JPH10334921A - 二次電池活物質およびその製造方法 - Google Patents
二次電池活物質およびその製造方法Info
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- JPH10334921A JPH10334921A JP9143907A JP14390797A JPH10334921A JP H10334921 A JPH10334921 A JP H10334921A JP 9143907 A JP9143907 A JP 9143907A JP 14390797 A JP14390797 A JP 14390797A JP H10334921 A JPH10334921 A JP H10334921A
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- Japan
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- active material
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- lithium ions
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の黒鉛系電極材料よりも高容量を発現で
き、且つサイクル劣化が小さいリチウムイオン二次電池
用の負極材料を簡便な方法で作成し、提供することにあ
る。 【解決手段】還元雰囲気中での熱処理により、電気化学
的にリチウムイオンを３７５ｍＡｈ／ｇ以上吸蔵及び放
出する事ができる物質と、熱可塑性樹脂の混合物を非酸
化性雰囲気中で焼成して得られる二次電池活物質。
き、且つサイクル劣化が小さいリチウムイオン二次電池
用の負極材料を簡便な方法で作成し、提供することにあ
る。 【解決手段】還元雰囲気中での熱処理により、電気化学
的にリチウムイオンを３７５ｍＡｈ／ｇ以上吸蔵及び放
出する事ができる物質と、熱可塑性樹脂の混合物を非酸
化性雰囲気中で焼成して得られる二次電池活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、小型、軽量の電気
機器や電気自動車の電源として好適な、リチウム二次電
池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。
さらには非水系二次電池の負極活物質として用いられる
負極活物質の製造方法に関するものである。
機器や電気自動車の電源として好適な、リチウム二次電
池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。
さらには非水系二次電池の負極活物質として用いられる
負極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。
【０００３】また、炭素材料として特開昭５７−２０８
０７９には、結晶化度が高い黒鉛を使用することが提案
されている。しかしながら、黒鉛はリチウムイオンの黒
鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理とし
て使用するため、常温、常圧下では最大リチウム導入化
合物のＬｉＣ6から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ以上の
容量が得られないという問題がある。従って，何れの方
法によっても黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを
超える容量は得られない。しかも、電解液との黒鉛材料
の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量
が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０ｍＡｈ／ｇ
以上の容量よりも低くなるという問題を持っていた。
０７９には、結晶化度が高い黒鉛を使用することが提案
されている。しかしながら、黒鉛はリチウムイオンの黒
鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理とし
て使用するため、常温、常圧下では最大リチウム導入化
合物のＬｉＣ6から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ以上の
容量が得られないという問題がある。従って，何れの方
法によっても黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを
超える容量は得られない。しかも、電解液との黒鉛材料
の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量
が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０ｍＡｈ／ｇ
以上の容量よりも低くなるという問題を持っていた。
【０００４】そこで、特開平７ー０２２０３７などに
は、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被
覆、焼成した炭素質物が開示されている。この材料は、
充放電時の電位が、黒鉛のそれと同様リチウム金属の酸
化還元電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量を
得られるという利点があるが、やはり黒鉛の理論容量で
ある３７２mAh/gを超える容量は得られていない。
は、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被
覆、焼成した炭素質物が開示されている。この材料は、
充放電時の電位が、黒鉛のそれと同様リチウム金属の酸
化還元電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量を
得られるという利点があるが、やはり黒鉛の理論容量で
ある３７２mAh/gを超える容量は得られていない。
【０００５】更に、高容量を発現できる負極材料とし
て、Ａｌ、Ｓｉなどリチウムのドープ、脱ドープが可能
な金属を用いることが知られているが、この材料は電極
表面での電解液の分解や、充放電サイクルに対する容量
の低下が問題となってくる。
て、Ａｌ、Ｓｉなどリチウムのドープ、脱ドープが可能
な金属を用いることが知られているが、この材料は電極
表面での電解液の分解や、充放電サイクルに対する容量
の低下が問題となってくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウムの充放電を行った場合に従来の黒鉛系電極材料より
も高容量を発現でき、且つサイクル劣化が小さいリチウ
ムイオン二次電池用の負極材料を簡便な方法で作成し、
提供することにある。
ウムの充放電を行った場合に従来の黒鉛系電極材料より
も高容量を発現でき、且つサイクル劣化が小さいリチウ
ムイオン二次電池用の負極材料を簡便な方法で作成し、
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、リチウムの充放電が可能
な金属酸化物、カルコゲン化合物、金属窒化物、複合酸
化物、或いはこれらのものの一種類以上の混合物と炭素
化可能な有機物や熱可塑性高分子を混合し、焼成するこ
とにより、黒鉛の理論容量をはるかに超えるような容量
発現が可能であり、且つサイクル劣化が少ない材料を作
成できることを発見し、本発明を完成するに至った。
解決のため鋭意検討した結果、リチウムの充放電が可能
な金属酸化物、カルコゲン化合物、金属窒化物、複合酸
化物、或いはこれらのものの一種類以上の混合物と炭素
化可能な有機物や熱可塑性高分子を混合し、焼成するこ
とにより、黒鉛の理論容量をはるかに超えるような容量
発現が可能であり、且つサイクル劣化が少ない材料を作
成できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、還元雰囲気中での熱処理
により、電気化学的にリチウムイオンを３７５ｍＡｈ／
ｇ以上吸蔵及び放出する事ができる物質と、熱可塑性樹
脂の混合物を非酸化性雰囲気中で焼成して得られる二次
電池活物質およびその製造方法と、該物質を用いた非水
系二次電池に関するものである。
により、電気化学的にリチウムイオンを３７５ｍＡｈ／
ｇ以上吸蔵及び放出する事ができる物質と、熱可塑性樹
脂の混合物を非酸化性雰囲気中で焼成して得られる二次
電池活物質およびその製造方法と、該物質を用いた非水
系二次電池に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】次に本発明の詳細を述べる。本発
明の非水系二次電池用の活物質は、非酸化性雰囲気での
焼成後に得られるもので、リチウムの充放電が可能で、
３７５ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量を示す物質と炭素質
材料からなる組成物である。容量の大きな物質は、多く
のリチウムを吸蔵するが、リチウムの吸蔵及び放出に伴
う体積変化が大きく、このことがサイクル特性を悪くす
る。更に、該物質は多量のリチウムを吸蔵するために活
性が高く、非水系電解液の分解を加速し電池の効率を悪
くする。
明の非水系二次電池用の活物質は、非酸化性雰囲気での
焼成後に得られるもので、リチウムの充放電が可能で、
３７５ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量を示す物質と炭素質
材料からなる組成物である。容量の大きな物質は、多く
のリチウムを吸蔵するが、リチウムの吸蔵及び放出に伴
う体積変化が大きく、このことがサイクル特性を悪くす
る。更に、該物質は多量のリチウムを吸蔵するために活
性が高く、非水系電解液の分解を加速し電池の効率を悪
くする。
【００１０】本発明の炭素質材料とは、黒鉛系材料の様
な結晶が発達した炭素に比較し、結晶が小さいあるいは
非晶質部分が多い炭素を指す。該炭素質材料は黒鉛系と
異なり、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が少な
く、かつ非水系電解液を分解しにくいとの特徴がある。
炭素質材料は多孔質体となりやすく、他の容量の大きな
物質の体積変化を吸収する緩衝体として好適である。し
かし、実用的な速度での容量は大きくない。
な結晶が発達した炭素に比較し、結晶が小さいあるいは
非晶質部分が多い炭素を指す。該炭素質材料は黒鉛系と
異なり、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が少な
く、かつ非水系電解液を分解しにくいとの特徴がある。
炭素質材料は多孔質体となりやすく、他の容量の大きな
物質の体積変化を吸収する緩衝体として好適である。し
かし、実用的な速度での容量は大きくない。
【００１１】即ち、容量の大きな物質と炭素質材料の組
成物を用いる事で、両者の欠点を補いあい、優れた材料
が得られる。炭素質材料は非水系電解液との反応性を低
下させると共に、容量の大きな材料の体積変化を吸収し
サイクル劣化を低減する作用を有する。本発明のもう一
つの特徴は、リチウムの充放電が可能な物質を、該物質
の前駆体と炭素質前駆体では熱可塑性樹脂、あるいは雰
囲気ガスとの反応により生成させる事もできる事にあ
る。
成物を用いる事で、両者の欠点を補いあい、優れた材料
が得られる。炭素質材料は非水系電解液との反応性を低
下させると共に、容量の大きな材料の体積変化を吸収し
サイクル劣化を低減する作用を有する。本発明のもう一
つの特徴は、リチウムの充放電が可能な物質を、該物質
の前駆体と炭素質前駆体では熱可塑性樹脂、あるいは雰
囲気ガスとの反応により生成させる事もできる事にあ
る。
【００１２】本発明で述べる熱可塑性樹脂とは、非酸化
性雰囲気中の焼成によりリチウムイオンを吸蔵あるいは
放出可能な炭素質材料へと変化する。該炭素質材料と、
還元雰囲気中での熱処理により、電気化学的にリチウム
イオンを吸蔵及び放出する事ができる物質のより良い混
合を得る、あるいは接着を確かな物とする為に、炭素化
により該熱可塑性樹脂が固化する以前に液相を経由する
樹脂が好ましい。
性雰囲気中の焼成によりリチウムイオンを吸蔵あるいは
放出可能な炭素質材料へと変化する。該炭素質材料と、
還元雰囲気中での熱処理により、電気化学的にリチウム
イオンを吸蔵及び放出する事ができる物質のより良い混
合を得る、あるいは接着を確かな物とする為に、炭素化
により該熱可塑性樹脂が固化する以前に液相を経由する
樹脂が好ましい。
【００１３】具体的には、液相で炭素化が進行する軟ピ
ッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化
油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流
系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチ
レンタール等分解系重質油等の石油系重質油、或いは以
上のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等
の手段を経て固化したものが挙げられる。更にアセナフ
チレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化
水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合
物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、３０ＭＰａ
以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環があ
げられる。あるいは、炭素化に至る過程で液相を経るビ
フェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなど
のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げ
られる。特に、還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質と、炭素質材料のより良い混合、あるいはより良い接
着を得る為に、熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニルが望
ましい。また、以上に列挙した有機物、高分子に適量の
燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等の
アルカリ類を添加したものでもよい。
ッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化
油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流
系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチ
レンタール等分解系重質油等の石油系重質油、或いは以
上のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等
の手段を経て固化したものが挙げられる。更にアセナフ
チレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化
水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合
物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、３０ＭＰａ
以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環があ
げられる。あるいは、炭素化に至る過程で液相を経るビ
フェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなど
のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げ
られる。特に、還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質と、炭素質材料のより良い混合、あるいはより良い接
着を得る為に、熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニルが望
ましい。また、以上に列挙した有機物、高分子に適量の
燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等の
アルカリ類を添加したものでもよい。
【００１４】本発明に使用する用いうる還元雰囲気中で
の熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを３７５
ｍＡｈ／ｇ以上吸蔵及び放出する事ができる物質とし
て、該性能を有する物質であれば特に限定されるもので
はないが、具体的には以下の物質を挙げる事ができる。
酸化物としては遷移金属酸化物、４ｂ族酸化物、アルカ
リ土類金属の酸化物を用いる事ができ、更に具体的に
は、Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，ＣｄＯ，ＣｒＯ2，
Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｒＯ2，Ｍ
ｇＯ，ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，ＯｓＯ2，ＯｓＯ4，Ｐｂ
Ｏ，Ｐｂ3Ｏ4，ＰｂＯ2，ＰｄＯ，ＰｔＯ，ＲｕＯ２，
ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＴａＯ2，ＴｅＯ
2，ＴｅＯ3，ＴｉＯ，Ｔｉ2３，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ3，Ｖ2
Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＶＯ2，Ｖ2Ｏ3，ＷＯ，ＷＯ2，ＷＯ3，Ｚ
ｎＯ等が挙げられる。硫化物としてはＢｉ2Ｓ3，Ｃｄ
Ｓ，Ｉｎ2Ｓ3，ＰｂＳ，ＰｔＳ，ＳｎＳ，ＳｎＳ2，Ｔ
ａＳ2，ＴｉＳ2，Ｖ2Ｓ3，Ｖ2Ｓ2，ＷＳ2，ＺｎＳ等
が、窒化物としてはＡｌＮ，ＴａＮ，Ｗ2Ｎ，ＷＮ等を
用いる事ができる。該化合物に５０ｍｏｌ％を限度とし
てアルカリ金属等の元素を添加する事もできる。また、
熱可塑性樹脂が炭化反応により固化する４００℃未満の
温度で溶融せず、かつリチウムと合金を作る金属あるい
はその合金も、還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質として用いる事ができる。その他、Ｂｉ2Ｔｅ3，Ｓｎ
Ｔｅ，ＳｎＴｅ2，ＷＴｅ2，ＺｎＴｅ等のテルル化物、
Ｓｉ3Ｎ4，ＴａＳｉ2，ＴｉＳｉ2，Ｖ3Ｓｉ，Ｖ2Ｓｉ，
ＷＳｉ2等の珪化物を用いる事ができる。更には、前述
の物質群から選択される２つ以上の物質からなる組成物
を用いる事もできる。
の熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを３７５
ｍＡｈ／ｇ以上吸蔵及び放出する事ができる物質とし
て、該性能を有する物質であれば特に限定されるもので
はないが、具体的には以下の物質を挙げる事ができる。
酸化物としては遷移金属酸化物、４ｂ族酸化物、アルカ
リ土類金属の酸化物を用いる事ができ、更に具体的に
は、Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，ＣｄＯ，ＣｒＯ2，
Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｒＯ2，Ｍ
ｇＯ，ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，ＯｓＯ2，ＯｓＯ4，Ｐｂ
Ｏ，Ｐｂ3Ｏ4，ＰｂＯ2，ＰｄＯ，ＰｔＯ，ＲｕＯ２，
ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＴａＯ2，ＴｅＯ
2，ＴｅＯ3，ＴｉＯ，Ｔｉ2３，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ3，Ｖ2
Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＶＯ2，Ｖ2Ｏ3，ＷＯ，ＷＯ2，ＷＯ3，Ｚ
ｎＯ等が挙げられる。硫化物としてはＢｉ2Ｓ3，Ｃｄ
Ｓ，Ｉｎ2Ｓ3，ＰｂＳ，ＰｔＳ，ＳｎＳ，ＳｎＳ2，Ｔ
ａＳ2，ＴｉＳ2，Ｖ2Ｓ3，Ｖ2Ｓ2，ＷＳ2，ＺｎＳ等
が、窒化物としてはＡｌＮ，ＴａＮ，Ｗ2Ｎ，ＷＮ等を
用いる事ができる。該化合物に５０ｍｏｌ％を限度とし
てアルカリ金属等の元素を添加する事もできる。また、
熱可塑性樹脂が炭化反応により固化する４００℃未満の
温度で溶融せず、かつリチウムと合金を作る金属あるい
はその合金も、還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質として用いる事ができる。その他、Ｂｉ2Ｔｅ3，Ｓｎ
Ｔｅ，ＳｎＴｅ2，ＷＴｅ2，ＺｎＴｅ等のテルル化物、
Ｓｉ3Ｎ4，ＴａＳｉ2，ＴｉＳｉ2，Ｖ3Ｓｉ，Ｖ2Ｓｉ，
ＷＳｉ2等の珪化物を用いる事ができる。更には、前述
の物質群から選択される２つ以上の物質からなる組成物
を用いる事もできる。
【００１５】以上説明した電気化学的にリチウムイオン
を３７５ｍＡｈ／ｇ以上吸蔵及び放出する事ができる
（室温における測定値）物質は、リチウムイオンの吸蔵
及び放出能力が高い方が、より好ましく、具体的には４
００ｍＡｈ／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ
以上である。二次電池活物質の構成は、還元雰囲気中で
の熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及
び放出する事ができる物質が９９〜１０重量％で、炭素
質材料が１〜９０重量％であることが好ましい。尚、該
範囲は原料仕込み比ではなく、最終的な調整段階での含
有量である。そのため、仕込み時には、焼成中に生じる
反応を考慮して、希望の活物質組成比から原料の配合量
を決定する必要がある。
を３７５ｍＡｈ／ｇ以上吸蔵及び放出する事ができる
（室温における測定値）物質は、リチウムイオンの吸蔵
及び放出能力が高い方が、より好ましく、具体的には４
００ｍＡｈ／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ
以上である。二次電池活物質の構成は、還元雰囲気中で
の熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及
び放出する事ができる物質が９９〜１０重量％で、炭素
質材料が１〜９０重量％であることが好ましい。尚、該
範囲は原料仕込み比ではなく、最終的な調整段階での含
有量である。そのため、仕込み時には、焼成中に生じる
反応を考慮して、希望の活物質組成比から原料の配合量
を決定する必要がある。
【００１６】還元雰囲気中での熱処理により、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物質
の粒径は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂
との反応を積極的に利用する場合には、その反応性を考
慮して決定する。具体的には０．０１から５０μｍ、好
ましくは０．１から５０μｍが良い。還元雰囲気中での
熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び
放出する事ができる物質と、熱可塑性樹脂の混合物を得
る方法は特に限定されるもではなく、一般的に用いられ
る方法を採用する事ができる。例えば、ボールミル等の
粉砕器、ニーダ等の混練器、あるいはＶ型混練器等の粉
体混合装置を用いる事ができる。
的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物質
の粒径は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂
との反応を積極的に利用する場合には、その反応性を考
慮して決定する。具体的には０．０１から５０μｍ、好
ましくは０．１から５０μｍが良い。還元雰囲気中での
熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び
放出する事ができる物質と、熱可塑性樹脂の混合物を得
る方法は特に限定されるもではなく、一般的に用いられ
る方法を採用する事ができる。例えば、ボールミル等の
粉砕器、ニーダ等の混練器、あるいはＶ型混練器等の粉
体混合装置を用いる事ができる。
【００１７】焼成は非酸化性雰囲気中で行う必要があ
る。焼成により熱可塑性樹脂を炭素質材料へ変化させる
が、この時、酸素が多量に存在する雰囲気中では生成し
た炭素質材料が酸化により失われる。ただし、炭素質材
料の多孔性を制御する為に適度な酸化性雰囲気とする事
は可能である。あるいは、雰囲気中のガスと、還元雰囲
気中での熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵及び放出する事ができる物質を得るに当たって、該
物質の前駆体と雰囲気ガスとの反応を利用する事もでき
る。上述の様に、非酸化性雰囲気とは特に限定されるも
のではないが、一般的にはアルゴンあるいは窒素雰囲
気、あるいは減圧が用いられる。
る。焼成により熱可塑性樹脂を炭素質材料へ変化させる
が、この時、酸素が多量に存在する雰囲気中では生成し
た炭素質材料が酸化により失われる。ただし、炭素質材
料の多孔性を制御する為に適度な酸化性雰囲気とする事
は可能である。あるいは、雰囲気中のガスと、還元雰囲
気中での熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵及び放出する事ができる物質を得るに当たって、該
物質の前駆体と雰囲気ガスとの反応を利用する事もでき
る。上述の様に、非酸化性雰囲気とは特に限定されるも
のではないが、一般的にはアルゴンあるいは窒素雰囲
気、あるいは減圧が用いられる。
【００１８】焼成温度は５００〜２０００℃、より好ま
しくは７００〜１５００℃が良い。温度が低すぎると熱
可塑性樹脂の炭素質材料への変換が不十分であり、温度
が高すぎると得られる炭素質材料が黒鉛と類似の構造と
なり、二次電池の活物質と用いた時に、非水系電解液の
分解が盛んになり適当でない。非酸化性雰囲気中で焼成
して得られた活物質は、必要に応じて解砕、或いは粉砕
する。
しくは７００〜１５００℃が良い。温度が低すぎると熱
可塑性樹脂の炭素質材料への変換が不十分であり、温度
が高すぎると得られる炭素質材料が黒鉛と類似の構造と
なり、二次電池の活物質と用いた時に、非水系電解液の
分解が盛んになり適当でない。非酸化性雰囲気中で焼成
して得られた活物質は、必要に応じて解砕、或いは粉砕
する。
【００１９】次に本発明の活物質を用いて電池の電極を
作る方法について説明するが、その方法は以下の記載に
より特に限定されるものではない。本発明の二次電池活
物質に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔
等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥する
ことで電極とする。また、該電極材料をそのままロール
成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することも
できる。
作る方法について説明するが、その方法は以下の記載に
より特に限定されるものではない。本発明の二次電池活
物質に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔
等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥する
ことで電極とする。また、該電極材料をそのままロール
成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することも
できる。
【００２０】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。
【００２１】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。
【００２２】活物質と上記の結着剤との混合形式として
は、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子
が混合した形態、繊維状の結着剤が電極粒子に絡み合う
形で混合した形態、または結着剤の層が粒子表面に付着
した形態などが挙げられる。電極粉体と上記結着剤との
混合割合は、活物質に対し、好ましくは０．１〜３０重
量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。こ
れ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大
きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と活
物質の結着性に劣る。
は、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子
が混合した形態、繊維状の結着剤が電極粒子に絡み合う
形で混合した形態、または結着剤の層が粒子表面に付着
した形態などが挙げられる。電極粉体と上記結着剤との
混合割合は、活物質に対し、好ましくは０．１〜３０重
量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。こ
れ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大
きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と活
物質の結着性に劣る。
【００２３】以下に、本発明の活物質を負極活物質とし
て用いた場合の、非水系二次電池の構成を詳細に述べる
が、本発明はその要旨を越えない限り以下によって限定
されるものではない。正極材としては、従来から知られ
ているいずれも使用でき、特に限定されるものではな
い。具体的には、ＬｉＦｅＯ2， ＬｉＣｏＯ2， Ｌｉ
ＮｉＯ2， ＬｉＭｎ2Ｏ4およびこれらの非定比化合
物、ＭｎＯ2， ＴｉＳ2，ＦｅＳ2， Ｎｂ3Ｓ4， Ｍ
ｏ3Ｓ4， ＣｏＳ2， Ｖ2Ｏ5， Ｐ2Ｏ5， ＣｒＯ3，
Ｖ3Ｏ3， ＴｅＯ2， ＧｅＯ2等を用いることができ
る。
て用いた場合の、非水系二次電池の構成を詳細に述べる
が、本発明はその要旨を越えない限り以下によって限定
されるものではない。正極材としては、従来から知られ
ているいずれも使用でき、特に限定されるものではな
い。具体的には、ＬｉＦｅＯ2， ＬｉＣｏＯ2， Ｌｉ
ＮｉＯ2， ＬｉＭｎ2Ｏ4およびこれらの非定比化合
物、ＭｎＯ2， ＴｉＳ2，ＦｅＳ2， Ｎｂ3Ｓ4， Ｍ
ｏ3Ｓ4， ＣｏＳ2， Ｖ2Ｏ5， Ｐ2Ｏ5， ＣｒＯ3，
Ｖ3Ｏ3， ＴｅＯ2， ＧｅＯ2等を用いることができ
る。
【００２４】電解液は、有機溶剤に電解質を溶解したも
のであれば、特に限定されるんのもではなく、従来から
知られているいずれも使用できる。有機溶剤としては、
プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、γー
ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン等のエーテル類や、３ーメチルー２ー
オキサゾリジノン等の３置換ー２ーオキサゾリジノン類
や、スルホラン、メチルスホラン、アセトニトリル、プ
ロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種
類以上混合して使用される。また、電解質としては、過
塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、燐フッ化リチウ
ム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
のであれば、特に限定されるんのもではなく、従来から
知られているいずれも使用できる。有機溶剤としては、
プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、γー
ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン等のエーテル類や、３ーメチルー２ー
オキサゾリジノン等の３置換ー２ーオキサゾリジノン類
や、スルホラン、メチルスホラン、アセトニトリル、プ
ロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種
類以上混合して使用される。また、電解質としては、過
塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、燐フッ化リチウ
ム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００２５】電解液を保持するセパレーターは、一般的
に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン
系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記
電解液を含浸させる。電池の構成としては、帯状の正極
と負極をセパレータを介して渦巻き状にした構造や、正
極と負極をセパレータを介して積層した構造方法等が採
用される。
に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン
系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記
電解液を含浸させる。電池の構成としては、帯状の正極
と負極をセパレータを介して渦巻き状にした構造や、正
極と負極をセパレータを介して積層した構造方法等が採
用される。
【００２６】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 電極材料の評価方法 評価は以下の様に行った。結着剤を用いペレット状に成
形した上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共
に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コ
インセル中に組み立て、充放電試験機で充放電容量を評
価した。
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 電極材料の評価方法 評価は以下の様に行った。結着剤を用いペレット状に成
形した上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共
に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コ
インセル中に組み立て、充放電試験機で充放電容量を評
価した。
【００２７】（実施例1）ポリタンク中で、粒径１０μ
ｍの酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）粉６６重量％をポリ塩化
ビニル樹脂粉（平均分子量：６００００）３４重量％と
振とう式攪拌機により均一混合した。得られた混合物を
回分式加熱炉で非酸化性雰囲気下にて１０００℃に保
ち、１時間熱処理した。非酸化性雰囲気下で放冷後、得
られた粉体を軽く解砕し、１０〜２５μｍに整えサンプ
ル粉体とした。
ｍの酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）粉６６重量％をポリ塩化
ビニル樹脂粉（平均分子量：６００００）３４重量％と
振とう式攪拌機により均一混合した。得られた混合物を
回分式加熱炉で非酸化性雰囲気下にて１０００℃に保
ち、１時間熱処理した。非酸化性雰囲気下で放冷後、得
られた粉体を軽く解砕し、１０〜２５μｍに整えサンプ
ル粉体とした。
【００２８】この電極材料サンプル１ｇに、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を
固形分換算で１０重量％加えたものを攪拌し、スラリー
を得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備
乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径２０ｍｍの
円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とし
た。
ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を
固形分換算で１０重量％加えたものを攪拌し、スラリー
を得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備
乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径２０ｍｍの
円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とし
た。
【００２９】得られた電極に対し、電解液を含浸させた
ポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた
ものを用いた。
ポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた
ものを用いた。
【００３０】基準充放電試験は、室温にて、電流密度
０．１６ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が０Ｖになるまでド
ープを行い、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で極間電位
差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。容量値は、
コイン型セル３個について各々充放電試験を行い、第４
回目の充放電時サイクルのドープ容量、脱ドープ容量を
平均して評価した。結果を表１に示す
０．１６ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が０Ｖになるまでド
ープを行い、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で極間電位
差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。容量値は、
コイン型セル３個について各々充放電試験を行い、第４
回目の充放電時サイクルのドープ容量、脱ドープ容量を
平均して評価した。結果を表１に示す
【００３１】（実施例２）酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）が
酸化錫（II）（ＳｎＯ）である以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示す。 （比較例１）酸化錫を粒径６．８μｍの天然黒鉛粒子に
代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１に示す。
酸化錫（II）（ＳｎＯ）である以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示す。 （比較例１）酸化錫を粒径６．８μｍの天然黒鉛粒子に
代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１に示す。
【００３２】（比較例２）実施例１で使用した酸化錫
（IV）粉をそのまま、サンプル粉体とした以外は電極の
作成方法、電解質、セパレーターなど実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示す。
（IV）粉をそのまま、サンプル粉体とした以外は電極の
作成方法、電解質、セパレーターなど実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】 表1 実施例1 実施例2 比較例1 比較例2 初回脱ト゛ーフ゜/(mAh/g) 1200 791 315 773 初回効率/% 67 70 90 41 第4回脱ト゛ーフ゜/(mAh/g) 950 892 345 668
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、容量が高くサイクル特
性に優れた非水系二次電池に好適な活物質および、該活
物質を用いた非水系二次電池を提供する事ができる。
性に優れた非水系二次電池に好適な活物質および、該活
物質を用いた非水系二次電池を提供する事ができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを３７５ｍＡｈ／ｇ以上吸蔵及び
放出する事ができる物質と、熱可塑性樹脂の混合物を非
酸化性雰囲気中で焼成して得られる二次電池活物質。 - 【請求項２】 正極、負極および非水系溶媒中に電解質
を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池であっ
て、還元雰囲気中での熱処理により、電気化学的にリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物質と、熱可
塑性樹脂の混合物を非酸化性雰囲気中で焼成して得らた
物質を、正極あるいは負極の活物質とする事を特徴とす
る非水系二次電池。 - 【請求項３】 非酸化性雰囲気中での焼成を５００℃か
ら２０００℃の範囲で行う事を特徴とする請求項１記載
の二次電池活物質の製造方法。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂がピッチ類あるいはポリ塩
化ビニルである事を特徴とする請求項１記載の二次電池
活物質の製造方法。 - 【請求項５】 還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質が、酸化物あるいはカルコゲナイトから選ばれる１種
類以上の化合物からなる事を特徴とする請求項１記載の
二次電池活物質の製造方法。 - 【請求項６】 還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｉ，Ｐ，Ａｓ，Ａｂ，Ｂｉまたは遷移金属類から選ばれ
る元素またはその酸化物、窒化物、硫化物、炭化物であ
る、あるいはこれらの化合物ないしは混合物からなる事
を特徴とする請求項１記載の二次電池活物質の製造方
法。 - 【請求項７】 還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質が、Ｓｎ０， ＳｎＯ2から選ばれる１種類以上の酸
化物からなる事を特徴とする請求項１記載の二次電池活
物質の製造方法。 - 【請求項８】 還元雰囲気中での熱処理により、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物
質が、融点が４００℃以上である金属あるいは合金から
選ばれた１種類以上の物質からなる事を特徴とする請求
項１記載の二次電池活物質の製造方法。 - 【請求項９】リチウム元素を含む物質を、還元雰囲気中
での熱処理により、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵
及び放出する事ができる物質として用いる事を特徴とす
る請求項１記載の二次電池活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143907A JPH10334921A (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 二次電池活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143907A JPH10334921A (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 二次電池活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10334921A true JPH10334921A (ja) | 1998-12-18 |
Family
ID=15349862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9143907A Pending JPH10334921A (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 二次電池活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10334921A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013099278A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| US9276256B2 (en) | 2009-11-18 | 2016-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing same |
-
1997
- 1997-06-02 JP JP9143907A patent/JPH10334921A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9276256B2 (en) | 2009-11-18 | 2016-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| WO2013099278A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JPWO2013099278A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2015-04-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| US10050262B2 (en) | 2011-12-28 | 2018-08-14 | Panasonic Intellectual Property Mangement Co., Ltd. | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040615 |