CN101069304A - 锂离子二次电池和其负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池的改进，所述锂离子二次电池包括正极、负极、隔膜、非水电解质和在至少一个电极表面上形成的多孔膜。所述多孔膜包含无机化合物颗粒和聚偏氟乙烯。溶解有8重量％的聚偏氟乙烯的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液的粘度在25℃是600－2400mPa·s，在所述多孔膜中聚偏氟乙烯的量相对于每100重量份的无机化合物颗粒为1－10重量份。

Description

锂离子二次电池和其负极的制备方法
                         技术领域
本发明涉及在抗短路和耐热方面极其安全的锂离子二次电池。更具体地说，本发明涉及如下的锂离子二次电池，其包含具有多孔膜的电极，所述多孔膜在电极表面上具有优异的粘合性，本发明还涉及用于该锂离子二次电池的负极的制备方法。
                         背景技术
归因于锂离子二次电池的高容量和高放电电压，锂离子二次电池的应用已扩大到作为各种便携式设备的能源。所述电池包含介于正极和负极之间的以使电极彼此电绝缘的隔膜。对于隔膜，主要使用包含聚烯烃树脂的微孔膜。
然而，包含聚烯烃树脂的隔膜在温度为约120-160℃具有耐热性，其耐热性是不够的。因此，存在的问题是当在电池中发生内部短路或者当有尖锐的凸出物体如铁钉插入电池中时，电池温度变得异常得高。也即，当发生内部短路时，短路反应热使隔膜收缩，从而扩大短路范围，产生更多的反应热。
因此，为了解决上述问题，提出一种方法以在正极和负极的至少一个表面上形成包含树脂粘结剂和无机化合物粉末如氧化铝的多孔膜(例如，专利文件1)。还提出了改善用于多孔膜的树脂粘结剂，即聚偏氟乙烯的机械强度的方法(例如，专利文件2)。
然而，由于多孔膜是硬的，当通过卷曲具有多孔膜的电极而制备电极组件时，存在的问题是多孔膜随着电极的材料混合物层从电极脱离并分离。而且，即使通过简单地应用如专利文件2中公开的技术，也不能解决上述提及的问题。
专利文件1：
日本公开专利申请No.Hei 07-220759
专利文件2：
日本公开专利申请No.Hei 07-173323
                        发明内容
本发明解决的问题
本发明旨在解决上述提及的问题，并旨在通过改善多孔膜的粘合性以在通过卷曲电极制备电极组件的步骤中减少多孔膜和材料混合物层的分离，从而提供具有更高安全性和优异的放电性能的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明提供锂离子二次电池，其包括：
包含锂复合氧化物的正极；
包含能电化学地吸收和解吸锂的材料的负极；
隔膜；
非水电解质；和
在所述正极和所述负极的至少一个电极表面上形成的多孔膜；
(a)所述多孔膜包含无机化合物颗粒和树脂粘结剂；
(b)在所述多孔膜中的所述树脂粘结剂是聚偏氟乙烯；
(c)以8重量％溶解所述聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度在25℃是600-2400mPa·s；和
(d)在所述多孔膜中所述聚偏氟乙烯的量相对于每100重量份的所述无机化合物颗粒为1-10重量份。
所述多孔膜优选地在负极表面上形成，所述负极优选地包含苯乙烯-丁二烯共聚物或其改性的材料作为粘结剂。
本发明还提供用于锂离子二次电池的负极的制备方法。
所述负极包括在其表面上的多孔膜。
所述方法包括如下步骤：
(a)制备至少包含负极活性材料、粘结剂、用于所述粘结剂的溶剂或分散介质、和作为增稠剂的羧甲基纤维素的糊剂；
(b)在金属箔集流体上施加所述糊剂，干燥，滚压，然后在140-250℃的温度下热处理；和
(c)在前述步骤之后，在所述负极上形成包含无机化合物颗粒和聚偏氟乙烯的多孔膜。
发明效果
基于本发明，通过多孔膜的作用，关于锂离子二次电池中的内部短路问题，提高了安全性，并通过增加多孔膜的粘合性，也可以降低电极材料混合物的分离，实现高的生产率。
                         附图说明
图1是显示本发明实施例中锂离子二次电池的电极组件相关部分的横截面图。
图2是显示另一实施例中电极组件相关部分的横截面图。
                        优选实施方式
本发明涉及锂离子二次电池，其包括包含锂复合氧化物的正极、包含能电化学地吸收和解吸锂的材料的负极、隔膜、非水电解质和在所述正极和所述负极的至少一个电极表面上形成的多孔膜，本发明特别涉及对多孔膜的改善。
在本发明的多孔膜中，无机化合物颗粒和树脂粘结剂是必要的组分。与仅由树脂组成的多孔膜相比，具有本发明的多孔膜，由于无机化合物颗粒之间的间隙可以容易地被稳固而作为锂离子通道，因此可以容易地保持放电性能。
在本发明的多孔膜中，树脂粘结剂是聚偏氟乙烯；8重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度在25℃是600-2400mPa·s；在多孔膜中聚偏氟乙烯的量相对于每100重量份的所述无机化合物颗粒为1-10重量份。
有机溶剂中聚偏氟乙烯溶液的粘度是用来显示聚偏氟乙烯分子量的标准，通常，较大的分子量意味着更高的粘度，而作为树脂的弹性降低。
本发明人仔细地研究了当卷曲正极、负极和用于使电极彼此隔离的隔膜以形成卷曲的电极组件时，在电极表面上形成的多孔膜从电极表面分离的现象；结果是，他们发现当上述聚偏氟乙烯(在此及后称为PVDF)，即多孔膜的粘结剂的粘度较高时，也即当分子量较大且弹性不足时，与具有低粘度的那些聚偏氟乙烯相比，从电极表面上的分离并不易于发生。
传统地，也已研究PVDF用作锂离子二次电池的电极材料混合物的粘结剂。特别地，已研究在包含金属箔的集流体表面上通过施加和干燥包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的材料混合物糊剂而形成材料混合物层的情形中其作为粘结剂。例如在锂离子二次电池中，在通常具有直径是15-30mm的圆柱形电池中，围绕具有直径为3-5mm的卷曲核芯卷曲卷曲起始的部分。此时，缺乏弹性会导致尤其是在卷曲起始部分以及在电极的外侧处的材料混合物层的破碎和破裂，导致材料混合物分离。对于作为材料混合物层的粘结剂的所述PVDF，具有大分子量和较低弹性的那些已被认为是不合适的。
然而，由于与材料混合物层相比，在电极表面上形成的多孔膜非常薄，并且发现分子量越大，弹性越低，因此在卷曲电极时导致的破裂是有利的。多孔膜包含无机化合物颗粒如氧化铝作为填料、和PVDF起粘结剂的作用以将颗粒粘结在一起并将颗粒粘结至电极表面。当卷曲电极时，在与卷曲方向平行的方向上张力被施加至在电极外侧覆盖材料混合物层的多孔膜上，导致在多孔膜表面上许多不规则的细小的破裂。此时，多孔膜的相反侧粘附至电极，尽管归因于破裂，从粘结剂脱离的部分颗粒可能会分离，但是大多数颗粒仍局部地粘附至粘结剂。因此，包含颗粒的粘结剂的整个特定尺寸的区域将不会从电极表面分离。另外，尽管在卷曲时压缩力被施加至在电极内侧覆盖材料混合物层的多孔膜，由于所述压缩力被许多细小的破裂部分吸收，因此可以制止多孔膜的移除和分离。
另一方面，当使用具有优异弹性的PVDF和在卷曲电极时在与卷曲方向平行的方向上在电极外侧张力被施加至覆盖材料混合物层的多孔膜时，当形成多孔膜的颗粒和PVDF粘结在一起时，发生伸长，从而疏松膜和电极之间的粘合，导致从电极一定程度的区域分离和大的破裂而增加材料混合物层的暴露部分。另外，当在卷曲时施加压缩力时，疏松了膜和电极之间的粘合，在电极内侧覆盖材料混合物层的多孔膜从电极分离。
鉴于上述现象，在本发明中，通过使用表面上看起来是不利的缺乏弹性的PVDF作为粘结剂，在电极上可以形成具有优异的粘合性的并且能经受电极卷曲的多孔膜。
在本发明中，如上所述，通过在多孔膜上发生许多的破裂，制止了在卷曲时的多孔膜的分离和大的破裂。因此，多孔膜的厚度优选是0.5-20μm。当太厚时，在卷曲时归因于破裂而分离的部分变大。另外，当太薄时，不能实现多孔膜的作用。该多孔膜施加至的电极材料混合物层的厚度优选为每侧电极在40-150μm的范围内。
在本发明中，作为PVDF分子量标尺的溶液粘度通过N-甲基-2-吡咯烷酮(在此及后，称为NMP)溶液(浓度为8±0.2重量％)在25℃的粘度确定。优选通过旋转的B-型粘度计测量该粘度。
在溶液中具有低粘度的PVDF导致用于形成多孔膜的浆料的粘度较低。因此，用于形成均匀的膜的施加过程变得困难。因此获得的膜的粘合性较低。另一方面，在溶液中具有高粘度的PVDF导致作为粘结剂的粘合性较高，但是浆料的制备变得困难。
作为研究溶液粘度和获得的多孔膜的性质的结果，本发明人发现600mPa·s或更大对于获得具有能经受电极卷曲的粘合性的多孔膜是优选的。然而，由于具有极其高的分子量并超过2400mPa·s的PVDF几乎不溶于有机溶剂如NMP中，因此完全的溶解需要使用大量的溶剂，而且难以调节浆料的粘度至合适的值。因此，不优选具有极高分子量的PVDF。
尽管由在NMP中的PVDF溶液获得了用于选择PVDF的作为标尺的粘度，尽管NMP是用于制备形成多孔膜浆料的最优选的溶剂，但是并不限于此。例如，可以使用极性溶剂如甲基乙基酮和环己烷。
用于形成多孔膜的待加入的PVDF的比例优选是每100重量份的无机化合物颗粒1-10重量份。在包含无机化合物颗粒的多孔膜中，当在卷曲电极施加应力时，多孔膜的粘合性很大地受到颗粒移动性，也即粉末的流动性的影响。对于具有过量的PVDF比例，通过膜的许多破裂来吸收粉末的流动性，发生大的破裂，结果是分离的量变大。本发明人发现了这一事实，并将待加入的PVDF的量的上限设为每100重量份无机化合物颗粒10重量份。另外，具有极小量的待加入的PVDF，多孔膜自身的粘合性显著下降。因此，将待加入的PVDF的下限设为每100重量份无机化合物颗粒1重量份。
在此使用的无机化合物颗粒需要是电绝缘体，并具有耐热性。原因在于即使当一些外界的因素导致内部短路而在电池中产生热时，无机化合物颗粒的耐热性可以防止电池由短路部分的膨胀而过热。除了耐热性之外，无机化合物颗粒还需要在锂离子二次电池的电势窗口中具有电化学稳定性。对于满足所述条件的无机化合物，可以提及的材料如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。
由上述提及的无机化合物颗粒、PVDF和用于溶解PVDF的极性有机溶剂制备用于多孔膜的糊剂。通过在正极和负极的至少一个电极上施加所述用于多孔膜的糊剂并干燥而形成多孔膜。其上形成多孔膜的电极可以是正极和负极的任一种，但考虑在形成锂离子二次电池中独特的条件，即负极的宽度比正极的宽度大，在提高抗短路性方面，优选将多孔膜提供至负极上。
当在负极上形成本发明的多孔膜时，用由NMP代表的极性溶剂制备用于多孔膜的前体糊剂。当可溶于所述极性溶剂或易于溶胀的材料包含在形成多孔膜的负极材料混合物层中时，在负极材料混合物层中起离子导电性作用的孔被堵塞，从而降低放电性能。因此，对于包含于负极材料混合物层中的粘结剂，即多孔膜的基底，优选选自丁苯橡胶(SBR)或其改性的材料，其不溶于极性溶剂，也不易于溶胀，仅少量就能实现粘合效果。
对于改性的SBR，特别优选的是芯-壳型改性的材料，由ZeonCorporation生产的BM-400B代表(产品名)。该材料是功能材料，其中在核芯部分布置用于保持其形状的硬组分，在壳部分布置用于带来粘合性的柔软、高度粘性的组分。通过使用所述材料，仅用一半量的普通SBR，就可以给负极材料混合物层带来与使用普通SBR等价的粘合能力。
在本发明的优选实施方式中，如下制备负极。首先，通过在负极材料混合物的材料，至少是负极活性材料和粘结剂中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素(在此及后称为CMC)的钠盐制备用于负极材料混合物的糊剂。将该用于负极材料混合物的糊剂施加至金属箔的集流体，干燥并滚压。然后，在140-250℃进行热处理。随后，在负极表面上形成多孔膜。
通过如此制备负极，可以同时实现负极的生产率和电池的放电性能。具体地说，通过加入CMC，糊剂的稳定性提高并且生产率(负极产率)也提高，尽管由热处理会烧毁具有显著成膜效果的CMC，但是可以避免CMC过度覆盖在负极活性材料上以保持放电性能。对于热处理温度，低于140℃导致不足的CMC碳化和挥发，高于250℃导致归因于负极粘结剂质量改变的粘合性的下降。因此，上述热处理优选在140-250℃进行。
对在电极表面上形成的多孔膜的厚度没有特别地限制，但是考虑到充分地实现改善安全性的功能和保持电池容量，优选0.5-20μm。隔膜厚度和多孔膜厚度的总值优选是15-30μm。
将形成本发明的锂离子二次电池的合适要素列出如下。
正极至少包含正极活性材料、粘结剂和导电剂。
对于正极活性材料，可以提及锂复合氧化物。对于锂复合氧化物，优选钴酸锂及其改性材料、镍酸锂及其改性材料和锰酸锂及其改性材料。各个改性材料可以包括其它的元素如铝和镁。例如也可以包括钴、镍和锰的至少两种，例如在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.2O2中。
对用于正极的粘结剂并没有特别的限制，可以使用聚四氟乙烯(在此及后，称为PTFE)、由Zeon Corporation生产的BM-500B(产品名)代表的改性的丙烯腈橡胶颗粒、和PVDF。优选与用于形成正极材料混合物层糊剂的增稠剂的CMC、聚环氧乙烷和PVDF结合，使用PTFE和BM-500B。PVDF单独既是粘结剂又是增稠剂。
对于导电剂，可以使用乙炔黑、科琴炭黑和各种石墨。它们可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。
负极至少包含负极活性材料和粘结剂。对于负极活性材料，可以使用各种天然石墨、各种人工石墨、含有硅的复合材料如硅化物和各种合金材料。对于粘结剂，如上所述最优选的是SBR或由聚丙烯酸改性的SBR，但是除此之外，可以使用PVDF和聚乙烯微颗粒。
通过卷曲上述正极和负极以及介于其中的隔膜形成电极组件。对于隔膜，使用聚乙烯或聚丙烯的微孔膜。
通过将包含正极、负极和隔膜的电极组件插入于有底的由金属制成的电池盒中；注入非水电解质；和密封电池盒的开口而形成本发明的锂离子二次电池。
非水电解质由非水溶剂和溶质组成。对于溶质，可以使用各种锂盐如LiPF6和LiBF4。对于非水溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙基甲基碳酸酯，但并不限于此。可以单独使用非水溶剂，或者以两种或多种结合使用。对于添加剂，可以使用碳酸亚乙烯酯、环己基苯和它们改性的材料。
本发明的锂离子二次电池的电极组件的实例示于图1和图2中。图1是围绕卷曲起始的部分卷曲的电极组件的横截面图。标号10代表包括正极集流体11和负载在其两侧上的正极材料混合物层13的正极。负极20包括负极集流体22和负载在其两侧上的负极材料混合物层24，在各个材料混合物层的表面上形成多孔膜40。上述提及的正极10和负极20与介于其中的隔膜30被螺旋地卷曲。
图2显示其中集流体11和22的各自末端部分11a和22a暴露于正极10和负极20起始卷曲的位置处的实例。尽管未示出，分别将正极导线和负极导线焊接至集流体的这些暴露部分11a和22a。当集流体的暴露部分如上所述的情形存在于电极的末端部分时，面对暴露部分的材料混合物层在末端部分附近易发生短路。因此，优选在所述易于发生短路的部分形成多孔膜。在图2的实例中，在负极20表面的多孔膜40的部分40a与介于其中的隔膜30面对正极材料混合物层13的末端部分13a，其有助于在上述提及的情形中防止短路。在此情形中，多孔膜的部分40a还可以延伸至集流体22a的表面。附图显示的是其中多孔膜存在于整个负极材料混合物表面的情形，但是多孔膜可以仅在面对正极材料混合物的末端部分13a的部分40a处形成。另外，在附图中，尽管仅在负极侧制得多孔膜，但是也可以在正极侧形成该膜。
以下将描述本发明的实施例。
实施例1
通过用双臂捏和机搅拌2kg人工石墨、75g改性SBR(由ZeonCorporation生产的BM-400B，固含量为40重量％)的水分散体、30g的CMC和适量的水制备负极糊剂。将该糊剂施加至厚度为10μm的铜箔的两侧上，干燥并滚压以得到总厚度为180μm。由此获得负极轴(negative electrode reels)。将获得的负极轴在空气中于110℃下干燥6小时。
然后，通过下述方法在负极轴上形成多孔膜。
对于多孔膜材料，使用具有平均颗粒尺寸为0.5μm的氧化铝粉末和PVDF在NMP中的四种溶液(Kureha Corporation生产的#1120、#1320、#1710和#7208)作为树脂粘结剂。通过用NMP合适地稀释，使这些溶液的浓度为8.0重量％，并在25℃下测定粘度。对于粘度的测定，使用B型粘度计并在20rpm下用转子No.6进行测量。通过使用双臂捏和机与950g氧化铝粉末和合适量的NMP一起，分别搅拌预定量的四种PVDF溶液制得用于多孔膜的四种糊剂1A、1B、1C和1D，并将粘度调节至50-100mPa·s。设定PVDF溶液的预定量以使PVDF的量相对于每100重量份的氧化铝粉末在1A中是7重量份，在1B中是6重量份，在1C中是4重量份，在1D中是1.5重量份。PVDF溶液的预定量是预先通过为获得具有7N/m2的粘合强度的多孔膜而预研究获得的量。
然后，在上述负极轴的两侧上，分别施加用于多孔膜的糊剂1A、1B、1C或1D，干燥以获得厚度为5μm，由此获得四种负极轴1A、1B、1C和1D。
另外，通过在具有厚度为20μm的铜箔的一侧上施加用于多孔膜的上述糊剂，然后在80℃干燥所述糊剂由此得到20μm的厚度获得用于多孔膜层粘合强度的测试材料1A、1B、1C和1D。
对于用于多孔膜的四种糊剂、具有多孔膜的负极和如上所述获得的粘合强度测试材料，分别进行如下所述的测试：用于多孔膜的糊剂的分散性测试、具有多孔膜的负极的剥离测试和多孔膜的粘合强度测试。结果示于表1中，其中显示溶解有8重量％的PVDF的所用NMP溶液在25℃下的粘度。
(i)用于多孔膜的糊剂的分散性测试
通过使用由BYK-Gardner生产的细度计进行用于多孔膜的糊剂的分散性测试。将用于多孔膜的糊剂置于细度计上，并在分散的同时将糊剂施加于细度计上，当糊剂粘住并且施加不能进行时，读出细度计的读数。
(ii)具有多孔膜的负极的剥离测试
与隔膜一起卷曲测试材料，所述测试材料通过切割具有多孔膜的负极轴以得到宽62mm和长570mm的尺寸而获得。对于隔膜，使用具有厚度为16μm的聚乙烯微孔膜。将测试材料和堆叠于其上的隔膜围绕具有直径为3.5mm的卷曲核芯卷曲，同时向其施加400gf的拉伸应力。由此制得10个具有隔膜的卷曲测试材料。然后，松散并铺开这些具有隔膜的卷曲测试材料，测量负极材料混合物层的重量和从测试材料分离并移除的多孔膜的重量。
(iii)多孔膜的粘合强度测试
通过使用RTC-1150A，由Orientec Co.，Ltd.生产的通用测试机进行粘合强度测试。切割在实施例1中制得的多孔膜的各个粘合强度测试材料，以得到宽度为50mm和长度为100mm的长方形，在其一短侧的部分移除多孔膜以暴露宽度为10mm的铜箔。将此作为测试片。用双面胶带将该测试片的多孔膜侧面固定于基板上。将固定于基板上的测试片的暴露铜箔的部分固定在拉伸板顶部的固定工具。然后，以与基板垂直的方向拉伸该拉伸板，测定多孔膜和铜箔分离的强度。
                                          表1
  电极片   PVDF溶液的粘度(mPa·s)   加入的PVDF的量*(重量份)   在用于多孔膜的糊剂上的分散性测试结果(μm)   多孔膜的粘合强度(N/m2)   剥离测试结果(mg)
  1A   270   7.0   5或更低   7   2.5
  1B   610   6.0   5或更低   7   0
  1C   1400   4.0   5或更低   7   0
  1D   2350   1.5   5或更低   7   0
*显示的量是相对于每100重量份的氧化铝的量
表1显示通过使用这些材料，可以制得没有凝结的用于多孔膜的合适的糊剂，加入任一PVDF，糊剂不粘住并且施加是优异的。
关于多孔膜相对于铜箔的粘合强度，表1显示随着PVDF重均分子量的增加，用于保持相同的粘合强度的待加入的必要的量的比例变少。这显示PVDF的分子量越大，粘合能力越好。
具有多孔膜的负极的剥离测试结果显示通过使用使得溶解有8重量％的PVDF的NMP溶液在25℃的粘度为600mPa·s或更大的PVDF，对于大部分，可以制止剥离。这显示PVDF的分子量越大，粘合性越好。
上述结果显示通过使用使得溶解有8重量％的PVDF的NMP溶液在25℃的粘度为600-2400mPa·s的PVDF，可以获得具有多孔膜的负极，其中的多孔膜具有优异的糊剂条件和更高的粘合能力，并且不会剥离。
实施例2
通过用双臂捏和机混合3kg钴酸锂、1kg的PVDF在NMP中的溶液(#1320，由Kureha Corporation生产)、90g的乙炔黑和适量的NMP制备用于正极材料混合物的糊剂。将该糊剂施加至厚度为15μm的铝箔的两侧上，干燥并滚压以得到总厚度为160μm。由此获得正极轴。
然后，通过下述方法在获得的正极轴上形成多孔膜。
也即，将以与实施例1相同方式获得的用于多孔膜的糊剂1A、1B、1C和1D施加至正极轴的两侧上以得到5μm的厚度，并干燥。由此获得具有四种多孔膜的正极轴2A、2B、2C和2D。
另外，将用于多孔膜的上述糊剂施加至铝箔的一侧上，厚度为15μm，在80℃干燥以得到20μm的厚度。由此获得多孔膜粘合强度测试材料2A、2B、2C和2D。
对于获得的具有四种多孔膜的正极和多孔膜粘合强度测试材料，以与实施例1中相同的方式进行具有多孔膜的正极的剥离测试和多孔膜粘合强度测试。结果示于表2中。
                      表2
  电极片   多孔膜的粘合强度(N/m2)   剥离测试结果(mg)
  2A   18   1.8
  2B   18   0
  2C   18   0
  2D   18   0
如表1中，表2也显示了通过使用使得溶解有8重量％的PVDF的NMP溶液在25℃的粘度为600-2400mPa·s的PVDF，可以获得具有多孔膜的正极，其中多孔膜具有优异的粘合能力和粘合性。
实施例3
在实施例1中获得的负极轴上，通过如下方法形成多孔膜。
对于多孔膜材料，使用具有平均颗粒尺寸为0.5μm的氧化铝粉末，以及PVDF在NMP中的溶液(#7208，由Kureha Corporation生产)作为树脂粘结剂。在此使用的PVDF与实施例1中用于1D的PVDF是相同的。通过使用双臂捏和机，将950g的氧化铝粉末与PVDF在NMP中的合适量的溶液(浓度为12重量％)混合，将PVDF的量设为每100重量份的氧化铝粉末为0.5、1.0、1.5、5、10和15重量份，由此分别制备用于多孔膜的糊剂3A、3B、3C、3D、3E和3F。
然后，在上述负极轴的两侧上，施加用于多孔膜的糊剂3A、3B、3C、3D、3E和3F以得到5μm的厚度并干燥，由此获得具有六种多孔膜的负极轴3A、3B、3C、3D、3E和3F。
对于所获得的具有各个多孔膜的负极进行与实施例1中相同的剥离测试。结果示于表3中。
                        表3
  电极片  加入的PVDF的量*(重量份)   剥离测试结果(mg)
  3A   0.5   3
  3B   1.0   0
  3C   1.5   0
  3D   5.0   0
  3E   10.0   0
  3F   15.0   5
*显示的量是相对于每100重量份的氧化铝的量
表3显示了当PVDF的加入量的比例是每100重量份的氧化铝粉末为1重量份或更多时，剥离被制止。然而，当PVDF的加入量的比例是每100重量份的氧化铝粉末超过10重量份时，发生剥离。这可能是由于大量地使用PVDF使得无机化合物颗粒之间的粘合太牢固而显著地降低了氧化铝粉末在多孔膜中的移动性(粉末流动性)，并导致了在电极卷曲时对应力耐受的失败。结果显示加入于多孔膜中的PVDF的量的比例优选是每100重量份的无机化合物颗粒1-10重量份。
实施例4
在形成多孔膜之前，将在实施例1中获得的负极轴在氮气气氛中在120℃下进行热处理6小时，然后以与实施例1中相同的方式形成多孔膜。切割获得的负极轴4A、4B、4C和4D，以得到宽62mm和长570mm的尺寸，将导线连接至其上，由此获得负极片。
另外，切割实施例2中获得的正极轴，以得到宽60mm和长500mm的尺寸，将导线连接至其上，由此获得正极片。
对于隔膜，使用具有厚度为16μm的聚乙烯微孔膜。
将正极片和负极片4A、4B、4C和4D与隔膜卷曲在一起以制得电极组件。将这些电极组件插入于直径为18mm和高度为670mm的圆柱形电池盒中。对于电解质，将1.0mol/L的LiPF6溶解于其中碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯的混合体积比例为1∶3的溶剂中，并使用。注入5.5g的该电解质后，用具有正极接线端和垫圈的密封片密封电池盒的开口，由此制得圆柱形电池。将由此获得电池命名为4A、4B、4C和4D。
如下所述制备对比例的电池。
通过用双臂捏和机混合2kg人工石墨、1kg PVDF在NMP中的溶液(#1320，由Kureha Corporation生产)和适量的NMP制备用于负极材料混合物的糊剂。将该糊剂施加至厚度为10μm的铜箔的两侧上，干燥并滚压以得到总厚度为180μm。由此获得负极轴。将所获的负极轴在空气中于110℃下干燥6小时。然后，在负极轴的两侧上，施加实施例1中获得的用于多孔膜的糊剂1A、1B、1C和1D以得到5μm的厚度并干燥，由此制得具有多孔膜的负极轴5A、5B、5C和5D。
以与实施例4中相同的方式制备圆柱形电池，只是使用在上述获得的具有多孔膜的负极轴。将所获的电池命名为对比例电池5A、5B、5C和5D。
通过如下所述的方法评价各个电池的电池性能。结果示于表4中。
(iv)放电性能评价
在恒压4.2V、常温20℃和最大充电电流1400mA下对电池充电2小时，然后，在恒定放电电流200mA下放电至最终放电电压为3.0V以确定放电容量。将确定的容量视为电池的额定容量。
然后，在如上所述的条件下将放电的电池再充电，然后室温20℃下以4000mA的恒定电流放电至最终放电电压为3.0V。由此确定在大电流放电下的容量。
获得在大电流放电下的容量与电池的额定容量的比率。将该比率视为放电容量保留率。
                  表4
  电池   负极粘结剂   放电容量保留率(％)
  4A   SBR   90
  4B   SBR   90
  4C   SBR   90
  4D   SBR   90
  5A   PVDF   80
  5B   PVDF   80
  5C   PVDF   80
  5D   PVDF   80
表4显示与其中使用具有利用PVDF作为负极粘结剂的具有多孔膜的负极的对比例的电池5A、5B、5C和5D相比，其中使用具有利用SBR作为负极粘结剂的具有多孔膜的负极的本发明的电池4A、4B、4C和4D的放电容量保留率提高了10％。原因可能为如下。当在负极材料混合物层，即多孔膜的基底中包含PVDF时，通过接触电解质，即均相的极性溶剂，负极溶胀从而降低离子电导率并退化放电性能。明显的是，对于包含于负极材料混合物层中的粘结剂，优选SBR型材料，其不溶于极性溶剂，也不易溶胀，并且仅少量就能实现粘合效果。
实施例5
在形成多孔膜之前，在大气中于110℃对在实施例1中获得的负极轴进行干燥或热处理6小时，然后以与实施例1中相同的方式制备多孔膜。将其命名为负极轴6A。另一方面，不同于上述的热处理，在氮气气氛下于120℃、140℃、180℃、200℃和250℃进行热处理6小时后，形成多孔膜。将这些负极轴命名为6B、6C、6D、6E和6F。切割这些负极轴6A-6F以获得宽62mm和长570mm的尺寸，连接导线，由此获得各个负极片。
以与实施例4中相同的方式制备圆柱形电池，只是使用上述的负极片。将所获的电池命名为电池6A、6B、6C、6D、6E和6F。
在形成多孔膜之前，对这些电池6A-6F的负极进行热处理。为了对比，将在形成多孔膜之后在相同的条件下对负极进行热处理的那些电池命名为7A-7F。
以与实施例4中相同的方式评价上述各个电池。结果示于表5中。
                                表5
  电池   负极轴干燥              热处理条件   放电容量保留率(％)
加热 气氛   温度(℃)
  6A   空气中110℃   形成多孔膜之前   -   -   90
  6B   不干燥   形成多孔膜之前   氮气   120   90
  6C   不干燥   形成多孔膜之前   氮气   140   94
  6D   不干燥   形成多孔膜之前   氮气   180   94
  6E   不干燥   形成多孔膜之前   氮气   200   95
  6F   不干燥   形成多孔膜之前   氮气   250   95
  7A   空气中110℃   形成多孔膜之后   -   -   80
  7B   不干燥   形成多孔膜之后   氮气   120   75
  7C   不干燥   形成多孔膜之后   氮气   140   70
  7D   不干燥   形成多孔膜之后   氮气   180   65
  7E   不干燥   形成多孔膜之后   氮气   200   60
  7F   不干燥   形成多孔膜之后   氮气   250   50
关于具有多孔膜的负极的干燥或热处理条件的研究，表5显示当使用SBR作为负极粘结剂时，通过在温度为140℃或更高在氮气气氛中形成多孔膜之前进行热处理，放电性能进一步提高4-5％。这可能是由于烧毁具有显著成膜效果的CMC，可以避免被CMC过度覆盖负极活性材料以保留放电性能。另一方面，即使在形成多孔膜之后进行相同的热处理，放电性能不能改善而且还显著下降。这可能是由于归因于在多孔膜中的PVDF熔融而使得离子通过的孔减少，不能防止通过多孔膜烧毁CMC。因此，明显的是，使用CMC的负极的干燥和热处理优选在形成多孔膜之前进行。
                        工业实用性
本发明的锂离子二次电池由于实现了优异的安全性同时保持了放电性能因此可用作各种便携式设备的能源。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.锂离子二次电池，其包括：
包含锂复合氧化物的正极；
包含能电化学地吸收和解吸锂的材料的负极；
用于隔离所述正极和所述负极的隔膜；
非水电解质；和
在所述正极和所述负极的至少一个电极表面上形成的多孔膜；
所述正极、所述负极和所述隔膜被卷曲以形成电极组件：
(a)所述多孔膜包含无机化合物颗粒和树脂粘结剂；
(b)在所述多孔膜中的所述树脂粘结剂是聚偏氟乙烯；
(c)以8重量％溶解所述聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度在25℃是600-2400mPa·s；和
(d)在所述多孔膜中所述聚偏氟乙烯的量相对于每100重量份的所述无机化合物颗粒为1-10重量份。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述多孔膜在负极表面上形成，所述负极包含苯乙烯-丁二烯共聚物或其改性的材料作为粘结剂。
3.锂离子二次电池的制备方法，
所述锂离子二次电池包括正极、负极和用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，所述正极、所述负极和所述隔膜被卷曲以形成电极组件；
所述正极在其表面上包括包含无机化合物颗粒和聚偏氟乙烯的多孔膜；
以8重量％溶解所述聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度在25℃是600-2400mPa·s；和
在所述多孔膜中所述聚偏氟乙烯的量相对于每100重量份的所述无机化合物颗粒为1-10重量份；
所述方法包括如下步骤：
(a)制备至少包含负极活性材料、粘结剂、用于所述粘结剂的溶剂或分散介质、和作为增稠剂的羧甲基纤维素的糊剂；
(b)在金属箔集流体上施加所述糊剂，干燥，滚压，然后在140-250℃的温度下热处理；和
(c)在前述步骤后，在所述负极上形成包含无机化合物颗粒和聚偏氟乙烯的多孔膜。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池的制备方法，
其中，所述形成多孔膜的步骤包括：
通过混合无机化合物颗粒、聚偏氟乙烯和用于溶解所述聚偏氟乙烯的极性溶剂制备用于多孔膜的糊剂；和
在负极表面上施加所述用于多孔膜的糊剂并干燥。

Claims (4)

1.锂离子二次电池，其包括：
包含锂复合氧化物的正极；
包含能电化学地吸收和解吸锂的材料的负极；
隔膜；
非水电解质；和
在所述正极和所述负极的至少一个电极表面上形成的多孔膜；
(a)所述多孔膜包含无机化合物颗粒和树脂粘结剂；
(b)在所述多孔膜中的所述树脂粘结剂是聚偏氟乙烯；
(c)以8重量％溶解所述聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度在25℃是600-2400mPa·s；和
(d)在所述多孔膜中所述聚偏氟乙烯的量相对于每100重量份的所述无机化合物颗粒为1-10重量份。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述多孔膜在负极表面上形成，所述负极包含苯乙烯-丁二烯共聚物或其改性的材料作为粘结剂。
3.用于锂离子二次电池的负极的制备方法，
所述负极包括在其表面上的包含无机化合物颗粒和聚偏氟乙烯的多孔膜；
以8重量％溶解所述聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度在25℃是600-2400mPa·s；和
在所述多孔膜中所述聚偏氟乙烯的量相对于每100重量份的所述无机化合物颗粒为1-10重量份；
所述方法包括如下步骤：
(a)制备至少包含负极活性材料、粘结剂、用于所述粘结剂的溶剂或分散介质、和作为增稠剂的羧甲基纤维素的糊剂；
(b)在金属箔集流体上施加所述糊剂，干燥，滚压，然后在140-250℃的温度下热处理；和
(c)在前述步骤之后，在所述负极上形成包含无机化合物颗粒和聚偏氟乙烯的多孔膜。
4.如权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极的制备方法，
其中，所述形成多孔膜的步骤包括：
通过混合无机化合物颗粒、聚偏氟乙烯和用于溶解所述聚偏氟乙烯的极性溶剂制备用于多孔膜的糊剂；和
在负极表面上施加所述用于多孔膜的糊剂并干燥。
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