CN1722496A - 锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法以及锂二次电池用正极 - Google Patents

锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法以及锂二次电池用正极 Download PDF

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Abstract

一种锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法以及锂二次电池用正极，锂二次电池用正极(1a)的制造方法，包括：涂料制作工序，制作至少包含作为含Li的复合氧化物的活性物质(1c)、导电辅助材料(1d)、粘结剂(1e)、溶剂的正极混合剂涂料；涂敷工序，将所述正极混合剂涂料涂敷在集电体(1b)上；干燥工序，为了从所述涂料去除溶剂而进行；压延工序，其特征是：在所述涂料制作工序以及所述涂敷工序中，使涂料中的活性物质(1c)的体积、导电辅助材料(1d)体积、溶剂体积的比例保持以下关系式，0.05≤(活性物质(1c)体积+导电辅助材料(1d)体积)/溶剂的体积≤1.00。根据本发明，能够提供即使向正极混合剂施加剪切，其电池容量、高速放电特性也优良的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法以及锂二次电池用正极
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法以及该锂二次电池用正极。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、轻量化的快速发展，对作为其电源的电池也提出了小型、轻量化、更高容量化的要求，从而广泛进行着高能量密度的锂二次电池的研究开发，直至实用化。而且，为了电子设备的小型化、轻量化，要求锂二次电池的进一步的高性能化。
锂二次电池用正极通过以下工序制造，这些工序是：制造至少包含作为含Li的复合氧化物的活性物质、导电辅助材料、粘结剂、溶剂的正极混合剂涂料的工序；再将该涂料涂敷在由铝箔等构成的集电体上的工序；接着为去除溶剂的干燥工序；压延工序。在上述正极制造中使用导电辅助材料是因为作为含Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的电子传导性比一般导体低的缘故，而通过添加电子传导性高的导电辅助材料，能够对集电体和正极活性物质之间或者正极活性物质相互之间赋予高的电子传导性。
但是，由于粒径比活性物质小的导电辅助材料很难在溶剂中分散，因此也难以与正极活性物质均匀混合。因此，正极的电子传导性降低，电池的内部电阻增高，导致以电池容量、循环特性为首的电池特性下降。
鉴于此，作为以往的锂二次电池用正极，为提高电子传导性，已提出有以下方法，即，使用含有0.5～10质量％挥发成分的导电辅助材料，借助该挥发成分中包含的官能团向导电辅助材料和粘结剂之间赋予吸附作用，使得在制作涂料时在导电辅助材料上作用搅拌剪切力(例如，参照专利文献1)。
就这样，以往为了分散导电辅助材料，对导电辅助材料作用搅拌剪切力。而且，为了对导电辅助材料作用足够大的搅拌剪切力，一般采用以下方法，即，在导电辅助材料的浓度高的状态的进行混炼之后，再稀释，作成正极混合剂涂料。
另外，上述的浓度高的状态，是指所述涂料中的活性物质的体积、导电辅助材料的体积、溶剂的体积比例即(活性物质的体积+导电辅助材料)/(溶剂的体积)为1.49或2.2左右的情况。
此外，作为导电辅助材料使用ketjen black、乙炔黑等炭黑或者纤维状碳、磷片状石墨等。
[专利文献1]特开2003-249224号公报
然而，通过上述的以往的锂二次电池用正极的制造方法制作出的正极混合剂涂料，虽然在刚制作后的导电辅助材料的分散性较高，且用该刚制作后的正极混合剂制作出的正极的电子传导性非常高，但如果在实际的涂敷工序、再搅拌工序等中对涂料施加剪切，则反倒会促进导电辅助材料的凝聚，使正极混合剂层中的导电辅助材料的分布变得不均匀，最终使正极板断面形成如图6所示的状态。
图6是表示引起导电辅助材料的凝聚，使正极混合剂层中的导电辅助材料的分布变得不均匀的状态下的锂二次电池的正极板1a的断面图。正极板1a中，在集电体1b的两面形成有正极混合剂层，而在正极混合剂层中除了包含作为含Li的复合氧化物的活性物质1c之外，还包含粘结剂1e以及导电辅助材料1d。
此外，由于外加在正极混合剂涂料上的剪切力在实际涂敷工序、再搅拌等中不一样，因此会产生凝聚的进行程度即电子传导性的不均，存在每个制品的以电池容量、循环特性为首的电池特性的不均变大的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述以往的问题而完成，为解决这些问题，本发明提供一种能维持高的电池特性的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法以及锂二次电池用正极。
为解决上述问题，本发明之一提供锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，在制作至少包含作为含Li的复合氧化物的活性物质、导电辅助材料、粘结剂、溶剂的涂料的锂二次电池用正极混合剂涂料的制造方法中，其特征在于：
将活性物质、导电辅助材料、粘结剂以及溶剂混合，并且在涂料制作中使所述涂料中的活性物质体积、导电辅助材料体积、溶剂体积的比例保持以下关系式，
0.05≤(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积≤1.00。
本发明之二提供如权利要求1所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，其中，在所述正极混合剂涂料中导电辅助材料所占的体积比例是1.5％以上、10％以下。
本发明之三提供如权利要求1所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，其中，在所述正极混合剂涂料中导电辅助材料所占的体积比例是1.5％以上、2％以下。
本发明之四提供锂二次电池用正极，通过涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，将按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法制造的涂料涂布在集电体上，在所述干燥工序中将溶剂从被涂布的涂料中去除，其中：所述正极具有混合剂层和集电体，所述合计层中活性物质体积、导电辅助材料及粘结剂的体积比例为
0.03≤(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)≤0.25。
本发明之五提供锂二次电池用正极，通过涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，将按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法制造的涂料涂布在集电体上，在所述干燥工序中将溶剂从被涂布的涂料中去除，其中：所述正极具有混合剂层和集电体，所述合计层中活性物质体积、导电辅助材料及粘结剂的体积比例为
0.03≤(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)≤0.06。
通过采用本发明，不像以往的锂二次电池用正极的制造方法那样对导电辅助材料作用过大的搅拌剪切力，而是在保持上述范围的情况下制作正极混合剂涂料，能够使导电辅助材料不受过度的剪切力，其结果制造出能维持高性能的锂二次电池用正极。
根据本发明，可提供能够维持高电池特性的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法以及锂二次电池用正极。
附图说明
图1是本发明的实施方式1中的锂二次电池用正极板的断面图。
图2是在本发明的实施例中制作出的锂二次电池的断面图。
图3是表示在正极混合剂涂料中的“活性物质+导电辅助材料”相对于“溶剂”的稀释前的体积比、和电池容量之间的关系的图。
图4是表示在正极混合剂涂料中的“活性物质+导电辅助材料”相对于“溶剂”的稀释后的体积比、和电池容量之间的关系的图。
图5是表示在正极混合剂涂料中的导电辅助材料所占的体积比例和电池容量之间的关系的图。
图6是以往的锂二次电池用正极板的断面图。
图7是表示在本发明实施例中、稀释前和稀释后正极混合剂涂料中的(活性物质+导电辅助材料)相对于溶剂的体积比和电池容量关系的图。
具体实施方式
以下关于本发明的实施方式进行详细说明。
(实施方式1)
图1是采用本发明实施方式1的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法制作出的锂二次电池用正极板的断面图。
在图1中，正极板1a具有在集电体1b上作为含Li的复合氧化物的活性物质1c和导电辅助材料1d借助粘结剂1e被粘结的构造。
集电体1b可使用例如由铝、铝合金、钛等形成的铂等的、与以往相同的材料，但没有特别限定。
活性物质1c可使用例如锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物(这些通常表示为LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4，但很多情况下Li和Ni的比、Li和Co的比、Li和Mn的比在化学计量组成上有偏差)等含锂复合金属氧化物。此外，这些可以单独使用或者作为两种以上的混合物、或者它们的固溶体使用，没有特别的限定。
导电辅助材料1d可使用例如ketjen black、乙炔黑等炭黑、纤维状碳、磷片状石墨，没有特别的限定。
粘结剂1e可以单独使用例如热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物以及多糖类，或者可以使用它们的混合物。具体地说，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯一二烯共聚物、苯乙烯一丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧物、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素树脂等，没有特别的限定。
而且，作为锂二次电池，可以使用在该正极板1a和负极板之间夹隔隔板并将此卷绕成圆筒形状或者长圆筒形而形成的电池、或者使用将正极板1a和负极板、隔板在上下方向层叠而形成的电池。
负极板是例如在铜箔等集电体的两面上形成由石墨等作为含Li的复合氧化物的活性物质、和粘结剂等混合物构成的混合剂层而构成，没有特别的限定。
隔板例如可以使用厚度10～50μm且开孔率30～70％的微多孔性聚乙烯薄膜或者微多孔性聚丙烯薄膜等，没有特别的限定。
接着，对本实施方式1的正极板的制造方法进行说明。
首先制作至少包含作为含Li的复合氧化物的活性物质1c、导电辅助材料1d、粘结剂1e、溶剂的正极混合剂涂料(涂料制作工序)。作为溶剂可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、2-丁酮、乙醇、环己酮、二甲基甲醛等，没有特别的限定。在这里，在正极混合剂涂料中的导电辅助材料1d所占的体积比例优选是1.5～10％。
在上述正极混合剂涂料的制作(涂料制作工序)中，例如可使用行星式搅拌机、玻璃珠研磨机(beads mill)、三辊研磨机等分散机，没有特别的限定。
此外，作为将正极混合剂涂敷在集电体1b表面(涂敷工序)的方法，例如可使用缝隙模、刀片、正转辊、逆转辊、照相凹版、喷射等涂敷方法以及装置，没有特别的限定。
在这里，在上述涂料制作工序中重要的是，正极混合剂涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是保持0.05以上、1.00以下。
此外，作为从形成于集电体1b表面的涂膜中去除溶剂的干燥方法，可使用热风、远红外线等，但没有特别限定。
如果使用上述的制造方法，在实际的涂敷工序、再搅拌等中即使向正极混合剂涂料施加剪切，也不会促使导电辅助材料凝聚，因此能维持如图1所示的导电辅助材料的均匀的分布状态，从而能获得电子传导性高且涂膜电阻值为40～100Ω·cm的、涂膜电阻值较低且恒定的正极混合剂层。其中，正极混合剂层的涂膜电阻值是本发明的体积电阻率。
此外，通过使用这样制作的正极混合剂层，能够实现电池容量、高速放电特性等电池特性优良且不均匀性小的锂二次电池。
(实施例)
以下，对利用实施方式1的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，制作锂二次电池的正极板，并对获得的正极板的电子传导性进行了评价的实施例进行说明。此外，还对使用该正极板制作叠层型锂二次电池，并对获得的电池的电池容量进行了评价的实施例也进行说明。
另外，对采用以往的制造方法制作的正极混合剂涂料进行了同样评价的比较例也进行说明。
图2是表示在以下的各实施例以及比较例中制作的锂二次电池的断面图。
在任何的实施例、比较例中，作为正极混合剂涂料的材料，都使用体积分布中的平均粒径为7～8μm的LiCoO2作为含Li的复合氧化物的活性物质，并且都使用聚乙烯偏氟乙烯作为粘结剂，都使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。导电辅助材料在各实施例以及各比较例中都不同。
以下，对各实施例以及各比较例中的正极板的制造方法进行说明。
(实施例1)
首先，对溶剂66体积份，投入作为含Li的复合氧化物的活性物质27体积份、作为导电辅助材料的重均一次粒径50nm的乙炔黑5体积份、粘结剂2体积份，使用行星式搅拌机混炼60分钟，制作正极混合剂涂料。在此情况下，正极混合剂涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是0.48。
此外，使用该正极混合剂涂料，制作了在辊研磨机上滚转一天的涂料。
接着，使用该两种涂料，用刀片在铝箔芯材的两面上分别以300μm的间距进行涂敷之后，利用100℃的热风去除溶剂，制成正极板(压延前)。
之后，在作为活性物质的石墨粉末95重量％中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂5重量％，接着把该混合物分散在脱水N-甲基吡咯烷酮中，使聚偏氟乙烯树脂溶解，制作了浆料，在由铜箔构成的负极集电体上涂敷该料浆，并进行干燥、压延，切断成规定尺寸后，焊接如图2所示的负极引线6a，制成了负极板6。
接着，如图2所示，将这样制成的正极板5和负极板6夹隔隔板7卷绕成多个螺旋状之后，将正极引线5a连接在封口板2上，将负极引线6a连接到镀镍的铁制电池外壳9的底部。然后将绝缘环8分别配置在极板组4的上下部，并注入了在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中按1.5摩尔/升的浓度溶解LiPF6后的有机电解液。
最后经由绝缘衬垫3将封口板2和电池外壳9铆接使之一体化，制成外径18mm、长度65mm的圆筒形电池。
(实施例2)
除了使正极混合剂涂料的组成为：相对于溶剂68体积份，作为含Li的复合氧化物的活性物质为28体积份、作为导电辅助材料的重均一次粒径为50nm的乙炔黑为2体积份、粘结剂为2体积份之外，使用与实施例1相同的材料和制造方法，制成正极板。在此情况下，正极混合剂涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是0.44。
(比较例1)
材料以及正极混合剂涂料以外的制造方法全部与实施例1相同。
在正极混合剂涂料的制作中，首先，对溶剂22体积份，投入作为含Li的复合氧化物的活性物质30体积份和作为导电辅助材料的、重均一次粒径50nm的乙炔黑2体积份，使用行星式搅拌机混炼30分钟。此时，“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是1.49。
此后添加粘结剂2体积份和溶剂42体积份并再次混炼60分钟，制成正极混合剂涂料。此时制作的正极混合剂涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是0.5。
此外，使用该正极混合剂涂料，制作了在辊研磨机上滚转一天的涂料。
(实施例3)
除了使正极混合剂涂料的组成为：相对于溶剂65.3体积份，作为含Li的复合氧化物的活性物质为31.3体积份、作为导电辅助材料的重均一次粒径为50nm的乙炔黑为1.4体积份、粘结剂为2体积份之外，使用与实施例1相同的材料和制造方法，制成正极板。在此情况下，正极混合剂涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是0.5，而导电辅助材料相对于正极混合剂涂料的体积比例是1.4％。
(实施例4)
导电辅助材料以外的材料以及制造方法与实施例1相同。作为导电辅助材料不使用乙炔黑，而使用与在实施例1中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正极板。
(实施例5)
导电辅助材料以外的材料以及制造方法与实施例2相同。作为导电辅助材料不使用乙炔黑，而使用与在实施例2中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正极板。
(比较例2)
导电辅助材料以外的材料以及制造方法与比较例1相同。作为导电辅助材料不使用乙炔黑，而使用与在比较例1中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正极板。
(实施例6)
导电辅助材料以外的材料以及制造方法与实施例3相同。作为导电辅助材料不使用乙炔黑，而使用与在实施例3中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正极板。
(实施例7)
导电辅助材料以外的材料以及制造方法与实施例1相同。作为导电辅助材料不使用乙炔黑，而使用与在实施例1中使用的乙炔黑相同重量的、将乙炔黑和石墨以1∶1比例混合的物质，制成正极板。
表1表示了在实施例1～7以及比较例1、2中获得的正极板以及使用它们制作的锂二次电池的评价结果。
在这里，由电池容量和高速放电特性确认了锂二次电池的性能。以400mA的恒电流充电至达到4.2V之后，以400mA的恒电流放电至达到3.0V，并将此时的放电容量作为了电池容量。此外，以400mA的恒电流充电至达到4.2V之后，以4000mA的恒电流放电至达到3.0V，并将此时的放电容量相对于上述求出的电池容量的比作为高速放电特性。
                                                                            表1
                                构成        极板评价结果                                电池特性评价结果
  (活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积   导电辅助材料体积/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂+溶剂的体积)[％]   导电辅助材料种类      涂膜电阻值[Ω·cm]       电池容量[mAh]   高速放电特性(＝20C的放电容量/0.2C的放电容量)
  刚制作后   施加剪切后   刚制作后   施加剪切后   刚制作后   施加剪切后
 实施例1   0.48   5.00   乙炔黑   73   97   1772   1717   0.84   0.71
 实施例2   0.46   2.00   乙炔黑   65   71   1801   1770   0.91   0.82
 比较例1   1.49   2.00   乙炔黑   86   10130   1730   1438   0.73   0.42
 实施例3   0.50   140   乙炔黑   101   129   1708   1695   0.68   0.68
 实施例4   0.48   5.00   石墨   78   98   1751   1712   0.72   0.70
 实施例5   0.46   2.00   石墨   70   75   1762   1716   0.77   0.73
 比较例2   1.49   2.00   石墨   93   15479   1718   1180   0.71   0.35
 实施例6   0.50   1.40   石墨   118   140   1698   1692   0.68   0.67
 实施例7   0.48   5.00   乙炔黑+石墨(＝1∶1)   76   97   1760   1714   0.74   0.70
从表1中可获得如下结果。
在涂料制作工序以及涂敷工序中，可知在正极混合剂涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是0.48(实施例1)、0.44(实施例2)的情况下，由于活性物质和导电辅助材料的分布均匀，因此即使向制作后的正极混合剂涂料施加剪切，正极板的涂膜电阻值也能维持在100Ω·cm以下的低的值，从而能实现电池容量和循环特性优良且不均性小的电池。在这里，在表1中，作为电池特性记载了电池容量和高速放电特性，但认为如果高速放电特性优良则循环特性也优良。
与之相对，在对溶剂22体积份投入作为含Li的复合氧化物的活性物质30体积份、导电辅助材料2体积份之后的、涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例是1.49(比较例1)的情况下，由于导电辅助材料的分布不稳定，因此虽然用刚制作的涂料制成正极板的涂膜电阻低，但如果对涂料施加剪切，则会促进导电辅助材料的凝聚，使正极板的涂膜电阻急剧上升，从而降低了电池的电池容量以及高速放电特性。
在实施例1～实施例3中，正极混合剂涂料中的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例大致相等，但导电辅助材料相对于正极混合剂涂料的体积比例不同。实施例1～实施例3中的导电辅助材料相对于正极混合剂涂料的体积比例分别是5％、2％、1.4％。由表1可知，在实施例1和实施例2中即使施加剪切也能维持同样高的电池特性，但在实施例3的情况下，与实施例1和实施例2的情况相比，施加剪切后的电池特性多少有些下降。由此可知，导电辅助材料相对于正极混合剂涂料的体积比例对施加剪切后的电池特性起到影响。
在实施例1、实施例2、比较例1、实施例3中作为导电辅助材料使用了乙炔黑，而在实施例4、实施例5、比较例2、实施例6中作为导电辅助材料使用了石墨。从表1中可以看出，在实施例4、实施例5、比较例2、实施例6中，也有与实施例1、实施例2、比较例1、实施例3相同的结果和倾向。即，在实施例4和实施例5中，即使对涂料施加剪切，也能维持比实施例6更高的电池性能，而且，在正极混合剂涂料中导电辅助材料的体积比例为1.4％的实施例6的情况下，与实施例4和实施例4的情况相比，施加剪切后的电池特性多少有些下降。
此外，在导电辅助材料中使用乙炔黑和石墨的混混合剂料的实施例7的情况下，也与正极混合剂涂料中的导电辅助材料的体积比例为相同的5％的实施例1和实施例4一样，即使对涂料施加剪切，也能维持高的电池性能。
由以上结果可知，正极混合剂涂料中的导电辅助材料的体积比例会对电池性能起到影响，但导电辅助材料的不同不会影响电池性能。
接着，对能够使正极混合剂涂料中的活性物质和导电辅助材料的分布变均匀的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的体积比例进行了研究。
对制作正极混合剂涂料时的、稀释前的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的比例、以及稀释后的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的比例进行改变，制作了正极混合剂涂料，然后对使用各正极混合剂涂料制作的正极板的正极混合剂层的涂膜电阻值、使用该正极板的锂二次电池的施加剪切后的电池容量以及高速放电特性进行了测定。
在这里，使用以在正极混合剂涂料中的导电辅助材料所占的体积比例成为2.0％的方式制作的正极混合剂涂料制作正极板，并进行了测定。表2表示了其结果。
此外，在以下说明中，将“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的比例简称为“体积比”，进行说明。
                                                                       表2
                         体积比                   涂膜电阻值[Ω·cm]   电池容量[mAh] 高速放电特性(Ω·cm)   判定
  稀释后   稀释前   刚制作后   施加剪切后   施加剪切后 施加剪切后
0.04   0.04   105   159   1687 0.67   ×
  0.05   103   143   1691 0.67   ×
  0.10   100   110   1699 0.68   ×
  0.25   95   105   1701 0.68   ×
  0.50   105   144   1691 0.67   ×
  1.00   109   133   1694 0.67   ×
  1.10   128   162   1686 0.67   ×
  1.50   179   199   1677 0.66   ×
  2.00   126   278   1658 0.64   ×
0.05   0.05   92   97   1717 0.71   ○
  0.10   85   95   1717 0.71   ○
  0.25   64   83   1720 0.72   ○
  0.50   83   92   1718 0.71   ○
  1.00   86   93   1719 0.71   ○
  1.10   121   154   1688 0.67   ×
  1.50   138   167   1685 0.66   ×
  2.00   150   201   1676 0.66   ×
0.50   0.50   75   97   1717 0.70   ○
  1.00   76   99   1712 0.70   ○
  1.10   159   301   1652 0.64   ×
  1.50   170   10152   1431 0.42   ×
  2.00   210   26476   540 0.25   ×
1.00   1.00   95   99   1712 0.70   ○
  1.10   434   1021   1561 0.55   ×
  1.50   871   15709   1163 0.36   ×
  2.00   2051   29820   489 0.24   ×
1.10   1.10   630   2053   1547 0.53   ×
  1.50   1220   20295   899 0.34   ×
  2.00   5902   30291   456 0.15   ×
※体积比＝(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积
导电辅助材料所占的比例统一为2.0％
在这里，正极混合剂涂料是采用与实施例1或者比较例1相同的方法制作。就比较例1的制作方法而言，稀释前是指对溶剂22体积份，刚投入作为含Li的复合氧化物的活性物质30体积份、导电辅助材料2体积份之后的涂料，而稀释后是指此后添加粘结剂2体积份和溶剂42体积份并再次混炼60分钟后的涂料。
在表2中，稀释前和稀释后的体积比相同的涂料表示不像比较例1一样进行两阶段稀释，而是通过一次稀释制作而成的正极混合剂涂料。
即，稀释前和稀释后的体积比相同的正极混合剂涂料表示采用与实施例1相同的制造方法制作的涂料，而稀释前和稀释后的体积比不同的正极混合剂涂料表示采用与比较例1相同的制造方法制作的涂料。
从表2的结果可以知道，使用即使在施加剪切后正极混合剂层的涂膜电阻值也能维持低水平的正极板的电池，在施加剪切后，其电池容量以及高速放电特性能保持在高水平。
图3是根据表2的结果，着眼于电池容量而表示的正极混合剂涂料的稀释前体积比和电池容量之间的关系的图。
在图3中，对稀释前的体积比为1.0的情况和1.1的情况进行比较可知，如果稀释前的体积比是1.1，则电池容量急速降低。从而可以认为，为制作出能制成电池容量可维持在高水平的电池的正极板，最好使用稀释前的体积比为1.0以下的正极混合剂涂料。
此外，在图3中对稀释后的体积比进行比较可知，在体积比为0.05～1.00的情况下能维持1710mAh以上的稳定的高电池容量，而与此相对，如果稀释后的体积比成为0.04，则即使改变稀释前的体积比，也不能维持高的电池容量。从而认为，为制作出能制成电池容量可维持在高水平的电池的正极板，最好使用稀释后的体积比为0.05以上的正极混合剂涂料。
图4是根据表2的结果，着眼于电池容量而表示的正极混合剂涂料的稀释后体积比和电池容量之间的关系的图。
如表2所示，在稀释后的体积比为1.1以上的情况下电池容量是1600mAh以下，在图4中位于表示范围(1650mAh)以下，因此没有在图4中有记载。
在图4中，对稀释后的体积比为1.0的情况和1.1以上的情况进行比较可知，如果稀释后的体积比是1.1，则电池容量急速降低(成为图4的表示范围以外)。从而认为，为制作出能制成电池容量可维持在高水平的电池的正极板，最好使用稀释后的体积比为1.0以下的正极混合剂涂料。
此外，在图4中对稀释后的体积比进行比较可知，在稀释后的体积比为0.05～1.00的情况下能维持1710mAh以上的稳定的高电池容量，而与此相对，如果稀释后的体积比成为0.04，则即使改变稀释前的体积比，也不能维持高的电池容量。从而与图3一样从图4中可以知道，为制作出能制成电池容量可维持在高水平的电池的正极板，最好使用稀释后的体积比为0.05以上的正极混合剂涂料。
其中，由表2可知，如果稀释后的体积比是0.05，则即使在不进行稀释的情况下(稀释前的体积比也是0.05)也能维持稳定的高电池容量，因此关于稀释前的体积比，也优选使用该值在0.05以上的正极混合剂涂料。
在体积比大于1.00的情况下电池容量降低是因为，促进导电辅助材料的凝聚，使分布变得不均匀的缘故。
此外，在体积比小于0.05的情况下电池容量降低是因为，粉体面积过小导致涂料制作工序中粉体间的冲撞次数减少，导电辅助材料分散，无法一次粒子化的缘故。
即，在干燥刚结束之前为止的整个工序中如果在涂料中(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积超出0.05以上、1.00以下的范围的状态下制成正极，则当在实际的涂敷工序、再搅拌等中对涂料施加剪切的情况下会促进导电辅助材料的凝聚，正极混合剂层中的导电辅助材料的分布如图6所示的那样变得不均匀，进而会由剪切大小的不均导致电子传导性的不均，使以电池容量、高速放电特性为首的电池特性产生不均。
此外，还考虑到根据溶剂的种类，通过蒸发、吸收大气中水份等途径，在涂敷工序中体积比例降低，使导电辅助材料厚密化的情况，在涂料制作工序以及涂敷工序这两个工序期间，最好将体积比维持在0.05以上、1.0以下的范围。
另外，将以上的说明汇总在图7中。也就是，图7是表示在本发明实施例中稀释前和稀释后正极混合剂涂料中的(活性物质+导电辅助材料)对于溶剂的体积比和电池容量关系的图。
如上所述，由图7可知在稀释后的体积比小于0.05的情况下，由于粉体面积过小，因而在涂料制作工序中粉体间的碰撞次数减少，导电辅助材料分散，不能进行一次粒子化，从而可知不是优选的范围。
另外，如上所述，由图7可知在稀释后的体积比大于1.00的情况下电池容量下降，其原因在于，促进导电辅助材料的凝聚，分布变得不均匀，从而可知不是优选的范围。
此外，如在对现有技术的说明中所述的那样，由图7可知在稀释前的体积比大于1.0的情况下，进行搅拌时剪切力过大，反而促进导电辅助材料的凝聚，在正极混合剂层中的导电辅助材料的分布变得不均匀，从而可知不是优选的范围。
此外，在图7的斜线部分所示的三角形的线以上的体积比的情况下，可维持1710mAh以上的稳定的高电池容量，可以推测即使在范围之内也可维持同样稳定的电池容量，因此可知在用图7的斜线部表示的三角形的范围即在本发明中定义的体积比范围内，可以发挥优良的电池容量特性。
接着，对于能够使正极混合剂涂料中的活性物质和导电辅助材料的分布均匀的、导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的比例，进行了研究。
对制作正极混合剂涂料时的、稀释前的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的比例、以及“正极混合剂涂料中的导电辅助材料的体积所占的比例”进行改变，制作了正极混合剂涂料，然后对使用各正极混合剂涂料制作的正极板的正极合成层的涂膜电阻值、使用该正极板的锂二次电池的施加剪切后的电池容量以及高速放电特性进行了测定。
在这里，使用以使稀释后的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的比例成0.5的方式制作的正极混合剂涂料制作正极板，进行了测定。表3表示了其结果。
                                                                      表3
导电辅助材料占的体积比例(％) 体积比 涂膜电阻值[Ω·cm] 电池容量[mAh] 高速放电特性(Ω·cm) 判定
  稀释前   刚制作后   施加剪切后   施加剪切后   施加剪切后
1.4   0.50   101   129   1695   0.68   ×
  1.00   130   136   1694   0.68   ×
  1.10   142   878   1553   0.56   ×
  1.50   189   10583   1410   0.42   ×
  2.00   217   26741   522   0.25   ×
1.5   0.50   92   99   1712   0.70   ○
  1.00   96   99   1713   0.70   ○
  1.10   107   252   1661   0.65   ×
  1.50   130   581   1603   0.57   ×
  2.00   141   767   1578   0.56   ×
2.0   0.50   81   90   1715   0.70   ○
1.00 86 89 1716 0.70 ○
  1.10   101   224   1670   0.66   ×
  1.50   129   300   1645   0.60   ×
  2.00   140   511   1603   0.60   ×
5.0   0.50   75   89   1719   0.71   ○
  1.00   80   87   1719   0.71   ○
  1.10   95   160   1688   0.67   ×
  1.50   129   201   1677   0.66   ×
  2.00   137   352   1643   0.63   ×
10.0   0.50   46   60   1723   0.72   ○
  1.00   58   80   1721   0.72   ○
  1.10   88   152   1689   0.67   ×
  1.50   89   155   1689   0.67   ×
  2.00   89   154   1689   0.67   ×
11.0   0.50   15   19   1515   0.49   ×
  1.00   21   24   1555   0.54   ×
  1.10   22   25   1564   0.55   ×
  1.50   25   33   1605   0.64   ×
  2.00   26   35   1608   0.63   ×
※体积比＝(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积
稀释后的体积比统一为0.5
图5是根据表3的结果，着眼于电池容量，改变导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例的情况下的、正极混合剂涂料的稀释前体积比和电池容量之间的关系的图。
在图5中，对稀释前的体积比为1.0的情况和1.1的情况进行比较可知，即使改变导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例，如果稀释前的体积比是1.1，则电池容量都会急速降低。从而与图3的结果一致，可以认为为制作出能制成电池容量可维持在高水平的电池的正极板，最好使用稀释前的体积比为1.0以下的正极混合剂涂料。
另外，在这里，对稀释前的体积比为1.0以下的情况下的、导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例进行了研究。
在图5中，关于稀释前的体积比为0.5以及1.0的情况下的、导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例与电池容量之间的关系进行考察可知，当导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例为1.5％以上、10％以下范围的情况下，能够维持1710mAh以上的稳定的高电池容量。与之相对，当导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例小于1.5％的情况以及大于10％的情况下，电池容量急剧降低，无法维持1710mAh以上的稳定的高电池容量。
从而认为，为制作出能制成电池容量可维持在高水平的电池的正极板，最好使用导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例为1.5％以上、10％以下的范围的正极混合剂涂料。
另外，如表5所示，如果对溶剂的体积比例为68％～55％的情况，计算(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)，则导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例为1.5％以上、10％以下的范围相当于0.03≤(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)≤0.25的范围。因此(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)在0.03以上且0.25以下范围的锂电池能将电池容量维持在高水平上。
                                                  表5
体积比例 (导电辅助材料)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂)
  活性物质   导电辅助材料   粘结剂   溶剂
  28.0   2   2   68   0.06
  28.0   10   2   60   0.25
  41.5   1.5   2   55   0.03
而且可以认为，使用导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例成为2％以下的范围的正极混合剂涂料，从下面要说明的观点考虑，是优选的。
如果进一步减少导电辅助材料的量，则比表面积非常大的导电辅助材料量减少，因此气体产生量减少，电池内的内压上升被抑制。当内压的上升不被抑制的情况下，即如果内压上升，则电池内的安全装置或者电路工作，使得无法使用电池。
如果导电辅助材料的体积比例超过2％，则为了可靠地抑制内压上升而必须进行如向电解液中加入添加剂等多余工作，但通过将导电辅助材料的体积比例控制在2％以下，能够不需要进行这些多余工作，就能抑制内压上升。
另外，在该2％以下的情况下，也能像上述的那样考虑。即可知：如表5所示，如果在溶剂的体积比例为68～55％的情况下，计算(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)，则导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例为1.5％以上、2％以下的范围相当于0.03≤(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)≤0.06的范围。
因此，可以认为(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)在0.03以上且0.06以下范围的锂电池，能将电池容量维持在高水平上，同时可更有效地抑制内压的上升。
如果以导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例小于1.5％的方式制作正极混合剂涂料，则无法将正极板的极板电阻控制在100Ω·cm以下。其结果，从芯材到活性物质的电子移动速度变慢，导致电池容量和循环特性降低。还有，在表2、表3中，作为电池特性记载了电池容量和高速放电特性，可以认为如果高速放电特性优良则循环特性也优良。
此外，如果导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例超过10％，则电子移动速度增大，但由于必须减少有助于释放有助于反应的锂离子的活性物质的量，而且后者影响更大，从而导致电池容量降低。
接着，对施加剪切后的正极板混合剂层的涂膜电阻值和电池特性的关系进行了研究。其中，正极板混合剂层的涂膜电阻值是指本发明的体积电阻率。表4表示了其结果。
                                                    表4
   涂膜电阻值[Ω·cm]   导电辅助材料占的比例(％)                    体积比   电池容量[mAh]   高速放电特性(Ω·cm)   判定
  刚制作后   施加剪切后   稀释后   稀释前   施加剪切后   施加剪切后
  28   39   11.0   0.50   2.20   1703   0.69   ×
  30   40   10.5   0.50   0.50   1712   0.71   ○
  89   100   5.0   0.48   1.05   1712   0.71   ○
  100   110   2.0   0.04   0.10   1699   0.68   ×
  434   1021   2.0   1.00   1.10   1561   0.55   ×
  86   10130   2.0   0.50   1.49   1438   0.42   ×
  217   26741   1.4   0.50   2.00   522   0.25   ×
※体积比＝(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积
在表4中可知，如果着眼于施加剪切后的正极板混合剂层的涂膜电阻值，当使用涂膜电阻值为40Ω·cm以上、100Ω·cm以下的范围的正极板的情况下，能够获得维持1710mAh以上的稳定的高电池容量的电池。与之相对，当使用正极板混合剂层的涂膜电阻值小于40Ω·cm的正极板和大于100Ω·cm的正极板的电池的情况下，电池容量急剧降低，无法维持1710mAh以上的稳定的高电池容量。
正极板混合剂层的涂膜电阻值是越小越好，但如果要使涂膜电阻值小于40Ω·cm，则在制造过程中，导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例必须在10％以上。因此，也必须减少释放有助于反应的锂离子的活性物质的量，所以如果涂膜电阻值小于40Ω·cm，则如表4表示的那样，电池容量降低。
此外，如果涂膜电阻值超过100Ω·cm，则从芯材到活性物质的电子移动速度变慢，导致电池容量和循环特性降低。
此外，相反地从表3中可知，如果使用在稀释前的“(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积”的比例为0.5或者1.0且导电辅助材料在正极混合剂涂料中所占的体积比例处于1.5％～10％的范围内的条件下制作的正极混合剂涂料，能制作出施加剪切后的涂膜电阻值在40Ω·cm以上、100Ω·cm以下的范围的正极板。
此外，在本实施例中，将电池容量为1710mAh以上、高速放电特性为70Ω·cm以上，作为对于在表2～表4中表示的各测定结果的电池特性的良好与否的判定基准。该特性基准是某制造商的要求基准，其是在使用上完全没有问题的水平。
如以上说明的那样，通过采用本发明的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，无论对正极混合剂涂料施加怎样的剪切，也能够获得电子传导性高且恒定的正极混合剂层，能够获得电池容量、高速放电特性优良，且不均程度小的锂二次电池用正极。
采用本发明的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法制作的本发明的锂二次电池用正极具有均匀、优良的电池容量、高速放电特性，并能适用于固体电解质锂二次电池、镍氢电池等能量存储构件的用途中。

Claims (5)

1.一种锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，在制作至少包含作为含Li的复合氧化物的活性物质、导电辅助材料、粘结剂、溶剂的涂料的锂二次电池用正极混合剂涂料的制造方法中，其特征在于：
将活性物质、导电辅助材料、粘结剂以及溶剂混合，并且在涂料制作中使所述涂料中的活性物质体积、导电辅助材料体积、溶剂体积的比例保持以下关系式，
0.05≤(活性物质体积+导电辅助材料体积)/溶剂的体积≤1.00。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，其中，在所述正极混合剂涂料中导电辅助材料所占的体积比例是1.5％以上、10％以下。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法，其中，在所述正极混合剂涂料中导电辅助材料所占的体积比例是1.5％以上、2％以下。
4.一种锂二次电池用正极，通过涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，将按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法制造的涂料涂布在集电体上，在所述干燥工序中将溶剂从被涂布的涂料中去除，其中：所述正极具有混合剂层和集电体，所述合计层中活性物质体积、导电辅助材料及粘结剂的体积比例为
0.03≤(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)≤0.25。
5.一种锂二次电池用正极，通过涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，将按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池用正极混合剂涂料的制作方法制造的涂料涂布在集电体上，在所述干燥工序中将溶剂从被涂布的涂料中去除，其中：所述正极具有混合剂层和集电体，所述合计层中活性物质体积、导电辅助材料及粘结剂的体积比例为
0.03≤(导电辅助材料的体积)/(活性物质+导电辅助材料+粘结剂的体积)≤0.06。
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