WO2003041207A1 - Batterie - Google Patents

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WO2003041207A1
WO2003041207A1 PCT/JP2002/011668 JP0211668W WO03041207A1 WO 2003041207 A1 WO2003041207 A1 WO 2003041207A1 JP 0211668 W JP0211668 W JP 0211668W WO 03041207 A1 WO03041207 A1 WO 03041207A1
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lithium
electrolyte
battery
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Momoe Adachi
Hiroyuki Akashi
Shigeru Fujita
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a battery provided with an electrolyte in addition to a positive electrode and a negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery using a material capable of inserting and extracting lithium (L i) such as a carbon material for a negative electrode. Since a lithium-ion secondary battery is designed so that lithium stored in the negative electrode material is always in an ion state, the energy density greatly depends on the number of lithium ions that can be stored in the negative electrode material. Therefore, it is considered that the energy density of the lithium ion secondary battery can be further improved by increasing the amount of lithium ions absorbed.
  • the amount of occluded graphite which is currently the material that can most efficiently occlude and release lithium ions, is theoretically limited to 372 mAh in terms of electricity per gram. Recently, it has been raised to its limit by vigorous development activities.
  • lithium secondary battery As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, there is a lithium secondary battery in which lithium metal is used for the negative electrode and only the precipitation and dissolution of lithium metal are used for the negative electrode reaction.
  • Lithium secondary batteries are larger theoretical electrochemical equivalent of lithium metal and 2 0 5 4 mA / cm 3 , since also corresponds to 2.5 times the graphite used in lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries Higher energy than It is expected that density can be obtained.
  • many researchers have conducted research and development on the practical application of lithium secondary batteries (for example, edited by Lithium Batteries, Jean-Paul Gabano, Academic Press, 1 983, London, New York).
  • the lithium secondary battery has a problem that the discharge capacity is significantly deteriorated when charging and discharging are repeated, and it is difficult to put the battery to practical use.
  • This capacity deterioration is based on the fact that the lithium secondary battery utilizes the precipitation and dissolution reaction of lithium metal at the negative electrode, and the negative electrode of the negative electrode responds to lithium ions moving between the positive and negative electrodes during charging and discharging. This is because the volume greatly increases or decreases by the amount of the capacity, so that the volume of the negative electrode greatly changes, and the dissolution reaction and recrystallization reaction of the lithium metal crystal become difficult to reversibly proceed.
  • the change in volume of the negative electrode increases as the energy density increases, and the deterioration of the capacity becomes even more remarkable.
  • the present inventors have newly developed a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is represented by the sum of them (International Publication Gazette W 01/22519).
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and lithium is deposited on the surface of the carbon material during charging. According to this secondary battery, it is expected that the charge / discharge cycle characteristics will be improved while achieving a high energy density.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a battery capable of improving the chemical stability of an electrolyte and improving battery characteristics such as discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics. It is in. Disclosure of the invention
  • a battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to occlusion and desorption of light metal, and a capacity component due to deposition and dissolution of light metal, and
  • the electrolyte contains at least one of the compounds shown in Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.
  • the reductive decomposition of the solvent is suppressed in the light metal occlusion / elimination reaction, and the reaction between the precipitated light metal and the solvent is prevented in the light metal precipitation / dissolution reaction. Therefore, the electrolyte has high chemical stability, a high discharge capacity can be obtained, and cycle characteristics and the like are improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows a sectional structure of a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is a so-called cylindrical type, and a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23.
  • Wound electrode body 20 The battery can 11 is made of, for example, iron to which nickel (N i) is attached, and has one end closed and the other end open.
  • N i nickel
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicularly to the wound peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.
  • the open end of the battery can 11 has a battery cover 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery cover 14, and a PTC element (Positive Temperature Coefficient: PTC element). ) 16 are attached by caulking through a gasket 17, and the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • Safety valve mechanism 15 6 is electrically connected to the battery cover 14 via the battery cover 6, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to internal short circuit or external heating, the disk plate 15a is inverted and the battery cover 14 The electrical connection between the winding electrode body 20 and the spirally wound electrode body 20 is cut off.
  • the heat-sensitive resistive element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current, and is made of, for example, a barium titanate-based semiconductor ceramic. .
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 20 is wound around, for example, a center pin 24.
  • the positive electrode 21 of the wound electrode body 20 is connected to a positive electrode lead 25 made of aluminum (A 1), and the negative electrode 22 is connected to a negative electrode lead 26 made of nickel or the like.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by welding to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded and electrically connected to the battery can 11.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer 21 b is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21 a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the positive electrode mixture layer 21b may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21a.
  • the positive electrode current collector 21a has a thickness of, for example, about 5 zm to 50 m, and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil or a stainless steel foil.
  • the positive electrode mixture layer 21 b has a thickness of, for example, 80 / m to 250 zm and is configured to include a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as a light metal.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 21b is the total thickness thereof.
  • lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable. May be used.
  • M is preferably one or more transition metals. Specifically, cobalt (Co), nickel, manganese (M n), iron (F e), aluminum, vanadium (V) and titanium (T i) are preferred.
  • X differs depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10.
  • L i F e P_ ⁇ high energy density such as 4 having a L i M n 2 ⁇ 4 or olivine crystal structure, having a spinel type crystal structure preferably.
  • Such a positive electrode material has, for example, the desired composition of lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide and transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide. And pulverized, and then calcined in an oxygen atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C. to 100 ° C.
  • the positive electrode mixture layer 2 lb also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder as needed.
  • a conductive agent include carbon materials such as graphite, force pump racks, and Ketjen black, and one or more of them are used in combination.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as long as the material has conductivity.
  • the binder include synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene rubber, and high molecular materials such as poly (vinylidene fluoride), and one or more of them are mixed. Used as For example, when the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound as shown in FIG. 1, it is preferable to use a highly flexible styrene-butadiene-based rubber or a fluorine-based rubber as the binder. .
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer 22 b is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22 a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the negative electrode mixture layer 22 b may be provided on only one side of the negative electrode current collector 22 a.
  • the negative electrode current collector 22a is made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity and mechanical strength. In particular, copper foil is most preferred because of its high electrical conductivity.
  • the thickness of the negative electrode current collector 22 is, for example, 6! It is preferably about 40 im.
  • the thickness is less than 6 m, the mechanical strength is reduced, the anode current collector 22 a is easily broken in the manufacturing process, and the production efficiency is reduced. Current collector in Japan This is because the volume ratio of 22a becomes unnecessarily large, and it becomes difficult to increase the energy density.
  • the negative electrode mixture layer 22b is composed of one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a light metal. The same binder as in the layer 21b may be contained.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 22 b is, for example, 80 m to 250 m. This thickness is the total thickness when the negative electrode mixture layer 22 b is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22 a.
  • the term “storage and desorption of light metal” means that light metal ions are electrochemically stored and desorbed without losing their ionicity. This includes not only the case where the absorbed light metal exists in a completely ionic state but also the case where it exists in a state that is not completely ionic. Examples of such cases include, for example, occlusion of graphite by light metal ion electrochemical reaction with graphite. In addition, occlusion of a light metal in an alloy containing an intermetallic compound or occlusion of a light metal by forming an alloy can also be mentioned.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained. Particularly, graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • the graphite for example, the true density is 2. 1 0 g Z cm 3 are preferred over ones, 2. And more preferably in the range from 1 8 g Z cm 3 or more. In order to obtain such a true density, it is necessary that the thickness of the C-axis crystallite on the (002) plane is 140.0 nm or more.
  • the (002) plane spacing is preferably less than 0.340 nm, more preferably in the range of 0.333511111 or more and 0.337 nm or less.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite. In the case of artificial graphite, for example, it can be obtained by carbonizing an organic material, performing a high-temperature heat treatment, and pulverizing and classifying.
  • the high-temperature heat treatment may be performed, for example, in an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ) if necessary.
  • N 2 nitrogen
  • the calcination is carried out for about 0 hours, and the calcination is carried out by heating at 200 ° C. or more, preferably 250 ° C. or more, and maintaining this temperature for an appropriate time.
  • Coal or pitch can be used as the starting organic material.
  • the pitch for example, tars obtained by pyrolyzing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at a high temperature, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction, There are products obtained by chemical polycondensation, products produced when wood is refluxed, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate or 3,5-dimethylphenol resin.
  • These coals or pitches exist as liquids at a maximum of about 400 during carbonization, and when held at that temperature, aromatic rings are condensed and polycyclic, and are in a stacked orientation state. When it is above 0, it becomes a solid carbon precursor, that is, semi-coke (liquid phase carbonization process).
  • organic material examples include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, and derivatives thereof (for example, the carboxylic acid, carbonyl compound of the compounds described above). Acid anhydride, carboxylic acid imide) or a mixture thereof.
  • condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine and phenanthridine, derivatives thereof, and mixtures thereof can also be used.
  • the pulverization may be performed before or after carbonization or calcination, or during the heating process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state.
  • coke that becomes a filler and binder and pitch that becomes a molding agent or a sintering agent are mixed and molded.
  • a baking step of heat-treating the body at a low temperature of 100 ° C. or less and a pitch impregnation step of impregnating the sintered body with a binder pitch melted are repeated several times, and then heat-treated at a high temperature.
  • the impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process.
  • the filler (coke) and the binder pitch are used as raw materials, they are graphitized as polycrystals, and sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as gas during heat treatment.
  • Fine holes are formed in the passage. Therefore, the vacancies facilitate the progress of lithium insertion and extraction reactions, and also have the advantage of high industrial processing efficiency.
  • a filler having moldability and sinterability by itself may be used as a raw material of the molded body. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.
  • the (002) plane spacing is 0.37 nm or more, the true density is less than 1.7 cm 3 , and differential thermal analysis (DTA) in air. It is preferable that the compound does not show an exothermic peak at 700 ° C. or more.
  • Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by heat-treating an organic material at about 1200 and pulverizing and classifying.
  • carbonization is performed at 300 to 700 (solid phase carbonization process), and then the temperature is raised to 900 to 1300 at a rate of 1 to 100 ° C per minute, and this temperature is increased. Perform by holding for about 0 to 30 hours.
  • the pulverization may be performed before or after carbonization or during the heating process.
  • organic material used as a starting material for example, a furfuryl alcohol or furfural polymer or copolymer, or a furan resin which is a copolymer of such a polymer with another resin can be used.
  • phenolic resin, acrylic resin, halogenated biel resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, conjugated resin such as polyacetylene or polyparaphenylene, cellulose or its derivatives, coffee beans, bamboo, chitosan And biocelluloses utilizing bacteria can also be used.
  • a functional group containing oxygen (O) is introduced into a petroleum pitch in which the atomic ratio H / C of hydrogen atoms (H) to carbon atoms (C) is, for example, 0.6 to 0.8 (so-called oxygen crosslinking).
  • the compound thus obtained can also be used.
  • the oxygen content of this compound is preferably at least 3%, more preferably at least 5% (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252530). This is because the oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and at a higher content, the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased, and the capacity of the negative electrode 22 can be improved.
  • petroleum pitch is used for distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation) of coal tar, tar bottoms obtained by pyrolyzing ethylene bottom oil or crude oil at a high temperature, or asphalt. It can be obtained by thermal polycondensation, extraction or chemical polycondensation.
  • the oxidative cross-linking method include a wet method in which an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or a mixed acid thereof and a petroleum pitch are used, and an oxidizing gas such as air or oxygen and a petroleum pitch.
  • a dry method of reacting or a method of reacting petroleum pitch with a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, or ferric chloride can be used.
  • organic material used as the starting material is not limited to these, and any other organic material may be used as long as it is an organic material that can become non-graphitizable carbon through a solid phase carbonization process by oxygen crosslinking treatment or the like.
  • non-graphitizable carbon examples include those produced using the above-mentioned organic materials as starting materials, and phosphorus (P), oxygen and carbon described in JP-A-3-137010.
  • a compound as a main component is also preferable because it exhibits the above-mentioned physical property parameters.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • an alloy includes an alloy composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the structure may be a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or one in which two or more of them coexist.
  • Such metal elements or metalloid elements include tin (S n), lead (P b), aluminum, indium (in), silicon (S i), zinc (Z ⁇ ), and antimony. (S b), bismuth (B i), cadmium (C d), magnesium (Mg), boron (B), gallium (G a), germanium (G e), arsenic (A s), silver (Ag) , Zirconium (Zr), yttrium ( ⁇ ) or hafnium ( ⁇ f).
  • These alloys or compounds for example, those represented by the chemical formula Ma s Mb t L i u or a chemical formula Ma p M c q Md r, .
  • Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium
  • Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma.
  • Mc represents at least one non-metallic element
  • Md represents at least one metallic and semi-metallic element other than Ma.
  • the values of s, t, u, p, Q, and r are s> 0, t ⁇ 0, u ⁇ 0, p> 0, q> 0, r ⁇ 0, respectively.
  • a simple substance, alloy or compound of a Group 4B metal element or metalloid element is preferred, and particularly preferred is silicon or tin, or an alloy or compound thereof. These may be crystalline or amorphous.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds and polymer materials. Examples of other metal compounds, iron oxides, and oxides such as ruthenium oxide, molybdenum oxide, or L i such N 3. Examples of the polymer material, polyacetylene, Poria diphosphate or Poripi roll and the like.
  • lithium metal starts to be deposited on the negative electrode 22 when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage.
  • the open circuit voltage that is, the battery voltage
  • the negative Lithium metal is deposited on the negative electrode 2
  • the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal, and is represented by the sum thereof. Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of storing and releasing lithium and the lithium metal function as the negative electrode active material, and the negative electrode material capable of storing and releasing lithium is used when lithium metal is deposited. It is the base material.
  • the overcharge voltage refers to the open-circuit voltage when the battery is overcharged.
  • the Japan Storage Battery Association Battery Manufacturers Association
  • Rechargeable battery refers to a voltage higher than the open circuit voltage of a “fully charged” battery as defined and defined in “Secondary Battery Safety Evaluation Guideline” (SBAG 111).
  • SBAG 111 Single Battery Safety Evaluation Guideline
  • this secondary battery is fully charged, for example, when the open circuit voltage is 4.2 V, and absorbs and separates lithium in a part of the open circuit voltage in the range of 0 V to 4.2 V. Lithium metal is deposited on the surface of the removable anode material.
  • this secondary battery As a result, in this secondary battery, a high energy density can be obtained, and the cycle characteristics and the rapid charging characteristics can be improved.
  • This is similar to a conventional lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but lithium metal is used as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. It is considered that the following advantages are brought about by the precipitation of.
  • the absorption and desorption of lithium by the anode material that can occlude and desorb lithium also contributes to the charge / discharge capacity. Therefore, the larger the battery capacity, the smaller the amount of lithium metal deposited and dissolved. Fourth, in a conventional lithium secondary battery, if rapid charging is performed, lithium metal is more unevenly deposited, and the cycle characteristics are further deteriorated. Since lithium is inserted into the negative electrode material that can be inserted and extracted, rapid charging becomes possible.
  • the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is that lithium can be absorbed and released It is preferable that the charge capacity is not less than 0.05 and not more than 3.0 times the charge capacity of the negative electrode material. If the amount of lithium metal deposited is too large, a problem similar to that of a conventional lithium secondary battery occurs. If the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Further, for example, the discharge capacity of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 15 OmAh / g or more. This is because the greater the ability to insert and extract lithium, the smaller the amount of lithium metal deposited.
  • the charge capacity of the negative electrode material is obtained, for example, from the amount of electricity when a negative electrode using lithium metal as a counter electrode and the negative electrode material as a negative electrode active material is charged to 0 V by a constant current / constant voltage method.
  • the discharge capacity capacity of the negative electrode material can be determined, for example, from the quantity of electricity when the battery is discharged to 2.5 V over 10 hours or more by the constant current method.
  • Separators 23 are made of, for example, a porous membrane made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous membrane made of a ceramic. It may have a structure in which films are stacked. Among them, a polyolefin porous membrane is preferable because it is excellent in short-circuit prevention effect and can improve battery safety by a shutdown effect.c In particular, polyethylene is preferably at least 100 ° C and no more than 160 ° C. Within this range, a shutdown effect can be obtained, and the electrochemical stability is also excellent. Polypropylene is also preferable, and any other resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.
  • a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene
  • a porous membrane made of a ceramic may have a structure in which films are stacked.
  • a polyolefin porous membrane is preferable because it
  • the porous polyolefin membrane is formed, for example, by kneading a molten polyolefin composition with a low-volatility solvent in a liquid state in a molten state to form a uniform high-concentration solution of the polyolefin composition, and then molding the same with a die. It is obtained by cooling to a gel-like sheet and stretching.
  • the low volatile solvent for example, a low volatile aliphatic or cyclic hydrocarbon such as nonane, decane, decalin, p-xylene, pendecane or liquid paraffin can be used.
  • the mixing ratio of the polyolefin composition and the low-volatile solvent is 100% by mass or more, and the polyolefin composition is 10% by mass or more and 80% by mass or less, and further 15% by mass or more by 70% % Is preferable. If the polyolefin composition is too small, swelling or necking increases at the die exit during molding, and sheet molding becomes difficult. On the other hand, if the polyolefin composition is too large, it is difficult to prepare a uniform solution.
  • the gap is, for example, 0. Be at least 1 mm 5 mm or less is preferably c
  • the extrusion temperature 1 4 0 ° C It is preferable that the temperature is not less than 250 ° C. and the extrusion speed is not less than 2 cm / min and not more than 30 cm.
  • Cooling is performed to at least the gelling temperature or lower.
  • a cooling method a method of directly contacting with cool air, cooling water, or other cooling medium, or a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant can be used.
  • the high-concentration solution of the polyolefin composition extruded from the die may be taken up at a take-up ratio of 1 to 10 and preferably 1 to 5 before or during cooling. If the take-off ratio is too large, neck-in becomes large, and breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.
  • the stretching of the gel-like sheet is preferably carried out by biaxial stretching, for example, by heating the gel-like sheet and using a ten-time method, a pallet method, a rolling method or a combination thereof. At that time, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous secondary stretching is particularly preferable.
  • the stretching temperature is preferably equal to or lower than the temperature obtained by adding 10 to the melting point of the polyolefin composition, and more preferably equal to or higher than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point.
  • the stretching temperature is too high, it is not possible to achieve effective molecular chain orientation by stretching due to melting of the resin This is because if the stretching temperature is too low, the softening of the resin becomes insufficient, the membrane is easily broken at the time of stretching, and stretching at a high magnification cannot be performed.
  • the stretched film is washed with a volatile solvent to remove the remaining low-volatile solvent.
  • a volatile solvent to remove the remaining low-volatile solvent.
  • the stretched film is dried by heating or blowing, and the washing solvent is volatilized.
  • the cleaning solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; chlorine-based hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; carbon fluorides such as trifluoride-tank; Use volatile compounds such as ethers.
  • the washing solvent is selected according to the low-volatile solvent used, and used alone or in combination.
  • the washing can be performed by a method of immersing in a volatile solvent for extraction, a method of sprinkling with a volatile solvent, or a combination thereof. This washing is performed until the low-volatile solvent remaining in the stretched film becomes less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin composition.
  • Separation 23 is impregnated with an electrolyte, which is a liquid electrolyte.
  • This electrolytic solution contains a liquid solvent, for example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and a lithium salt as an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the liquid non-aqueous solvent is, for example, a non-aqueous solvent composed of a non-aqueous compound and having an intrinsic viscosity at 25 of 10 OmPa ⁇ s or less.
  • the intrinsic viscosity in a state in which the electrolyte salt is dissolved may be 10 OmPas or less, and when a solvent is formed by mixing a plurality of types of non-aqueous compounds, the intrinsic viscosity in the mixed state may be reduced.
  • the viscosity may be 10.OmPas or less.
  • non-aqueous solvent various non-aqueous solvents conventionally used can be used. Specifically, cyclic carbonates such as propylene carbonate or ethylene carbonate, chain esters such as getyl carbonate, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate, or aptyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran or dimethoxyethane And the like. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, it is preferable to use a mixture of carbonate esters.
  • L i A s F have L i PF have L i BF 4, L i C 10 4, L i B (C 6 H 5) 4, L i CH 3 S0 3, L i CF 3 S ⁇ 3 , L i N (CF 3 S ⁇ 2 ) 2 , L i N (C 2 F 5 S0 2 ) 2 , L i N (C 4 F 9 S ⁇ 2 ) (CF 3 S 0 2), L i C ( CF 3 S_ ⁇ 2) 3, L i A 1 C 1 4 L i S i F have L i C l is stomach include i B r, 1 kind or of any of these Two or more kinds may be used as a mixture.
  • Li PF 6 is preferable because it can obtain high conductivity and has excellent oxidation stability
  • Li BF 4 is preferable because it has excellent thermal stability and oxidation stability.
  • L i CF 3 S 0 3 has high thermal stability
  • L i C 10 4 high conductivity can be obtained.
  • L i N (CF 3 S_ ⁇ 2) 2, L i N ( C 2 F 5 S_ ⁇ 2) 2 and L i C (CF 3 S_ ⁇ 2) 3 to obtain a relatively high electrical conductivity It is preferable because of its high thermal stability. Furthermore, it is more preferable to use a mixture of at least two of them, because the effects can be obtained in combination.
  • the content (concentration) of these lithium salts is preferably in the range of 0.5 mol / kg or more and 3.Omo 1 Zkg or less with respect to the solvent. Outside of this range, sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extremely low ion conductivity.
  • the electrolyte also contains at least one of the compounds shown in Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 as an additive. As a result, in this secondary battery, the reductive decomposition of the solvent can be suppressed in the occlusion and desorption reactions of lithium, and the reaction between the deposited lithium metal and the solvent in the deposition and dissolution reactions of lithium can be prevented. It can be stopped.
  • the chemical stability of the electrolytic solution is high, so that a high discharge capacity can be obtained and the cycle characteristics can be improved.
  • the above compound may function as a solvent, but in this specification, attention is paid to the function described above, and the compound is described as an additive. Of course, it is sufficient that at least a part of the added compound contributes to the above-described reaction, and a compound that does not contribute to the reaction may function as a solvent.
  • the compound represented by the chemical formula 4 include vinyl ethylene force-ponate represented by the chemical formula 6, vinylethylene trithio force-ponate represented by the chemical formula 7, and 1,3-butadiene ethylene force-ponate represented by the chemical formula 8 No.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 5 include divinylethylene monoponate represented by the chemical formula 9. Above all, it is preferable to contain the vinyl ethylene carbonate represented by the chemical formula 6 or the divinyl ethylene carbonate represented by the chemical formula 9, since higher effects can be obtained.
  • the content of these compounds is preferably in the range of 0.005% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total of the solvent and the electrolyte salt when two or more compounds are contained. . If the amount is less than 0.05% by mass, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is more than 15% by mass, the battery may be deteriorated during storage.
  • a gel electrolyte in which a polymer compound holds the electrolytic solution may be used instead of the electrolytic solution.
  • the gel electrolyte only needs to have an ionic conductivity of at least ImS / cm at room temperature, and there is no particular limitation on the composition and the structure of the polymer compound.
  • the electrolyte ie, liquid solvent, electrolyte salt and additives
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, and polypropylene.
  • a polymer compound having a structure of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide it is preferable to use a polymer compound having a structure of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide.
  • the amount of the polymer compound added to the electrolyte varies depending on the compatibility of both, but it is usually preferable to add a polymer corresponding to 5% by mass to 50% by mass of the electrolyte.
  • the content of the compound shown in Chemical Formula 4 or 5 and the content of the lithium salt are the same as in the case of the electrolytic solution.
  • the solvent here is a liquid solvent This does not mean only that it can dissociate the electrolyte salt and broadly includes those having ion conductivity. Therefore, when a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent, and a binder, and the positive electrode mixture is mixed with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Disperse into a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form the positive electrode mixture layer 21b, thereby producing the positive electrode 21.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and a binder, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. Negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form the negative electrode mixture layer 22b, thereby producing the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21a by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22a by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound around the separator 23, the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and the tip of the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 1
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22, which have been welded to and wound around 1 are sandwiched between a pair of insulating plates 1 and 13 and housed inside the battery can 11.
  • an electrolyte is injected into the battery can 11 and impregnated into the separator 23.
  • the battery cover 14, the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17.
  • the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
  • This secondary battery operates as follows.
  • lithium ions are released from the positive electrode mixture layer 21b, and are first contained in the negative electrode mixture layer 22b via the electrolyte impregnated in the separator 23.
  • Lithium is occluded by the anode material that can be inserted and extracted.
  • the charge capacity absorbs lithium when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage.
  • Lithium metal begins to precipitate on the surface of the negative electrode material that can store and release lithium, exceeding the charge capacity of the negative electrode material that can be stored and released. Thereafter, lithium metal continues to be deposited on the negative electrode 22 until charging is completed.
  • the appearance of the negative electrode mixture layer 22b changes from black to golden, and further to white silver when, for example, graphite is used as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.
  • the lithium metal precipitated on the negative electrode 22 elutes as ions, and is occluded in the positive electrode mixture layer 2 lb via the electrolyte impregnated in the separator 23.
  • the discharge is further continued, lithium ions occluded in the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium in the negative electrode mixture layer 22b are released, and occluded in the positive electrode mixture layer 2lb via the electrolyte. Therefore, in this secondary battery, the characteristics of both the conventional so-called lithium secondary battery and lithium ion secondary battery, that is, high energy density and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • At least one of the compounds shown in Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 is included, and therefore, when lithium is occluded in the negative electrode 22, Chemical Formula 4 or Chemical Formula 4 is used at the radical active site.
  • the unsaturated alkyl groups R 1, R 2, and R 3 in 5 react to cause ring-opening polymerization of these compounds with each other, or adsorption or ring-opening polymerization of the anode material capable of inserting and extracting lithium to form the anode 2 A film is formed on the surface of 2. Thereby, the reductive decomposition of the solvent at the radical active site of the negative electrode 22 is suppressed.
  • the compound formed by the above reaction has a cyclic force-ponate structure, and, for example, compared to a compound formed by ring-opening polymerization of vinylene force-ponate, an oxo group which functions as a conduction medium for lithium ion Since the degree of freedom is high, the coating is considered to be dense with lithium ion conductivity. Therefore, it is considered that the deposition of the lithium metal is performed under the coating. In the deposition and dissolution reaction of lithium, the reaction between the deposited lithium metal and the solvent is prevented by the coating. Further, this film remains stably on the surface of the negative electrode 22 even after dissolution of lithium, and the above-described function is maintained even in subsequent charging and discharging.
  • the electrolyte contains at least one of the compounds represented by the chemical formulas 4 and 5, so that when the lithium is occluded in the anode 22, the radical activity is increased.
  • the unsaturated alkyl in Formula 4 or Formula 5 The radicals R 1, R 2, and R 3 react to form a film on the surface of the negative electrode 22, and the reductive decomposition of the solvent at the radical active site of the negative electrode 22 can be suppressed.
  • the deposition of lithium metal can be performed under the coating, and the reaction between the deposited lithium metal and the solvent can be prevented. Therefore, the chemical stability of the electrolyte can be improved, and battery characteristics such as discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the content of the compound is set to 0.05% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total of the solvent and the electrolyte salt, higher effects can be obtained.
  • the area density ratio between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was adjusted, and the capacity of the negative electrode 22 included a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium.
  • the battery to be manufactured was produced.
  • lithium carbonate (L i 2 C_ ⁇ 3) and cobalt carbonate (C o C_ ⁇ 3), L i 2 C 0 3: C o C 0 3 0 5:. 1 ratio (molar ratio) mixed, and calcined 9 0 0 5 hours in air to obtain lithium cobalt complex oxide as a positive electrode material (L i C O_ ⁇ 2).
  • Li C O_ ⁇ 2 lithium carbonate
  • 91 parts by mass of this lithium-cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • this positive electrode mixture is dispersed in a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly coated on both surfaces of a positive electrode current collector 21 a made of a 20-thick strip of aluminum foil. It was applied, dried, and compression-molded with a roller press to form a positive electrode mixture layer (2 lb) to prepare a positive electrode 21. After that, a positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21a.
  • artificial graphite powder was prepared as a negative electrode material, and 90 parts by mass of the artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture.
  • this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, and then a negative electrode current collector 22a composed of a 10-m-thick strip-shaped copper foil was formed.
  • the coating was uniformly applied to both sides and dried, and compression-molded with a roll press to form a negative electrode mixture layer 22 b, thereby preparing a negative electrode 22.
  • a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22a.
  • a separator 23 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 im was prepared.
  • the negative electrode 22, the separator 23, the positive electrode 21, and the separator 21 were prepared.
  • the laminate was laminated in the order of 23, and the laminate was spirally wound many times to produce a wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 After the wound electrode body 20 is manufactured, the wound electrode body 20 is sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 25 is connected to a safety valve.
  • the wound electrode body 20 was welded to the mechanism 15 and housed inside a nickel-plated iron battery can 11. After that, an electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving L 1-6 as an electrolyte salt in a solvent mixture of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of getyl carbonate at a content of 11110 1 (111 3 ).
  • a product obtained by adding vinyl ethylene carbonate shown in Chemical Formula 6 was used, and the content of vinyl ethylene carbonate with respect to the total of the solvent and the electrolyte salt was shown in Table 1 in Examples 1 to 4. Was changed as follows.
  • the battery cover 14 was caulked to the battery can 11 via a gasket 17 coated with asphalt on the surface.
  • a cylindrical secondary battery of 4 mm and a height of 65 mm was obtained.
  • Comparative Example 1 a secondary battery was fabricated in the same manner as this example except that vinyl ethylene carbonate was not added to the electrolytic solution. Further, as Comparative Examples 2 and 3 with respect to the present example, the area density ratio between the positive electrode and the negative electrode was adjusted so that the capacity of the negative electrode was represented by insertion and extraction of lithium. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in the example. At that time, in Comparative Example 2, vinylethylene carbonate was added to the electrolyte at a content of 2% by mass relative to the solvent, and in Comparative Example 3, vinylethylene carbonate was not added to the electrolyte.
  • the obtained secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a charge / discharge test, and the discharge capacity at the first cycle, that is, the initial discharge capacity, and the discharge capacity at the 100th cycle were determined.
  • the discharge capacity at the first cycle that is, the initial discharge capacity, and the discharge capacity at the 100th cycle were determined.
  • charging was performed at a constant current of 600 mA and the battery voltage was 4.2
  • the current was reached at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 1 mA
  • the discharge was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 3.0 V.
  • Table 1 shows the obtained results.
  • the initial discharge capacities of Examples 1 to 4 are relative values when the initial discharge capacity of Comparative Example 1 was 100, and the discharge capacities at the 100th cycle of Examples 1 to 4 were compared. This is a relative value when the discharge capacity at the 100th cycle in Example 1 is set to 100. Further, the initial discharge capacity of Comparative Example 2 is a relative value when the initial discharge capacity of Comparative Example 3 is 100, and the discharge capacity at the 100th cycle of Comparative Example 2 is 100% of Comparative Example 3. This is a relative value when the discharge capacity at the 0th cycle is 100.
  • the secondary batteries of Examples 1-4 and Comparative Example 1 to 3 were disassembled those one cycle charge and discharge was later allowed to fully charged again conducted under conditions described above, visually and 7 L i nuclear magnetic resonance spectroscopy It was examined by the method whether or not lithium metal was precipitated on the negative electrode mixture layer 22b. Further, two cycles of charge / discharge were performed under the above-described conditions, and the completely discharged battery was dismantled. Similarly, it was examined whether or not lithium metal was deposited on the negative electrode mixture layer 22b.
  • the presence of lithium metal was recognized in the negative electrode mixture layer 22b in the fully charged state, and the presence of lithium metal in the fully discharged state. I was not able to admit. That is, it was confirmed that the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal and a capacity component due to occlusion and desorption of lithium, and is represented by the sum thereof. Table 1 shows that lithium metal was deposited as a result.
  • the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to occlusion and desorption of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal, and in a secondary battery represented by the sum thereof, vinyl ethylene carbonate is used as an electrolyte in the electrolyte. It has been found that the content can improve the discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics.
  • Example 2 shows the results together with the results of Example 2 and Comparative Example 1.
  • the initial discharge capacity is a relative value when the initial discharge capacity of Comparative Example 1 is 100
  • the discharge capacity at the 100th cycle is the discharge capacity at the 100th cycle of Comparative Example 1. This is a relative value when 100 is assumed.
  • Example 2 As can be seen from Table 2, according to Examples 5 to 7, as in Example 2, higher values were obtained for both the initial capacity and the discharge capacity at the 100th cycle than in Comparative Example 1. Was done. That is, it was found that the discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics could be improved if the electrolyte contained the compound represented by the chemical formula 4 or 5.
  • the present invention has been described with reference to the embodiment and the example.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified.
  • the case where lithium is used as the light metal has been described.
  • another alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium or calcium (Ca) is used.
  • the present invention can be applied to a case where an alkaline earth metal such as aluminum, another light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and the same effect can be obtained.
  • a negative electrode material, a positive electrode material, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, or the like that can occlude and desorb the light metal is selected according to the light metal.
  • an alloy containing lithium is used as the light metal, a substance capable of forming an alloy with lithium is present in the electrolyte, and an alloy may be formed at the time of deposition.
  • an alloy may be formed at the time of precipitation.
  • electrolytes include, for example, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a high molecular compound having ion conductivity, an inorganic solid electrolyte made of ion-conductive ceramics, ion-conductive glass or ion-crystal, or the like. Examples thereof include a mixture of these inorganic solid electrolytes and an electrolytic solution, and a mixture of these inorganic solid electrolytes and a gel electrolyte or an organic solid electrolyte.
  • the present invention provides an elliptical or polygonal secondary battery having a wound structure, or a positive electrode.
  • the present invention can be similarly applied to a secondary battery having a structure in which a negative electrode is folded or stacked.
  • the present invention can be applied to so-called coin-type, pot-type, square or large secondary batteries.
  • the present invention can be applied not only to a secondary battery but also to a primary battery.
  • the electrolyte contains at least one of the compounds represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, when light metal is occluded in the negative electrode, Unsaturated alkyl groups R1, R2, and R3 react at the radical active site to form a film on the surface of the negative electrode, and suppress reductive decomposition of the solvent at the radical active site of the negative electrode. Can be. Further, in the light metal precipitation / dissolution reaction, the light metal can be deposited under the coating, and the reaction between the deposited light metal and the solvent can be prevented. Therefore, the chemical stability of the electrolyte can be improved, and the battery characteristics such as the discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the total content of the compounds represented by the chemical formulas 1 and 2 is equal to or more than 0.05% by mass with respect to the total amount of the solvent and the electrolyte salt. Since the content is set to 15% by mass or less, higher effects can be obtained.
  • Example 5 106 110 Exist.
  • Example 6 104 108 Yes Ethylene power, Nate Example 7 Bier ethylene carho, Nate 108 113 Yes Comparative example 1 100 100 Yes

Description

明細書 電池 技術分野
本発明は、 正極および負極と共に電解質を備えた電池に係り、 特に、 負極の容 量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、 軽金属の析出および溶解による 容量成分とを含み、 かつその和により表される電池に関する。 ' 背景技術
近年、 携帯電話， P D A (personal d igi ta l ass i s t an t；個人用携帯型情報端 末機器） あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、 軽量化が精力的に進められ、 その一環として、 それらの駆動電源である電池、 特 に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
高工ネルギ一密度を得ることができる二次電池としては、 例えば、 負極に炭素 材料などのリチウム （L i ) を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリ チウムイオン二次電池がある。 リチウムイオン二次電池では、 負極材料中に吸蔵 されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、 エネルギー密度 は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。 よつ て、 リチウムイオン二次電池では、 リチウムイオンの吸蔵量を高めることにより エネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。 しかし、 現在リチ ゥムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒 鉛の吸蔵量は、 1 g当たりの電気量換算で 3 7 2 mA hと理論的に限界があり、 最近では精力的な開発活動により、 その限界値まで高められつつある。
高工ネルギ一密度を得ることができる二次電池としては、 また、 負極にリチウ ム金属を用い、 負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリ チウムニ次電池がある。 リチウム二次電池は、 リチウム金属の理論電気化学当量 が 2 0 5 4 mA / c m3 と大きく、 リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛 の 2 . 5倍にも相当するので、 リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギ一 密度を得られるものと期待されている。 これまでも、 多くの研究者等によりリチ ゥム二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた （例えば、 L i th i um Ba t t e r i es , Jean-Pau l Gabano 編， Academi c Pres s , 1 983, London, New York) 。 ところが、 リチウム二次電池は、 充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大 きく、 実用化が難しいという問題があった。 この容量劣化は、 リチウム二次電池 が負極においてリチウム金属の析出 ·溶解反応を利用していることに基づいてお り、 充放電に伴い、 正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が 容量分だけ大きく増減するので、 負極の体積が大きく変化し、 リチウム金属結晶 の溶解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなつてしまうことによるも のである。 しかも、 負極の体積変化は高工ネルギ一密度を実現しょうとするほど 大きくなり、 容量劣化もいつそう著しくなる。
そこで本発明者等は、 負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分 と、 リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、 かつその和により表さ れる二次電池を新たに開発した （国際公開公報 W 01/22519) 。 これは、 負極に リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、 充電の途中におい て炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。 この二次電池 によれば、 高エネルギー密度を達成しつつ、 充放電サイクル特性を向上させるこ とが期待できる。
しかしながら、 この二次電池を実用化するには、 さらなる特性の向上および安 定化を図る必要があり、 それには電極材料のみならず、 電解質に関する研究開発 も必要不可欠である。 特に、 電解質と電極との間に副反応が生じ、 その副反応生 成物が電極表面に堆積すると電池の内部抵抗が増加してしまい、 充放電サイクル 特性が著しく劣化してしまう。 また、 その際にリチウムが消費されてしまうと、 容量劣化の原因ともなる。 つまり、 電解質の化学的安定性は非常に重要な問題で ある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、 その目的は、 電解質の化学的 安定性を改善し、 放電容量および充放電サイクル特性などの電池特性を向上させ ることができる電池を提供することにある。 発明の開示
本発明による電池は、 正極および負極と共に電解質を備えたものであって、 負 極の容量は、 軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、 軽金属の析出および溶 解による容量成分とを含み、 かつその和により表され、 電解質は、 化学式 1また は化学式 2に示した化合物のうちの少なくとも 1種を含有するものである。 本発明による電池では、 軽金属の吸蔵 ·離脱反応において、 溶媒の還元分解が 抑制される共に、 軽金属の析出 ·溶解反応において、 析出した軽金属と溶媒との 反応が防止される。 よって、 電解質の化学的安定性が高く、 高い放電容量が得ら れると共に、 サイクル特性などが改善される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 第 2図は、 第 1図に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す 断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
第 1図は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。 この二次電池は、 いわゆる円筒型といわれるものであり、 ほぼ中空円柱状の電池 缶 1 1の内部に、 帯状の正極 2 1と負極 2 2とがセパレー夕 2 3を介して卷回さ れた卷回電極体 2 0を有している。 電池缶 1 1は、 例えばニッケル （N i ) のめ つきがされた鉄により構成されており、 一端部が閉鎖され他端部が開放されてい る。 電池缶 1 1の内部には、 巻回電極体 2 0を挟むように巻回周面に対して垂直 に一対の絶縁板 1 2， 1 3がそれぞれ配置されている。
電池缶 1 1の開放端部には、 電池蓋 1 4と、 この電池蓋 1 4の内側に設けられ た安全弁機構 1 5および熱感抵抗素子 （Pos i t ive Temperature Coef f ic i ent； P T C素子） 1 6とが、 ガスケット 1 7を介してかしめられることにより取り付け られており、 電池缶 1 1の内部は密閉されている。 電池蓋 1 4は、 例えば、 電池 缶 1 1と同様の材料により構成されている。 安全弁機構 1 5は、 熱感抵抗素子 1 6を介して電池蓋 1 4と電気的に接続されており、 内部短絡あるいは外部からの 加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板 1 5 aが反転し て電池蓋 1 4と卷回電極体 2 0との電気的接続を切断するようになっている。 熱 感抵抗素子 1 6は、 温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、 大電流 による異常な発熱を防止するものであり、 例えば、 チタン酸バリウム系半導体セ ラミックスにより構成されている。 ガスケット 1 7は、 例えば、 絶縁材料により 構成されており、 表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体 2 0は、 例えば、 センタ一ピン 2 4を中心に巻回されている。 巻回 電極体 2 0の正極 2 1にはアルミニウム （A 1 ) などよりなる正極リード 2 5が 接続されており、 負極 2 2にはニッケルなどよりなる負極リード 2 6が接続され ている。 正極リード 2 5は安全弁機構 1 5に溶接されることにより電池蓋 1 4と 電気的に接続されており、 負極リード 2 6は電池缶 1 1に溶接され電気的に接続 されている。
第 2図は第 1図に示した卷回電極体 2 0の一部を拡大して表すものである。 正 極 2 1は、 例えば、 対向する一対の面を有する正極集電体 2 1 aの両面に正極合 剤層 2 1 bが設けられた構造を有している。 なお、 図示はしないが、 正極集電体 2 1 aの片面のみに正極合剤層 2 1 bを設けるようにしてもよい。 正極集電体 2 1 aは、 例えば、 厚みが 5 z m〜 5 0 m程度であり、 アルミニウム箔， ニッケ ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 正極合剤層 2 1 bは、 例えば、 厚みが 8 0 / m〜 2 5 0 z mであり、 軽金属であるリチウムを吸 蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。 なお、 正極合 剤層 2 1 bの厚みは、 正極合剤層 2 1 bが正極集電体 2 1 aの両面に設けられて いる場合には、 その合計の厚みである。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、 例えば、 リチ ゥム酸化物， リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム 含有化合物が適当であり、 これらの 2種以上を混合して用いてもよい。 特に、 ェ ネルギ一密度を高くするには、 一般式 L i x M〇2で表されるリチウム複合酸化 物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。 なお、 Mは 1種類以上の遷 移金属が好ましく、 具体的には、 コバルト （C o ) ， ニッケル， マンガン （M n ) ， 鉄 （F e ) ， アルミニウム， バナジウム （V) およびチタン （T i ) のう ちの少なくとも 1種が好ましい。 Xは、 電池の充放電状態によって異なり、 通常、 0 . 0 5≤x≤ 1 . 1 0の範囲内の値である。 また、 他にも、 スピネル型結晶構 造を有する L i M n 2〇4、 あるいはオリビン型結晶構造を有する L i F e P〇4 なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
なお、 このような正極材料は、 例えば、 リチウムの炭酸塩， 硝酸塩， 酸化物あ るいは水酸化物と、 遷移金属の炭酸塩， 硝酸塩， 酸化物あるいは水酸化物とを所 望の組成になるように混合し、 粉砕した後、 酸素雰囲気中において 6 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cの範囲内の温度で焼成することにより調製される。
正極合剤層 2 l bは、 また、 例えば導電剤を含んでおり、 必要に応じて更に結 着剤を含んでいてもよい。 導電剤としては、 例えば、 黒鉛， 力一ポンプラックあ るいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげられ、 そのうちの 1種または 2 種以上が混合して用いられる。 また、 炭素材料の他にも、 導電性を有する材料で あれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。 結着 剤としては、 例えば、 スチレンブタジエン系ゴム， フッ素系ゴムあるいはェチレ ンプロピレンジェンゴムなどの合成ゴム、 またはポリフッ化ピニリデンなどの高 分子材料が挙げられ、 そのうちの 1種または 2種以上が混合して用いられる。 例 えば、 第 1図に示したように正極 2 1および負極 2 2が巻回されている場合には、 結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなど を用いることが好ましい。
負極 2 2は、 例えば、 対向する一対の面を有する負極集電体 2 2 aの両面に負 極合剤層 2 2 bが設けられた構造を有している。 なお、 図示はしないが、 負極集 電体 2 2 aの片面のみに負極合剤層 2 2 bを設けるようにしてもよい。 負極集電 体 2 2 aは、 良好な電気化学的安定性、 電気伝導性および機械的強度を有する銅 箔， ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 特に、 銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。 負極集電体 2 2 aの厚みは、 例えば、 6 ！〜 4 0 i m程度であることが好ましい。 6 mよりも薄いと機械 的強度が低下し、 製造工程において負極集電体 2 2 aが断裂しやすく、 生産効率 が低下してしまうからであり、 4 0 /_t mよりも厚いと電池内における負極集電体 2 2 aの体積比が必要以上に大きくなり、 エネルギー密度を高くすることが難し くなるからである。
負極合剤層 2 2 bは、 軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能 な負極材料のいずれか 1種または 2種以上を含んで構成されており、 必要に応じ て、 例えば正極合剤層 2 1 bと同様の結着剤を含んでいてもよい。 負極合剤層 2 2 bの厚みは、 例えば、 8 0 m〜 2 5 0 mである。 この厚みは、 負極合剤層 2 2 bが負極集電体 2 2 aの両面に設けられている場合には、 その合計の厚みで ある。
なお、 本明細書において軽金属の吸蔵 '離脱というのは、 軽金属イオンがその イオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵 ·離脱されることを言う。 これは、 吸 蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、 完全なイオン状 態とは言えない状態で存在する場合も含む。 これらに該当する場合としては、 例 えば、 黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なィンタカレーシヨン反応による 吸蔵が挙げられる。 また、 金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、 あるいは 合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、 例えば、 黒鉛， 難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。 これら炭 素材料は、 充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、 高い充放電容量を 得ることができると共に、 良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好 ましい。 特に黒鉛は、 電気化学当量が大きく、 高いエネルギー密度を得ることが でき好ましい。
黒鉛としては、 例えば、 真密度が 2 . 1 0 g Z c m3以上のものが好ましく、 2 . 1 8 g Z c m3以上のものであればより好ましい。 なお、 このような真密度 を得るには、 （0 0 2 ) 面の C軸結晶子厚みが 1 4 . O n m以上であることが必 要である。 また、 （ 0 0 2 ) 面の面間隔は 0 . 3 4 0 n m未満であることが好ま しく、 0 . 3 3 5 11 111以上0 . 3 3 7 n m以下の範囲内であればより好ましい。 黒鉛は、 天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。 人造黒鉛であれば、 例えば、 有機材 料を炭化して高温熱処理を行い、 粉砕 ·分級することにより得られる。 高温熱処 理は、 例えば、 必要に応じて窒素 （N 2 ) などの不活性ガス気流中において 3 0 0 °C〜 7 0 0 °Cで炭化し、 毎分 1 °C ~ 1 0 O :の速度で 9 0 0 °C〜 1 5 0 0でま で昇温してこの温度を 0時間〜 3 0時間程度保持し仮焼すると共に、 2 0 0 0で 以上、 好ましくは 2 5 0 0 ¾以上に加熱し、 この温度を適宜の時間保持すること により行う。
出発原料となる有機材料としては、 石炭あるいはピッチを用いることができる。 ピッチには、 例えば、 コールタール， エチレンボトム油あるいは原油などを高温 で熱分解することにより得られるタール類、 アスファルトなどを蒸留 （真空蒸留, 常圧蒸留あるいはスチーム蒸留） ， 熱重縮合， 抽出， 化学重縮合することにより 得られるもの、 木材還流時に生成されるもの、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリビニル アセテート、 ポリビニルブチラ一トまたは 3， 5—ジメチルフエノール樹脂があ る。 これらの石炭あるいはピッチは、 炭化の途中最高 4 0 0で程度において液体 として存在し、 その温度で保持されることで芳香環同士が縮合 ·多環化し、 積層 配向した状態となり、 そののち約 5 0 0で以上で固体の炭素前駆体、 すなわちセ ミコークスとなる （液相炭素化過程） 。
有機材料としては、 また、 ナフタレン， フエナントレン， アントラセン， トリ フエ二レン， ピレン， ペリレン， ペンタフェン， ペン夕センなどの縮合多環炭化 水素化合物あるいはその誘導体 （例えば、 上述した化合物のカルボン酸， 力ルポ ン酸無水物， カルボン酸イミド） 、 またはそれらの混合物を用いることができる。 更に、 ァセナフチレン， インドール， イソインドール， キノリン， イソキノリン, キノキサリン， フタラジン， カルバゾ一ル， ァクリジン， フエナジン， フエナン トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、 またはそれらの混合物を 用いることもできる。
なお、 粉碎は、 炭化， 仮焼の前後、 あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれ で行ってもよい。 これらの場合には、 最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理 が行われる。 但し、 嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、 原料を成 型したのち熱処理を行い、 得られた黒鉛化成型体を粉砕 ·分級することが好まし い。
例えば、 黒鉛化成型体を作製する場合には、 フイラ一となるコークスと、 成型 剤あるいは焼結剤となるバインダ一ピッチとを混合して成型したのち、 この成型 体を 10 0 0°C以下の低温で熱処理する焼成工程と、 焼成体に溶融させたバイン ダ一ピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、 高温で熱処理 する。 含浸させたバインダーピッチは、 以上の熱処理過程で炭化し、 黒鉛化され る。 ちなみに、 この場合には、 フィラー （コークス） とバインダーピッチとを原 料にしているので多結晶体として黒鉛化し、 また原料に含まれる硫黄や窒素が熱 処理時にガスとなって発生することから、 その通り路に微小な空孔が形成される。 よって、 この空孔により、 リチウムの吸蔵，離脱反応が進行し易くなると共に、 工業的に処理効率が高いという利点もある。 なお、 成型体の原料としては、 それ 自身に成型性、 焼結性を有するフィラーを用いてもよい。 この場合には、 バイン ダ一ピッチの使用は不要である。
難黒鉛化性炭素としては、 （002) 面の面間隔が 0. 37 nm以上、 真密度 が 1. 7 0 cm3未満であると共に、 空気中での示差熱分析 （differential thermal analysis ； DTA) において 7 00 °C以上に発熱ピークを示さないも のが好ましい。
このような難黒鉛化性炭素は、 例えば、 有機材料を 1200で程度で熱処理し、 粉砕 '分級することにより得られる。 熱処理は、 例えば、 必要に応じて 300 〜700でで炭化した （固相炭素化過程） のち、 毎分 1 〜100°Cの速度で 9 00^〜1 300でまで昇温し、 この温度を 0〜30時間程度保持することによ り行う。 粉砕は、 炭化の前後、 あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
出発原料となる有機材料としては、 例えば、 フルフリルアルコールあるいはフ ルフラールの重合体， 共重合体、 またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体 であるフラン樹脂を用いることができる。 また、 フエノール樹脂， アクリル樹脂, ハロゲン化ビエル樹脂， ポリイミド樹脂， ポリアミ ドイミド樹脂， ポリアミド樹 脂， ポリアセチレンあるいはポリパラフエ二レンなどの共役系樹脂、 セルロース あるいはその誘導体、 コーヒー豆類、 竹類、 キトサンを含む甲殻類、 バクテリア を利用したバイオセルロース類を用いることもできる。 更に、 水素原子 （H) と 炭素原子 （C) との原子数比 H/Cが例えば 0. 6〜0. 8である石油ピッチに 酸素 （O) を含む官能基を導入 （いわゆる酸素架橋） させた化合物を用いること もできる。 この化合物における酸素の含有率は 3 %以上であることが好ましく、 5 %以上 であればより好ましい （特開平 3— 2 5 2 0 5 3号公報参照） 。 酸素の含有率は 炭素材料の結晶構造に影響を与え、 これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の 物性を高めることができ、 負極 2 2の容量を向上させることができるからである。 ちなみに、 石油ピッチは、 例えば、 コールタール， エチレンボトム油あるいは原 油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、 またはアスファルトな どを、 蒸留 （真空蒸留， 常圧蒸留あるいはスチーム蒸留） ， 熱重縮合， 抽出ある, いは化学重縮合することにより得られる。 また、 酸化架橋形成方法としては、 例 えば、 硝酸， 硫酸， 次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチ とを反 させる湿式法、 空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反 応させる乾式法、 または硫黄， 硝酸アンモニゥム， 過硫酸アンモニア， 塩化第二 鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
なお、 出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、 酸素架橋処理などによ り固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、 他の有機材 料でもよい。
難黒鉛化性炭素としては、 上述した有機材料を出発原料として製造されるもの の他、 特開平 3— 1 3 7 0 1 0号公報に記載されているリン （P ) と酸素と炭素 とを主成分とする化合物も、 上述した物性パラメータを示すので好ましい。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、 また、 リチウ ムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、 合金または化合物が 挙げられる。 これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、 特 に、 炭素材料と共に用いるようにすれば、 高エネルギー密度を得ることができる と共に、 優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。 なお、 本明細書において、 合金には 2種以上の金属元素からなるものに加えて、 1種以 上の金属元素と 1種以上の半金属元素とからなるものも含める。 その組織には固 溶体， 共晶 （共融混合物） ， 金属間化合物あるいはそれらのうち 2種以上が共存 するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、 スズ （S n ) , 鉛 （P b ) ， アルミニウム， インジウム （ i n ) , ケィ素 （S i ) , 亜鉛 （Z η ) , アンチモ ン （S b) ， ビスマス （B i ) ， カドミウム （C d) , マグネシウム （Mg) , ホウ素 （B) , ガリウム （G a) ， ゲルマニウム （G e) ， ヒ素 （A s ) ， 銀 (Ag) , ジルコニウム （Z r) , イットリウム （Υ) またはハフニウム （Η f ) が挙げられる。 これらの合金あるいは化合物としては、 例えば、 化学式 Ma s Mbt L iu、 あるいは化学式 Map M cq Mdrで表されるものが挙げられる。 これら化学式において、 M aはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金 属元素のうちの少なくとも 1種を表し、 Mbはリチウムおよび M a以外の金属元 素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を表し、 Mcは非金属元素の少なく とも 1種を表し、 Mdは Ma以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくと も 1種を表す。 また、 s、 t、 u、 p、 Qおよび rの値はそれぞれ s>0、 t≥ 0、 u≥0、 p>0、 q>0、 r≥0である。
中でも、 4 B族の金属元素あるいは半金属元素の単体、 合金または化合物が好 ましく、 特に好ましいのはケィ素あるいはスズ、 またはこれらの合金あるいは化 合物である。 これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、 L i A l， A l S b， C uMg S b, S i B4 , S i B6 , M g2 S i , Mg2 S n, N i 2 S i， T i S i 2 , Mo S i 2， C o S i 2 , N i S i 2 , C a S i 2 , C r S i 2 , C u5 S i , F e S i 2， Mn S i 2 , N b S i 2 , T a S i 2， V S i 2 , WS i 2 , Z n S i 2 , S i C， S i 3 N4 , S i 2 N2〇， S i Ov (0<v≤2) , S n Ow (0 <w≤ 2) , S n S i 03， L i S i Oあるいは L i S n Oなどがあ る。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、 更に、 他の金 属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。 他の金属化合物としては、 酸化鉄， 酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、 あるいは L i N3など が挙げられ、 高分子材料としてはポリアセチレン， ポリア二リンあるいはポリピ ロールなどが挙げられる。
また、 この二次電池では、 充電の過程において、 開回路電圧 （すなわち電池電 圧） が過充電電圧よりも低い時点で負極 22にリチウム金属が析出し始めるよう になっている。 つまり、 開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極 2 2にリチウム金属が析出しており、 負極 2 2の容量は、 リチウムの吸蔵 '離脱に よる容量成分と、 リチウム金属の析出 ·溶解による容量成分とを含み、 かつその 和で表される。 従って、 この二次電池では、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材 料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、 リチウムを吸蔵 ·離脱可 能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
なお、 過充電電圧というのは、 電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指 し、 例えば、 日本蓄電池工業会 （電池工業会） の定めた指針の一つである 「リチ ゥム二次電池安全性評価基準ガイドライン」 （S B A G 1 1 0 1 ) に記載され 定義される 「完全充電」 された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。 また換 言すれば、 各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、 標準充電方法、 もし くは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。 具体 的には、 この二次電池では、 例えば開回路電圧が 4 . 2 Vの時に完全充電となり、 開回路電圧が 0 V以上 4 . 2 V以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵 ·離 脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
これにより、 この二次電池では、 高いエネルギ一密度を得ることができると共 に、 サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになつてい る。 これは、 負極 2 2にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム 金属あるいはリチゥム合金を用いた従来のリチゥム二次電池と同様であるが、 リ チウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたこと により、 次のような利点が生じるためであると考えられる。
第 1に、 従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが 難しく、 それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、 リチウムを吸 蔵 ·離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、 この二次電池ではリチ ゥム金属を均一に析出させることができることである。 第 2に、 従来のリチウム 二次電池ではリチウム金属の析出 .溶解に伴う体積変化が大きく、 それもサイク ル特性を劣化させる原因となっていたが、 この二次電池ではリチウムを吸蔵 ·離 脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少 ないことである。 第 3に、 従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出 ·溶 解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、 この二次電池ではリチウム を吸蔵 ·離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵 ·離脱も充放電容量に寄与す るので、 電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出 ·溶解量が小さいことで ある。 第 4に、 従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がよ り不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、 この二次 電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料にリチウムが 吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
これらの利点をより効果的に得るためには、 例えば、 開回路電圧が過充電電圧 になる前の最大電圧時において負極 2 2に析出するリチウム金属の最大析出容量 は、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料の充電容量能力の 0 . 0 5倍以上 3 . 0倍以下であることが好ましい。 リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ ゥム二次電池と同様の問題が生じてしまい、 少な過ぎると充放電容量を十分に大 きくすることができないからである。 また、 例えば、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能 な負極材料の放電容量能力は、 1 5 O mA h / g以上であることが好ましい。 リ チウムの吸蔵 ·離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくな るからである。 なお、 負極材料の充電容量能力は、 例えば、 リチウム金属を対極 として、 この負極材料を負極活物質とした負極について 0 Vまで定電流 ·定電圧 法で充電した時の電気量から求められる。 負極材料の放電容量能力は、 例えば、 これに引き続き、 定電流法で 1 0時間以上かけて 2 . 5 Vまで放電した時の電気 量から求められる。
セパレー夕 2 3は、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン， ポリプロピレンあ るいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、 またはセラミック製の多孔質 膜により構成されており、 これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされてい てもよい。 中でも、 ポリオレフイン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、 か つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい c 特に、 ポリエチレンは、 1 0 0 °C以上 1 6 0 °C以下の範囲内においてシャットダ ゥン効果を得ることができ、 かつ電気化学的安定性にも優れているので、 セパレ —夕 2 3を構成する材料として好ましい。 また、 ポリプロピレンも好ましく、 他 にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと 共重合させたり、 またはブレンド化することで用いることができる。 このポリオレフイン製の多孔質膜は、 例えば、 溶融状態のポリオレフイン組成 物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、 均一なポリオレフイン組成物の高 濃度溶液としたのち、 これをダイスにより成型し、 冷却してゲル状シ一トとし、 延伸することにより得られる。
低揮発性溶媒としては、 例えば、 ノナン， デカン， デカリン， p—キシレン， ゥンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素 を用いることができる。 ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、 両者の合計を 1 0 0質量％として、 ポリオレフィン組成物が 1 0質量％以上 8 0 質量％以下、 更には 1 5質量％以上 7 0質量％以下であることが好ましい。 ポリ ォレフィン組成物が少なすぎると、 成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックィ ンが大きくなり、 シート成形が困難となるからである。 一方、 ポリオレフイン組 成物が多すぎると、 均一な溶液を調製することが難しいからである。
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、 シ一トダ イスの場合、 ギャップは例えば 0 . 1 mm以上 5 mm以下とすることが好ましい c また、 押し出し温度は 1 4 0 °C以上 2 5 0 °C以下、 押し出し速度は 2 c m/分以 上 3 0 c mノ分以下とすることが好ましい。
冷却は、 少なくともゲル化温度以下まで行う。 冷却方法としては、 冷風， 冷却 水， その他の冷却媒体に直接接触させる方法、 または冷媒で冷却したロールに接 触させる方法などを用いることができる。 なお、 ダイスから押し出したポリオレ フィン組成物の高濃度溶液は、 冷却前あるいは冷却中に 1以上 1 0以下、 好まし くは 1以上 5以下の引取比で引き取ってもよい。 引取比が大きすぎると、 ネック インが大きくなり、 また延伸する際に破断も起こしやすくなり、 好ましくないか らである。
ゲル状シートの延伸は、 例えば、 このゲル状シートを加熱し、 テン夕一法、 口 ール法、 圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、 二軸延伸で行うこと が好ましい。 その際、 縦横同時延伸でも、 逐次延伸のいずれでもよいが、 特に、 同時二次延伸が好ましい。 延伸温度は、 ポリオレフイン組成物の融点に 1 0でを 加えた温度以下、 更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。 延伸 温度が高すぎると、 樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好 ましくないからであり、 延伸温度が低すぎると、 樹脂の軟化が不十分となり、 延 伸の際に破膜しやすく、 高倍率の延伸ができないからである。
なお、 ゲル状シートを延伸したのち、 延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、 残留す る低揮発性溶媒を除去することが好ましい。 洗浄したのちは、 延伸した膜を加熱 あるいは送風により乾燥させ、 洗浄溶媒を揮発させる。 洗浄溶剤としては、 例え ば、 ペンタン， へキサン， へブタンなどの炭化水素、 塩化メチレン， 四塩化炭素 などの塩素系炭化水素、 三フッ化工タンなどのフッ化炭素、 またはジェチルェ一 テル， ジォキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。 洗浄溶剤 は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、 単独あるいは混合して用いられる。 洗 浄は、 揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、 揮発性溶剤を振り掛ける方法、 ある いはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。 この洗浄は、 延伸した 膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフイン組成物 100質量部に対して 1質量部 未満となるまで行う。
セパレ一夕 23には、 液状の電解質である電解液が含浸されている。 この電解 液は、 液状の溶媒、 例えば有機溶剤などの非水溶媒と、 この非水溶媒に溶解され た電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。 液状の非水溶媒というのは、 例え ば、 非水化合物よりなり、 25でにおける固有粘度が 1 0. OmP a · s以下の ものを言う。 なお、 電解質塩を溶解した状態での固有粘度が 1 0. OmP a · s 以下のものでもよく、 複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、 混合した状態での固有粘度が 10. OmP a · s以下であればよい。
このような非水溶媒としては、 従来より使用されている種々の非水溶媒を用い ることができる。 具体的には、 炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状 炭酸エステル、 炭酸ジェチル， 炭酸ジメチルあるいは炭酸ェチルメチルなどの鎖 状エステル、 または ァープチロラクトン， スルホラン， 2—メチルテトラヒド 口フランあるいはジメトキシェタンなどのエーテル類などが挙げられる。 特に、 酸化安定性の点からは、 炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。
リチウム塩としては、 例えば、 L i A s Fい L i PFい L i BF4、 L i C 104 、 L i B (C6 H5 ) 4 、 L i CH3 S03 、 L i CF3 S〇3 、 L i N (C F3 S〇2 ) 2 、 L i N (C2 F5 S02 ) 2 、 L i N (C4 F9 S〇2 ) (CF3 S 02 ) 、 L i C (CF3 S〇2 ) 3 、 L i A 1 C 14 L i S i Fい L i C lある いは i B rが挙げられ、 これらのいずれか 1種または 2種以上を混合して用い てもよい。
中でも、 L i P F6は、 高い導電率を得ることができ、 酸化安定性にも優れて いるので好ましく、 L i BF4は、 熱的安定性および酸化安定性に優れているの で好ましい。 また、 L i C F3 S 03は熱的安定性が高いので好ましく、 L i C 104は高い導電率が得られるので好ましい。 更に、 L i N (C F3 S〇2 ) 2 ， L i N (C2 F5 S〇2 ) 2および L i C (CF3 S〇2 ) 3は、 比較的高い導電率 を得ることができ、 熱的安定性も高いので好ましい。 更に、 これらのうちの少な くとも 2種を混合して用いれば、 それらの効果を合わせて得ることができるので より好ましい。 特に、 化学式 3に示した分子構造を有する L i N (C F3 S O 2 ) 2 , L i N (C2 F5 S〇2 ) 2および L i C (C F3 S〇2 ) 3などからなる群 のうちの少なくとも 1種のリチウム塩と、 化学式 3に示した分子構造を有するリ チウム塩以外の 1種以上のリチウム塩とを混合して用いれば、 高い導電性を得る ことができると共に、 電解液の化学的安定性を向上させることができるので好ま しい。 他のリチウム塩としては、 特に L i P F6が好ましい。
これらリチウム塩の含有量 （濃度） は溶媒に対して 0. 5mo l/kg以上 3. Omo 1 Zk g以下の範囲内であることが好ましい。 この範囲外ではイオン伝導 度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。 この電解液は、 また、 添加剤として、 化学式 4または化学式 5に示した化合物 のうちの少なくとも 1種を含有している。 これにより、 この二次電池では、 リチ ゥムの吸蔵 ·離脱反応において、 溶媒の還元分解を抑制することができると共に、 リチウムの析出 ·溶解反応において、 析出したリチウム金属と溶媒との反応を防 止することができるようになつている。 すなわち、 電解液の化学的安定性が高く なっており、 高い放電容量を得ることができると共に、 サイクル特性などを改善 できるようになつている。 なお、 上記化合物は溶媒として機能することもあるが、 本明細書では上述した機能に注目し、 添加剤として説明している。 もちろん、 添 加された化合物の少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、 反応 に寄与しない化合物は溶媒として機能してもよい。 化学式 4に示した化合物としては、 例えば、 化学式 6に示したビニルエチレン 力一ポネート、 化学式 7に示したビニルエチレントリチォ力一ポネートあるいは 化学式 8に示した 1， 3—ブタジエンエチレン力一ポネートが挙げられる。 また、 化学式 5に示した化合物としては、 例えば、 化学式 9に示したジビニルエチレン 力一ポネートが挙げられる。 中でも、 化学式 6に示したビニルエチレン力一ポネ —トまたは化学式 9に示したジビニルエチレンカーボネートを含有するようにす れば、 より高い効果を得られるので好ましい。
これら化合物の含有量は、 2種以上を含む場合にはその合計で、 溶媒と電解質 塩との合計に対して 0 . 0 0 5質量％以上 1 5質量％以下の範囲内であることが 好ましい。 0 . 0 0 5質量％未満では十分な効果が得られず、 1 5質量％よりも 多いと保存時の電池劣化を招く虞があるからである。
なお、 電解液に代えて、 高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を 用いてもよい。 ゲル状の電解質は、 イオン伝導度が室温で l m S / c m以上であ るものであればよく、 組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。 電解液 (すなわち液状の溶媒， 電解質塩および添加剤） については上述のとおりである。 高分子化合物としては、 例えば、 ポリアクリロニトリル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化ビニリデンとポリへキサフルォロプロピレンとの共重合体、 ポリテト ラフルォロエチレン、 ポリへキサフルォロプロピレン、 ポリエチレンオキサイド、 ポリプロピレンオキサイド、 ポリフォスファゼン、 ポリシロキサン、 ポリ酢酸ビ ニル、 ポリビエルアルコール、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリアクリル酸、 ポリ メタクリル酸、 スチレン一ブタジエンゴム、 二トリル一ブタジエンゴム、 ポリス チレンあるいはポリカーポネ一トが举げられる。 特に、 電気化学的安定性の点か らは、 ポリアクリロニトリル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへキサフルォロプロ ピレンあるいはポリエチレンォキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いること が望ましい。 電解液に対する高分子化合物の添加量は、 両者の相溶性によっても 異なるが、 通常、 電解液の 5質量％〜5 0質量％に相当する高分子化合物を添加 することが好ましい。
また、 化学式 4または化学式 5に示した化合物の含有量およびリチウム塩の含 有量は、 電解液の場合と同様である。 但し、 ここで溶媒というのは、 液状の溶媒 のみを意味するのではなく、 電解質塩を解離させることができ、 イオン伝導性を 有するものを広く含む概念である。 よって、 高分子化合物にイオン伝導性を有す るものを用いる場合には、 その高分子化合物も溶媒に含まれる。
この二次電池は、 例えば、 次のようにして製造することができる。
まず、 例えば、 リチウムを吸蔵，離脱可能な正極材料と、 導電剤と、 結着剤と を混合して正極合剤を調製し、 この正極合剤を N—メチルー 2—ピロリ ドンなど の溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。 この正極合剤スラリー を正極集電体 2 1 aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、 ロールプレス機などにより 圧縮成型して正極合剤層 2 1 bを形成し、 正極 2 1を作製する。
次いで、 例えば、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料と、 結着剤とを混合し て負極合剤を調製し、 この負極合剤を N—メチルー 2—ピロリ ドンなどの溶剤に 分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。 この負極合剤スラリーを負極集 電体 2 2 aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、 ロールプレス機などにより圧縮成型 して負極合剤層 2 2 bを形成し、 負極 2 2を作製する。
続いて、 正極集電体 2 1 aに正極リード 2 5を溶接などにより取り付けると共 に、 負極集電体 2 2 aに負極リード 2 6を溶接などにより取り付ける。 そののち、 正極 2 1と負極 2 2とをセパレー夕 2 3を介して巻回し、 正極リード 2 5の先端 部を安全弁機構 1 5に溶接すると共に、 負極リード 2 6の先端部を電池缶 1 1に 溶接して、 巻回した正極 2 1および負極 2 2を一対の絶縁板 1 2 , 1 3で挟み電 池缶 1 1の内部に収納する。 正極 2 1および負極 2 2を電池伍 1 1の内部に収納 したのち、 電解質を電池缶 1 1の内部に注入し、 セパレ一タ 2 3に含浸させる。 そののち、 電池缶 1 1の開口端部に電池蓋 1 4 , 安全弁機構 1 5および熱感抵抗 素子 1 6をガスケット 1 7を介してかしめることにより固定する。 これにより、 第 1図に示した二次電池が形成される。
この二次電池は次のように作用する。
この二次電池では、 充電を行うと、 正極合剤層 2 1 bからリチウムイオンが離 脱し、 セパレー夕 2 3に含浸された電解質を介して、 まず、 負極合剤層 2 2 bに 含まれるリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料に吸蔵される。 更に充電を続ける と、 開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、 充電容量がリチウムを吸 蔵 ·離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負 極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。 そののち、 充電を終了するまで負 極 2 2にはリチウム金属が析出し続ける。 これにより、 負極合剤層 2 2 bの外観 は、 例えばリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、 黒色 から黄金色、 更には白銀色へと変化する。
次いで、 放電を行うと、 まず、 負極 2 2に析出したリチウム金属がイオンとな つて溶出し、 セパレータ 2 3に含浸された電解質を介して、 正極合剤層 2 l bに 吸蔵される。 更に放電を続けると、 負極合剤層 2 2 b中のリチウムを吸蔵 ·離脱 可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、 電解質を介して正極合剤 層 2 l bに吸蔵される。 よって、 この二次電池では、 従来のいわゆるリチウム二 次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、 すなわち高いエネルギー密 度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
特に本実施の形態では、 化学式 4または化学式 5に示した化合物のうちの少な くとも 1種を含んでいるので、 負極 2 2にリチウムが吸蔵される際に、 ラジカル 活性点で化学式 4または化学式 5における不飽和アルキル基 R 1 , R 2 , R 3が 反応し、 これらの化合物が互いに開環重合したり、 またはリチウムを吸蔵 ·離脱 可能な負極材料に吸着あるいは開環重合して、 負極 2 2の表面に被膜が形成され る。 これにより、 負極 2 2のラジカル活性点での溶媒の還元分解が抑制される。 また、 上記反応により生成した化合物は環状力一ポネート構造を有し、 例えばビ 二レン力一ポネートが開環重合することにより生成する化合物に比べて、 リチウ ムイオンの伝導媒体として機能するォキソ基の自由度が高いので、 被膜はリチウ ムイオン伝導性を有する緻密なものとなると考えられる。 よって、 リチウム金属 の析出はこの被膜の下で行われると考えられ、 リチウムの析出 ·溶解反応では、. この被膜により析出したリチウム金属と溶媒との反応が防止される。 更に、 この 被膜はリチウム溶解後も負極 2 2の表面に安定して残り、 その後の充放電でも上 述した機能が持続する。
このように本実施の形態によれば、 電解質が化学式 4または化学式 5に示した 化合物のうちの少なくとも 1種を含むようにしたので、 負極 2 2にリチウムが吸 蔵される際に、 ラジカル活性点で化学式 4または化学式 5における不飽和アルキ ル基 R l , R 2 , R 3が反応して、 負極 2 2の表面に被膜を形成することができ、 負極 2 2のラジカル活性点での溶媒の還元分解を抑制することができる。 また、 リチウムの析出 ·溶解反応においては、 リチウム金属の析出をその被膜の下で行 わせることができ、 析出したリチウム金属と溶媒との反応を防止することができ る。 よって、 電解質の化学的安定性を向上させることができ、 放電容量および充 放電サイクル特性などの電池特性を改善することができる。
特に、 上記化合物の含有量を、 溶媒と電解質塩との合計に対して 0 . 0 0 5質 量％以上 1 5質量％以下とすれば、 より高い効果を得ることができる。
更に、 本発明の具体的な実施例について、 第 1図および第 2図を参照して詳細 に説明する。
(実施例 1〜4 )
正極 2 1と負極 2 2との面積密度比を調製し、 負極 2 2の容量が、 リチウムの 吸蔵および離脱による容量成分と、 リチウムの析出および溶解による容量成分と を含み、 かつその和により表される電池を作製した。
まず、 炭酸リチウム （L i 2 C〇3 ) と炭酸コバルト （C o C〇3 ) とを、 L i 2 C 03 ： C o C 03 = 0 . 5 : 1 (モル比） の割合で混合し、 空気中において 9 0 0 で 5時間焼成して、 正極材料としてのリチウム ·コバルト複合酸化物 （L i C o〇2 ) を得た。 次いで、 このリチウム · コバルト複合酸化物 9 1質量部と、 導電剤であるグラフアイト 6質量部と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 3質 量部とを混合して正極合剤を調整した。 続いて、 この正極合剤を溶剤である N— メチルー 2—ピロり ドンに分散して正極合剤スラリーとし、 厚み 2 0 の帯状 アルミニウム箔よりなる正極集電体 2 1 aの両面に均一に塗布して乾燥させ、 口 ールプレス機で圧縮成型して正極合剤層 2 l bを形成し正極 2 1を作製した。 そ ののち、 正極集電体 2 1 aの一端にアルミニウム製の正極リード 2 5を取り付け た。
また、 負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、 この人造黒鉛粉末 9 0質量部と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 1 0質量部とを混合して負極合剤を調整した。 次いで、 この負極合剤を溶剤である N—メチルー 2—ピロリ ドンに分散して負極 合剤スラリーとしたのち、 厚み 1 0 mの帯状銅箔よりなる負極集電体 2 2 aの 両面に均一に塗布して乾燥させ、 ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層 2 2 bを形成し負極 2 2を作製した。 続いて、 負極集電体 2 2 aの一端にニッケル製 の負極リード 2 6を取り付けた。
正極 2 1および負極 2 2をそれぞれ作製したのち、 厚み 2 5 i mの微孔性ポリ プロピレンフィルムよりなるセパレ一夕 2 3を用意し、 負極 2 2 , セパレー夕 2 3 , 正極 2 1， セパレー夕 2 3の順に積層してこの積層体を渦卷状に多数回卷回 し、 卷回電極体 2 0を作製した。
巻回電極体 2 0を作製したのち、 巻回電極体 2 0を一対の絶縁板 1 2， 1 3で 挟み、 負極リード 2 6を電池缶 1 1に溶接すると共に、 正極リード 2 5を安全弁 機構 1 5に溶接して、 巻回電極体 2 0をニッケルめつきした鉄製の電池缶 1 1の 内部に収納した。 そののち、 電池缶 1 1の内部に電解液を減圧方式により注入し た。 電解液には、 炭酸エチレン 5 0体積％と炭酸ジェチル 5 0体積％とを混合し た溶媒に、 電解質塩として L 1 ? 6を 1 111 0 1 (1 11 3の含有量で溶解させた ものに、 化学式 6に示したビニルエチレンカーポネネートを添加したものを用い た。 その際、 溶媒と電解質塩との合計に対するビニルエチレンカーボネートの含 有量は、 実施例 1〜4で表 1に示したように変化させた。
電池缶 1 1の内部に電解液を注入したのち、 表面にアスファルトを塗布したガ スケット 1 7を介して電池蓋 1 4を電池缶 1 1にかしめることにより、 実施例 1 〜4について直径 1 4 mm、 高さ 6 5 mmの円筒型二次電池を得た。
また、 本実施例に対する比較例 1として、 電解液にビニルエチレンカーポネ一 トを添加しないことを除き、 他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。 更 に、 本実施例に対する比較例 2 , 3として、 正極と負極との面積密度比を調製し、 負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱により表されるようにしたことを除き、 他は本実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 その際、 比較例 2では電解液にビニルエチレンカーボネートを溶媒に対して 2質量％の含有量で 添加し、 比較例 3では電解液にビニルエチレンカーボネートを添加しなかった。 得られた実施例 1〜4および比較例 1〜 3の二次電池について、 充放電試験を 行い、 1サイクル目の放電容量、 すなわち初回放電容量と、 1 0 0サイクル目の 放電容量とを求めた。 その際、 充電は、 6 0 0 mAの定電流で電池電圧が 4 . 2 Vに達するまで行ったのち、 4 . 2 Vの定電圧で電流が 1 mAに達するまで行い、 放電は、 4 0 0 mAの定電流で電池電圧が 3 . 0 Vに達するまで行った。 ちなみ に、 ここに示した条件で充放電を行えば、 完全充電状態および完全放電状態とな る。 得られた結果を表 1に示す。 表 1において、 実施例 1〜4の初回放電容量は 比較例 1の初回放電容量を 1 0 0とした時の相対値であり、 実施例 1〜4の 1 0 0サイクル目の放電容量は比較例 1の 1 0 0サイクル目の放電容量を 1 0 0とし た時の相対値である。 また、 比較例 2の初回放電容量は比較例 3の初回放電容量 を 1 0 0とした時の相対値であり、 比較例 2の 1 0 0サイクル目の放電容量は比 較例 3の 1 0 0サイクル目の放電容量を 1 0 0とした時の相対値である。
また、 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の二次電池について、 上述した条件で 1サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、 目視および 7 L i核磁気共鳴分光法により、 負極合剤層 2 2 bにリチウム金属が析出している か否かを調べた。 更に、 上述した条件で 2サイクル充放電を行い、 完全放電させ たものを解体し、 同様にして、 負極合剤層 2 2 bにリチウム金属が析出している か否かを調べた。
その結果、 実施例 1〜 4および比較例 1の二次電池では、 完全充電状態におい ては負極合剤層 2 2 bにリチウム金属の存在が認められ、 完全放電状態において はリチウム金属の存在が認められなかった。 すなわち、 負極 2 2の容量は、 リチ ゥム金属の析出 ·溶解による容量成分とリチウムの吸蔵 ·離脱による容量成分と を含み、 かつその和により表されることが確認された。 表 1にはその結果として リチウム金属の析出有りとして記載した。
一方、 比較例.2， 3の二次電池では、 完全充電状態においても完全放電状態に おいてもリチウム金属の存在は認められず、 リチウムイオンの存在が認められた のみであった。 また、 完全放電状態において認められたリチウムイオンに帰属す るピークはごく小さいものであった。 すなわち、 負極の容量は、 リチウムの吸 蔵 ·離脱による容量成分により表されることが確認された。 表 1にはその結果と してリチウム金属の析出無しと記載した。
表 1から分かるように、 ビニルエチレン力一ポネートを添加した実施例 1〜4 によれば、 初回放電容量および 1 0 0サイクル目の放電容量の両方について、 ビ ニルエチレン力一ポネートを添加しなかった比較例 1と同等かそれ以上の値を得 ることができ、 特に 1 0 0サイクル目の放電容量については比較例 1よりも向上 させることができた。 これに対して、 リチウムイオン二次電池である比較例 2， 3ではビニルエチレンカーボネートを添加した比較例 2の方が、 添加しなかった 比較例 3よりも、 初回放電容量および 1 0 0サイクル目の放電容量の両方につい て若干高い値が得られたものの、 ビニルエチレン力一ポネートを同じ含有量で添 加した実施例 2に比べて、 その効果は小さかった。 すなわち、 負極 2 2の容量が、 軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、 軽金属の析出および溶解による容量 成分とを含み、 かつその和により表される二次電池において、 電解液にビニルェ チレンカーボネートを含有するようにすれば、 放電容量および充放電サイクル特 性を向上させることができることが分かった。
また、 実施例 1〜4の結果から、 初回放電容量および 1 0 0サイクル目の放電 容量は、 ビニルエチレンカーボネートの含有量を増加させると大きくなり、 極大 値を示したのち小さくなる傾向が見られた。 すなわち、 電解液におけるビニルェ チレン力一ボネートの含有量を溶媒と電解質塩との合計に対して 0 . 0 0 5質 量％以上 1 5質量％以下とすれば、 より高い効果を得られることが分かった。 (実施例 5〜 7 )
ビニルエチレンカーボネートに代えて、 化学式 7に示したピニルエチレントリ チォ力一ポネ一ト， 化学式 8に示した 1 , 3 —ブタジエンエチレンカーボネート または化学式 9に示したジビニルエチレンカーボネートを電解液に添加したこと を除き、 他は実施例 2と同様にして二次電池を作製した。 実施例 5〜 7について も実施例 2と同様にして充放電試験を行い、 初回容量および 1 0 0サイクル目の 放電容量完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調 ベた。 表 2にそれらの結果を実施例 2および比較例 1の結果と合わせて示す。 表 2において、 初回放電容量は比較例 1の初回放電容量を 1 0 0とした時の相対値 であり、 1 0 0サイクル目の放電容量は比較例 1の 1 0 0サイクル目の放電容量 を 1 0 0とした時の相対値である。
表 2から分かるように、 実施例 5〜 7によれば、 実施例 2と同様に、 比較例 1 に比べて初回容量および 1 0 0サイクル目の放電容量の両方について高い値が得 られた。 すなわち、 電解液に化学式 4または化学式 5に示した化合物を含有する ようにすれば、 放電容量おょぴ充放電サイクル特性を向上させることができるこ とが分かった。
なお、 上記実施例では、 化学式 4または化学式 5に示した化合物について具体 的に例を挙げて説明したが、 上述した効果は化学式 4または化学式 5に示した分 子構造に起因するものと考えられる。 よって、 化学式 4または化学式 5に示した 他の化合物を用いても同様の結果を得ることができる。 また、 上記実施例では、 電解液を用いる場合について説明したが、 ゲル状の電解質を用いても同様の結果 を得ることができる。
以上、 実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、 本発明は上記実 施の形態および実施例に限定されるものではなく、 種々変形可能である。 例えば、 上記実施の形態および実施例においては、 軽金属としてリチウムを用いる場合に ついて説明したが、 ナトリウム （N a ) あるいはカリウム （K) などの他のアル カリ金属、 またはマグネシウムあるいはカルシウム （C a ) などのアルカリ土類 金属、 またはアルミニウムなどの他の軽金属、 またはリチウムあるいはこれらの 合金を用いる場合についても、 本発明を適用することができ、 同様の効果を得る ことができる。 その際、 軽金属を吸蔵おょぴ離脱することが可能な負極材料、 正 極材料、 非水溶媒、 あるいは電解質塩などは、 その軽金属に応じて選択される。 但し、 軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、 現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好まし い。 なお、 軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、 電解質中にリチ ゥムと合金を形成可能な物質が存在し、 析出の際に合金を形成してもよく、 また、 負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、 析出の際に合金を形成しても よい。
また、 上記実施の形態および実施例においては、 電解液または固体状の電解質 の 1種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、 他の電解質を用 いるようにしてもよい。 他の電解質としては、 例えば、 イオン伝導性を有する高 分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、 イオン伝導性セラミックス, ィォン伝導性ガラスあるいはィォン性結晶などよりなる無機固体電解質、 または これらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、 またはこれらの無機固体電 解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。 更に、 上記実施の形態および実施例においては、 卷回構造を有する円筒型の二 次電池について説明したが、 本発明は、 巻回構造を有する楕円型あるいは多角形 型の二次電池、 または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を 有する二次電池についても同様に適用することができる。 加えて、 いわゆるコィ ン型， ポタン型， 角型あるいは大型などの二次電池についても適用することがで きる。 また、 二次電池に限らず、 一次電池についても適用することができる。 以上説明したように本発明の電池によれば、 電解質が化学式 1または化学式 2 に示した化合物のうちの少なくとも 1種を含有するようにしたので、 負極に軽金 属が吸蔵される際に、 ラジカル活性点で不飽和アルキル基 R 1， R 2， R 3が反 応して、 負極の表面に被膜を形成することができ、 負極のラジカル活性点での溶 媒の還元分解を抑制することができる。 また、 軽金属の析出 ·溶解反応において は、 軽金属の析出をその被膜の下で行わせることができ、 析出した軽金属と溶媒 との反応を防止することができる。 よって、 電解質の化学的安定性を向上させる ことができ、 放電容量おょぴ充放電サイクル特性などの電池特性を改善すること ができる。
' 特に、 本発明の一局面に係る電池によれば、 化学式 1または化学式 2に示した 化合物の含有量を合計で、 溶媒と電解質塩との合計に対して 0 . 0 0 5質量％以 上 1 5質量％以下とするようにしたので、 より高い効果を得ることができる。 以上の説明に基づき、 本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明 らかである。 したがって、 以下のクレームの均等の範囲において、 上記の詳細な 説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。 (化学式 1 )
Figure imgf000027_0001
(式中、 U， Vおよび Wは 6 B族元素のうちのいずれか 1種をそれぞれ 表し、 R 1は不飽和アルキル基を表す。 ）
(化学式 2 )
Figure imgf000027_0002
(式中、 X， Yおよび Zは 6 B族元素のうちのいずれか 1種をそれぞれ 表し、 R 2および R 3は不飽和アルキル基をそれぞれ表す。 ）
(化学式 3 )
( C a F b S O c ) d
(式中、 a， b , cおよび dは、 0以外の任意の数をそれぞれ表す。 ）
(化学式 4 )
Figure imgf000027_0003
(式中、 U， Vおよび Wは 6 B族元素のうちのいずれか 1種をそれぞれ 表し、 R 1は不飽和アルキル基を表す。 )
(化学式 5 )
R3\ ノ R2
I ~" \
X丫 γ
Z
(式中、 X， Yおよび Zは 6 B族元素のうちのいずれか 1種をそれぞれ 表し、 R 2および R 3は不飽和アルキル基をそれぞれ表す。 ） (化学式 6 )
'CH=CH2 v °
O
(化学式 7 )
Figure imgf000028_0001
(化学式 8 ) /CH=CH— CH=CH2
0丫0
O
(化学式 9 )
CH2=CH、 'CH=CH2
O
( 表 1 )
Figure imgf000029_0001
( 表 2 ) 初回 100サイクル目
. 添加剤の種類 放電容量 の放電容量 Liの析出
(mAh) (mAh) 実施例 2 ビニルエチレン力—ホ、、ネート 111 115 有 ビ二/レエチレン
実施例 5 106 110 有 トリチォカ ネ ト
1， 3 -フ、、タシ、、ェン
実施例 6 104 108 有 エチレン力—ホ、、ネート 実施例 7 ビエルエチレンカーホ、、ネート 108 113 有 比較例 1 100 100 有

Claims

請求の範囲
1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、 軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、 軽金属の析出 および溶解による容量成分とを含み、 かつその和により表され、
前記電解質は、 化学式 1 0または化学式 1 1に示した化合物のうちの少なくと も 1種を含有する
ことを特徴とする電池。
2. 前記電解質は更に溶媒および電解質塩を含み、 化学式 1 0および化学式 1 1 に示した化合物の含有量は合計で、 前記溶媒と前記電解質塩との合計に対して 0. 00 5質量％以上 1 5質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の電池。
3. 前記電解質はビニルエチレンカーボネートを含有することを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の電池。
4. 前記電解質はジビニルエチレンカーポネ一トを含有することを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の電池。
5. 前記電解質は、 L i N (C F3 S〇2 ) 2 , L i N (C2 F5 S〇2 ) 2および L i C (CF3 S02 ) 3からなる群のうちの少なくとも 1種のリチウム塩と、 他 の 1種以上のリチウム塩とを混合して含有することを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の電池。
6. 前記負極は軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを 特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。
7. 前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第 6項記載の電池。
8. 前記負極は、 黒鉛、 易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうち の少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の電池。
9. 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第 8項記載の電池。
1 0. 前記負極は、 前記軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の 単体， 合金および化合物からなる群のうちの少なくとも 1種を含むことを特徴と する請求の範囲第 6項記載の電池。
1 1. 前記負極は、 スズ （S n) ， 鉛 （P b) ， アルミニウム （A 1 ) , インジ ゥム （ I n) ， ケィ素 （S i ) , 亜鉛 （Z η) , アンチモン （S b) ， ビスマス
(B i ) , カドミウム （C d) , マグネシウム （Mg) , ホウ素 （B) ， ガリウ ム （Ga) , ゲルマニウム （Ge) , ヒ素 （As) , 銀 （Ag) ， ジルコニウム
(Z r ) , イットリウム （Y) またはハフニウム （H f ) の単体、 合金および化 合物からなる群のうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の電池。
1 2. 電解質は高分子化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電 池。
(化学式 1 0 )
Figure imgf000032_0001
(式中、 U, Vおよび Wは 6 B族元素のうちのいずれか 1種をそれぞれ 表し、 R 1は不飽和アルキル基を表す。 ）
(化学式 1 1 )
Figure imgf000032_0002
(式中、 X， Υおよび Ζは 6 Β族元素のうちのいずれか 1種をそれぞれ 表し、 R 2および R 3は不飽和アルキル基をそれぞれ表す。 )
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