＡでリチウムを対極及び参照極とする３電極式で評
価したところ、正極容量は４．２５Ｖから２．７５Ｖま
での範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量は０．００５Ｖ
から２Ｖまでの範囲で４．５７ｍＡｈであり、正極の負
極に対する容量比は０．０８７７であった。
エチルメチルカーボネートとの混合溶媒（容積比で１：
１）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 を溶解させた溶液を用
いた。正極、負極をそれぞれ単極で上記電解液中で電流
１ｍＡでリチウムを対極及び参照極とする３電極式で評
価したところ、正極容量は４．２５Ｖから２．７５Ｖま
での範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量は０．００５Ｖ
から２Ｖまでの範囲で４．５７ｍＡｈであり、正極の負
極に対する容量比は０．０８７７であった。
【００３６】有効電極面積１ｃｍ2 の負極に対し、リチ
ウム金属をニッケルメッシュに固定させて対極及び参照
極とし、３電極式で電解液中で、電気化学的方法で１ｍ
Ａの定電流を２．２ｍＡｈとなるまで充電することによ
り、リチウムイオンを吸蔵させた。この負極体を用い、
セパレータを介して有効電極面積１ｃｍ2 の正極体と対
向させてモデルセルを作製し、４Ｖから３Ｖまでの範囲
で初期容量を測定し、１０ｍＡで放電してセルの抵抗を
測定した。その後、これを充放電電流１０ｍＡで充放電
サイクルを行い、４０００サイクル後の容量と抵抗を測
定した。
ウム金属をニッケルメッシュに固定させて対極及び参照
極とし、３電極式で電解液中で、電気化学的方法で１ｍ
Ａの定電流を２．２ｍＡｈとなるまで充電することによ
り、リチウムイオンを吸蔵させた。この負極体を用い、
セパレータを介して有効電極面積１ｃｍ2 の正極体と対
向させてモデルセルを作製し、４Ｖから３Ｖまでの範囲
で初期容量を測定し、１０ｍＡで放電してセルの抵抗を
測定した。その後、これを充放電電流１０ｍＡで充放電
サイクルを行い、４０００サイクル後の容量と抵抗を測
定した。
【００３７】［例２］メソフェーズピッチ系炭素繊維と
ポリアミドイミド樹脂との重量比を８：２とした以外は
例１と同様にして負極体を作製し、正極体は例１と同じ
ものを用いた。この負極の容量は４．３９ｍＡｈであ
り、正極の負極に対する容量比は０．０９１３であっ
た。例１と同様に負極に３電極式で１ｍＡの定電流を
２．０ｍＡｈとなるまで充電することによりリチウムイ
オンを吸蔵させ、例１と同様にセルを作製し、測定を行
った。
ポリアミドイミド樹脂との重量比を８：２とした以外は
例１と同様にして負極体を作製し、正極体は例１と同じ
ものを用いた。この負極の容量は４．３９ｍＡｈであ
り、正極の負極に対する容量比は０．０９１３であっ
た。例１と同様に負極に３電極式で１ｍＡの定電流を
２．０ｍＡｈとなるまで充電することによりリチウムイ
オンを吸蔵させ、例１と同様にセルを作製し、測定を行
った。
【００３８】［例３］ポリアミドイミド樹脂のかわりに
ポリイミド樹脂（新日本理化社製、商品名：リカコー
ト）を用いた以外は例１と同様にして負極体を作製し、
正極体は例１と同じものを用いた。この負極の容量は
４．４２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は
０．０９０７であった。例１と同様に負極に３電極式で
１ｍＡの定電流を２．０ｍＡｈとなるまで充電すること
によりリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にセルを
作製し、測定を行った。
ポリイミド樹脂（新日本理化社製、商品名：リカコー
ト）を用いた以外は例１と同様にして負極体を作製し、
正極体は例１と同じものを用いた。この負極の容量は
４．４２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は
０．０９０７であった。例１と同様に負極に３電極式で
１ｍＡの定電流を２．０ｍＡｈとなるまで充電すること
によりリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にセルを
作製し、測定を行った。
【００３９】［例４］銅箔に、あらかじめポリアミドイ
ミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたワ
ニスを塗工し、１２０℃で２時間乾燥した。この銅箔を
負極の集電体とした以外は例１と同様にして負極体を作
製し、正極体は例１と同じものを用いた。この負極の容
量は４．４２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比
は０．０９０７であった。例１と同様に負極に３電極式
で１ｍＡの定電流を２．３ｍＡｈとなるまで充電するこ
とによりリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にセル
を作製し、測定を行った。
ミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたワ
ニスを塗工し、１２０℃で２時間乾燥した。この銅箔を
負極の集電体とした以外は例１と同様にして負極体を作
製し、正極体は例１と同じものを用いた。この負極の容
量は４．４２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比
は０．０９０７であった。例１と同様に負極に３電極式
で１ｍＡの定電流を２．３ｍＡｈとなるまで充電するこ
とによりリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にセル
を作製し、測定を行った。
【００４０】［例５］例１と同じ活性炭８０部と導電性
カーボンブラック１０部、及びバインダとしてポリテト
ラフルオロエチレン１０部をエタノールを用いて混練
し、シート状に成形した。得られたシート状電極を２０
０℃で２時間真空乾燥後、エッチングしたアルミニウム
箔に、カーボンブラックを導電剤としポリアミドイミド
樹脂をバインダとする導電性接着剤を用いて接着して、
０．２Ｔｏｒｒの圧力で２６０℃で３時間熱処理するこ
とによって正極体を得た。シート状電極の厚さは１００
μｍであった。負極体は例１と同様のものを用いた。
カーボンブラック１０部、及びバインダとしてポリテト
ラフルオロエチレン１０部をエタノールを用いて混練
し、シート状に成形した。得られたシート状電極を２０
０℃で２時間真空乾燥後、エッチングしたアルミニウム
箔に、カーボンブラックを導電剤としポリアミドイミド
樹脂をバインダとする導電性接着剤を用いて接着して、
０．２Ｔｏｒｒの圧力で２６０℃で３時間熱処理するこ
とによって正極体を得た。シート状電極の厚さは１００
μｍであった。負極体は例１と同様のものを用いた。
【００４１】例１と同様にして正極及び負極の容量を測
定したところ、正極は０．４５２ｍＡｈ、負極は４．４
１ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は０．１０
２であった。例１と同様に負極に３電極式で１ｍＡの定
電流を２．２ｍＡｈとなるまで充電することによりリチ
ウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にセルを作製し、測
定を行った。
定したところ、正極は０．４５２ｍＡｈ、負極は４．４
１ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は０．１０
２であった。例１と同様に負極に３電極式で１ｍＡの定
電流を２．２ｍＡｈとなるまで充電することによりリチ
ウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にセルを作製し、測
定を行った。
【００４２】［例６（比較例）］ポリアミドイミド樹脂
のかわりにポリフッ化ビニリデンを用い、０．２Ｔｏｒ
ｒの減圧下で２６０℃の熱処理時間を２時間とした以外
は例１と同様にして負極体を得た。正極体は例１と同じ
ものを用いた。例１と同様にして負極の容量を測定した
ところ、４．３７ｍＡｈであり、正極の負極に対する容
量比は０．０９１８であった。例１と同様に負極に３電
極式で１ｍＡの定電流を２．０ｍＡｈとなるまで充電す
ることによりリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様に
セルを作製し、測定を行った。
のかわりにポリフッ化ビニリデンを用い、０．２Ｔｏｒ
ｒの減圧下で２６０℃の熱処理時間を２時間とした以外
は例１と同様にして負極体を得た。正極体は例１と同じ
ものを用いた。例１と同様にして負極の容量を測定した
ところ、４．３７ｍＡｈであり、正極の負極に対する容
量比は０．０９１８であった。例１と同様に負極に３電
極式で１ｍＡの定電流を２．０ｍＡｈとなるまで充電す
ることによりリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様に
セルを作製し、測定を行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の二次電源は高耐電圧であり、充
放電サイクルによる容量変化率が小さく、また抵抗の上
昇も少なく、充放電サイクル特性が優れている。
放電サイクルによる容量変化率が小さく、また抵抗の上
昇も少なく、充放電サイクル特性が優れている。
Claims (8)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料とバインダとからなる負極を集電体と一体化してなる
負極体において、前記バインダが、ポリアミドイミド樹
脂又はポリイミド樹脂であることを特徴とする負極体。 - 【請求項２】前記炭素材料／バインダの重量比が７０／
３０〜９６／４である請求項１記載の負極体。 - 【請求項３】負極と集電体との間にポリアミドイミド樹
脂層又はポリイミド樹脂層が介在される請求項１又は２
記載の負極体。 - 【請求項４】ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又
はそれらの前駆体を非水溶媒に溶解した溶液に、リチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を分散させてスラ
リとなし、該スラリを集電体に塗工して熱処理すること
を特徴とする負極体の製造方法。 - 【請求項５】熱処理温度が２００℃以上である請求項４
記載の負極体の製造方法。 - 【請求項６】活性炭とバインダとを含む分極性電極を集
電体と一体化してなる正極体と、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとを集電体と一体化
してなる負極体と、非水電解液とを有する二次電源にお
いて、前記負極体が、請求項１、２又は３記載の負極体
であることを特徴とする二次電源。 - 【請求項７】正極のバインダが、ポリアミドイミド樹脂
又はポリイミド樹脂である請求項６記載の二次電源。 - 【請求項８】正極と負極の容量比が０．００１〜０．９
である請求項６又は７記載の二次電源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9264251A JPH11102708A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 負極体及び二次電源 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9264251A JPH11102708A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 負極体及び二次電源 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11102708A true JPH11102708A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=17400588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9264251A Pending JPH11102708A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 負極体及び二次電源 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11102708A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008021901A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学キャパシタの製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
| WO2011061825A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| US7972725B2 (en) | 2004-11-08 | 2011-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide electrode binders |
| JP2011175751A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toray Ind Inc | リチウムイオン二次電池電極結着剤 |
| WO2013018687A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 古河スカイ株式会社 | 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品 |
| JP2014075597A (ja) * | 2008-08-28 | 2014-04-24 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ |
| JP2020057519A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Jsr株式会社 | 電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP9264251A patent/JPH11102708A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7972725B2 (en) | 2004-11-08 | 2011-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide electrode binders |
| JP2008021901A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学キャパシタの製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
| JP2014075597A (ja) * | 2008-08-28 | 2014-04-24 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ |
| WO2011061825A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| US20120231333A1 (en) * | 2009-11-18 | 2012-09-13 | Hideki Nakayawa | Lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| US8722244B2 (en) * | 2009-11-18 | 2014-05-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| US9276256B2 (en) | 2009-11-18 | 2016-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| JP2011175751A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toray Ind Inc | リチウムイオン二次電池電極結着剤 |
| WO2013018687A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 古河スカイ株式会社 | 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品 |
| JP2020057519A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Jsr株式会社 | 電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 |
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