KR100914909B1

KR100914909B1 - 전지

Info

Publication number: KR100914909B1
Application number: KR1020047006009A
Authority: KR
Inventors: 아다치모모에; 아카시히로유키; 후지타시게루
Original assignee: 소니 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2009-08-31
Also published as: KR20050044330A; US20050008940A1; WO2003041207A1; CN1575528A; JP2003151627A; TW200304241A

Abstract

전해질의 화학적 안정성을 개선하고, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다. 띠 모양의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 감긴 권회 전극체(20)를 구비한다. 부극(22)에는 충전 도중에 경금속이 석출되도록 되어 있고, 부극(22)의 용량은 경금속의 흡장ㆍ이탈에 의한 용량 성분과 경금속의 석출ㆍ용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합으로써 표현된다. 세퍼레이터(23)에는 용매에 리튬염이 용해된 전해질이 함침되어 있다. 전해질에는 비닐에틸렌카보네이트 또는 디비닐에틸렌카보네이트 등이 첨가되어 있어서 화학적 안정성이 향상되어 있다.

Description

전지 {BATTERY}

본 발명은 정극(正極)및 부극(負極)과 함께 전해질을 구비한 전지에 관한 것으로, 특히 부극의 용량이 경금속의 흡장(insertion) 및 이탈에 의한 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고 또한 그 합으로써 표현되는 전지에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA(personal digital assistant; 개인용 휴대형 정보 단말기기) 혹은 노트형 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자 기기의 소형화, 경량화가 정력적으로 진행되고, 그 일환으로서 그들 구동 전원인 전지, 특히 2차전지의 에너지 밀도의 향상이 강력하게 요망되고 있다.

고에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차전지로서는, 예를 들면 부극에 탄소 재료 등의 리튬(Li)을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 재료를 이용한 리튬 이온 2차전지가 있다. 리튬 이온 2차전지에서는 부극 재료 내에 흡장된 리튬이 반드시 이온 상태이도록 설계되기 때문에, 에너지 밀도는 부극 재료 내에 흡장할 수 있는 리튬 이온수에 크게 의존한다. 따라서, 리튬 이온 2차전지에서는 리튬 이온의 흡장량을 높임으로써 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수가 있다고 생각된다. 그러나, 현재 리튬 이온을 가장 효율적으로 흡장 및 이탈시킬 수 있는 재료로 간주되고 있는 흑연의 흡장량은, 1g당의 전기량 환산으로 372㎃h로 이론적으로 한계가 있고, 최근에는 활발한 개발 활동에 의해 그 한계값까지 높아지고 있다.

고에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차전지로서는, 또한 부극에 리튬 금속을 이용하여 부극 반응에 리튬 금속의 석출 및 용해 반응만을 이용한 리튬 2차전지가 있다. 리튬 2차전지는 리튬 금속의 이론 전기화학 당량이 2054㎃h/㎤로 크고, 리튬 이온 2차전지에서 이용되는 흑연의 2.5배에나 상당하기 때문에, 리튬 이온 2차전지를 상회하는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 것으로 기대되고 있다. 지금까지도 많은 연구자들에 의해 리튬 2차전지의 실용화에 관한 연구개발이 되어 왔다(예를 들면, Lithium Batteries, Jean-Paul Gabano 편, Academic Press, 1983, London, New York).

그러나, 리튬 2차전지는 충방전을 반복했을 때의 방전 용량의 열화가 커서 실용화가 어렵다는 문제가 있었다. 이 용량 열화는 리튬 2차전지가 부극에 있어서 리튬 금속의 석출ㆍ용해 반응을 이용하고 있는 것에 의거하고 있으며, 충방전에 수반하여 정ㆍ부극 사이에서 이동하는 리튬 이온에 대응하여 부극의 체적이 용량 분만큼 크게 증감하기 때문에, 부극의 체적이 크게 변화하여 리튬 금속 결정의 용해 반응 및 재결정화 반응이 가역적으로 진행되기 어렵게 되어 버리는 것에 의한 것이다. 게다가, 부극의 체적 변화는 고에너지 밀도를 실현하려고 할수록 커지고 용량 열화도 가일층 현저하게 된다.

그래서 본 발명자들은 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 이탈에 의한 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합으로써 표현되는 2차전지를 새롭게 개발하였다(국제 공개공보 WO 01/22519). 이것은, 부극에 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 탄소 재료를 이용하여, 충전 도중에 탄소 재료의 표면에 리튬을 석출시키도록 한 것이다. 이 2차전지에 의하면 고에너지 밀도를 달성하면서 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다.

그러나, 이 2차전지를 실용화하기 위해서는 가일층의 특성의 향상 및 안정화를 도모할 필요가 있고, 그것을 위해서는 전극 재료 뿐만 아니라 전해질에 관한 연구개발도 필요 불가결하다. 특히, 전해질과 전극의 사이에 부(副)반응이 일어나고, 그 부반응 생성물이 전극 표면에 퇴적되면 전지의 내부 저항이 증가해 버려 충방전 사이클 특성이 현저히 열화되고 만다. 또한, 그 때 리튬이 소비되어 버리면, 용량 열화의 원인으로도 된다. 즉, 전해질의 화학적 안정성은 매우 중요한 문제이다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 전해질의 화학적 안정성을 개선하여 방전 용량 및 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 것에 있다.

도 1은 본 발명의 일실시의 형태에 따른 2차전지의 구성을 나타내는 단면도.

도 2는 도 1에 도시한 2차전지에 있어서의 권회(spirally) 전극체의 일부를 확대하여 나타낸 단면도.

본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 부극의 용량은 경금속의 흡장 및 이탈에 의한 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합으로써 표현되며, 전해질은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2에 나타낸 화합물 중의 적어도 1종을 함유하는 것이다.

화학식 1

(상기 식에서, U, V 및 W는 16족 원소 중의 어느 1종을 각각 나타내고, R1은 불포화알킬기를 나타낸다.)

화학식 2

(상기 식에서, X, Y 및 Z는 16족 원소 중의 어느 1종을 각각 나타내고, R2 및 R3은 불포화알킬기를 각각 나타낸다.)

본 발명에 의한 전지에서는 경금속의 흡장ㆍ이탈 반응에 있어서 용매의 환원 분해가 억제됨과 동시에, 경금속의 석출ㆍ용해 반응에 있어서 석출된 경금속과 용매의 반응이 방지된다. 따라서, 전해질의 화학적 안정성이 높아 높은 방전 용량이 얻어짐과 동시에 사이클 특성 등이 개선된다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시의 형태에 관련된 2차전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 2차전지는 이른바 원통형이라 불리우는 것이며, 거의 중공(中空) 원주 형상의 전지 캔(11)의 내부에 띠 모양의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 감겨진 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은 예를 들면 니켈 (Ni) 도금이 된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는 권회 전극체(20)를 사이에 끼우도록 권회 둘레면에 대해서 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.

전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과 이 전지뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전밸브기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC소자)(16)가 개스킷(17)을 개재시켜 코킹(caulking)하는 것에 의해 부착되어 있으며, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브기구(15)는 열감 저항 소자 (16)를 개재하여 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락(short) 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판 (15a)이 반전하여 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이며, 예를 들면 티탄산바륨계 반도체 세라믹스에 의해 구성되어 있다. 개스킷(17)은 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

권회 전극체(20)는 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 감겨져 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전밸브기구(15)에 용접됨으로써 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극(21)은 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 가지는 정극집전체(21a)의 양면에 정극 합제층(21b)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또, 도시하지는 않지만, 정극집전체 (21a)의 한쪽 면에만 정극합제층(21b)을 설치하도록 해도 좋다. 정극집전체(21a)는 예를 들면 두께가 5㎛∼50㎛ 정도이고, 알루미늄박, 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극합제층(21b)은 예를 들면 두께가 80㎛∼250㎛ 이고, 경금속인 리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 정극 재료를 포함하여 구성되어 있다. 또, 정극 합제층(21b)의 두께는 정극 합제층(21b)이 정극집전체(21a)의 양면에 설치되어 있는 경우에는, 그 합계의 두께이다.

리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 황화물 혹은 리튬을 포함하는 층간(層間) 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하고, 이들의 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 특히, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 일반식 Li_xMO₂ 로 표현되는 리튬 복합 산화물 혹은 리튬을 포함한 층간 화합물이 바람직하다. 또, M은 1종류 이상의 전이금속이 바람직하고, 구체적으로는 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄, 바나듐(V) 및 티탄 (Ti) 중의 적어도 1종이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 또한, 그 외에도 스피넬형 결정 구조를 가지는 LiMn₂O₄혹은 감람석(olivine)형 결정구조를 가지는 LiFeP0₄ 등도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 이와 같은 정극 재료는 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물과 전이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물을 소망하는 조성이 되도록 혼합하고, 분쇄한 후, 산소 분위기 중에 있어서 600℃∼1OOO℃의 범위 내의 온도에서 소성(燒成)함으로써 조제된다.

정극 합제층(21b)은 또한 예를 들면 도전제를 포함하고 있으며, 필요에 따라 결착제를 더 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙 혹은 켓첸블랙(Ketjen Black) 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 그 중의 l종 또는 2종 이상이 혼합되어 이용된다. 또한, 탄소 재료 외에도 도전성을 가지는 재료라면 금속재료 혹은 도전성 고분자 재료 등을 이용하도록 해도 좋다. 결착제로서는 예를 들면 스틸렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌프로필렌디엔 고무 등의 합성고무, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있고, 그 중의 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 이용된다. 예를 들면, 도 1에 도시하는 바와 같이 정극(21) 및 부극(22)이 감겨져 있는 경우에는, 결착제로서 유연성이 풍부한 스틸렌부타디엔계 고무 혹은 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직하다.

부극(22)은 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22a)의 양면에 부극 합제층(22b)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시하지는 않지만, 부극집전체(22a)의 한쪽 면에만 부극합제층(22b)을 설치하도록 해도 좋다. 부극집전체(22a)는 양호한 전기화학적 안정성, 전기전도성 및 기계적 강도를 가지는 동박 (銅箔), 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 특히, 동박은 높은 전기전도성을 가지므로 가장 바람직하다. 부극집전체(22a)의 두께는 예를 들면 6㎛∼40㎛ 정도인 것이 바람직하다. 6㎛보다 얇으면 기계적 강도가 저하하고, 제조 공정에 있어서 부극집전체(22a)가 단열(斷裂)되기 쉽고, 생산 효율이 저하해 버리기 때문이며, 40㎛보다 두꺼우면 전지 내에 있어서의 부극집전체(22a)의 체적비가 필요 이상으로 커져, 에너지 밀도를 높게 하는 것이 어려워지기 때문이다.

부극 합제층(22b)은 경금속인 리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 부극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있으며, 필요에 따라서 예를 들면 정극 합제층(21b)과 마찬가지의 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 부극 합제층 (22b)의 두께는 예를 들면 80㎛∼250㎛이다. 이 두께는 부극 합제층(22b)이 부극집전체(22a)의 양면에 설치되어 있는 경우에는 그 합계의 두께이다.

또, 본 명세서에 있어서 경금속의 흡장ㆍ이탈이라고 하는 것은, 경금속 이온이 그 이온성을 잃는 일 없이 전기화학적으로 흡장ㆍ이탈되는 것을 말한다. 이는 흡장된 경금속이 완전한 이온 상태로 존재하는 경우뿐만 아니라, 완전한 이온 상태라고는 할 수 없는 상태로 존재하는 경우도 포함한다. 이들에 해당하는 경우로서는, 예를 들면 흑연에 대한 경금속 이온의 전기화학적인 인터컬레이션 (intercalation) 반응에 의한 흡장을 들 수 있다. 또한, 금속간 화합물을 포함하는 합금에의 경금속의 흡장, 혹은 합금의 형성에 의한 경금속의 흡장도 들 수가 있다.

리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난(難) 흑연화성 탄소 혹은 이(易) 흑연화성 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 탄소 재료는 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은 전기화학 당량이 크고 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어서 바람직하다.

흑연으로서는, 예를 들면 진(眞)밀도가 2.10 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.18 g/㎤ 이상인 것이라면 더 바람직하다. 또, 이러한 진밀도를 얻기 위해서는 (002)면의 C축 결정자 두께가 14.0㎚ 이상인 것이 필요하다. 또한, (002)면의 면 간격은 0.340㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.335㎚ 이상 0.337㎚ 이하의 범위 내라면 더 바람직하다.

흑연은 천연 흑연도 좋고 인조 흑연도 좋다. 인조 흑연이면, 예를 들어 유기 재료를 탄화시켜 고온 열처리를 행하고, 분쇄ㆍ분급함으로써 얻어진다. 고온 열처리는, 예를 들면 필요에 따라서 질소(N₂) 등의 불활성가스 기류 중에 있어서 30O℃∼700℃에서 탄화시키고, 매분 1℃∼100℃의 속도로 900℃∼1500℃까지 승온시키고 이 온도를 0시간∼30시간 정도 유지하여 하소(calcination)함과 동시에, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2500℃ 이상으로 가열하고, 이 온도를 적절한 시간 유지함으로써 실행한다.

출발 원료로 되는 유기 재료로서는 석탄 혹은 피치를 이용할 수가 있다. 피치에는 예를 들면 콜타르, 에틸렌보텀유 혹은 원유 등을 고온에서 열분해함으로써 얻어지는 타르류, 아스팔트 등을 증류(진공 증류, 상압 증류 혹은 스팀 증류), 열 중축합, 추출, 화학 중축합함으로써 얻어지는 것, 목재 환류시에 생성되는 것, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸레이트 또는 3,5-디메틸페놀 수지가 있다. 이들 석탄 혹은 피치는 탄화 도중에 최고 400℃ 정도에 있어서 액체로서 존재하고, 그 온도로 유지됨으로써 방향환끼리가 축합ㆍ다환화되고, 적층 배향된 상태로 되며, 그 후 약 500℃ 이상에서 고체의 탄소 전구체, 즉 세미 코크스로 된다(액상탄소화 과정).

유기 재료로서는 또한, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 등의 축합 다환 탄화수소화합물 혹은 그 유도체(예를 들면, 상술한 화합물의 카르본산, 카르본산무수물, 카르본산이미드), 또는 그들 혼합물을 이용할 수가 있다. 또, 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린,퀴녹사린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘 등의 축합 복소환화합물 혹은 그 유도체, 또는 그들 혼합물을 이용할 수도 있다.

또, 분쇄는 탄화, 하소(calcination)의 전후, 혹은 흑연화 전의 승온 과정 동안의 어느 하나로 실행해도 좋다. 이들 경우에는 최종적으로 분말 상태로 흑연화를 위한 열처리가 실행된다. 단, 체적 밀도 및 파괴 강도가 높은 흑연 분말을 얻기 위해서는, 원료를 성형한 후 열처리를 행하고, 얻어진 흑연화 성형체를 분쇄ㆍ분급하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 흑연화 성형체를 제작하는 경우에는, 필러(filler)가 되는 코크스와 성형제 혹은 소결제가 되는 바인더 피치를 혼합하여 성형한 후, 이 성형체를 1000℃ 이하의 저온에서 열처리하는 소성 공정과, 소성체에 용융시킨 바인더 피치를 함침시키는 피치 함침 공정을 수회 반복하고 나서 고온에서 열처리한다. 함침시킨 바인더 피치는 이상의 열처리 과정으로 탄화되고 흑연화된다. 이와 관련하여, 이 경우에는 필러(코크스)와 바인더 피치를 원료로 하고 있기 때문에 다결정체로서 흑연화되고, 또한 원료에 포함되는 유황이나 질소가 열처리시에 가스로 되어 발생되기 때문에 그 통로에 미소한 빈 구멍이 형성된다. 따라서, 이 빈 구멍에 의해 리튬의 흡장ㆍ이탈 반응이 진행하기 쉬워짐과 동시에, 공업적으로 처리 효율이 높다는 이점도 있다. 또한, 성형체의 원료로서는 그 자체에 성형성, 소결성을 가지는 필러를 이용해도 좋다. 이 경우에는 바인더 피치의 사용은 불필요하다.

난 흑연화성 탄소로서는 (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상, 진밀도가 1.70 g/㎤ 미만임과 동시에, 공기중에서의 시차열 분석(differential ther㎃l analysis; DTA)에 있어서 700℃ 이상에 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 난 흑연화성 탄소는, 예를 들면 유기 재료를 1200℃ 정도에서 열처리하고 분쇄ㆍ분급함으로 인해 얻어진다. 열처리는, 예를 들면 필요에 따라 300℃∼700℃로 탄화시킨(고상 탄소화 과정) 후, 매분 1℃∼100℃의 속도로 900℃∼1300℃까지 승온시키고, 이 온도를 0∼30시간 정도 유지함으로써 실행한다. 분쇄는 탄화의 전후 혹은 승온 과정 동안에 실행해도 좋다.

출발 원료로 되는 유기 재료로서는, 예를 들면 푸르프릴알콜 혹은 푸르프랄의 중합체, 공중합체, 또는 이들 고분자와 다른 수지의 공중합체인 푸란 수지를 이용할수가 있다. 또한, 페놀 수지, 아크릴 수지, 할로겐화 비닐 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌 혹은 폴리파라페닐렌 등의 공역계 수지, 셀룰로오스 혹은 그 유도체, 커피 두류, 죽류, 키토산을 함유하는 갑각류, 박테리아를 이용한 바이오셀룰로오스류를 이용할 수도 있다. 게다가, 수소 원자(H)와 탄소 원자(C)의 원자수 비 H/C가 예를 들면 0.6∼0.8인 석유 피치에 산소(0)를 포함하는 관능기를 도입(이른바 산소 가교)시킨 화합물을 이용할 수도 있다.

이 화합물에 있어서의 산소의 함유율은 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상이면 더 바람직하다(일본 특개평 3-252053호 공보 참조). 산소의 함유율은 탄소 재료의 결정 구조에 영향을 미치고, 그 이상의 함유율에 있어서 난 흑연화성 탄소의 물성을 높일 수가 있으며, 부극(22)의 용량을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 이와 관련하여, 석유 피치는 예를 들면 콜타르, 에틸렌보텀유 혹은 원유 등을 고온에서 열분해함으로 인해 얻어지는 타르류, 또는 아스팔트 등을 증류(진공 증류, 상압 증류 혹은 스팀 증류), 열 중축합, 추출 혹은 화학 중축합함으로 인해 얻어진다. 또, 산화가교 형성 방법으로서는, 예를 들면 질산, 황산, 차아염소산 혹은 이들의 혼합산 등의 수용액과 석유 피치를 반응시키는 습식법, 공기 혹은 산소 등의 산화성 가스와 석유 피치를 반응시키는 건식법, 또는 유황, 질산암모늄, 과황산암모니아, 염화제2철 등의 고체 시약과 석유 피치를 반응시키는 방법을 이용할 수가 있다.

또한, 출발 원료가 되는 유기 재료는 이들에 한정되지 않고, 산소 가교 처리 등에 의해 고상 탄화 과정을 거쳐 난 흑연화성 탄소로 될 수 있는 유기 재료라면 다른 유기 재료여도 좋다.

난 흑연화성 탄소로서는, 상술한 유기 재료를 출발 원료로 해서 제조되는 것 외에, 일본 특개평 3-137010호 공보에 기재되어 있는 인(P)과 산소와 탄소를 주성분으로 하는 화합물도, 상술한 물성 파라미터를 나타내므로 바람직하다.

리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 부극 재료로서는 또, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반(半) 금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반 금속 원소로 이루어지는 것도 포함할 수 있다. 그 조직에는 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

이와 같은 금속 원소 혹은 반 금속 원소로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 혹은 화합물로서는 예를 들면, 화학식 Ma_SMb_iLi_u 혹은 화학식 Ma_pMc_qMd_r로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속원소 및 반 금속원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속원소 및 반 금속원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내며, Md는 Ma 이외의 금속원소 및 반 금속원소 중의 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>O, t≥0, u≥0, p>O, q>O, r≥O 이다.

그 중에서도, 14족의 금속원소 혹은 반 금속원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 이들은 결정질의 것이어도 좋고 비정질(amorphous)의 것이어도 좋다.

이와 같은 합금 혹은 화합물에 대해 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi ₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(O<v≤2), SnO_w(O<w≤2), SnSiO₃, LiSiO 혹은 LiSnO 등이 있다.

리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 부극 재료로서는 또, 다른 금속화합물 혹은 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는 산화철, 산화루테늄 혹은 산화몰리브덴 등의 산화물이나 혹은 LiN₃ 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.

또, 이 2차전지에서는 충전 과정에 있어서, 개(開)회로 전압(즉, 전지 전압)이 과(過)충전 전압보다도 낮은 시점에서 부극(22)에 리튬 금속이 석출되기 시작하도록 되어 있다. 즉, 개회로 전압이 과충전 전압보다도 낮은 상태에 있어서 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되고 있고, 부극(22)의 용량은 리튬의 흡장ㆍ이탈에 의한 용량 성분과 리튬 금속의 석출ㆍ용해에 의한 용량 성분을 포함하며, 또한 그 합으로 표현된다. 따라서, 이 2차전지에서는 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료와 리튬 금속의 양쪽이 부극 활물질로서 기능하고, 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료는 리튬 금속이 석출할 때의 기재(基材)가 되고 있다.

또한, 과충전 전압이라고 하는 것은, 전지가 과충전 상태로 되었을 때의 개회로 전압을 가리키고, 예를 들면 일본 축전지 공업회(전지 공업회)가 정한 지침의 하나인 「리튬 2차전지 안전성 평가 기준 가이드라인」(SBA G1101)에 기재되어 정의되는 「완전 충전」된 전지의 개회로 전압보다도 높은 전압을 가리킨다. 또 바꾸어 말하면, 각 전지의 공칭(公稱) 용량을 구할 때에 이용한 충전 방법, 표준 충전 방법, 또는 추장(推奬) 충전 방법을 이용하여 충전한 후의 개회로 전압보다도 높은 전압을 가리킨다. 구체적으로는, 이 2차전지에서는 예를 들면 개회로 전압이 4.2V일 때에 완전 충전이 되고, 개회로 전압이 OV 이상 4.2V 이하의 범위 내의 일부에 있어서 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되고 있다.

이것에 의해, 이 2차전지에서는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수가 있도록 되어 있다. 이것은, 부극 (22)에 리튬 금속을 석출시킨다는 점에서는 부극에 리튬 금속 혹은 리튬 합금을 이용한 종래의 리튬 2차전지와 마찬가지이지만, 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료에 리튬 금속을 석출시키도록 함으로 인해 다음과 같은 이점이 생기기 때문이라고 생각된다.

첫번째로, 종래의 리튬 2차전지에서는 리튬 금속을 균일하게 석출시키는 것이 어렵고, 그것이 사이클 특성을 열화시키는 원인으로 되고 있었지만, 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료는 일반적으로 표면적이 크기 때문에, 이 2차전지에서는 리튬 금속을 균일하게 석출시킬 수가 있는 점이다. 두번째로, 종래의 리튬 2차전지에서는 리튬 금속의 석출ㆍ용해에 수반되는 체적 변화가 크고, 그것도 사이클 특성을 열화시키는 원인으로 되고 있었지만, 이 2차전지에서는 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료의 입자 사이의 틈새에도 리튬 금속이 석출되므로 체적 변화가 적은 점이다. 세번째로, 종래의 리튬 2차전지에서는 리튬 금속의 석출ㆍ용해량이 많으면 많을수록 상기의 문제도 커지지만, 이 2차전지에서는 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료에 의한 리튬의 흡장ㆍ이탈도 충방전 용량에 기여하기 때문에, 전지 용량이 큰 것에 비해서는 리튬 금속의 석출ㆍ용해량이 적은 점이다. 네번째로, 종래의 리튬 2차전지에서는 급속 충전을 행하면 리튬 금속이 보다 불균일하게 석출되어 버리므로 사이클 특성이 더욱 열화되어 버리지만, 이 2차전지에서는 충전 초기에 있어서는 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료에 리튬이 흡장되므로 급속 충전이 가능하게 되는 점이다.

이들 이점을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 예를 들면 개회로 전압이 과충전 전압으로 되기 전의 최대 전압시에 있어서 부극(22)에 석출되는 리튬 금속의 최대 석출 용량은, 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량 능력의 0.05배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다. 리튬 금속의 석출량이 너무 많으면 종래의 리튬 2차전지와 마찬가지의 문제가 발생해 버리고, 너무 적으면 충방전 용량을 충분히 크게 할 수가 없기 때문이다. 또, 예를 들면 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료의 방전 용량 능력은 150㎃h/g 이상인 것이 바람직하다. 리튬의 흡장ㆍ이탈 능력이 클수록 리튬 금속의 석출량은 상대적으로 적어지기 때문이다. 또한, 부극 재료의 충전 용량 능력은 예를 들면 리튬 금속을 상대전극으로 하고, 이 부극 재료를 부극 활물질로 한 부극에 대해서 OV까지 정전류ㆍ정전압법으로 충전했을 때의 전기량으로부터 구해진다. 부극 재료의 방전 용량 능력은, 예를 들면 이것에 계속해서, 정전류법으로 10시간 이상에 걸쳐 2.5V까지 방전했을 때의 전기량으로부터 구해진다.

세퍼레이터(23)는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하고, 또한 셧다운(차단) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수가 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위 내에서 셧 다운 효과를 얻을 수 있고, 또한 전기화학적 안정성도 우수하기 때문에 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 외에도 화학적 안정성을 구비한 수지라면 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합시키거나 또는 블렌딩(blending)함으로써 이용할 수가 있다.

이 폴리올레핀제의 다공질막은 예를 들면 용융 상태의 폴리올레핀 조성물에 용융 상태에서 액상의 저휘발성 용매를 혼연(混練)하고, 균일한 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액으로 한 후, 이것을 다이스(die)에 의해 성형하고, 냉각하여 겔상 시트로 하여 연신(drawing)함으로 인해 얻어진다.

저휘발성 용매로서는 예를 들면 노난, 데칸, 데카린, p-크실렌, 운데칸 혹은 유동 파라핀 등의 저휘발성 지방족 또는 환식의 탄화수소를 이용할 수가 있다. 폴리올레핀 조성물과 저휘발성 용매의 배합 비율은, 양자의 합계를 100질량%로 했을 때, 폴리올레핀 조성물이 10질량% 이상 80질량% 이하, 나아가 15질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 조성물이 너무 적으면 성형시에 다이스 출구에서 팽윤 혹은 넥 인(neck-in)이 크게 되어 시트 성형이 곤란해지기 때문이다. 한편, 폴리올레핀 조성물이 너무 많으면, 균일한 용액을 조제하는 것이 어렵기 때문이다.

폴리올레핀 조성물의 고농도 용액을 다이스에 의해 성형할 때에는, 시트 다이스의 경우, 갭은 예를 들면 0.l㎜ 이상 5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 압출 온도는 140℃ 이상 250℃ 이하, 압출 속도는 2㎝/분 이상 30㎝/분 이하로 하는 것이 바람직하다.

냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 실행한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 외의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 또는 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수가 있다. 또, 다이스로부터 압출시킨 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액은 냉각 전 혹은 냉각 중에 1 이상 10 이하, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 인발비(pulling ratio)로 인발해도 좋다. 인발비가 너무 크면 넥 인이 커지고, 또 연신할 때에 파단도 일어나기 쉬워져 바람직하지 않기 때문이다.

겔상 시트의 연신은 예를 들면 이 겔상 시트를 가열하여, 텐터법, 롤링 (rolling)법, 압연법 혹은 이들을 조합한 방법에 의해 2축 연신으로 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 종횡 동시 연신, 축차 연신의 어느 쪽도 좋지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 폴리올레핀 조성물의 융점에 10℃를 더한 온도 이하, 나아가 결정 분산 온도 이상 융점 미만으로 하는 것이 바람직하다. 연신 온도가 너무 높으면 수지의 용융에 의해 연신에 의한 효과적인 분자 사슬 배향을 할 수 없어서 바람직하지 않기 때문이며, 연신 온도가 너무 낮으면 수지의 연화가 불충분하게 되어 연신 시에 막이 파괴되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없기 때문이다.

또한, 겔상 시트를 연신한 후 연신한 막을 휘발 용제로 세정하여 잔류하는 저휘발성 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 세정한 후에는, 연신한 막을 가열 혹은 송풍에 의해 건조시켜 세정 용매를 휘발시킨다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 4염화탄소 등의 염소계 탄화수소, 3불화에탄 등의 불화탄소, 또는 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류와 같이 이(易)휘발성인 것을 이용한다. 세정 용제는 이용한 저휘발성 용매에 따라 선택되고, 단독 혹은 혼합하여 이용된다. 세정은 휘발성 용제에 침지하여 추출하는 방법, 휘발성 용제를 뿌리는 방법, 혹은 이들을 조합한 방법에 의해 행할 수가 있다. 이 세정은 연신한 막 중의 잔류 저휘발성 용매가 폴리올레핀 조성물 100질량부에 대해 1질량부 미만으로 될 때까지 행한다.

세퍼레이터(23)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 액상의 용매, 예를 들면 유기용제 등의 비수용매와 이 비수용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하고 있다. 액상의 비수용매라고 하는 것은, 예를 들면 비수 화합물로 이루어지고, 25℃에 있어서의 고유 점도가 10.0 mPaㆍs 이하인 것을 말한다. 또한, 전해질염을 용해시킨 상태에서의 고유 점도가 10.0 mPaㆍs 이하인 것이어도 좋고, 복수 종의 비수 화합물을 혼합해서 용매를 구성하는 경우에는, 혼합한 상태에서의 고유 점도가 10.O mPaㆍs 이하이면 좋다.

이와 같은 비수용매로서는, 종래부터 사용되고 있는 여러 가지 비수용매를 이용할 수가 있다. 구체적으로는, 탄산프로필렌 혹은 탄산에틸렌 등의 환상 탄산 에스테르, 탄산디에틸, 탄산디메틸 혹은 탄산에틸메틸 등의 사슬상 에스테르, 또는 γ-부티로락톤, 술포란, 2-메틸테트라하이드로푸란 혹은 디메톡시에탄 등의 에테르류등을 들 수 있다. 특히, 산화 안정성의 점에서 탄산 에스테르를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

리튬염으로서는, 예를 들면 LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCl0₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCH₃S0₃, LiCF₃S0₃, LiN(CF₃S0₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(C₄F₉S0 ₂)(CF₃SO₂), LiC(CF₃S0₂)₃, LiAlCl₄, LiSiF₆, LiCl 혹은 LiBr을 들 수 있고, 이들의 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

그 중에서도, LiPF₆는 높은 도전율을 얻을 수 있고, 산화 안정성도 우수하기 때문에 바람직하다. LiBF₄는 열적 안정성 및 산화 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, LiCF₃SO₃는 열적 안정성이 높기 때문에 바람직하고, LiCl0₄는 높은 도전율이 얻어지기 때문에 바람직하다. 게다가, LiN(CF₃S0₂)₂, LiN(C₂F₅S0₂)₂및 LiC (CF₃S0₂)₃는 비교적 높은 도전율을 얻을 수 있고 열적 안정성도 높기 때문에 바람직하다. 게다가, 이들 중의 적어도 2종을 혼합하여 이용하면, 그 효과들을 한꺼번에 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 특히, 하기 화학식 3에 나타낸 분자 구조를 가지는 LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅S0₂) ₂및 LiC(CF₃S0₂)₃ 등으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 리튬염과 하기 화학식 3에 나타낸 분자 구조를 가지는 리튬염 이외의 1종 이상의 리튬염을 혼합하여 이용하면, 높은 도전성을 얻을 수 있음과 동시에 전해액의 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있기 때문에 바람직하다. 다른 리튬염으로서는 특히 LiPF₆가 바람직하다.

화학식 3

(상기 식에서, a, b, c 및 d는, 0 이외의 임의의 수를 각각 나타낸다.)

이들 리튬염의 함유량(농도)은 용매에 대해 0.5㏖/㎏ 이상 3.O㏖/㎏ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 이온 전도도의 극단적인 저하에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

이 전해액은 또한, 첨가제로서 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5에 나타낸 화합물 중 적어도 1종을 함유하고 있다. 이것에 의해, 이 2차전지에서는 리튬의 흡장ㆍ이탈 반응에 있어서, 용매의 환원 분해를 억제할 수 있음과 동시에, 리튬의 석출ㆍ용해 반응에 있어서, 석출된 리튬 금속과 용매의 반응을 방지할 수가 있게 되어 있다. 즉, 전해액의 화학적 안정성이 높아져 있어서 높은 방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성 등을 개선할 수 있도록 되어 있다. 또한, 상기 화합물은 용매로서 기능하는 경우도 있지만, 본 명세서에서는 상술한 기능에 주목하여, 첨가제로서 설명하고 있다. 물론, 첨가된 화합물의 적어도 일부가 상술한 바와 같은 반응에 기여하면 좋고, 반응에 기여하지 않는 화합물은 용매로서 기능해도 좋다.

화학식 4

화학식 5

상기 화학식 4에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6에 나타낸 비닐에틸렌카보네이트, 하기 화학식 7에 나타낸 비닐에틸렌트리티오카보네이트 혹은 하기 화학식 8에 나타낸 1,3-부타디엔에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 또, 상기 화학식 5에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9에 나타낸 디비닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 6에 나타낸 비닐에틸렌카보네이트 또는 하기 화학식 9에 나타낸 디비닐에틸렌카보네이트를 함유하도록 하면, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

화학식 6

화학식 7

화학식 8

화학식 9

이들 화합물의 함유량은, 2종 이상을 포함한 경우에는 그 합계로, 용매와 전해질염의 합계에 대해 0.005질량% 이상 15질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 0.005질량% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않고, 15질량%보다 많으면 보존시의 전지 열화를 초래할 우려가 있기 때문이다.

또한, 전해액 대신에 고분자 화합물에 전해액을 유지시킨 겔상의 전해질을 이용해도 좋다. 겔상의 전해질은 이온 전도도가 실온에서 1 mS/㎝ 이상인 것이면 좋고, 조성 및 고분자 화합물의 구조에 특별한 한정은 없다. 전해액(즉, 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)에 대해서는 상술한 바와 같다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리질산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 혹은 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 점에서 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 혹은 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 가지는 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 첨가량은 양자의 상용성(相溶性)에 따라서도 다르지만, 통상, 전해액의 5질량%∼50질량%에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 나타낸 화합물의 함유량 및 리튬염의 함유량은 전해액의 경우와 마찬가지이다. 단, 여기서 용매라고 하는 것은 액상의 용매만을 의미하는 것이 아니라, 전해질염을 해리시킬 수가 있고 이온 전도성을 가지는 것을 넓게 포함한 개념이다. 따라서, 고분자 화합물에 이온 전도성을 가지는 것을 이용하는 경우에는 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.

이 2차전지는 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.

우선, 예를 들면 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 정극 재료와 도전제와 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피로리돈 등의 용제에 분산하여 페이스트 형상의 정극 합제 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21a)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기(roller press) 등에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(21b)을 형성하고 정극(21)을 제작한다.

다음에, 예를 들면 리튬을 흡장ㆍ이탈시키는 것이 가능한 부극 재료와 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피로리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 한다. 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22a)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(22b)을 형성하고 부극(22)를 제작한다.

계속해서, 정극집전체(21a)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극집전체(22a)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착시킨다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 감고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하고, 감은 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 사이에 끼워 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔 (11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 개재하여 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해 도 1에 도시한 2차전지가 형성된다.

이 2차전지는 다음과 같이 작용한다.

이 2차전지에서는, 충전을 실행하면 정극 합제층(21b)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질을 개재하여, 우선 부극 합제층(22b)에 포함되는 리튬을 흡장ㆍ이탈시킬 수 있는 부극 재료에 흡장된다. 더 충전을 계속하면, 개회로 전압이 과충전 전압보다도 낮은 상태에 있어서, 충전 용량이 리튬을 흡장ㆍ이탈시킬 수 있는 부극 재료의 충전 용량 능력을 넘어, 리튬을 흡장ㆍ이탈시킬 수 있는 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 그 후, 충전을 종료할 때까지 부극(22)에는 리튬 금속이 계속 석출된다. 이것에 의해, 부극 합제층 (22b)의 외관은, 예를 들면 리튬을 흡장ㆍ이탈시킬 수 있는 부극 재료로서 흑연을 이용할 경우, 흑색에서 황금색, 더 나아가 백은색으로 변화한다.

이어서, 방전을 실행하면 우선 부극(22)에 석출된 리튬 금속이 이온으로 되어 용출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질을 거쳐 정극 합제층(21b)에 흡장된다. 더 방전을 계속하면 부극 합제층(22b) 내의 리튬을 흡장ㆍ이탈시킬 수 있는 부극 재료에 흡장된 리튬 이온이 이탈하고, 전해질을 거쳐 정극 합제층(21b)에 흡장된다. 따라서, 이 2차전지에서는 종래의 이른바 리튬 2차전지 및 리튬 이온 2차전지의 양쪽의 특성, 즉 높은 에너지 밀도 및 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.

특히, 본 실시의 형태에서는 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 나타낸 화합물 중 적어도 1종을 포함하고 있기 때문에, 부극(22)에 리튬이 흡장될 때에, 라디칼 활성점에서 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 있어서의 불포화 알킬기 Rl, R2, R3이 반응하고, 이들 화합물이 서로 개환(ring-opening) 중합하거나 또는 리튬을 흡장ㆍ이탈시킬 수 있는 부극 재료에 흡착 혹은 개환 중합하여, 부극(22)의 표면에 피막이 형성된다. 이것에 의해, 부극(22)의 라디칼 활성점에서의 용매의 환원 분해가 억제된다. 또한, 상기 반응에 의해 생성된 화합물은 환상 카보네이트 구조를 가지고, 예를 들면 비닐렌카보네이트가 개환 중합함으로써 생성되는 화합물에 비해, 리튬 이온의 전도 매체로서 기능하는 옥소기의 자유도가 높기 때문에, 피막은 리튬 이온의 전도성을 가지는 치밀한 것으로 된다고 생각된다. 따라서, 리튬 금속의 석출은 이 피막 하에서 실행된다고 생각되며, 리튬의 석출ㆍ용해 반응에서는 이 피막에 의해 석출된 리튬 금속과 용매의 반응이 방지된다. 게다가, 이 피막은 리튬 용해 후에도 부극(22)의 표면에 안정적으로 남고, 그 후의 충방전에서도 상술한 기능이 지속된다.

이와 같이 본 실시의 형태에 의하면, 전해질이 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 나타낸 화합물 중의 적어도 1종을 포함하도록 했기 때문에, 부극(22)에 리튬이 흡장될 때에, 라디칼 활성점에서 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 있어서의 불포화 알킬기 R1, R2, R3가 반응하여, 부극(22)의 표면에 피막을 형성할 수가 있으며, 부극(22)의 라디칼 활성점에서의 용매의 환원 분해를 억제할 수가 있다. 또, 리튬의 석출ㆍ용해 반응에 있어서는, 리튬 금속의 석출을 그 피막 하에서 실행시킬 수가 있고, 석출된 리튬 금속과 용매의 반응을 방지할 수가 있다. 따라서, 전해질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선할 수가 있다.

특히, 상기 화합물의 함유량을 용매와 전해질염의 합계에 대해 0.005 질량% 이상 15질량% 이하로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해, 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.

(실시예 1∼4)

정극(21)과 부극(22)의 면적 밀도비를 조정하여, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 이탈에 의한 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합에 의해 표현되는 전지를 제작하였다.

우선, 탄산 리튬(Li₂C0₃)과 탄산코발트(CoC0₃)를 Li₂C0₃：CoC0₃＝0.5：1(몰비)의 비율로 혼합하고, 공기 중에 있어서 900℃에서 5시간 소성하여 정극 재료로서의 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 얻었다. 다음에, 이 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 91질량부와 도전제인 그래파이트 6질량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하여 정극 합제를 조제하였다. 계속해서, 이 정극 합제를 용제인 N-메틸-2-피로리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 하고, 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어진 정극집전체(21a)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하고 정극합제층(21b)을 형성하여 정극(21)을 제작하였다. 그 후, 정극 집전체(21a)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 부착하였다.

또, 부극 재료로서 인조 흑연 분말을 준비하고, 이 인조 흑연 분말 90질량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 10질량부를 혼합하여 부극 합제를 조제하였다. 다음에, 이 부극 합제를 용제인 N-메틸-2-피로리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 한 후, 두께 10㎛의 띠모양 동박으로 이루어진 부극집전체(22a)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하고 부극 합제층(22b)을 형성하여 부극(22)을 제작하였다. 계속해서, 부극집전체(22a)의 일단에 니켈제의 부극 리드 (26)를 부착하였다.

정극(21) 및 부극(22)을 각각 제작한 후, 두께 25㎛의 미공성(微孔性) 폴리 프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(23)를 준비하고, 부극(22), 세퍼레이터 (23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순으로 적층하고 이 적층체를 소용돌이 형상으로 여러번 감아 권회 전극체(20)를 제작하였다.

권회 전극체(20)를 제작한 후, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접함과 동시에, 정극 리드 (25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하여, 권회 전극체(20)를 니켈 도금한 철제의 전지 캔(11)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해 주입하였다. 전해액에는 탄산에틸렌 50체적%와 탄산디에틸 50체적%를 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF₆을 1㏖/d㎥의 함유량으로 용해시킨 것에, 상기 화학식 6에 나타낸 비닐에틸렌카보네이트를 첨가한 것을 이용하였다. 그 때, 용매와 전해질염의 합계에 대한 비닐에틸렌카보네이트의 함유량은 실시예 1∼4에서 하기 표 l에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.

표 1

	비닐에틸렌카보네이트(질량%)	초회방전용량(mAh)	100번째 사이클의 방전용량(mAh)	Li의 석출
실시예 1	0.005	101	101	유
실시예 2	2	111	115	유
실시예 3	10	105	105	유
실시예 4	15	99	102	유
비교예 1	0	100	100	유
비교예 2	2	102	103	무
비교예 3	0	100	100	무

전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입한 후, 표면에 아스팔트를 도포한 개스킷(17)을 개재하여 전지 뚜껑(14)을 전지 캔(11)에 코킹시킴으로써, 실시예 1∼4에 대해 직경 14㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차전지를 얻었다.

또한, 본 실시예에 대한 비교예 1로서, 전해액에 비닐에틸렌카보네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 본 실시예와 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다. 또한, 본 실시예에 대한 비교예 2, 3으로서, 정극과 부극의 면적 밀도비를 조정하고, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 이탈에 의해 표현되도록 한 것을 제외하고, 그 외에는 본 실시예와 마찬가지로 하여 리튬 이온 2차전지를 제작하였다. 그 때, 비교예 2에서는 전해액에 비닐에틸렌카보네이트를 용매에 대해 2질량%의 함유량으로 첨가하고, 비교예 3에서는 전해액에 비닐에틸렌카보네이트를 첨가하지 않았다.

얻어진 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 2차전지에 대해 충방전 시험을 실행하고, 첫 번째 사이클의 방전 용량 즉 초회 방전 용량과 100번째 사이클의 방전 용량을 구하였다. 그때, 충전은 600㎃의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 실행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 1㎃에 도달할 때까지 실행하고, 방전은 400㎃의 정전류로 전지 전압이 3.0V에 이를 때까지 실행하였다. 이와 관련하여, 여기에 나타낸 조건으로 충방전을 실행하면, 완전 충전 상태 및 완전 방전 상태로 된다. 얻어진 결과를 상기 표 1에 나타낸다. 상기 표 1에 있어서 실시예 1∼4의 초회 방전 용량은 비교예 1의 초회 방전 용량을 100으로 했을 때의 상대값이고, 실시예 1∼4의 100번째 사이클의 방전 용량은 비교예 1의 100번째 사이클의 방전 용량을 100으로 했을 때의 상대값이다. 또, 비교예 2의 초회 방전 용량은 비교예 3의 초회 방전 용량을 100으로 했을 때의 상대값이고, 비교예 2의 100번째 사이클의 방전 용량은 비교예 3의 100번째 사이클의 방전 용량을 100으로 했을 때의 상대값이다.

또, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 2차전지에 대해, 상술한 조건으로 첫 번째 사이클 충방전을 실행한 후 재차 완전 충전시킨 것을 해체하고, 목시(visual inspection) 및 ⁷Li 핵자기 공명분광법에 의해 부극 합제층(22b)에 리튬 금속이 석출되고 있는지 여부를 조사하였다. 또한, 상술한 조건으로 두 번째 사이클 충방전을 실행하고, 완전 방전시킨 것을 해체하며, 마찬가지로 해서, 부극 합제층(22b)에 리튬 금속이 석출되고 있는지 여부를 조사하였다.

그 결과, 실시예 1∼4 및 비교예 1의 2차전지에서는 완전 충전 상태에 있어서는 부극 합제층(22b)에 리튬 금속의 존재가 인정되고, 완전 방전 상태에 있어서는 리튬 금속의 존재가 인정되지 않았다. 즉, 부극(22)의 용량은 리튬 금속의 석출ㆍ용해에 의한 용량 성분과 리튬의 흡장ㆍ이탈에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합에 의해 표현되는 것이 확인되었다. 상기 표 1에는 그 결과로서 리튬 금속의 석출있음 으로 기재하였다.

한편, 비교예 2, 3의 2차전지에서는, 완전 충전 상태에 있어서도 완전 방전 상태에 있어서도 리튬 금속의 존재는 인정되지 않고, 리튬 이온의 존재가 인정되었을 뿐이었다. 또, 완전 방전 상태에 있어서 인정된 리튬 이온에 귀속하는 피크는 매우 작은 것이었다. 즉, 부극의 용량은 리튬의 흡장ㆍ이탈에 의한 용량 성분에 의해 표현됨이 확인되었다. 상기 표 l에는 그 결과로서 리튬 금속의 석출없음 으로 기재하였다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비닐에틸렌카보네이트를 첨가한 실시예 1∼4에 의하면, 초회 방전 용량 및 100번째 사이클의 방전 용량의 양쪽에 대해, 비닐에틸렌카보네이트를 첨가하지 않은 비교예 1과 동등하거나 그 이상의 값을 얻을 수 있고, 특히 100번째 사이클의 방전 용량에 대해서는 비교예 l보다 향상시킬 수가 있었다. 이것에 대해, 리튬 이온 2차전지인 비교예 2, 3에서는 비닐에틸렌카보네이트를 첨가한 비교예 2 쪽이 첨가하지 않은 비교예 3보다도 초회 방전 용량 및 100번째 사이클의 방전 용량의 양쪽에 대해 약간 높은 값이 얻어졌지만, 비닐에틸렌카보네이트를 같은 함유량으로 첨가한 실시예 2에 비해 그 효과는 작았다. 즉, 부극 (22)의 용량이 경금속의 흡장 및 이탈에 의한 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고 또한 그 합으로써 표현되는 2차전지에 있어서, 전해액에 비닐에틸렌카보네이트를 함유하도록 하면, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

또, 실시예 1∼4의 결과로부터, 초회 방전 용량 및 100번째 사이클의 방전 용량은 비닐에틸렌카보네이트의 함유량을 증가시키면 커지고, 극대값을 나타낸 후 작아지는 경향을 보였다. 즉, 전해액에 있어서의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량을 용매와 전해질염의 합계에 대해 0.005질량% 이상 15질량% 이하로 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 5∼7)

비닐에틸렌카보네이트 대신에, 상기 화학식 7에 나타낸 비닐에틸렌트리티오카보네이트, 상기 화학식 8에 나타낸 1,3-부타디엔에틸렌카보네이트 또는 상기 화학식 9에 나타낸 디비닐에틸렌카보네이트를 전해액에 첨가한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다. 실시예 5∼7에 대해서도 실시예 2와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 실행하고, 초회 용량 및 100번째 사이클의 방전 용량 완전 충전 상태와 완전 방전 상태에 있어서의 리튬 금속의 석출의 유무를 조사하였다. 하기 표 2에 그들 결과를 실시예 2 및 비교예 1의 결과와 함께 나타낸다. 하기 표 2에 있어서, 초회 방전 용량은 비교예 1의 초회 방전 용량을 100으로 했을 때의 상대값이고, 100번째 사이클의 방전 용량은 비교예 1의 100번째 사이클의 방전 용량을 100으로 했을 때의 상대값이다.

표 2

	첨가제의 종류	초회방전용량(mAh)	100번째 사이클의 방전용량(mAh)	Li의 석출
실시예 2	비닐에틸렌카보네이트	111	115	유
실시예 5	비닐에틸렌트리티오카보네이트	106	110	유
실시예 6	1,3-부타디엔에틸렌카보네이트	104	108	유
실시예 7	디비닐에틸렌카보네이트	108	113	유
비교예 1	-	100	100	유

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5∼7에 의하면, 실시예 2와 마찬가지로 비교예 1에 비해 초회 용량 및 100번째 사이클의 방전 용량의 양쪽에 대해 높은 값이 얻어졌다. 즉, 전해액에 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 나타낸 화합물을 함유하도록 하면, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있어다.

또한, 상기 실시예에서는 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 나타낸 화합물에 대해 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 상술한 효과는 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 나타낸 분자 구조에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5에 나타낸 다른 화합물을 이용해도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 또, 상기 실시예에서는 전해액을 이용하는 경우에 대해 설명하였지만, 겔상의 전해질을 이용해도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다.

이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태 및 실시예에 있어서는, 경금속으로서 리튬을 이용하는 경우에 대해 설명하였지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 알칼리토류금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 혹은 이들의 합금을 이용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수가 있고, 마찬가지의 효과를 얻을 수가 있다. 그 때, 경금속을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 부극 재료, 정극재료, 비수용매, 혹은 전해질염 등은 그 경금속에 따라 선택된다. 단, 경금속으로서 리튬 또는 리튬을 포함한 합금을 이용하도록 하면, 현재 실용화되고 있는 리튬 이온 2차전지와의 전압 호환성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 경금속으로서 리튬을 포함하는 합금을 이용하는 경우에는, 전해질 중에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 물질이 존재하여 석출 시에 합금을 형성해도 좋고, 또한 부극에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 물질이 존재하여 석출시에 합금을 행성해도 좋다.

또, 상기 실시의 형태 및 실시예에 있어서는, 전해액 또는 고체상의 전해질 의 1종인 겔상의 전해질을 이용하는 경우에 대해 설명하였지만, 다른 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 유기 고체 전해질, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질, 또는 이들 무기 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 무기 고체 전해질과 겔상의 전해질 혹은 유기 고체 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 실시의 형태 및 실시예에 있어서는, 권회 구조를 가지는 원통형의 2차전지에 대해 설명하였지만, 본 발명은 권회 구조를 가지는 타원형 혹은 다각형형의 2차전지, 또는 정극 및 부극을 접어서 개거나 혹은 겹쳐 쌓은 구조를 가지는 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 이에 더하여, 이른바 코인형, 버튼형, 각형 혹은 대형(大型) 등의 2차전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또, 2차전지에 한정되지 않고 1차전지에 대해서도 적용할 수가 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 전지에 의하면, 전해질이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에 나타낸 화합물 중의 적어도 l종을 함유하도록 했기 때문에, 부극에 경금속이 흡장될 때에, 라디칼 활성점에서 불포화 알킬기 Rl, R2, R3이 반응하여 부극의 표면에 피막을 형성할 수가 있고, 부극의 라디칼 활성점에서의 용매의 환원 분해를 억제할 수가 있다. 또, 경금속의 석출ㆍ용해 반응에 있어서는, 경금속의 석출을 그 피막 하에서 실행시킬 수가 있어, 석출한 경금속과 용매의 반응을 방지할 수가 있다. 따라서, 전해질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선할 수가 있다.

특히, 본 발명의 한 국면에 관련된 전지에 의하면, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에 나타낸 화합물의 함유량을 합계로, 용매와 전해질염의 합계에 대해 0.005질량% 이상 15질량% 이하로 하도록 했기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

이상의 설명에 의거하여 본 발명의 여러 가지의 태양(態樣)이나 변형예를 실시할 수 있음은 명백하다. 따라서, 이하의 청구항의 균등한 범위에 있어서, 상기의 상세한 설명에 있어서의 태양 이외의 태양으로 본 발명을 실시하는 것이 가능하다.

Claims

정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,

상기 부극의 용량은 경금속의 흡장 및 이탈에 의한 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합으로써 표현되며,

상기 전해질은 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8에 나타낸 화합물 중의 적어도 1종을 함유하며,

부극에 석출되는 리튬 금속의 최대 석출 용량이 리튬을 흡장 및 이탈가능한 부극 재료의 충전 용량 능력의 0.05배 이상 3.0배 이하인 것을 특징으로 하는 전지.

화학식 7

화학식 8
제 1 항에 있어서,

상기 전해질은 용매 및 전해질염을 더 포함하고, 상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에 나타낸 화합물의 함유량은 합계로, 상기 용매와 상기 전해질의 합계에 대해 0.005 질량% 이상 15 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 전해질은 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 전해질은 디비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 전해질은 LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiC(CF₃S0₂)₃ 로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 리튬염과 다른 1종 이상의 리튬염을 혼합하여 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 부극은 경금속을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 부극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 6 항에 있어서,

상기 부극은 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 7 항에 있어서,

상기 부극은 흑연, 이(易) 흑연화성 탄소 및 난(難) 흑연화성 탄소로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 8 항에 있어서,

상기 부극은 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 6 항에 있어서,

상기 부극은 경금속과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반(半) 금속 원소의 단체(單體), 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 10 항에 있어서,

상기 부극은 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연 (Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항에 있어서,

전해질은 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.