WO2011061825A1 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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中山　英樹
英行 山村
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery including an electrode including an active material made of a metal compound capable of inserting and extracting lithium ions by a conversion reaction, and a method for manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery is expected as a suitable high-power supply for mounting on a vehicle.
  • the negative electrode active material of the secondary battery typically, carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, lithium transition metal oxides (lithium titanium oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 ), and lithium transition metals Nitride or the like is used.
  • Such an active material occludes and releases lithium ions by an intercalation reaction (that is, a reaction of incorporating different kinds of molecules and ions between layers of inorganic layered crystals).
  • an intercalation reaction that is, a reaction of incorporating different kinds of molecules and ions between layers of inorganic layered crystals.
  • the amount of lithium occlusion is limited by the crystal structure of the material, a dramatic increase in capacity cannot be expected.
  • oxides of transition metals such as Fe 2 O 3 and CoO or phosphides such as NiP 2 can function as extremely high-capacity active materials (for example, negative electrode active materials) (for example, Patent Documents). 1).
  • an electrode (iron oxide-based electrode) including Fe 2 O 3 as an active material can exhibit a charge / discharge capacity of 1000 mAh / g or more.
  • the transition metal compound as described above has a higher capacity than a conventional oxide-based material using an intercalation reaction (for example, a lithium transition metal compound such as Li 4 Ti 5 O 12 ). High capacity can be achieved by using the reduction reaction up to.
  • an oxygen atom (or phosphorus atom) bonded to the transition element reacts with Li + ions to form Li 2 O (or Li 3 P),
  • the transition metal element itself becomes a single metal.
  • the Li 2 O (or Li 3 P) is decomposed and returned to Li + ions when electrochemically oxidized.
  • Such an electrochemical reaction may enable a reversible electrode reaction with the transition metal compound.
  • an electrode reaction in an oxide M x O y of a transition metal element M such as Fe or Co is shown in the following reaction formula (1).
  • a reaction in which the transition metal compound (typically an oxide) and lithium ions as described above are replaced with a single metal and a lithium compound is referred to as a conversion (type) reaction.
  • an electrode including the above transition metal oxide as an active material has low charge-discharge reversibility due to an electrode reaction as shown in the above reaction formula (1), and has cycle characteristics. It is known that application to a secondary battery is difficult in terms of (durability). Specifically, the degree of expansion and contraction of the above-mentioned electrode (strictly speaking, the active material) that accompanies the charge / discharge cycle is extremely large compared to the case (for example, when a conventional carbon-based material or lithium transition metal compound material is used). .
  • the conductive path (network) of Li + ions from the active material to the current collector in the electrode can be interrupted, the irreversible capacity of the secondary battery including such an electrode body increases, and the cycle Properties (durability) can be reduced.
  • the single metal (reduced metal) that can be generated by the electrode reaction grows, the irreversible capacity of the lithium secondary battery increases and the durability can be lowered. Therefore, it is desired to provide a high-capacity lithium secondary battery in which the irreversible capacity is reduced and the durability can be improved even when the transition metal compound as described above is used as an active material. However, such a lithium secondary battery has not been obtained yet.
  • Patent Document 2 proposes a carbon composite material in which Fe 2 O 3 is coated on the surface of a porous carbon material such as mesoporous carbon as a negative electrode material.
  • a porous carbon material such as mesoporous carbon as a negative electrode material.
  • the composite material described in this document does not utilize the above conversion reaction, and is not directly related to the present invention.
  • the present invention has been made in view of the above points, and its main purpose is to provide a lithium secondary battery that is charged and discharged by a conversion reaction and has both high capacity and high durability. Is to provide.
  • the lithium secondary battery provided by the present invention includes an electrode having a configuration in which an active material layer including an active material and a binder is held by a current collector.
  • the electrodes at least one of the positive electrode and the negative electrode is made of a metal compound that occludes and releases lithium ions by a conversion reaction.
  • the binder includes a polyimide resin.
  • polyimide resin refers to a synthetic resin having a polymer skeleton mainly composed of imide bonds, and includes polymers (polymer compounds) having other bond types (for example, amide bonds). It is. Therefore, a synthetic resin generally referred to as a polyamide-imide resin is also a typical example included in the polyimide resin referred to herein.
  • conversion reaction here refers to a reaction in which a metal compound is reduced to produce a single metal and a lithium compound, and the reverse reaction, that is, a reaction in which the single metal is oxidized to return to the metal compound and lithium ions. It typically refers to the reaction including the normal reaction and the reverse reaction.
  • the above reaction formula (1) is a typical example included in the conversion reaction referred to herein.
  • the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • a secondary battery referred to as a lithium ion battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode composed of a metal compound in which an active material absorbs and releases lithium ions by a conversion reaction, and the active material layer in the electrode includes a polyimide resin as a binder. It is.
  • a polyimide resin strongly binds the particles of the metal compound constituting the active material, or the metal compound particles and a conductive material (which can be added as required) (and a current collector). Therefore, the current collecting property of the electrode can be greatly improved.
  • a polyimide resin forms a strong polymer matrix and has excellent heat resistance and mechanical strength (mechanical properties).
  • the active material is composed of a metal compound, it is possible to realize a much higher capacity than an active material such as a carbon-based material.
  • the volume change of the electrode accompanying the expansion and contraction of the active material can be suppressed by the polymer matrix, and the conductive network in the active material layer can be well maintained for a long time.
  • the presence of the strong polymer matrix can also suitably suppress grain growth of single metal particles that can occur in the conversion reaction shown in the reaction formula (1) and the like.
  • the metal compound is a compound of a transition metal element that does not alloy with lithium. According to the lithium secondary battery having such a configuration, since the active material is composed of the transition metal element compound as described above, a battery having a higher capacity is realized.
  • the metal compound is preferably an oxide. More preferably, it is an iron oxide.
  • the metal compound is an oxide, lithium is occluded in the electrode as lithium oxide and is released from the electrode as lithium ions. Therefore, according to the lithium secondary battery having such a configuration, the charge / discharge reaction by the conversion reaction is preferably performed, and particularly the iron oxide further facilitates the charge / discharge reaction by the conversion reaction, and the polyimide resin as the binder. The above-mentioned effects are more preferably exhibited. Therefore, according to the lithium secondary battery having such a configuration, a lithium secondary battery in which high capacity and high durability are compatible at a higher level is realized.
  • the lithium secondary battery disclosed herein includes both a lithium secondary battery provided with an electrode containing an active material composed of the above metal compound as a negative electrode, and a lithium secondary battery provided with the electrode as a positive electrode. It is. More preferably, it is a lithium secondary battery having the above electrode as a negative electrode. Such a form of lithium secondary battery can be a battery having a higher operating voltage. Further, the active material of the counter electrode (that is, the positive electrode) can be selected from a wider range, which is preferable.
  • the binder is contained in the active material layer in a ratio of 0.5 to 20% by mass, where the total mass of the active material layer is 100% by mass. It is. According to the lithium secondary battery having such a configuration, by including the binder at the above-described ratio, a highly durable lithium secondary battery in which the above-described effects of the polyimide resin as the binder are more suitably exhibited is realized. .
  • the metal compound is contained in the active material layer in a particulate form having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery having battery characteristics charge / discharge characteristics
  • this invention provides the manufacturing method of a lithium secondary battery provided with the electrode of the structure by which the active material layer containing an active material and a binder was hold
  • This method includes the following steps. That is, in this method, a paste-form active material layer forming composition containing the metal compound constituting the active material and the binder is prepared, and the active material layer forming composition is applied to the surface of the current collector. To form an active material layer, heat-treat the current collector on which the active material layer is formed, and use an electrode including the active material layer and the current collector after the heat treatment to form a lithium secondary Assembling the battery.
  • a metal compound constituting the active material a reaction in which the metal compound is reduced to generate a single metal and a lithium compound, and the reverse reaction, the single metal is oxidized to return to the metal compound and lithium ion.
  • a metal compound that occludes and releases lithium ions by a conversion reaction consisting of a reaction is used.
  • the binder a polyimide resin or a precursor that becomes the polyimide resin by the heat treatment is used.
  • charge / discharge by the conversion reaction is preferably performed, and the lithium secondary battery has a high capacity and excellent charge / discharge characteristics, and is made of the polyimide resin.
  • the binder can suppress the expansion and contraction (volume change) of the active material during charge / discharge and the grain growth of the single metal, thereby providing a lithium secondary battery having excellent durability.
  • a transition metal element compound that is not alloyed with lithium is used as the metal compound.
  • a metal oxide is preferably used as the metal compound. More preferably, iron oxide is used.
  • an electrode containing the metal compound as an active material is used as a negative electrode.
  • a lithium secondary battery having a higher operating voltage can be provided.
  • the active material of a counter electrode namely, positive electrode
  • the binder is contained in the active material layer at a ratio of 0.5 to 20% by mass, where the total mass of the active material layer is 100% by mass.
  • the binder is added to the composition for forming an active material layer so as to be included in the composition.
  • a particulate form having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m is used as the metal compound.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • the polyimide resin as the binder can be cured so as to preferably exhibit the above-described effects.
  • any of the lithium secondary batteries disclosed herein or the lithium secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein has high capacity and high durability (cycle characteristics). Since it can be an excellent battery compatible with both, it is suitable as a lithium secondary battery mounted on a vehicle. For example, it can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) of a vehicle such as an automobile in the form of an assembled battery in which a plurality of lithium secondary batteries are connected in series. Therefore, according to the present invention, there is provided a vehicle including any lithium secondary battery disclosed herein (or a lithium secondary battery manufactured by any method disclosed herein).
  • the technique disclosed herein can be applied to various lithium secondary batteries including an electrode including an active material composed of a metal compound capable of inserting and extracting lithium ions by a conversion reaction.
  • an electrode reaction during charging / discharging that is, occlusion and release of lithium ions
  • a reaction in which the metal compound is reduced to produce a single metal and a lithium compound, and the reverse reaction that is, the single metal is oxidized.
  • the metal compound is reacted with lithium ions.
  • a reaction composed of such forward reaction and reverse reaction (typically including both forward and reverse reactions) is called a conversion (type) reaction.
  • a metal compound that can occlude and release lithium ions by a conversion reaction is suitable.
  • a compound of a transition metal element that is not alloyed with lithium is preferable, and examples thereof include oxides and phosphides of the element. Preferably, it is an oxide.
  • a transition metal element which does not alloy with the said lithium (Li), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni) can be mentioned preferably, for example.
  • Such an oxide of a transition metal element occludes (or inserts) lithium ions (Li + ) as lithium oxide (Li 2 O) by a rightward reaction in the following reaction formula (1), and vice versa.
  • the transition metal oxide can preferably function as an electrode active material.
  • the transition metal oxide is more preferably an iron oxide.
  • the iron oxide include a plurality of types of iron oxides such as iron oxide (FeO; also referred to as ferrous oxide), diiron trioxide (Fe 2 O 3 ; also referred to as ferric oxide), or tetraoxide. And triiron (Fe 3 O 4 ).
  • iron oxide containing at least Fe 2 O 3 crystals.
  • the crystal phase of Fe 2 O 3 is not particularly limited, but is typically ⁇ -Fe 2 O 3 having a corundum structure. The presence of the Fe 2 O 3 crystal can be confirmed by, for example, general X-ray diffraction measurement (XRD).
  • an iron oxide having a higher diffraction intensity derived from Fe 2 O 3 as the metal compound.
  • the electrode disclosed here and including an active material composed of the metal compound can have the metal compound (for example, the transition metal oxide as described above) in a particulate form.
  • an active material layer preferably, containing a powdered metal compound (for example, ⁇ -Fe 2 O 3 powder), a binder described later, and a conductive material that can be used if necessary
  • the current collector contains the transition metal oxide as a main component, that is, an active material layer containing 50% by mass or more.
  • the metal compound powder preferably a transition metal oxide powder such as Fe 2 O 3 powder
  • the metal compound powder it is appropriate to use one having an average particle diameter in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery exhibiting good charge / discharge characteristics (cycle characteristics) can be realized.
  • the surface area is small and a sufficient reaction area cannot be secured, and the reversibility of the reaction shown in the above reaction formula (1) can be reduced, so that a good cycle is achieved.
  • the particle diameter (namely, median diameter; D50) which is 50% of the weight percentage in a particle size accumulation curve Can be calculated as the average particle size.
  • the amount of the active material composed of the metal compound contained in the active material layer is appropriately 50% by mass or more, preferably 100% by mass as the total mass of the active material layer, It is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass to 90% by mass.
  • the technique disclosed here is characterized by including a polyimide resin as a binder contained in the active material layer together with the active material composed of the metal compound as described above.
  • the polyimide resin refers to a synthetic resin having a polymer skeleton mainly composed of imide bonds, that is, a polymer compound mainly composed of imide bonds in a repeating unit, and other bond species (for example, a polymer having an amide bond) is also included. Therefore, the polyimide resin here includes a polyimide resin, and a synthetic resin generally referred to as a polyamide-imide resin is a typical example included in the polyimide resin herein.
  • Such a resin material realizes high adhesion by strongly binding particles of the metal compound constituting the active material, or the conductive material that can be used if necessary, and a current collector. Therefore, the current collecting property in the obtained electrode can be greatly improved. Further, when the active material layer is formed by heat treatment, the resin material is cured to form a strong polymer matrix and has excellent heat resistance and mechanical strength (mechanical properties). For this reason, when such a resin material is used as a binder, in an electrode (for example, a negative electrode) including an active material containing such a binder, the above-described components constituting the active material layer are combined with each other even when the battery is repeatedly charged and discharged. Can bind together and maintain the original structure (the polymer matrix).
  • the volume change of the electrode due to the expansion and contraction of the active material can be suppressed, and even if the volume change due to the expansion and contraction of the active material occurs, the components of the active material layer (and these components)
  • the contact with the current collector is maintained, and the conductive network in the active material layer (and the active material layer and the electrode) can be favorably maintained.
  • grain growth of single metal particles that can occur in the electrode reaction shown in the reaction formula (1) can also be suitably suppressed. Therefore, by providing an electrode including such a binder in the active material layer, a battery having high capacity and good cycle characteristics (durability) can be realized.
  • polyimide resin suitable for the binder examples include various types depending on the types of monomers and the average molecular weight (for example, the number average molecular weight), but the expansion and contraction of the active material composed of the metal compound in the charge / discharge reaction. It can be used without particular limitation as long as it can form a strong polymer matrix while suitably absorbing the volume change.
  • the average molecular weight for example, a number average molecular weight (Mn) of 5 ⁇ 10 3 to 30 ⁇ 10 3 (for example, 10 ⁇ 10 3 to 20 ⁇ 10 3 ) can be preferably used.
  • the glass transition point is not particularly limited, but a glass transition point of, for example, about 250 to 320 ° C. can be preferably used in consideration of achieving both the heat resistance of the cured resin and the ease of heat treatment described below.
  • a glass transition point of, for example, about 250 to 320 ° C. can be preferably used in consideration of achieving both the heat resistance of the cured resin and the ease of heat treatment described below.
  • said polyimide resin only 1 type may be used or what mixed 2 or more types may be used.
  • a polyimide resin precursor may be used as the binder.
  • polyamic acid also referred to as polyamic acid
  • polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin
  • the precursor is dehydrated and condensed (that is, imidized) to form an imide bond and become a polyimide resin. Therefore, an active material layer forming composition using a polyimide-based resin precursor as the binder is applied onto a current collector, and heat-treated to thereby form an active material layer formed on the current collector.
  • a polyimide resin having an imidization ratio of 80% or more can be obtained, for example, by heat-treating a polyamic acid N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution at a temperature of 100 to 400 ° C., typically for about 1 hour or more. it can. More specifically, for example, in the case of heat treatment at 350 ° C., if the heat treatment is performed for about 1 hour, the imidization rate is about 80%, and the heat treatment time of about 3 hours can be about 100%. .
  • NMP polyamic acid N-methyl-2-pyrrolidone
  • the amount of the binder containing the polyimide resin contained in the active material layer is suitably 0.5 to 20% by mass, preferably 0.5 to 20%, with the total mass of the active material layer being 100% by mass. It is 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, for example 3 to 8% by mass.
  • the binder is preferably composed of the polyimide resin, but may contain components other than the resin material, for example, a cellulose-based polysaccharide or an elastomer. In other words, it is preferable that the binder is mainly composed of the polyimide resin (main component), suitably occupies 50% by mass or more of the entire binder, preferably 80% by mass or more, and more preferably Is 90 to 100% by mass.
  • a conductive member having the same material and shape as the current collector of a general lithium secondary battery electrode is used.
  • rod-like bodies, plate-like bodies, sheet-like (foil-like) bodies mainly composed of conductive materials (typically metal materials) such as copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), and stainless steel A net or the like can be used.
  • a sheet-like conductive member (typically a metal foil) can be preferably employed as the current collector because it is easy to form the active material layer and is easily applied to a high-capacity battery.
  • the thickness of the sheet-like substrate is not particularly limited, but a preferable thickness is 5 ⁇ m to 200 ⁇ m (more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m) in view of the balance between the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
  • a conductive material may be included in the active material layer as necessary.
  • a carbon material such as carbon black (for example, acetylene black) or graphite powder can be preferably used, like the conductive material in the electrode of a general lithium secondary battery.
  • the amount (content) of the conductive material used relative to the entire active material layer can be, for example, 1 to 20% by mass (preferably 5 to 15% by mass).
  • the active material layer containing each component as described above is formed by applying a paste-like composition for forming an active material layer containing each component on the current collector and heat-treating it.
  • the composition for forming an active material layer can be prepared by dispersing or dissolving the above components (that is, the metal compound, the binder, and the conductive material) in a suitable solvent.
  • a suitable solvent an organic solvent can be preferably used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
  • the said composition for active material layer formation may contain components other than each above-mentioned component.
  • an active material layer including an active material composed of the above-described metal compound that absorbs and releases lithium ions by a conversion reaction and a binder is held in a current collector.
  • the binder is characterized in that the binder contains a polyimide resin and / or a polyamideimide resin. Therefore, as long as the object of the present invention can be achieved, the contents of other additional components, for example, the contents, materials, or compositions of other battery components, members, etc., are arbitrarily determined in light of various standards. In addition, it is possible to use the same as the conventional lithium secondary battery.
  • the counter electrode (that is, the positive electrode) is an active material composed of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium (Li).
  • a positive electrode active material layer (preferably, an active material layer containing the active material as a main component, that is, a component occupying 50% by mass or more) including a conductive material or the like used as necessary, held by the current collector
  • a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used.
  • an oxide-based active material having a layered structure, an oxide-based active material having a spinel structure, or the like used for a positive electrode of a general lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) is preferable.
  • Typical examples of such active materials include lithium transition metal oxides such as lithium nickel oxides, lithium cobalt oxides, and lithium manganese oxides.
  • the lithium nickel-based oxide is an oxide having lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to Li and Ni (that is, Li and Ni).
  • the metal element other than Li and Ni include, for example, cobalt (Co), aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), and titanium (Ti ), Zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La) And one or more metal elements selected from the group consisting of cerium (Ce). This also applies to lithium cobalt oxides and lithium manganese oxides.
  • Examples of the conductive material that can be included in the positive electrode active material layer include carbon materials such as carbon black (for example, acetylene black) and graphite powder, and conductive metal powder such as nickel powder.
  • Examples of the binder contained in the active material layer include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene butadiene rubber (SBR).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the amount (content) of the conductive material used relative to the whole positive electrode active material layer can be, for example, 1 to 20% by mass (preferably 5 to 15% by mass).
  • the amount (content) of the conductive material used with respect to 100% by mass of the total mass of the positive electrode active material layer can be, for example, 1 to 20% by mass (preferably 5 to 15% by mass).
  • the amount of the binder used with respect to the total mass of the positive electrode active material layer can be, for example, 0.5 to 10% by mass.
  • non-aqueous electrolyte solution of the lithium secondary battery typically has a composition in which a nonaqueous solvent contains a supporting salt (supporting electrolyte).
  • a nonaqueous solvent one or more selected from non-aqueous solvents that can be used in general lithium secondary batteries can be used.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • said support salt 1 type, or 2 or more types selected from the various lithium salt known to be able to function as a support salt in the electrolyte solution of a lithium secondary battery can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 etc. are mentioned.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferable.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, and can be the same as, for example, the electrolytic solution used in a general lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (eg, about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferable.
  • an electrode characterizing such a lithium secondary battery is prepared. That is, an electrode having a configuration in which an active material layer including an active material composed of a metal compound that absorbs and releases lithium ions by a conversion reaction and a binder is held by a current collector is manufactured.
  • a metal compound constituting the active material of the electrode for example, a transition metal oxide (typically powdered) such as Fe 2 O 3 as described above is prepared.
  • a binder containing a polyimide resin (preferably mainly) or a binder containing a polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin is prepared.
  • a conductive material as described above is prepared as necessary.
  • NMP is prepared as a solvent, and the active material, the binder, and the conductive material are respectively added to the solvent at the blending ratio as described above, and stirred and mixed by a predetermined method to form a slurry (or A paste-form composition for forming an active material layer is prepared (prepared).
  • the composition for forming an active material layer is applied (applied) onto the current collector (for example, copper foil) as described above, and is rolled to a predetermined thickness after drying.
  • an active material layer before heat treatment can be formed.
  • the drying is performed mainly for removing the solvent from the active material layer, and is performed under a temperature condition of, for example, about 60 to 120 ° C. (typically 80 to 100 ° C.).
  • heat treatment is performed on the active material layer formed on the current collector before the heat treatment. This heat treatment is mainly performed for heating (sintering) and curing (forming the polymer matrix) a polyimide resin or a polyimide resin precursor contained in the binder. Such heat treatment can be performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere for example, a vacuum or an inert gas atmosphere such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is preferable. Under a reducing atmosphere, for example, a hydrogen (H 2 ) atmosphere may be used.
  • the heat treatment temperature is suitably about the same as or higher than the drying temperature and not higher than the decomposition temperature of the polyimide resin. As such a temperature, for example, 100 to 500 ° C. is appropriate.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature higher than the glass transition point (Tg) of the polyimide resin. By performing the heat treatment at such a temperature, the binder can be thermally fused with the metal compound particles or the current collector of the active material.
  • the polyimide resin is cured to form an active material layer, and the adhesion between the active material layer and the current collector can be further improved, so that the current collecting network in the electrode is strengthened.
  • the current collecting property in the electrode can be greatly improved.
  • the temperature higher than the glass transition point of the polyimide resin can be appropriately set depending on the type of the polyimide resin to be used. For example, 200 to 500 ° C. is appropriate, preferably 250 to 450 ° C., more preferably Is 300-350 ° C.
  • a lithium secondary battery is assembled together with other battery components using the current collector holding the active material layer obtained by performing the heat treatment as an electrode.
  • a lithium secondary battery is constructed by being housed in a metal or resin casing, a bag made of a laminate film, or the like.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the thing similar to the separator used for a general lithium secondary battery can be used, and it does not specifically limit.
  • a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, or polyamide, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • the shape (outer shape of the container) of the lithium secondary battery is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or the like.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a structural example of a lithium secondary battery provided by the present invention.
  • the lithium secondary battery 100 is configured such that an electrode body 20 including a positive electrode 30 and a negative electrode 40 can accommodate the electrode body together with a non-aqueous electrolyte (not shown). It has a configuration housed in the case 10.
  • the battery case 10 includes a bottomed box-shaped rectangular case main body 12 having an upper surface opened, and a lid 14 that closes the opening.
  • a flat electrode body (rolled electrode body 20) and a non-aqueous electrolyte can be accommodated in the case main body 12 from the opening.
  • the lid 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection, and a part of the terminals 38 and 48 protrudes to the surface side of the lid 14.
  • some of the external terminals 38 and 48 are connected to the internal positive terminal 37 or the internal negative terminal 47 inside the case body 12.
  • the electrode body 20 includes a positive electrode sheet 30 having a positive electrode active material layer 34 on a long sheet-like positive electrode current collector 32, and a long sheet-like negative electrode current collector (for example, a copper foil). ) And a negative electrode sheet 40 having a structure in which a negative electrode active material layer 44 containing a metal compound (for example, iron oxide) is provided on 42 and wound together with two long sheet-like separators 50. Further, the wound electrode body 20 is formed into a flat shape by crushing it from the side surface direction.
  • a positive electrode sheet 30 having a positive electrode active material layer 34 on a long sheet-like positive electrode current collector 32, and a long sheet-like negative electrode current collector (for example, a copper foil).
  • a negative electrode sheet 40 having a structure in which a negative electrode active material layer 44 containing a metal compound (for example, iron oxide) is provided on 42 and wound together with two long sheet-like separators 50. Further, the wound electrode body 20 is formed into a flat shape by crushing it from the side surface
  • the positive electrode sheet 30 to be wound has a positive electrode active material layer non-forming portion 36 where the positive electrode current collector 32 is exposed without forming the positive electrode active material layer 34 at one end portion along the longitudinal direction. I have.
  • the negative electrode sheet 40 to be wound also has a negative electrode active material layer non-forming portion 46 where the negative electrode current collector 42 is exposed without forming the negative electrode active material layer 44 at one end portion along the longitudinal direction. I have.
  • the positive electrode active material layer non-forming part 36 of the positive electrode current collector 32 is joined to the internal positive electrode terminal 37, and the negative electrode active material layer non-forming part 46 of the negative electrode current collector 42 is joined to the internal negative electrode terminal 47.
  • the wound electrode body 20 formed in a shape is electrically connected to the positive electrode sheet 30 or the negative electrode sheet 40.
  • the positive and negative electrode terminals 37 and 47 and the positive and negative electrode current collectors 32 and 42 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • the electrode containing the active material which consists of the said metal compound, and the binder containing the said polyimide resin as a positive electrode of a lithium secondary battery as a negative electrode active material of the counter electrode, for example, graphite, Sn alloy, Si alloy or the like can be used.
  • Electrode containing iron oxide as active material As a metal compound constituting the active material, a commercially available Fe 2 O 3 powder material (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., average particle size 10 ⁇ m) was used. Polyamideimide resin (“Vilomax (registered trademark) HR-11NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a typical example of a polyimide resin as a binder, was prepared. Acetylene black (Electrochemical Co., Ltd.) was used as a conductive material.
  • “Denka Black (registered trademark) HS-100”) was also prepared.A predetermined solvent (NMP here) was used so that the mass ratio of the Fe 2 O 3 powder material, the conductive material, and the binder was 85: 10: 5. The composition for forming an active material layer was prepared so that the coating amount in terms of solid content was 1.7 mg / cm 2 on one side of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m. It was applied with a doctor blade, dried for 30 minutes at 80 ° C., and then pressed, and then the copper foil on which the active material layer before heat treatment was formed was placed in an argon (Ar) atmosphere. Lower, it was carried out for 2 hours heat treatment at a temperature of 350 ° C.. In this manner, the copper foil on one side to a thickness 10 ⁇ m of the active material layer is a by Fe 2 O 3 and polyimide resin (collector) An electrode having an active material layer (hereinafter simply referred to as “iron oxide electrode”) was obtained.
  • NMP predetermined solvent
  • the iron oxide-based electrode was punched into a circle having a diameter of about 16 mm to prepare a test electrode containing about 2.5 mg of the Fe 2 O 3 powder material.
  • This test electrode (working electrode), metallic lithium as a counter electrode (a metal Li foil having a diameter of 19 mm and a thickness of 0.15 mm), and a separator (a diameter of 22 mm and a total thickness of 0.02 mm are porous)
  • a polyolefin sheet which is a sheet in which a polypropylene (PP) sheet is laminated so as to be sandwiched between polyethylene (PE) sheets.
  • PE polyethylene
  • reference numeral 111 denotes a working electrode (test electrode)
  • reference numeral 112 denotes a counter electrode
  • reference numeral 113 denotes a separator impregnated with electrolyte
  • reference numeral 114 denotes a gasket
  • reference numeral 115 denotes a container (counter electrode terminal)
  • Reference numeral 116 denotes a lid (working electrode terminal).
  • Sample 1 the coin cell produced as described above was designated as Sample 1.
  • PVdF polyvinylidene fluoride resin
  • the ratio of the capacity after the execution of each cycle of the second cycle to the 50th cycle to the capacity of the first cycle was calculated as a capacity maintenance ratio (%).
  • the results are shown in FIG. 6 as cycle characteristics.
  • the performance of the sample 2 was also evaluated in the same manner as the sample 1.
  • the charge / discharge curve of Sample 2 is shown in FIG. 5, and the cycle characteristics are shown in FIG.
  • X-ray diffraction measurement of active material layer X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on each active material layer after the first cycle discharge (that is, during Li occlusion) and after the 50th cycle discharge.
  • Li can be occluded as Li is occluded as lithium oxide (Li 2 O) from the reaction formula (1).
  • the XRD measurement results are shown in FIG.
  • the lithium secondary battery provided by the technology disclosed herein achieves high capacity by using a metal compound as an active material.
  • the lithium secondary battery suppresses the growth of single metal particles that may occur, and exhibits excellent performance in cycle characteristics (durability). From these things, it can utilize as a lithium secondary battery for various uses. For example, it can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • Such lithium secondary batteries may be used in the form of an assembled battery formed by connecting a plurality of them in series and / or in parallel. Therefore, according to the technique disclosed herein, as schematically shown in FIG.
  • a vehicle typically an automobile, in particular, a vehicle including such a lithium secondary battery (which may be in the form of an assembled battery) 1 as a power source.
  • a vehicle including an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle) 1 may be provided.

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Abstract

　本発明により提供されるリチウム二次電池１００は、活物質とバインダとを含む活物質層３４，４４が集電体３２，４２に保持された構成の電極３０，４０を備える。該電極のうち正極３０または負極４０の少なくとも一方の活物質は、コンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵及び放出を行う金属化合物から構成されている。ここで当該リチウム二次電池１００はバインダとしてポリイミド系樹脂を含む。

Description

リチウム二次電池およびその製造方法
　本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、コンバージョン反応によりリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な金属化合物からなる活物質を含む電極を備えるリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
　リチウム二次電池は、好適な車両搭載用高出力電源として期待されている。当該二次電池の負極活物質として、典型的には、グラファイトカーボンやアモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物等）、リチウム遷移金属窒化物等が用いられている。このような活物質はインターカレーション反応（すなわち無機層状結晶の層と層の間に、異種の分子やイオンを取り込ませる反応）によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行っている。しかし、かかる活物質では、リチウム吸蔵量が該材料の結晶構造で限定されるため、飛躍的な高容量化は期待できない。例えばグラファイトカーボンを負極活物質として用いた場合には、６個の炭素原子当たり１個のＬｉがインターカレートするため、その充放電容量には３７２ｍＡｈ／ｇの上限がある。そこで、現行の負極材料以上（例えば１０００ｍＡｈ／ｇ以上）の充放電容量を実現し得る負極材料が種々検討されている。
　近年、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ等の遷移金属の酸化物またはＮｉＰ２等のリン化物が、極めて高容量の活物質（例えば負極活物質）として機能し得ることが報告されている（例えば特許文献１参照）。例えばＦｅ２Ｏ３を活物質として備える電極（鉄酸化物系電極）では、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を示し得る。上記のような遷移金属化合物は、インターカレーション反応を利用した従来の酸化物系材料（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム遷移金属化合物）に比べて高容量であり、化合物状態から単体金属までの還元反応を利用することにより高容量化が達成され得る。
　上記遷移金属化合物は、電気化学的に還元されると該遷移元素と結合していた酸素原子（またはリン原子）がＬｉ＋イオンと反応してＬｉ２Ｏ（またはＬｉ３Ｐ）を形成し、上記遷移金属元素自身は単体金属となる。また、上記Ｌｉ２Ｏ（またはＬｉ３Ｐ）は、電気化学的に酸化されると分解されてＬｉ＋イオンに戻る。このような電気化学反応により、上記遷移金属化合物では、可逆的な電極反応が可能となり得る。かかる電極反応の一例として、ＦｅやＣｏ等の遷移金属元素Ｍの酸化物ＭｘＯｙにおける電極反応を下記反応式（１）に示す。なお、このように上記のような遷移金属化合物（典型的には酸化物）とリチウムイオンとが、金属単体とリチウム化合物とに入れ替わるような反応をコンバージョン（型）反応という。
　ＭｘＯｙ＋２ｙＬｉ＋＋２ｙｅ－　←→　ｘＭ＋ｙＬｉ２Ｏ　　　　（１）
日本国特許出願公開２００３－２５７４２６号公報 日本国特許出願公開２００８－１６２８２１号公報
　しかし、上記のような遷移金属酸化物を活物質として備える電極（例えば鉄酸化物系電極）は、上記反応式（１）に示されるような電極反応による充放電の可逆性が低く、サイクル特性（耐久性）の面で二次電池への適用が困難であることが知られている。具体的には、充放電サイクルに伴って生じる上記電極（厳密には活物質）の膨張収縮の度合が（例えば従来のカーボン系材料やリチウム遷移金属化合物材料を用いた場合）に比べて極めて大きい。このため、電極（例えば負極）内において活物質から集電体へのＬｉ＋イオンの導電パス（ネットワーク）が分断され得るので、かかる電極体を備えた二次電池の不可逆容量が増大し、サイクル特性（耐久性）が低下し得る。また、上記電極反応により生じ得る単体金属（還元状態の金属）が粒成長するので、上記リチウム二次電池の不可逆容量が増大し、耐久性が低下し得る。
　そこで、上記のような遷移金属化合物を活物質として用いても、不可逆容量が低減されて耐久性の向上が実現され得る高容量のリチウム二次電池の提供が望まれている。しかし、このようなリチウム二次電池はまだ得られていない。なお、特許文献２では、負極材料として、メソポーラスカーボン等の多孔質の炭素材料の表面にＦｅ２Ｏ３が被覆されてなる炭素複合材料が提案されている。しかし、かかる文献に記載されている複合材料は上記コンバージョン反応を利用したものではなく、本発明と直接的に関係するものではない。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、コンバージョン反応により充放電を行うリチウム二次電池であって高容量性と高耐久性とを両立するリチウム二次電池を提供することである。
　上記目的を実現するべく、本発明によって提供されるリチウム二次電池は、活物質とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された構成の電極を備える。該電極のうち正極または負極の少なくとも一方の活物質は、コンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行う金属化合物から構成されている。ここで、上記バインダは、ポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする。
　ここでいう「ポリイミド系樹脂」とは、イミド結合を主体に構成されたポリマー骨格を有する合成樹脂を指し、他の結合種（例えばアミド結合）を有するポリマー（高分子化合物）をも包含するものである。したがって、一般にポリアミドイミド樹脂と称される合成樹脂も、ここでいうポリイミド系樹脂に包含される一典型例である。
　また、ここでいう「コンバージョン反応」とは、金属化合物を還元して単体金属およびリチウム化合物を生成する反応と、その逆反応、すなわち上記単体金属を酸化して上記金属化合物とリチウムイオンに戻る反応とからなる反応を指し、典型的には上記正反応と逆反応とを含めて指す。したがって、上記反応式（１）は、ここでいうコンバージョン反応に包含される一典型例である。
　また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
　本発明に係るリチウム二次電池は、活物質がコンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵放出を行う金属化合物から構成される電極を備えており、当該電極における活物質層にはバインダとしてポリイミド系樹脂が含まれている。かかるポリイミド系樹脂は、上記活物質を構成する金属化合物の粒子同士、または該金属化合物粒子と（必要に応じて添加され得る）導電材と（さらには集電体と）を強力に結着させ得るので、上記電極の集電性を大きく向上させ得る。また、かかるポリイミド系樹脂は、強固なポリマーマトリクスを形成し、優れた耐熱性と機械的強度（機械的特性）を有する。
　したがって、かかるリチウム二次電池によると、上記活物質が金属化合物から構成されることにより炭素系材料等の活物質材料に比べてはるかに高容量化を実現することができる。またかかるリチウム二次電池によると、充放電を繰り返しても、上記活物質の膨張収縮に伴う電極の体積変化を上記ポリマーマトリクスにより抑制できるとともに、活物質層内の導電ネットワークを長期にわたり良好に保持させる。また、上記強固なポリマーマトリクスの存在により、上記反応式（１）等に示されるコンバージョン反応において生じ得る単体金属の粒子の粒成長をも好適に抑制することができる。以上により、高容量化と高耐久性とを両立したリチウム二次電池が実現される。
　ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記金属化合物は、リチウムと合金化しない遷移金属元素の化合物である。
　かかる構成のリチウム二次電池によると、上記活物質が上記のような遷移金属元素の化合物から構成されるので、より高い容量の電池が実現される。
　また、上記遷移金属元素の化合物からなる活物質を有する電極を備えたリチウム二次電池において、好ましくは、上記金属化合物は酸化物である。より好ましくは、鉄の酸化物である。
　上記金属化合物が酸化物であることにより、リチウムはリチウム酸化物として上記電極内に吸蔵され、リチウムイオンとして上記電極内から放出される。したがって、かかる構成のリチウム二次電池によると、コンバージョン反応による充放電反応が好ましく行われ、特に鉄の酸化物ではさらに上記コンバージョン反応による充放電反応が円滑に行われるとともに、バインダとしてのポリイミド系樹脂の上述の効果がより好ましく発揮される。したがって、かかる構成のリチウム二次電池によると、高容量化と高耐久性とがより高いレベルで両立したリチウム二次電池が実現される。
　また、ここに開示されるリチウム二次電池には、上記金属化合物からなる活物質を含む電極を負極として備えるリチウム二次電池、および、該電極を正極として備えるリチウム二次電池、の双方が含まれる。より好ましくは、上記電極を負極として備える形態のリチウム二次電池である。かかる形態のリチウム二次電池は、より作動電圧の高い電池となり得る。また、対極（すなわち正極）の活物質をより広い範囲から選択し得るので好ましい。
　ここで開示されるリチウム二次電池の別の好ましい一態様では、上記バインダは、上記活物質層の全質量を１００質量％として、０．５～２０質量％の割合で上記活物質層に含まれる。
　かかる構成のリチウム二次電池によると、上記割合でバインダが含まれることにより、バインダとしてのポリイミド系樹脂の上述の効果がより一層好適に発揮された高耐久性のリチウム二次電池が実現される。
　ここで開示されるリチウム二次電池の別の好ましい一態様では、上記金属化合物は、０．１μｍ～５０μｍの平均粒径を有する粒子状の形態で上記活物質層に含まれる。
　かかる構成のリチウム二次電池によると、このような形態の金属化合物からなる活物質層を有することにより、上記コンバージョン反応によるリチウムの吸蔵放出（すなわち、充放電反応）がより好ましく行われ、好適な電池特性（充放電特性）を有するリチウム二次電池が実現される。
　また、本発明は、他の側面として、活物質とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えるリチウム二次電池の製造方法を提供する。この方法は、以下の工程を包含する。すなわち、この方法は、上記活物質を構成する金属化合物と上記バインダとを含むペースト状の活物質層形成用組成物を用意すること、上記活物質層形成用組成物を上記集電体の表面に付与して活物質層を形成すること、上記活物質層が形成された集電体を熱処理すること、および上記熱処理後の活物質層および集電体を含む電極を用いて、リチウム二次電池を組み立てること、を包含する。そして、上記活物質を構成する金属化合物として、金属化合物を還元して単体金属およびリチウム化合物を生成する反応と、その逆反応であって上記単体金属を酸化して上記金属化合物とリチウムイオンに戻る反応とからなるコンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行う金属化合物を用いている。ここで上記バインダとして、ポリイミド系樹脂、または上記熱処理によって該ポリイミド系樹脂となる前駆体を用いる。
　本発明に係るリチウム二次電池の製造方法を用いることにより、上記コンバージョン反応による充放電が好ましく行われて充放電特性に優れた高容量化のリチウム二次電池であって上記ポリイミド系樹脂からなるバインダにより上記充放電時の活物質の膨張収縮（体積変化）と単体金属の粒成長とが抑制されて優れた耐久性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記金属化合物として、リチウムと合金化しない遷移金属元素の化合物を用いる。
　かかる構成の方法を用いることにより、より高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
　上記のような遷移金属元素を用いる方法において、好ましくは、上記金属化合物として、金属酸化物を用いる。より好ましくは、鉄の酸化物を用いる。
　かかる構成の方法を用いることにより、高容量化と高耐久性とがより高いレベルで両立したリチウム二次電池が提供される。
　ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記金属化合物を活物質として含む電極を負極として用いる。
　かかる構成の方法を用いることにより、より作動電圧の高いリチウム二次電池を提供することができる。また、かかる方法により、対極（すなわち正極）の活物質をより広い範囲から選択することができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法の別の好ましい一態様では、上記バインダが、上記活物質層の全質量を１００質量％として０．５～２０質量％の割合で上記活物質層に含まれるように、上記バインダを上記活物質層形成用組成物に配合する。
　かかる構成の方法を用いることにより、上記バインダの上述の効果がより好ましく発揮されたリチウム二次電池であってより優れた耐久性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法の別の好ましい一態様では、上記金属化合物として、０．１μｍ～５０μｍの平均粒径を有する粒子状の形態のものを用いる。
　かかる構成の方法を用いることにより、上記コンバージョン反応によるリチウムの吸蔵放出（すなわち、充放電反応）がより好ましく行われ好適な電池特性（充放電特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記熱処理は、非酸化性雰囲気下、１００～５００℃の温度下で行う。
　かかる構成の方法を用いることにより、上記バインダとしてのポリイミド系樹脂を、上述のような効果を好ましく発揮し得るように硬化させることができる。
　ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池、またはここに開示されるいずれかの方法によって製造されたリチウム二次電池は、上述のように高容量化と高耐久性（サイクル特性）とが両立した優れた電池となり得ることから、車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。例えば、上記リチウム二次電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（または、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池）を備えた車両が提供される。
一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿う縦断面図である。 サイクル特性評価用に作製したコインセルを模式的に示す部分断面図である。 実施例におけるサンプル１の充放電曲線を示す図である。 実施例におけるサンプル２の充放電曲線を示す図である。 実施例におけるサンプル１およびサンプル２のサイクル特性を示した図である。 実施例におけるサンプル１のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例におけるサンプル２のＸ線回折測定結果を示す図である。 一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を示す模式的な側面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
　ここで開示される技術は、コンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行うことが可能な金属化合物から構成される活物質を含む電極を備えた各種のリチウム二次電池に適用され得る。この電極では、充放電（すなわちリチウムイオンの吸蔵および放出）時における電極反応として、上記金属化合物を還元して単体金属およびリチウム化合物を生成する反応と、その逆反応、すなわち上記単体金属を酸化して上記金属化合物とリチウムイオンに戻す反応とが行われている。かかる正反応および逆反応とからなる反応を（典型的には正逆両反応を含めて）コンバージョン（型）反応という。
　上記金属化合物としては、上記のように、コンバージョン反応によりリチウムイオンの吸蔵放出を可能とする金属化合物が適当である。このような金属化合物としては、リチウムと合金化しない遷移金属元素の化合物が好ましく、例えば該元素の酸化物やリン化物等が挙げられる。好ましくは、酸化物である。また、上記リチウム（Ｌｉ）と合金化しない遷移金属元素としては、例えば鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を好ましく挙げることができる。このような遷移金属元素の酸化物は、下記反応式（１）における右向きの反応によってリチウムイオン（Ｌｉ＋）をリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）として吸蔵（または挿入）するとともに、他方、その逆反応（すなわち下記反応式（１）における左向きの反応）によってリチウムイオンを放出（または脱離）する。このことにより、上記遷移金属酸化物は、電極活物質として好ましく機能し得る。
　ＭｘＯｙ＋２ｙＬｉ＋＋２ｙｅ－　←→　ｘＭ＋ｙＬｉ２Ｏ　　　　（１）
　上記遷移金属酸化物として、より好ましくは鉄の酸化物である。かかる鉄酸化物としては、複数種の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＦｅＯ；酸化第一鉄ともいう。）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３；酸化第二鉄ともいう。）、または四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）等が挙げられる。特に好ましくは、少なくともＦｅ２Ｏ３の結晶を含む鉄酸化物である。Ｆｅ２Ｏ３の結晶相としては特に制限されないが、典型的にはコランダム構造のα－Ｆｅ２Ｏ３である。Ｆｅ２Ｏ３結晶の存在は、例えば一般的なＸ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。このＸＲＤスペクトルにおいて、Ｆｅ２Ｏ３に由来する回折強度がより高い鉄酸化物を上記金属化合物として用いることが好ましい。かかる鉄酸化物からなる活物質を含む電極を備えることにより、高容量で良好な充放電特性（耐久性）を示す電池が実現され得る。
　ここで開示される電極であって上記金属化合物から構成される活物質を含む電極は、上記金属化合物（例えば上述のような遷移金属酸化物）を粒子状の形態で有し得ることが好ましい。このような電極としては、例えば粉末状の上記金属化合物（例えばα－Ｆｅ２Ｏ３粉末）と後述のバインダと（必要に応じて用いられ得る導電材と）を含む活物質層（好ましくは、上記遷移金属酸化物を主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分として含む活物質層）が集電体に保持された構成であることが適当である。
　上記金属化合物粉末（好ましくは遷移金属酸化物粉末、例えばＦｅ２Ｏ３粉末）としては、平均粒径が０．１μｍ～５０μｍの範囲内にあるものを用いることが適当である。好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは１μｍ～２０μｍ、例えば１０μｍ±５μｍの平均粒径のものを用いることができる。このような平均粒径の金属化合物粉末によると、良好な充放電特性（サイクル特性）を示すリチウム二次電池が実現され得る。平均粒径が５０μｍを大幅に超えた金属化合物粉末では、その表面積が小さく十分な反応面積を確保できないとともに、上記反応式（１）に示される反応の可逆性が低下し得るので、良好なサイクル特性を実現し難い。また、平均粒径が０．１μｍを大幅に下回る金属化合物粉末では、例えば活物質層を形成するための活物質層形成用組成物を調整する際に凝集し易く、扱い難いだけでなく良好な活物質層を形成し難い。なお、上記金属化合物粉末の平均粒径については、動的光散乱法に基づくレーザー回折式粒度分布測定装置を用い、粒径加積曲線における重量百分率５０％にあたる粒径（すなわちメジアン径；Ｄ５０）を平均粒径として算出することができる。
　上記金属化合物からなる活物質が上記活物質層に含まれる量としては、上述のように、上記活物質層の全質量を１００質量％として５０質量％以上であることが適当であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％～９０質量％である。
　ここで開示される技術は、上記のような金属化合物からなる活物質とともに活物質層に含まれるバインダとして、ポリイミド系樹脂を含むことにより特徴づけられる。ここで、ポリイミド系樹脂とは、上述したように、イミド結合を主体に構成されたポリマー骨格を有する合成樹脂、すなわち繰り返し単位にイミド結合を主体として含む高分子化合物を指し、他の結合種（例えばアミド結合）を有するポリマーも包含するものである。したがって、ここでいうポリイミド系樹脂はポリイミド樹脂を包含するとともに、一般にポリアミドイミド樹脂と称される合成樹脂も、ここでいうポリイミド系樹脂に包含される一典型例である。
　かかる樹脂材料は、活物質を構成する金属化合物の粒子同士、または該金属化合物粒子と必要に応じて用いられ得る導電材さらには集電体と、を強力に結着させて高い密着性を実現し得るので、得られる電極内の集電性を大きく向上させ得る。また、上記活物質層を熱処理して形成させると、かかる樹脂材料は硬化して強固なポリマーマトリクスを形成し、優れた耐熱性と機械的強度（機械的特性）を有する。このため、かかる樹脂材料をバインダとして用いると、かかるバインダを含む活物質を備える電極（例えば負極）では、電池の充放電を繰り返しても、上記活物質層を構成する上記成分同士が上記ポリマーマトリクス内で互いに結着し合い、当初の構造（該ポリマーマトリクス）を維持し得る。このことにより、上記活物質の膨張収縮に伴う電極の体積変化を抑制できるとともに、上記活物質の膨張収縮に伴う体積変化が生じても、上記活物質層の構成成分同士（およびこれら構成成分と集電体と）の接触が維持されて、活物質層内（および活物質層と電極と）の導電ネットワークを良好に保持させ得ることができる。さらに、上記強固なポリマーマトリクスの存在により、上記反応式（１）に示される電極反応において生じ得る単体金属の粒子の粒成長をも、好適に抑制することができる。
　したがって、かかるバインダを活物質層に含む電極を備えることにより、高容量で良好なサイクル特性（耐久性）を示す電池が実現され得る。
　かかるバインダに好適なポリイミド系樹脂としては、モノマーの種類や平均分子量（例えば数平均分子量）の相違により種々のものが挙げられるが、充放電反応において上記金属化合物からなる活物質の膨張収縮に伴う体積変化を好適に吸収しつつ強固なポリマーマトリクスを形成し得る限りにおいて特に制限なく用いることができる。好ましくは、良好な電子移動性の観点から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドを用いる。また、平均分子量としては、例えば数平均分子量（Ｍｎ）として、５×１０３～３０×１０３（例えば１０×１０３～２０×１０３）のものを好ましく用いることができる。ガラス転移点としては特に限定されないが、硬化後の樹脂の耐熱性と後述の熱処理の容易性とを両立させることを考慮して、例えば２５０～３２０℃程度のものを好ましく用いることができる。また、上記ポリイミド系樹脂としては、１種のみを使用してもよく、または２種以上を混合したものを用いてもよい。
　ここで、上記バインダとしては、ポリイミド系樹脂の前駆体を用いてもよい。例えばポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう。）が挙げられる。かかる前駆体（例えばポリアミド酸）を熱処理することにより、該前駆体は脱水縮合（すなわちイミド化）してイミド結合を形成し、ポリイミド系樹脂となるからである。したがって、上記バインダとしてポリイミド系樹脂の前駆体を用いてなる活物質層形成用組成物を集電体上に付与し、これを熱処理することにより、集電体上に形成される活物質層には、強固なポリマーマトリクスを形成したポリイミド系樹脂を得ることができる。また、かかるポリイミド系樹脂のイミド化率（前駆体に対する生成したポリイミドのｍｏｌ％）については特に制限はなく、充放電反応において上記金属化合物からなる活物質の膨張収縮に伴う体積変化を好適に吸収しつつ強固なポリマーマトリクスを形成し得る程度であればよい。例えばポリイミド樹脂であれば、イミド化率６０％以上のものが適当であり、好ましくは８０％以上である。イミド化率８０％以上のポリイミド樹脂は、例えば、ポリアミド酸のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００～４００℃の温度で典型的には凡そ１時間以上熱処理することにより得ることができる。より具体的には、例えば、３５０℃で熱処理する場合、凡そ１時間程度の熱処理を行うとイミド化率は約８０％となり、凡そ３時間程度の熱処理時間ではイミド化率はほぼ１００％となり得る。
　上記ポリイミド系樹脂を含むバインダが活物質層中に含まれる量としては、該活物質層の全質量を１００質量％として、０．５～２０質量％が適当であり、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、例えば３～８質量％である。また、上記バインダは、上記ポリイミド系樹脂から構成されることが好ましいが、例えば該樹脂材料以外の成分、例えばセルロース系の多糖類やエラストマー等を含んでもよい。言い換えれば、上記バインダは、上記ポリイミド系樹脂を主体（主成分）としていることが好ましく、上記バインダ全体の５０質量％以上を占めていることが適当であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０～１００質量％である。
　上記のような活物質およびバインダを含む活物質層が付与される集電体としては、一般的なリチウム二次電池用電極の集電体と同様の材質および形状を有する導電性部材を用いることができる。例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼等の導電性材料（典型的には金属材料）を主体とする棒状体、板状体、シート状（箔状）体、網状体等を用いることができる。上記活物質層を形成しやすいこと、高容量の電池に適用しやすいこと等から、シート状の導電性部材（典型的には金属箔）を上記集電体として好ましく採用することができる。かかるシート状基体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから好ましい厚みとして、５μｍ～２００μｍ（より好ましくは１０μｍ～５０μｍ）程度の範囲が例示される。
　上記活物質層を形成するにあたり、必要に応じて、導電材が活物質層に含まれ得る。かかる導電材にとしては、一般的なリチウム二次電池の電極における導電材と同様、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、活物質層の全体に対する導電材の使用量（含有量）は、例えば１～２０質量％（好ましくは５～１５質量％）とすることができる。
　また、上記のような各成分を含む活物質層は、該各成分を含むペースト状の活物質層形成用組成物を上記集電体上に付与し、これを熱処理することにより形成される。活物質層形成用組成物は、上記各成分（すなわち上記金属化合物、バインダ、および導電材）を適当な溶媒に分散または溶解させて調製することができる。かかる溶媒としては、有機溶剤を好ましく用いることができる。例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、上記活物質層形成用組成物は、上述の各成分以外の成分を含んでいてもよい。
　ここで開示されるリチウム二次電池は、コンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行う上述のような金属化合物から構成されている活物質とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えており、上記バインダがポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂を含んでいることによって特徴づけられる。したがって、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、その他の付加的な構成の内容、例えば他の電池構成材料や部材等の内容、材質あるいは組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができるとともに、従来のリチウム二次電池と同様のもの等を用いることができる。
　例えば、上記金属化合物からなる活物質と上記バインダとを含む電極を負極として用いる場合、対極（すなわち正極）としては、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料からなる活物質、バインダおよび必要に応じて使用される導電材等を含む正極活物質層（好ましくは、上記活物質を主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分として含む活物質層）が集電体に保持された構成のものを好ましく使用し得る。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。
　上記正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、リチウムニッケル系酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（典型的にはＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物についても同様の意味である。
　上記正極活物質層に含まれ得る導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。またかかる活物質層に含まれるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に対する導電材の使用量（含有量）は、例えば１～２０質量％（好ましくは５～１５質量％）とすることができる。また、正極活物質層の全質量１００質量％に対する導電材の使用量（含有量）は、例えば１～２０質量％（好ましくは５～１５質量％）とすることができる。正極活物質層の全質量に対するバインダの使用量は、例えば０．５～１０質量％とすることができる。
　また、ここで開示されるリチウム二次電池の電解液としては、一般にリチウム二次電池の電解液に使用し得るものとして知られている非水電解液と同様のものを特に制限なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には非水溶媒に支持塩（支持電解質）を含有させた組成を有する。かかる非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池に使用され得る非水溶媒から選択される一種または二種以上用いることができる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。また、上記支持塩としては、リチウム二次電池の電解液において支持塩として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。特に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されず、例えば一般的なリチウム二次電池で使用される電解液と同様とすることができる。通常は、支持塩を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含む非水電解液が好ましい。
　次に、ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法について、その一典型例を以下に説明する。
　まず、かかるリチウム二次電池を特徴づける電極を作製する。すなわち、コンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行う金属化合物から構成されている活物質とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された構成の電極を作製する。かかる電極を作製するには、まず、該電極の活物質を構成する金属化合物、例えば、上述のように、Ｆｅ２Ｏ３等の（典型的には粉末状の）遷移金属酸化物を用意する。また、ポリイミド系樹脂を（好ましくは主体として）含むバインダ、あるいは上記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含むバインダを用意する。さらに、必要に応じて上記のような導電材を用意する。
　次に、溶媒として、例えばＮＭＰを用意し、該溶媒に上記活物質、バインダ、および導電材をそれぞれ上述のような配合比で添加し、所定の方法で攪拌、混合することによりスラリー状（またはペースト状）の活物質層形成用組成物を調製（用意）する。
　次いで、上記活物質層形成用組成物を上述のような集電体（例えば銅箔）上に付与（塗布）し、乾燥後に所定厚に圧延する。これにより熱処理前の活物質層を形成することができる。上記乾燥は、主として上記溶媒を活物質層から除去するために行われるものであり、例えば６０～１２０℃程度（典型的には８０～１００℃）の温度条件下で実施される。
　次いで、この熱処理前の集電体上に形成された活物質層に対して熱処理を行う。かかる熱処理は、主として、上記バインダに含まれるポリイミド系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂の前駆体を加熱（焼結）して硬化させる（上記ポリマーマトリクスを形成する）ために行われる。かかる熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気としては、例えば真空下、または窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスの雰囲気下が好ましい。還元性雰囲気下、例えば水素（Ｈ２）雰囲気下でもよい。また、上記熱処理温度としては、上記乾燥温度と同程度以上で、且つポリイミド系樹脂の分解温度以下で行うことが適当である。かかる温度としては、例えば１００～５００℃が適当である。好ましくは、ポリイミド系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度で熱処理することが好ましい。かかる温度で熱処理を実施することにより、バインダが活物質の金属化合物粒子や集電体と熱融着し得る。このことにより、ポリイミド系樹脂を硬化させて活物質層を形成するとともに、該活物質層と集電体との密着性をより向上させることができるので、電極内の集電ネットワークをより強力化し、電極内の集電性を大きく向上させることができる。ポリイミド系樹脂のガラス転移点よりも高い温度としては、用いるポリイミド系樹脂の種類によって適宜設定することができるが、例えば２００～５００℃が適当であり、好ましくは２５０～４５０℃であり、より好ましくは３００～３５０℃である。
　次いで、上記熱処理を実施することにより得られた活物質層を保持した集電体を、電極として用いて、その他の電池構成部材とともにリチウム二次電池を組み立てる。具体的には、上記金属化合物からなる活物質と上記ポリイミド系樹脂を含むバインダとを含む活物質層を備えた電極と該電極の対極とを、上記のような非水電解液とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容してリチウム二次電池を構築する。ここで開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。リチウム二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
　本発明により提供されるリチウム二次電池の一構成例を図１および図２に示す。図１および図２に示されるように、このリチウム二次電池１００は、正極３０および負極４０を具備する電極体２０が、図示しない非水電解液とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース１０に収容された構成を有する。
　図１に示されるように、電池ケース１０は、上面部分が開口した有底箱型形状の角型のケース本体１２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部よりケース本体１２内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）および非水電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、図２に示されるように、外部端子３８，４８の一部はケース本体１２内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
　電極体２０は、図２に示されるように、長尺シート状の正極集電体３２上に正極活物質層３４を有する正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体（例えば銅箔）４２上に金属化合物（例えば鉄の酸化物）を含む負極活物質層４４が設けられた構成の負極シート４０とを、二枚の長尺シート状セパレータ５０とともに重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成される。
　また、捲回される正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出している正極活物質層非形成部３６を備えている。一方、捲回される負極シート４０も、その長手方向に沿う一方の端部において負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している負極活物質層非形成部４６を備えている。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７が、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６には内部負極端子４７がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３７，４７と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
　なお、上記金属化合物からなる活物質と上記ポリイミド系樹脂を含むバインダとを含む電極をリチウム二次電池の正極として用いる場合には、その対極の負極活物質としては、例えば、グラファイト、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金等を用いることができる。
　以下、本発明に関する実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜鉄酸化物を活物質として含む電極の作製＞
　活物質を構成する金属化合物として、市販のＦｅ２Ｏ３粉末材料（レアメタリック株式会社製、平均粒径１０μｍ）を使用した。また、バインダとしてのポリイミド系樹脂の一典型例であるポリアミドイミド樹脂（東洋紡績株式会社製「バイロマックス（登録商標）ＨＲ－１１ＮＮ」を用意した。導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００」）も用意した。上記Ｆｅ２Ｏ３粉末材料、導電材、およびバインダの質量比が８５：１０：５となるように所定の溶剤（ここではＮＭＰ）と混合することにより、活物質層形成用組成物を調製した。上記組成物を、厚さ１０μｍの銅箔の片面に、固形分換算の塗布量が１．７ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードにて塗工し、８０℃で３０分間乾燥させた後にプレスした。次いで、この熱処理前の活物質層が形成された銅箔に対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、３５０℃の温度条件下で２時間熱処理を行った。このようにして、銅箔（集電体）の片面に厚さ１０μｍの活物質層であってＦｅ２Ｏ３とポリイミド系樹脂を含む活物質層を有する電極（以下、単に「鉄酸化物系電極」ということもある。）を得た。
＜電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電解液として調製した。
＜コインセルの作製＞
　上記鉄酸化物系電極を直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いて、上記Ｆｅ２Ｏ３粉末材料約２．５ｍｇを含む試験用電極を作製した。この試験用電極（作用極）と、対極としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、全体の厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリオレフィンシートであってポリプロピレン（ＰＰ）製シートがポリエチレン（ＰＥ）製シートで挟まれるように積層された形態のシートを使用した。）と、上記の電解液とを、ステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図３に示すコインセル１１０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図３中、符号１１１は作用極（試験用電極）を、符号１１２は対極を、符号１１３は電解液の含浸したセパレータを、符号１１４はガスケットを、符号１１５は容器（対極端子）を、符号１１６は蓋（作用極端子）をそれぞれ示す。以下、上記のようにして作製したコインセルを、サンプル１とした。
　次に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製「クレハＫＦポリマー♯１１２０」）を用意した。上記サンプル１における鉄酸化物系電極に含まれるバインダを、ポリイミド系樹脂から上記ＰＶｄＦに替える以外は、上記サンプル１と全く同様にして、コインセルを作製した。このようにして得られたコインセルをサンプル２とした。
＜サイクル特性評価＞
　上記サンプル１に対し、０．１Ｃの定電流にて上記作用極と対極との間の極間電圧が０．０１Ｖ（下限電圧）となるまで試験用電極にＬｉを吸蔵させる操作（放電）を行い、次いで０．１Ｃの定電流にて極間電圧が３．０Ｖ（上限電圧）となるまでＬｉを放出させる操作（充電）を行った。この初回充放電の後に、０．２Ｃの定電流にて下限電圧０．０１Ｖから上限電圧３．０Ｖの間で充放電を５０サイクル繰り返した。各サイクルの充放電曲線を図４に示した。なお、図４における横軸は容量（ｍＡｈ）を表し、縦軸は上記極間電圧（Ｖ）を表す。また、２サイクル目～５０サイクル目の各サイクル実施後の容量における上記１サイクル目の容量（初期容量）に対する割合を容量維持率（％）として算出した。その結果をサイクル特性として図６に示した。
　また、上記サンプル２についても、上記サンプル１と同様にして性能評価を行った。かかるサンプル２における充放電曲線を図５に示すとともに、そのサイクル特性を図６に示した。
　上記サンプル１では、図４および図６に示されるように、各サイクルの充放電曲線は類似しており、顕著な差は見られなかった。また、上記サンプル１の容量維持率は、サイクルを経るごとに徐々に低下するもののその低下の度合は小さく、５０サイクル実施後も８０％以上の容量維持率を有していた。
　一方、上記サンプル２では、図５および図６に示されるように、各サイクルの充放電曲線は、１０サイクル目までの間に大きく変化しており、容量維持率は２サイクル目で６０％以下に低下し、１０サイクル目には２０％以下にまで低下した。その後は凡そ１８％～１５％程度の間で収束した。
　以上の結果から、バインダとしてポリイミド系樹脂を用いた電極を備えるサンプル１では、バインダとしてＰＶｄＦを用いたサンプル２に比べて、優れたサイクル特性（耐久性）を有することが確認された。
＜活物質層のＸ線回折測定＞
　上記サンプル１において、上記１サイクル目の放電後（すなわちＬｉ吸蔵時）、および５０サイクル目の放電後における各活物質層に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。かかるサンプル１の放電時には、上記反応式（１）より、Ｌｉがリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）として吸蔵されるとともに単体Ｆｅが生じ得る。このＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける回折角２θ＝４４．６°のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて上記活物質層に存在し得るＦｅの結晶子（単結晶とみなせる最大の集合）サイズを算出した。このＸＲＤ測定結果を図７に示すとともに、算出した結晶子サイズを表１に示した。
　また、上記サンプル２についても、上記サンプル１と同様にして、１サイクル目のＬｉ吸蔵時および５０サイクル目のＬｉ吸蔵時における活物質層のＸＲＤ測定を実施した。このＸＲＤ測定結果を図８に示すとともに、算出した結晶時サイズを表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７、図８および表１に示されるように、ポリイミド系樹脂をバインダに用いたサンプル１では、Ｆｅの結晶子サイズは、１サイクル目と５０サイクル目とでは８Åの差であったのに対して、ＰＶｄＦをバインダに用いたサンプル２では１サイクル目と５０サイクル目とで３０Åの差が生じた。この結果より、バインダとしてポリイミド系樹脂を用いると、ＰＶｄＦを用いる場合に比べて、電極反応において生じ得るＦｅの結晶子の成長を抑制する効果が高いことが確認された。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、金属化合物を活物質として用いて高容量化を実現する。また、かかるリチウム二次電池は、上記のように、生じ得る単体金属の粒成長を抑制し、サイクル特性（耐久性）に優れた性能を示す。これらのことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図９に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
　　１　自動車（車両）
　１０　電池ケース
　１２　ケース本体
　１４　蓋体
　２０　電極体（捲回電極体）
　３０　正極（シート）
　３２　正極集電体
　３４　正極活物質層
　３６　正極活物質層非形成部
　３７　内部正極端子
　３８　外部接続用正極端子
　４０　負極（シート）
　４２　負極集電体
　４４　負極活物質層
　４６　負極活物質層非形成部
　４７　内部負極端子
　４８　外部接続用負極端子
　５０　セパレータ
１００　リチウム二次電池
１１０　コインセル
 

Claims (16)

  1. 　活物質とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えるリチウム二次電池であって、
    　前記電極のうち正極または負極の少なくとも一方の活物質は、コンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行う金属化合物から構成されており、
    　ここで前記バインダは、ポリイミド系樹脂を含む、リチウム二次電池。
  2. 　前記金属化合物は、リチウムと合金化しない遷移金属元素の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記金属化合物は、酸化物である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記金属化合物は、鉄の酸化物である、請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記金属化合物を活物質として含む電極を負極として備える、請求項１～４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記バインダは、前記活物質層の全質量を１００質量％として、０．５～２０質量％の割合で前記活物質層に含まれる、請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記金属化合物は、０．１μｍ～５０μｍの平均粒径を有する粒子状の形態で前記活物質層に含まれる、請求項１～６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  8. 　活物質とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、以下の工程：
    　前記活物質を構成する金属化合物と前記バインダとを含むペースト状の活物質層形成用組成物を用意すること；
    　前記活物質層形成用組成物を前記集電体の表面に付与して活物質層を形成すること；
    　前記活物質層が形成された集電体を熱処理すること；および
    　前記熱処理後の活物質層および集電体を含む電極を用いて、リチウム二次電池を組み立てること；
    を包含しており、
    　前記活物質を構成する金属化合物として、金属化合物を還元して単体金属およびリチウム化合物を生成する反応と、その逆反応であって前記単体金属を酸化して前記金属化合物とリチウムイオンに戻る反応とからなるコンバージョン反応によってリチウムイオンの吸蔵および放出を行う金属化合物を用いており、
    　ここで前記バインダとして、ポリイミド系樹脂、または前記熱処理によって該ポリイミド系樹脂となる前駆体を用いる、リチウム二次電池の製造方法。
  9. 　前記金属化合物として、リチウムと合金化しない遷移金属元素の化合物を用いる、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記金属化合物として、金属酸化物を用いる、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記金属化合物として、鉄の酸化物を用いる、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記金属化合物を活物質として含む電極を負極として用いる、請求項８～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記バインダが、前記活物質層の全質量を１００質量％として０．５～２０質量％の割合で前記活物質層に含まれるように、前記バインダを前記活物質層形成用組成物に配合する、請求項８～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記金属化合物として、０．１μｍ～５０μｍの平均粒径を有する粒子状の形態のものを用いる、請求項８～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　前記熱処理は、非酸化性雰囲気下、１００～５００℃の温度下で行う、請求項８～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　請求項１～７のいずれかに記載のリチウム二次電池、または請求項８～１５のいずれかに記載の方法により製造されたリチウム二次電池を備える、車両。
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