CN102612774A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的锂二次电池100，具有在集电体32，42保持包含活性物质和粘接剂的活性物质层34，44的结构的电极30，40。此电极中正极30或者负极40中的至少一方的活性物质，由通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的金属化合物构成。此处该锂二次电池100包含聚酰亚胺类树脂作为粘接剂。

Description

锂二次电池及其制造方法

技术领域

本发明关于锂二次电池。详细的，关于具有包含活性物质的电极的锂二次电池及其制造方法，该活性物质包括能够通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的金属化合物。

背景技术

锂二次电池，被期待作为合适的车辆搭载用高输出电源。作为此二次电池的负极活性物质，典型的是，使用碳石墨和/或无定形碳等的碳基材料、锂过渡金属氧化物（如Li₄Ti₅O₁₂等的锂钛氧化物等）、锂过渡金属氮化物等。如此的活性物质，是通过嵌入反应（Intercalation reaction）（也就是说在无机层状晶体的层和层之间，取入异种的分子和/或离子的反应）进行锂离子的吸藏和放出。但是，在此活性物质中，因为锂吸藏量由该材料的结晶构造限定，无法期待飞跃性高容量化。例如，在将碳石墨作为负极活性物质使用的情况下，因为每6个碳原子嵌入1个Li，所以，其充放电容量存在372mAh/g的上限。此处，讨论了种种能够实现在现有的负极材料以上（例如1000mAh/g以上）的充放电容量的负极材料。

近年，报告了Fe₂O₃、CoO等的过渡金属的氧化物或者NiP₂等的磷化物，能够作为极高容量的活性物质（例如负极活性物质）行使功能（例如参照专利文献1）。例如，在包含Fe₂O₃作为活性物质的电极（铁氧化物类电极）中，能够展示1000mAh/g以上的充放电容量。所述的过渡金属化合物，比利用嵌入反应的现有的氧化物类材料（例如Li₄Ti₅O₁₂等的锂过渡金属化合物）更高容量，能够利用从化合物状态到单体金属的还原反应，达成高容量化。

所述过渡金属化合物，在电化学被还原时，与该过渡元素结合的氧原子（或者磷原子）与Li⁺离子反应，形成Li₂O（或者Li₃P），所述过渡金属元素自身成为单体金属。并且，所述Li₂O（或者Li₃P），被电化学的氧化时，被分解，返回Li⁺离子。通过如此的电化学反应，所述过渡金属化合物中，能够进行可逆的电极反应。作为此电极反应的一个例子，Fe或者Co等的过渡金属元素M的氧化物M_xO_y的电极反应如下述反应式（1）所示。并且，如上所述的过渡金属化合物（典型的是氧化物）和锂离子，被替换为金属单体和锂化合物的反应称为转化（型）反应。

M_xO_y+2yLi⁺+2ye^-←→xM+yLi₂O               (1)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开2003-257426号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2008-162821号公报

发明内容

但是，公知的是：包含所述过渡金属氧化物作为活性物质的电极（例如铁氧化物类电极），由所述反应式（1）表示的那样的电极反应进行充放电的可逆性很低，从循环特性（耐久性）方面来看，难以应用于二次电池。具体来说，随着充放电循环产生的所述电极（严格来说是活性物质）的膨胀收缩的程度相对（例如，使用现有的碳系材料和/或锂过渡金属化合物材料的情况）来说非常大。因此，在电极（例如负极）内，从活性物质到集电体的Li⁺离子的导电路径（网络）可能被分断，所以包含此电极体的二次电池的不可逆容量增大，循环特性（耐久性）可能降低。并且，因为由所述电极反应可能产生的单体金属（还原状态的金属）粒生长，使得所述锂二次电池的不可逆容量增大，耐久性可能降低。

此处，期望的是：提供即使是使用所述过渡金属化合物作为活性物质，也能够降低不可逆容量，实现提高耐久性的高容量的锂二次电池。但是，目前还不能得到如此的锂二次电池。并且，专利文献2中，作为负极材料，提出了在介孔碳等的多孔质的碳素材料表面覆盖Fe₂O₃的碳素复合材料。但是，此文献中记载的复合材料，不是利用所述转化反应的情况，所以与本发明没有直接的关系。

本发明鉴于此点而作出，其主要目的是，提供通过转化反应进行充放电的锂二次电池，且能够兼顾高容量性和高耐久性的锂二次电池。

用于解决问题的技术方案

为了实现所述目的，本发明提供的锂二次电池，具有在集电体保持包含活性物质和粘接剂的活性物质层的结构的电极。此电极中正极或者负极中的至少一方的活性物质，由通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的金属化合物构成。此处，其特征在于：所述粘接剂包含聚酰亚胺类树脂。

此处所说的“聚酰亚胺类树脂”，是指具有在主体上构成了酰亚胺键的聚合物骨架的合成树脂，也包含具有其他的键类型（例如酰胺键）的聚合物（高分子化合物）。因此，一般称为聚酰胺酰亚胺树脂的合成树脂，也是此处的聚酰亚胺类树脂中包含的一个典型例子。

并且，此处所说的“转化反应”，是指包含还原金属化合物生成单体金属以及锂化合物的反应、和其逆反应即氧化所述单体金属返回所述金属化合物和锂离子的反应，典型的是指包含所述正反应和逆反应。如此，所述反应式（1），是此处所述的转化反应中包含的一个典型例子。

并且，本说明书中的“锂二次电池”，是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的锂离子的移动实现充放电的二次电池。一般的，称为锂离子电池的二次电池，是本说明书的锂二次电池中包含的典型例子。

本发明的锂二次电池，包含活性物质是由通过转化反应进行锂离子的吸藏放出的金属化合物构成的电极，此电极的活性物质层中包含聚酰亚胺类树脂作为粘接剂。因为此聚酰亚胺类树脂，使得构成所述活性物质的金属化合物的粒子彼此，或者该金属化合物粒子和（根据必要可以添加的）导电材料（进一步的和集电体）强力的粘接，所以能够提高所述电极的集电性能。并且，此聚酰亚胺类树脂，形成坚固的聚合物基体，具有优良的耐热性和机械的强度（机械的特性）。

如此，根据此锂二次电池，所述活性物质由金属化合物构成，相比于碳素材料等的活性物材料，能够实现远远更高的高容量化。并且，根据此锂二次电池，即使是反复充放电，也能够由所述聚合物基体抑制随着所述活性物质的膨胀收缩的电极的体积变化，并且能够长期良好的保持活性物质层内的导电网络。并且，由于所述坚固的聚合物基体的存在，也能够适当的抑制在由所述反应式（1）等表示的转化反应中可产生的单体金属的粒子的粒生长。如上所述，能够实现兼顾高容量化和高耐久性的锂二次电池。

作为此处公开的锂二次电池的优选的形式，所述金属化合物，是不与锂合金化的过渡金属元素的化合物。

根据此结构的锂二次电池，因为所述活性物质由所述过渡金属元素的化合物构成，能够实现更高容量的电池。

并且，在包含具有包括所述过渡金属元素的化合物的活性物质的电极的锂二次电池中，优选的是，所述金属化合物为氧化物。更优选的，是铁的氧化物。

通过所述金属化合物为氧化物，将锂作为锂氧化物吸藏于所述电极内，从所述电极内作为锂离子放出。因此，根据此结构的锂二次电池，能够良好的进行通过转化反应的充放电反应，特别是铁的氧化物，能够进一步的顺利的进行通过所述转化反应的充放电反应，并且，作为粘接剂的聚酰亚胺类树脂能够使所述效果能够更好的发挥。因此，根据此结构的锂二次电池，能够在更高水平实现兼顾高容量化和高耐久性两者的锂二次电池。

并且，在此处公开的锂二次电池中，包含：具有包含所述金属化合物的活性物质层作为负极的锂二次电池、以及包含此电极作为正极的锂二次电池的两者。更优选的，是包含所述电极作为负极的形态的锂二次电池。此状态的锂二次电池，能够得到工作电压更高的电池。并且，因为对极（也就是正极）的活性物质能够从更宽的范围选择，所以是优选的。

在此处公开的锂二次电池的其他的优选的一个形式中，所述粘接剂，在将所述活性物质层的全部质量作为100质量%时，以0.5~20质量%的比例，包含于所述活性物质层。

根据此结构的锂二次电池，通过以所述比例包含粘接剂，能够实现将作为粘接剂的聚酰亚胺类树脂的所述效果进一步合适的发挥的高耐久性的锂二次电池。

在此处公开的锂二次电池的其他的优选的一个形式中，所述金属化合物，是以具有0.1μm~50μm的平均粒径的粒子状的形态被包含于所述活性物质层。

根据此结构的锂二次电池，通过具有此形态的包含金属化合物的活性物质层，能够更好的进行通过所述转化反应的锂的吸藏放出（也就是充放电反应），能够实现具有良好的电池特性（充放电特性）的锂二次电池。

并且，本发明，作为其他的侧面，提供具有在集电体保持包含活性物质和粘接剂的活性物质层的结构的电极的锂二次电池的制造方法。此方法，包含如下过程。即，该方法，准备包含构成所述活性物质层的金属化合物和所述粘接剂的糊状的活性物质层形成用组成物；将所述活性物质层形成用组成物给予到所述集电体的表面，形成活性物质层；对形成了所述活性物质层的集电体进行热处理；以及使用包含所述热处理后的活性物质层以及集电体的电极，组装锂二次电池。并且，作为构成所述活性物质的金属化合物，使用通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的金属化合物，所述转化反应包含还原金属化合物生成单体金属以及锂化合物的反应，以及作为其逆反应的氧化所述单体金属返回到所述金属化合物和锂离子的反应。此处作为所述粘接剂，使用聚酰亚胺类树脂或者通过所述热处理成为此聚酰亚胺类树脂的前体。

通过使用本发明的锂二次电池的制造方法，能够提供：能够良好的进行通过所述转化反应的充放电，充放电特性良好的高容量化锂二次电池，即，通过包含所述聚酰亚胺类树脂的粘接剂，抑制所述充放电时的活性物质的膨胀收缩（体积变化）和单体金属的粒成长，具有优良的耐久性的锂二次电池。

在此处公开的锂二次电池的制造方法的优选的一个形式中，作为所述金属化合物，使用不与锂合金化的过渡金属元素的化合物。

通过此结构的方法，能够提供更高容量的锂二次电池。

在如上所述的使用过度金属元素的方法中，优选的是，作为所述金属化合物，使用金属氧化物。更优选的，使用铁的氧化物。

通过使用此结构的方法，能够在更高水平实现兼顾高容量化和高耐久性两者的锂二次电池。

作为此处公开的锂二次电池的制造方法优选的一个形式，使用以包含所述金属化合物作为活性物质层的电极作为负极。

通过使用此结构的方法，能够提供工作电压更高的电池。并且，通过此方法，对极（也就是正极）的活性物质能够从更宽的范围选择。

在此处公开的锂二次电池的制造方法的其他的优选的一个形式中，将所述粘接剂配合于所述活性物质层形成用组合物中，使得在以所述活性物质层的全部质量为100质量%时，所述粘接剂以0.5~20质量%的比例包含于所述活性物质层。

根据此结构的方法，能够实现将作为粘接剂的所述效果进一步合适的发挥的高耐久性的锂二次电池即具有更优良的耐久性的锂二次电池。

在此处公开的锂二次电池的制造方法的其他的优选的一个形式中，作为所述金属化合物，使用具有0.1μm～50μm的平均粒径的粒子状的形态的金属化合物。

根据此结构的方法，能够提供能够更好的进行通过所述转化反应的锂的吸藏放出（也就是充放电反应）、具有良好的电池特性（充放电特性）的锂二次电池。

在此处公开的锂二次电池的制造方法的其他的优选的一个形式中，所述热处理，是在非氧化性气氛下，100~500℃的温度下进行。

通过使用此结构的方法，能够硬化作为所述粘接剂的聚酰亚胺类树脂，使得：良好的发挥所述效果。

此处公开的任一锂二次电池、或者由此处公开的任一方法制造的锂二次电池，因为能够是如上所述的兼顾高容量化和高耐久性（循环特性）的优良的电池，所以适于作为在车辆搭载的锂二次电池。例如，能够以串联连接多个所述锂二次电池的电池组的形态，作为汽车等的车辆的马达（电动机）用的电源适当使用。如此，根据本发明，提供包含此处公开的任一锂二次电池（或者，此处公开的任一方法制造的锂二次电池）的车辆。

附图说明

图1是示意表示一个实施方式的的锂二次电池的外形的立体图。

图2是沿着图1中II-II线的纵剖面图。

图3是示意表示为循环特性评价用制作的纽扣电池的部分剖面图。

图4是表示实施例中样品1的充放电曲线的图。

图5是表示实施例中样品2的充放电曲线的图。

图6是表示实施例中样品1和样品2的循环特性的图。

图7是表示实施例中样品1的X线衍射测量结果的图。

图8是表示实施例中样品2的X线衍射测量结果的图。

图9是表示包含一个实施方式中的锂二次电池的车辆（汽车）的示意侧面图。

具体实施方式

以下，参照附图，说明本发明的优选的实施方式。在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施中必须的事项，能够作为基于本技术领域的现有技术的从业者的设计事项，进行把握。本发明，能够基于本说明书中公开的内容和该技术领域的技术常识实施。并且，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）不反映实际的尺寸关系。并且，对起到相同作用的部件、部位给予相同符号，省略或者简化重复的说明。

此处公开的技术，能够应用于：包含了具有由能够由转化反应进行锂离子的吸藏和放出的金属化合物构成的活性物质的电极的各种锂二次电池。此电极中，作为充放电（也就是说锂离子的吸藏以及放出）时的电极反应，进行：由还原金属化合物生成单体金属以及锂化合物的反应、和由其逆反应即氧化所述单体金属返回所述金属化合物和锂离子的反应。将包含此正反应以及逆反应的反应（典型的是包含正逆两种反应）称为转化（型）反应。

作为所述金属化合物，如上所述，适当的是能够通过转化反应进行锂离子的吸藏和放出的金属化合物。作为如此的金属化合物，与锂不合金化的过渡金属元素的化合物是优选的。例如，能够列举此元素的氧化物和/或磷化物等。优选的，是氧化物。并且，作为与所述锂（Li）不合金化的过渡金属元素，能够优选的列举例如铁（Fe），钴（Co）以及镍（Ni）。如此的过渡金属元素的氧化物，由于下述反应式（1）的向右边的反应将锂离子（Li⁺）作为锂氧化物（Li₂O）吸藏（或者插入），并且，另一方面，由其逆反应（也就是下述反应式（1）的向左边的反应）放出锂离子（或者脱离）。如此，所述过渡金属氧化物，能够作为电极活性物质良好的行使功能。

M_xO_y+2yLi⁺+2ye^-←→xM+yLi₂O        (1)

作为所述过渡金属氧化物，更优选的是铁的氧化物。作为此铁的氧化物，能够列举多种氧化铁，例如一氧化铁（FeO，也称为氧化第一铁。）、三氧化二铁（Fe₂O₃，也称为氧化第二铁。）、或者四氧化三铁（Fe₃O₄）等。特别优选的，是至少包含Fe₂O₃晶体的铁氧化物。作为Fe₂O₃的晶相，没有特别限定，但是，典型的是刚玉结构的α-Fe₂O₃。Fe₂O₃晶体的存在，例如能够通过一般的X线衍射测定（XRD）进行确认。在此XRD频谱中，优选的是使用比来自Fe₂O₃的衍射强度更高的铁氧化物作为所述金属化合物。通过具有包含此铁氧化物制作的活性物质层的电极，能够实现在高容量下展示了的良好的充放电特性（耐久性）的电池。

此处公开的电极即包含由所述金属化合物构成的活性物质的电极，优选的是以粒子状的形态具有所述金属化合物（例如所述的过渡金属氧化物）。作为如此的电极，适当的是：在集电体保持包含粉末状的所述金属化合物（例如α-Fe₂O₃粉末）和后述的粘接剂（和根据需要使用的导电材料）的活性物质层（优选的，包含以所述过渡金属氧化物为主要成分、也就是占质量50%以上成分的活性物质层）的结构。

作为所述金属化合物粉末（优选的是过渡金属氧化物粉末，例如Fe₂O₃粉末），使用平均粒径为0.1μm～50μm的范围内的是适当的。优选的是1μm~30μm，更优选的是1μm~20μm，能够使用例如10μm±5μm的平均粒径的情况。根据如此的平均粒径的金属化合物粉末，能够实现展示了良好的充放电特性（循环特性）的锂二次电池。在平均粒径大幅度超过50μm的金属化合物粉末中，其表面积小，不能确保充分的反应面积，并且，因为所述反应式（1）所述的反应的可逆性降低，难以实现良好的循环特性。并且，平均粒径比0.1μm大幅度的降低的金属化合物粉末中，例如在调整用于形成活性物质层的活性物质层形成用组成物的时候，容易凝聚，不仅仅难以处理，还难以形成良好的活性物质层。并且，关于所述金属化合物粉末的平均粒径，能够使用基于动态光散射法的激光衍射式粒度分布测定装置，将粒径累积曲线中重量百分率为50%的粒径（也就是中值粒径；D50）作为平均粒径算出。

作为包含所述金属化合物的活性物质在上述活性物质层中包含的量，如上所述，以所述活性物质层的全部质量为100%时，质量为50%是合适的，优选的是70质量%以上，更优选的是质量80%～质量90%。

此处公开的技术，作为与包含所述金属化合物的活性物质同时包含于活性物质层中的粘接剂，其特征在于，包含聚酰亚胺类树脂。此处，作为聚酰亚胺类树脂，如上所述，是具有在主体构成了酰亚胺键的聚合物骨架的合成树脂，也就是指，在每个重复的单位，包含酰亚胺键作为主体的高分子化合物，也包含具有其他的键类型（例如酰胺键）的聚合物。因此，此处所述的聚酰亚胺类树脂包含聚酰亚胺树脂，并且，一般称为聚酰胺酰亚胺树脂的合成树脂，也是此处的聚酰亚胺类树脂中包含的一个典型例子。

此树脂材料，使构成所述活性物质的金属化合物的粒子彼此，或者该金属化合物粒子和根据必要得到的导电材料，进一步的是和集电体，强力的粘接，能够实现高的粘接性，所以能够很大的提高得到的电极内的集电性。并且，在热处理形成所述活性物质层的时候，硬化此树脂材料，形成坚固的聚合物基体，具有优良的耐热性和机械的强度（机械的特性）。因此，在使用此树脂材料作为粘接剂的时候，在具有包含此粘接剂的活性物质的电极（例如负极）中，即使是反复进行电池的充放电，也能够在所述聚合物基体内，使构成所述活性物质层的所述成分彼此相互粘接，能够维持最初的构造（此聚合物基体）。由此，能够抑制随着所述活性物质的膨胀收缩的电极的体积变化，并且，即使是，产生随着所述活性物质的膨胀收缩的体积变化，也能够维持所述活性物质层的结构成分彼此（以及这些结构成分和集电体）的接触，能够良好的保持活性物质层内（以及活性物质层和电极）的导电网络。进一步的，由于所述坚固的聚合物基体的存在，也能够很好的抑制在由所述反应式（1）表示的转化反应中可能产生的单体金属的粒子的晶体生长。

因此，通过包含在活性物质层中含有此粘接剂的电极，能够实现在高容量下展示了的良好的循环特性（耐久性）的电池。

作为适用于此粘接剂的聚酰亚胺类树脂，由于单体的种类和/或平均分子量（例如数均分子量）不同，能够列举种种的情况，只要是在充放电反应中良好的吸收随着包括所述金属化合物的活性物质的膨胀收缩的体积变换，并且，可以形成坚固的聚合物基体，能够没有特别限制的使用。优选的，从良好的电子移动性的观点出发，使用在分子链中具有芳香环的物质，也就是芳香族聚酰亚胺和/或芳香族聚酰胺酰亚胺。并且，作为平均分子量，能够优选的使用例如作为数均分子量（Mn），为5×10³~30×10³（例如10×10³~20×10³）。作为玻璃转变点，没有特别限定，但是，考虑到兼顾硬化后的树脂的耐热性和后述的热处理的容易性，能够优先的使用例如250~320℃的情况。并且，作为所述聚酰亚胺类树脂，仅仅使用一种也可以，或者使用混合了2种以上的也可以。

此处，作为所述粘接剂，也可以使用聚酰亚胺类树脂的前体。例如，能够列举聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸（也称为polyamic acid）。通过对此前体（例如聚酰胺酸）进行热处理，此前体脱水缩合，也就是（酰亚胺化）形成酰亚胺键，成为聚酰亚胺类树脂。因此，将作为所述粘接剂使用聚酰亚胺类树脂的前体的所述活性物质层形成用组成物给予到所述集电体的表面，通过对其进行热处理，在集电体上形成活性物质层，能够得到形成了坚固的聚合物基体的聚酰亚胺类树脂。并且，关于此聚酰亚胺类树脂的酰亚胺化率（生成的聚酰亚胺对于前体的mol%），没有特别限制，只要是在充放电反应中良好的吸收随着包括所述金属化合物的活性物质的膨胀收缩的体积变化，并且，可以形成坚固的聚合物基体的程度就可以。例如，如果是聚酰亚胺树脂，酰亚胺化率为60%以上的情况是合适的，优选的是80%以上的情况。酰亚胺化率为80%以上的聚酰亚胺树脂，能够通过例如将聚酰胺酸的N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶液在100~400℃的温度下，进行典型的是大约一个小时以上的热处理得到。更具体的是，例如，以350℃进行热处理的情况下，大约进行一个小时程度的热处理的时候，酰亚胺化率为大约80%，大约3小时程度的热处理时间下，酰亚胺化率为几乎100%。

作为包含所述聚酰亚胺类树脂的粘接剂在活性物质层中所含的量，在将所述活性物质层的全部质量作为100质量%的时候，0.5~20质量%是适当的，优选的是0.5~10质量%，进一步优选的是1~10质量%，例如3~8质量%。并且，所述粘接剂，虽然优选的是由所述聚酰亚胺类树脂构成，但是，包含例如此树脂材料以外的成分，例如包含纤维素类的多糖类和/或弹性体等也是可以的。换言之，所述粘接剂，以所述聚酰亚胺类树脂为主体（主要成分）是优选的，占所述粘接剂全体的50质量%以上是适当的，优选的是80质量%以上，进一步优选的是90~100质量%。

作为给予了包含所述的活性物质以及粘接剂的活性物质层的集电体，能够使用具有与一般的锂二次电池用电极的集电体同样的材质以及形状的导电性部件。例如，能够使用以铜（Cu）、铝（Al）、钛（Ti）不锈钢等的导电性材料（典型的是金属材料）为主体的棒状体、板状体、片状（箔状）体、网状体等。根据容易形成所述活性物质层、容易应用到高容量的电池等，能够优选的采用片状的导电性部件（典型的是金属箔）作为所述集电体。虽然此片状基体的厚度没有特别限定，但是作为兼顾电池的容量密度和集电体的强度的优选的厚度，能够举例5μm~200μm（更优选的是10μm~50μm）程度的范围。

当形成所述活性物质层的时候，根据必要，可以在活性物质层中包含导电材料。作为此导电材料，与一般的锂二次电池的电极中的导电材料同样，能够优选的使用炭黑（例如乙炔炭黑）、石墨粉末等的碳材料。虽然没有特别限定，但是，导电材料对于活性物质层的全体使用量（含有量），能够是例如1~20质量%（优选的是5~15质量%）。

并且，包含所述各成分的活性物质层，是将包含各成分的糊状的活性物质层形成用组成物给予到所述集电体上，通过对其进行热处理形成。活性物质层形成用组成物，能够将所述各个成分（也就是所述金属化合物、粘接剂、以及导电材料）在适当的溶媒分散或者溶解，进行调制。作为此溶媒，能够优选的使用有机溶剂。例如，能够列举出N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）、甲基乙基酮等。并且，所述活性物质层形成用组成物，也可以包含所述各个成分以外的成分。

此处公开的锂二次电池，具有在集电体保持活性物质层的结构的电极，该活性物质层包含由通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的所述金属化合物构成的活性物质和粘接剂，其特征在于，所述粘接剂包含聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。因此，只要是能够达成本发明的目的，关于此外的添加的结构的内容，例如其他的电池结构材料和/或部件等的内容，材质或者组成，能够参照种种的基准任意的确定，并且，能够使用与现有的锂二次电池同样的构成。

例如，使用具有包含所述金属化合物的活性物质和粘接剂的电极作为负极的情况，作为对极（也就是正极），能够优选的使用：将包含包括能够可逆的吸藏和放出锂（Li）的材料的活性物质、粘接剂以及根据必要使用的导电材料等的正极活性物质层（优选的，包含所述活性物质为主要成分，也就是占50质量%以上的成分的活性物质层）保持在集电体的结构。作为正极集电体，能够使用以铝、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。

作为所述正极活性物质，能够优选的使用一般的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池）的正极使用的层状构造的氧化物类活性物质、尖晶石构造的氧化物类活性物质等。作为此活性物质的代表例子，能够列举锂镍类氧化物、锂钴类氧化物、锂锰类氧化物等的锂过渡金属氧化物。此处，作为锂镍类氧化物，其意义在于：在除了以锂（Li）和镍（Ni）作为结构金属元素的氧化物之外，也包含：以原子数换算，与Ni同程度或者以比Ni更小的比例（典型的是以比Ni更小的比例）包含Li以及Ni以外至少一种金属元素（也就是说，Li和Ni以外的过渡金属元素以及/或者典型金属元素）的氧化物。所述Li以及Ni以外的金属元素，例如，可以是从包含：钴（Co），铝（Al），锰（Mn），铬（Cr），铁（Fe），钒（V），镁（Mg），钛（Ti），锆（Zr），铌（Nb），钼（Mo），钨（W），铜（Cu），锌（Zn），镓（Ga），铟（In），锡（Sn），镧（La）以及铈（Ce）的组中选择的一种或者二种以上的金属元素。关于锂钴类氧化物、锂锰类氧化物也是同样的意义。

作为所述正极活性物质层中包含的导电材料，能够举例炭黑（例如乙炔炭黑）、石墨粉末等的碳材料，镍粉等的导电金属粉末。并且，作为此活性物质层中包含的粘接剂，能够举例聚偏氟乙烯（PVdF），聚四氟乙烯（PTFE），羧甲基纤维素钠（CMC），苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）等。虽然没有特别的限定，但是，导电材料对于正极活性物质层全体的导电材料的使用量（含有量），能够是例如1~20质量%（优选的是5~15质量%）。并且，导电材料对于正极活性物质的全部质量100质量%的导电材料的使用量（含有量），能够是例如1~20质量%（优选的是5~15质量%）。粘接剂对于正极活性物质层的全部质量的使用量，能够是例如0.5~10质量%。

并且，作为此处公开的锂二次电池的电解液，能够没有特别限制的使用与作为一般的锂二次电池的电解液使用的公知的非水电解液相同的物质。此非水电解液，典型的是：具有在非水溶媒中包含支持盐（支持电解质）的组成。作为所述非水溶媒，能够使用在一般的锂二次电池中可以使用的非水溶媒中选择的一种或者两种以上。例如，能够使用碳酸盐类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子溶剂。例如能够使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。并且，作为所述支持盐类，能够在公知的在锂二次电池的电解液中可以作为支持盐行使功能的各种锂盐中选择一种或者两种以上进行使用。例如，能够优选的使用LiPF₆，LiBF₄，LiN（SO₂CF₃）₂，LiN（SO₂C₂F₅）₂，LiCF₃SO₃，LiC₄F₉SO₃，LiC（SO₂CF₃）₃，LiClO₄等。特别优选的是六氟磷酸锂（LiPF₆）。对于支持盐的浓度没有特别限制，能够与例如一般的锂二次电池中使用的电解液相同。通常的，优选的是以0.1mol/L～5mol/L（例如大约为0.8mol/L~1.5mol/L）程度的浓度包含支持盐的非水电解液。

以下，关于此处公开的锂二次电池的制造方法，在以下说明它的一个典型例子。

首先，制作此锂二次电池的特征的电极。也就是说，制作具有在集电体保持活性物质层的结构的电极，该活性物质层包含由通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的所述金属化合物构成的活性物质和粘接剂。在制作此电极的时候，首先，准备构成此电极的活性物质的金属化合物，例如，如上所述，准备Fe₂O₃等的（典型的是粉末状的）过渡金属氧化物。并且，准备包含聚酰亚胺类树脂（优选的是作为主体）的粘接剂、或者包含所述聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸的粘接剂。进一步的，根据必要准备所述的导电材料。

接着，作为溶媒，准备例如NMP，以所述的配比将所述活性物质、粘接剂、以及导电材料添加到该溶媒中，通过以预定的方法搅拌、混合，调制（准备）浆状（或者糊状）的活性物质层形成用组成物。

接着，将所述活性物质层形成用组成物给予（涂布）到所述集电体（例如铜箔），干燥后压延至预定厚度。能够通过此过程形成热处理前的活性物质层。所述干燥，主要是用于从活性物质层除去所述溶媒而进行，例如在60~120℃程度（典型的是80~100℃）的温度条件下实施。

接着，对于在此热处理前的集电体上形成的活性物质层进行热处理。此热处理，主要是，为了加热（烧结）所述粘接剂中包含的聚酰亚胺类树脂、或者聚酰亚胺树脂的前体，使其硬化（形成所述聚合体基体）进行的过程。此热处理，能够在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，优选的是例如在真空下，或者氮（N₂）和/或氩（Ar）等的惰性气体的气氛下进行。在还原性气氛下，例如也可以在氢（H₂）气氛下进行。并且，作为所述热处理温度，适当的是在与所述干燥温度同程度以上，并且，在聚酰亚胺类树脂的分解温度以下进行。作为此温度，合适的是例如100~500℃。优选的，以比聚酰亚胺类树脂的的玻璃转化点（Tg）高的温度进行热处理。通过在此温度实施热处理，粘接剂可能与活性物质的金属化合物粒子和/或集电体热熔合。由此，硬化聚酰亚胺类树脂，形成活性物质层，并且，能够进一步提高此活性物质层和集电体的粘附性，进一步强化电极内的集电网络，能够很大的提高电极内的集电性。作为比聚酰亚胺类树脂的玻璃转化点（Tg）高的温度，能够根据使用的聚酰亚胺类树脂的种类合适的设定，例如200~500℃是合适的，优选的是250~450℃，进一步优选的是300~350℃。

接着，使用保持了通过实施所述热处理得到的活性物质层的集电体，作为电极，与其他的电池结构部件一起组装锂二次电池。具体的是，将具有包含所述金属化合物的活性物质和包含所述聚酰亚胺类树脂的粘接剂的活性物质层的电极和该电极的对极，与所述的非水电解液一起收纳到适当的容器（包含金属或者树脂的框体，包含复合薄膜的袋体等）构建锂二次电池。在此处公开的锂二次电池的代表性的结构中，在正极和负极之间隔着间隔体。作为间隔体，能够使用与一般的锂二次电池中使用的间隔体相同的间隔体，没有特别限定。例如，能够使用包含聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚酯，纤维素，聚酰胺等的树脂的多孔板、无纺布等。锂二次电池的形状（容器的外形）没有特别的限定，例如，可以是圆筒形、方形、纽扣形等的形状。

本发明提供的锂二次电池的一个结构例由图1以及图2表示。根据图1以及图2所示，此锂二次电池100，具有将包含正极30以及负极40的电极体20，与未图示的非水电解液一起，收纳于能够容纳此电极体的形状的电池壳体10的结构。

如图1所示，电池壳体10，包含具有上面部分开口的有底箱型形状的方形壳主体12、和塞住所述开口部的盖体14。能够通过此开口部将扁平形状的电极体（卷绕电极体20）以及非水电解液收纳于壳主体12的内部。并且，在盖体14，设置外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。并且，如图2所示，外部端子38，48的一部分在壳主体12内部分别连接于内部正极端子37或者内部负极端子47。

电极体20，如图2所示，是将在长条片状的正极集电体32上具有正极活性物质层34的正极片30、和在长条片状的负极集电体（例如铜箔）42上设置了包含金属化合物（例如铁的氧化物）的负极活性物质层44的结构的负极片40，与两个长条片状的间隔体50一起重叠卷绕，将得到的卷绕电极体20从侧面方向挤压整形形成扁平形状。

并且，卷绕的正极片30，包含：在沿着其长边方向的一方的端部中不形成正极活性物质层34而露出正极集电体32的正极活性物质层非形成部36。另一方面，卷绕的负极片40也是，包含：在沿着其长边方向的一方的端部中不形成正极活性物质层44而露出负极集电体42的负极活性物质层非形成部46。并且，分别将内部正极端子37接合于正极集电体32的正极活性物质层非形成部36，将内部负极端子47接合于负极集电体42的负极活性物质层非形成部46，如此与形成为所述扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或者负极片40电连接。正负极端子37，47和正负极集电体32，42，通过例如超声波焊接、电阻焊接等能够分别接合。

并且，使用包含所述金属化合物的活性物质和包含所述聚酰亚胺类树脂的粘接剂的电极作为锂二次电池的正极的情况下，作为其对极的负极活性物质，能够使用例如石墨、Sn合金、Si合金等。

以下，说明本发明相关的实施例，但是并不意图将本发明限定为具体例子中表示的情况。

<包含铁氧化物作为活性物质的电极的制作>

作为构成活性物质的金属化合物，使用商业的Fe₂O₃粉末材料（レアメタリック株式会社製，平均粒径10μm）。并且，准备作为粘接剂的聚酰亚胺类树脂的一个典型例子即聚酰胺酰亚胺树脂（東洋紡績株式会社製“バイロマックス（注册商标）HR-11NN”）。作为导电材料，准备乙炔炭黑（電気化学工業株式会社製“デンカブラック（注册商标）HS-100”）。通过将所述Fe₂O₃粉末材料、导电材料、以及粘接剂的质量比为85：10：5和预定的溶剂（此处为NMP）混合，调制活性物质形成用组成物。在厚度10μm的铜箔的单面，用刮刀涂布所述组成物，使得固体含量换算的涂布量为1.7mg/cm²。在80℃干燥30分钟后，挤压。然后，对于形成有此热处理前的活性物质层的铜箔，在氩（Ar）气氛下，350℃的温度条件下，进行2小时的热处理。如此，得到在铜箔（集电体）的单面具有厚度10μm的活性物质层即包含Fe₂O₃和聚酰亚胺类树脂的活性物质层的电极（以下，简称为“铁氧化物类电极”）。

<电解液的调制>

作为电解液，调制在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的体积比为3：3：4的混合溶媒中以约1mol/L的浓度溶解作为支持盐的六氟磷酸锂（LiPF₆）的溶液，进行了调制。

<纽扣电池的制作>

将所述铁氧化物类电极冲压为直径约16mm的圆形，制作包含所述Fe₂O₃粉末约2.5mg的试验用电极。将此试验用电极（作用极），和作为对极的金属Li（使用直径19mm、厚度0.15mm的金属Li箔），和间隔体（使用直径22mm、全体的厚度为0.02mm的多孔质聚烯烃板即聚丙烯（PP）制板由聚乙烯（PE）制板夹持地层叠状态的板），和所述电解液，组装到不锈钢制容器，构建直径20mm，厚度3.2mm（2032型）的图3所示的纽扣电池110（充放电性能评价用的半电池）。图3中，符号111是作用极（试验用电极），符号112是对极，符号113是浸入电解液的间隔体，符号114是垫片，符号115是容器（对极端子），符号116是盖（作用极端子），如此分别表示。以下，将如上所述制作的纽扣电池，作为样品1。

接着，作为粘接剂准备聚偏氟乙烯树脂（PVdF）（株式会社クレハ製“クレハK F聚合物#1120”）。将在所述样品1中包含于铁氧化物类电极的粘接剂，从聚酰亚胺类树脂替换为所述PVdF，此外，与所述样品1全部同样的，制作纽扣电池。将如此得到的纽扣电池作为样品2。

<循环特性评价>

对于所述样品1，以0.1C的定电流，进行使试验用电极吸藏Li的操作（放电）直到所述作用极和对极之间的极间电压成为0.01V（下限电压），接着，以0.1C的定电流，进行放出Li的操作（充电），直到极间电压成为3.0V（上限电压）。在进行此初次充放电之后，以0.2C的定电流，进行在下限电压0.01V到上限电压3.0V之间充放电的50个循环。各个循环的充放电曲线如图4所示。并且，图4中横轴表示容量（mAh），纵轴表示所述极间电压（V）。并且，计算第2个循环~第50个循环的各个循环实施后的容量中的对于所述第1个循环的容量（初期容量）的比例，作为容量维持率（%）。将此结构作为循环特性在图6表示。

并且，关于所述样品2，进行与所述样品1同样的性能评价。将此样品2的充放电曲线在图5表示，并且将其循环特性在图6表示。

所述样品1中，如图4以及图6所示，各个循环的充放电曲线是类似的，没有看到显著的差别。并且，所述样品1的容量维持率，是每次经过循环时慢慢降低，但其降低的程度小，即使是在实施50循环之后，也具有80%以上的容量维持率。

另一方面，所述样品2中，如图4以及图6所示，各个循环的充放电曲线在直到第10循环的期间，都很大的变化，容量维持率在第2个循环降低到60%以下，在第10个循环降低到20%以下。此后，大约收敛于18%~15%程度。

根据以上的结果，能够确认的是包含使用聚酰亚胺类树脂作为粘接剂的电极的样品1，与使用PVdF作为粘接剂的样品2相比，具有良好的循环特性（耐久性）。

<活性物质层的X线衍射测定>

所述样品1中，在所述第1循环的放电后（也就是Li吸藏时），以及第50个循环的放电后的各个活性物质层，进行X线衍射（XRD）测定。此样品1放电的时候，根据所述反应式（1），与将Li作为锂氧化物（Li₂O）吸藏，并且可以生成单体Fe。根据通过此XRD测定得到的XRD图的折射角2θ=44.6°的峰值，使用Scherrer公式计算在所述活性物质层中可能存在的Fe的晶粒（可以视为单结晶的最大的集合）尺寸。将此XRD测定结果在图7表示，并且，将算出的晶粒尺寸在表1表示。

并且，关于所述样品2也是，与所述样品1同样的，实施第1循环的Li吸藏时以及第50个循环的Li吸藏时的各个活性物质层的XRD测定。将此XRD测定结果在图8表示，并且，将算出的结晶时尺寸在表1表示。

【表1】

如图7，图8以及表1所述，在使用聚酰亚胺类树脂作为粘接剂的样品1中，Fe的晶粒尺寸，在第1循环和第50循环中存在

的差别，相对的，在使用PVdF作为粘接剂的样品2中，在第1循环和第50循环中存在

的差别。根据此结果，确认了，使用聚酰亚胺类树脂作为粘接剂的时候，相比于使用PVdF的情况，抑制由于电极反应产生的Fe的晶粒的生长的效果更高。

以上，详细说明了本发明，但是，所述实施方式仅仅是举例，此处公开的发明中包含对所述具体例子进行种种变形，变更的情况。

工业上的利用可能性

根据此处公开的技术提供的锂二次电池，使用了金属化合物作为活性物质，实现了高容量化。并且，此锂二次电池，如上所述，抑制产生的单体金属的粒生长，在循环特性（耐久性）方面展示了优良的性能。根据这些，能够利用为面向各种用途的锂二次电池。例如，能够作为在汽车等的车辆搭载的马达（电动机）用电源合适的使用。此锂二次电池，也可以在以将其串联以及/或者并联多个连接成为电池组的形态下使用。因此，根据此处公开的技术，如图9示意表示的那样，可以提供了具备此锂二次电池（可以是电池组的形态）1作为电源的车辆（典型的是汽车，特别是混合动力车辆、电动车、燃料电池车那样的包含电动机的汽车）1。

符号的说明

1 汽车（车辆）

10 电池壳体

12 壳主体

14 盖体

20 电极体（卷绕电极体）

30 正极（片）

32 正极集电体

34 正极活性物质层

36 正极活性物质层非形成部

37 内部正极端子

38 外部连接用正极端子

40 负极（片）

42 负极集电体

44 负极活性物质层

46 负极活性物质层非形成部

47 内部负极端子

48 外部连接用负极端子

50 间隔体

100 锂二次电池

110 纽扣电池

Claims (16)

1.一种锂二次电池，具有电极，所述电极具有在集电体上保持有活性物质层的结构，该活性物质层包含活性物质和粘接剂，

所述电极中正极或者负极的至少一方的活性物质，由通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的金属化合物构成，

此处所述粘接剂包含聚酰亚胺类树脂。

2.如权利要求1所述的锂二次电池，所述金属化合物是不与锂合金化的过渡金属元素的化合物。

3.如权利要求2所述的锂二次电池，所述金属化合物是氧化物。

4.如权利要求3所述的锂二次电池，所述金属化合物是铁的氧化物。

5.如权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池，

作为负极，具备包含所述金属化合物作为活性物质的电极。

6.如权利要求1~5中任一项所述的锂二次电池，

以所述活性物质层的全部质量为100质量%，所述粘接剂以0.5~20质量%的比例包含于所述活性物质层。

7.如权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池，所述金属化合物，以具有0.1μm~50μm的平均粒径的粒子状的形态包含于所述活性物质层。

8.一种锂二次电池的制造方法，该锂二次电池具有电极，所述电极具有在集电体上保持有活性物质层的结构，该活性物质层包含活性物质和粘接剂，所述制造方法包含如下工序：

准备糊状的活性物质层形成用组合物，所述组合物包含构成所述活性物质的金属化合物和所述粘接剂；

将所述活性物质层形成用组合物供给至所述集电体的表面形成活性物质层；

对形成了所述活性物质层的集电体进行热处理；以及

使用包含所述热处理后的活性物质层以及集电体的电极，组装锂二次电池，

作为构成所述活性物质的金属化合物，使用通过转化反应进行锂离子的吸藏以及放出的金属化合物，所述转化反应包含还原金属化合物生成单体金属以及锂化合物的反应，以及作为其逆反应的氧化所述单体金属返回到所述金属化合物和锂离子的反应，

此处作为所述粘接剂，使用聚酰亚胺类树脂或者通过所述热处理成为该聚酰亚胺类树脂的前体。

9.如权利要求8所述的制造方法，作为所述金属化合物，使用不与锂合金化的过渡金属元素的化合物。

10.如权利要求9所述的制造方法，作为所述金属化合物，使用金属氧化物。

11.如权利要求10所述的制造方法，作为所述金属化合物，使用铁的氧化物。

12.如权利要求8~11中任一项所述的制造方法，作为负极，使用包含所述金属化合物作为活性物质的电极。

13.如权利要求8~12中任一项所述的制造方法，将所述粘接剂配合于所述活性物质层形成用组合物中，使得在以所述活性物质层的全部质量为100质量%时，所述粘接剂以0.5~20质量%的比例包含于所述活性物质层。

14.如权利要求8~13中任一项所述的制造方法，作为所述金属化合物，使用具有0.1μm~50μm的平均粒径的粒子状形态的金属化合物。

15.如权利要求8~14中任一项所述的制造方法，所述热处理，在非氧化性气氛下、100~500℃的温度下进行。

16.一种车辆，包含如权利要求1~7中任一项所述的锂二次电池，或者通过如权利要求8~15中任一项所述的制造方法制造的锂二次电池。

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