CN101044653A - 圆柱形锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种可防止多孔耐热层开裂从而具有出色的安全性和电池特性的圆柱形锂二次电池。该圆柱形锂二次电池包括：具有底部、侧壁和顶部开口的电池壳、电极组件、非水电解液、以及覆盖用以容纳电极组件和电解液的电池壳的顶部开口的密封板。该电极组件包括条形正极和条形负极，该条形正极和条形负极与插入在其间的多孔耐热层和隔离层缠绕在一起。该多孔耐热层的厚度A与该电池壳的侧壁的厚度B之间满足关系式：0.005≤A/B≤0.1。

Description

圆柱形锂二次电池
                            技术领域
[0001]
本发明涉及一种具有出色的安全性和电池特性的圆柱形锂二次电池。
                            背景技术
[0002]
锂二次电池作为便携式装置及其他装置的高容量电源已受到关注。此外，锂二次电池作为电动车辆等的高输出电源近来也日益受到关注。化学电池如锂二次电池通常具有能使正极与负极电绝缘并保持电解液的隔离层的。在锂二次电池中，主要用聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)制成的微孔膜作隔离层。通过将正极和负极与插入两电极之间的隔离层缠绕成圆柱形形状，制造出圆柱形锂二次电池的电极组件。
[0003]
然而，当锂二次电池在极高温度环境下长时间保藏时，其由微孔膜制成的隔离层有收缩趋势。如果隔离层收缩，那么正极与负极实际上会彼此接触从而产生内部短路。考虑到近来的发展趋势是使隔离层变薄的同时增加锂二次电池的容量，故防止内部短路变得尤为重要。一旦内部短路发生，短路会因短路电流产生的焦耳热而扩大，从而导致电池过热。
[0004]
因此，在发生内部短路时，为抑制这类短路扩大，专利文献1提出在电极活性材料层上形成含有无机填料(固体细颗粒)和粘合剂的多孔耐热层。氧化铝、二氧化硅等可用作无机填料。无机填料填在多孔耐热层中，此处的填料粒子用相对少量的粘合剂彼此粘结。由于多孔耐热层即使在高温下都具有抗收缩性，故起到在内部短路下抑制电池过热的作用。
专利文献1：未审查的日本专利申请公开No.Hei 7-220759。
                            发明内容
本发明要解决的问题
[0005]
最近，在用于便携式装置的电源领域，对快速充电电源的需求日益增长，快速充电要求在高速(例如，1小时-速率或以下)下进行。在高速充电情况下，与低速充电(如1.5小时-速率或以上)相比，电极板在充电/放电期间明显膨胀和收缩并且产生大量的气体。于是，电极组件变形，并且由于包含在多孔耐热层中的粘合剂的含量相对较小从而在填料粒子之间的粘结作用较弱，故多孔耐热层可能开裂。在此情况下，多孔耐热层在内部短路下抑制电池过热的作用被减弱。
[0006]
因此，本发明的一个目的是防止多孔耐热层开裂并提供具有出色的安全性和电池特性的圆柱形锂二次电池。
解决问题的方法
[0007]
本发明涉及一种圆柱形锂二次电池，其包括：具有底部、侧壁和顶部开口的电池壳、电极组件、非水电解液、以及覆盖用以容纳电极组件和电解液的电池壳的顶部开口的密封板。电极组件包括条形正极和条形负极，该条形正极和条形负极与插入在其间的多孔耐热层和隔离层缠绕在一起。正极包括正极芯部件和涂在正极芯部件的各个侧面上的正极活性材料层，负极包括负极芯部件和涂在负极芯部件的各个侧面上的负极活性材料层。多孔耐热层的厚度A与电池壳的侧壁的厚度B之间满足关系式：0.005≤A/B≤0.1。
[0008]
优选多孔耐热层的厚度A为2～10μm，电池壳的侧壁的厚度B为80～300μm，并且0.01≤A/B≤0.05。
[0009]
多孔耐热层优选涂在两活性材料层中至少一个的表面上，该活性材料层形成在正极和负极中至少一个的芯部件的两个侧面上。
多孔耐热层优选包含绝缘填料。
绝缘填料优选包含无机氧化物。
发明效果
[0010]
当电池被高速充电时，电极组件发生较大的变形。然而，如果电池壳的侧壁用足够的力将电极组件压回，那么多孔耐热层不会开裂。在此情况下，多孔耐热层能保持其形状，这可能是因为多孔耐热层顶压在正极或负极的活性材料层上。
[0011]
应当注意，多孔耐热层还需起到保持正极和负极之间的电解液的作用。因此，如果多孔耐热层过度顶压活性材料层，那么电极组件中的电解液变得局部不足，从而导致电池特性的降低。
[0012]
本发明基于以上两个发现。本发明提出基于多孔耐热层的厚度，将电池壳的侧壁反压多孔耐热层的力控制在合适的范围内。于是，可以防止多孔耐热层开裂，并确保电池在内部短路情况下的安全性。此外，还可以取得出色的电池特性。
                            附图说明
[0013]
图1所示为根据本发明的圆柱形锂二次电池中的一部分的剖面示意图；并且
图2所示为根据本发明的一个实施例的圆柱形锂二次电池的纵向剖面图。
                          具体实施方式
[0014]
图1所示为根据本发明的圆柱形锂二次电池中的一部分的示意图。
正极13包括条形正极芯部件11和涂在正极芯部件11的各个侧面上的正极活性材料层12。负极16包括条形负极芯部件14和涂在负极芯部件14的各个侧面上的负极活性材料层15。多孔耐热层18涂在各个负极活性材料层15的表面上。多孔耐热层18起到抑制内部短路扩展的作用。正极13和负极16与插入在两电极之间的条形隔离层17和多孔耐热层18缠绕在一起，以形成电极组件。负极芯部件的暴露部分14a位于电极组件的最外面的一圈中。电极组件插入圆柱形电池壳19中。
[0015]
在本发明中，多孔耐热层的厚度A与电池壳的侧壁的厚度B之间满足关系式：0.005≤A/B≤0.1。多孔耐热层起到确保抗短路的作用(第一作用)和保持电解液的作用(第二作用)。如果电池壳的侧壁反压电极组件的力不够大，那么多孔耐热层在高速充电期间可能开裂，从而使其第一作用降低。另一方面，如果电池壳的侧壁反压电极组件的力过大，那么多孔耐热层受到较强的压缩，从而不能保持足够量的电解液。于是，第二作用降低。
[0016]
当A/B＜0.005时，多孔耐热层的厚度A相对电池壳的侧壁的厚度B过薄。如果多孔耐热层较薄，那么其内保持的电解液的量较小。此外，由于有较大的压力从电池壳的侧壁施加到电极组件上，故电解液倾向于从多孔耐热层中挤出。于是，电极组件中的电解液变得局部不足，从而导致电池特性降低。为了优化第一作用与第二作用之间的平衡，优选0.01≤A/B，并且进一步优选0.015≤A/B。
[0017]
当0.1＜A/B时，多孔耐热层的厚度A相对电池壳的侧壁的厚度B过厚。如果多孔耐热层较厚，那么其柔韧性降低，从而使多孔耐热层变得易碎。于是，当电极组件在高速充电期间发生变形时，多孔耐热层可能开裂。此外，由于电池壳的侧壁反压电极组件的力不够大，故多孔耐热层受支撑不足。于是，多孔耐热层容易开裂从而使电池的短路电阻降低。为了优化第一作用与第二作用之间的平衡，优选A/B≤0.05，并且进一步优选A/B≤0.045。由上可知，优选0.01≤A/B≤0.05，并且进一步优选0.015≤A/B≤0.45。
[0018]
多孔耐热层的厚度A优选为2～10μm，并且进一步优选为3～8μm。如果厚度A过薄，那么多孔耐热层提高短路阻力的作用或保持电解液的作用可能变得不够。如果厚度A过厚，那么正极和负极间的距离过大，从而导致输出特性下降。
[0019]
电池壳的侧壁的厚度B优选为80～300μm，并且进一步优选为100～250μm。如果厚度B过薄，则难以形成电池壳。如果厚度B过厚，则难以提高电池的能量密度。
[0020]
优选微孔膜用作条形隔离层。微孔膜材料优选为聚烯烃，并且该聚烯烃优选为聚乙烯、聚丙烯等。也可使用同时包含聚乙烯和聚丙烯的微孔膜。为保持高容量设计，微孔膜的厚度优选为8～20μm。
[0021]
多孔耐热层可以仅形成在正极活性材料层的表面上或负极活性材料层的表面上。或者，多孔耐热层可以同时形成在正极活性材料层的表面上和负极活性材料层的表面上。然而，为了用可靠的方式避免内部短路发生，多孔耐热层优选形成在设计成比正极活性材料层具有更大面积的负极活性材料层的表面上。此外，该多孔耐热层可以形成在芯部件的一个侧面上的活性材料层上，或形成在芯部件的两个侧面上的活性材料层上。此外，该多孔耐热层优选粘附在活性材料层的表面上。
[0022]
多孔耐热层可以是独立的薄片形式。然而，由于薄片形的多孔耐热层没有较高的机械强度，故可能难以加工。此外，多孔耐热层可以形成于隔离层的表面上。然而，由于隔离层在高温下会收缩，故必须密切注意多孔耐热层的制造条件。为消除这类问题，多孔耐热层也优选形成在正极活性材料层的表面上或负极活性材料层的表面上。多孔耐热层具有很多小孔。于是，即使它形成于正极活性材料层、负极活性材料层或隔离层的表面上，也不会影响锂离子的运动。具有相同的组合物或不同的组合物的多孔耐热层可以层叠。
[0023]
多孔耐热层优选包含绝缘填料和粘合剂。使用刮片或口模式涂布机，将含有绝缘填料和少量粘合剂的原料浆料涂在电极活性材料层的表面上并将其干燥后，形成该多孔耐热层。使用如一台双臂捏和机，将绝缘填料、粘合剂和液体组份进行混合，制备出原料浆料。
[0024]
此外，多孔耐热层可以是由高耐热性的树脂的纤维形成的薄膜。高耐热性树脂优选为芳族聚酰胺、聚酰胺二酰亚胺等。然而，包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层因粘合剂的作用而具有比高耐热性树脂的纤维形成的薄膜更高的结构强度，故其是优选的。
[0025]
绝缘填料可以包含纤维或高耐热性的树脂珠，但是优选包含无机氧化物。由于无机氧化物是硬的，故它们能使正极和负极间的距离即使在充电/放电引起电极膨胀时仍保持在合适的范围内。在无机氧化物中，尤其优选例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、以及氧化锆，这是因为它们在锂二次电池的工作环境中具有较高的电化学稳定性。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。此外，绝缘填料可以是高耐热树脂比如芳族聚酰胺或聚酰胺二酰亚胺。还可以使用无机氧化物和高耐热树脂的组合物。
[0026]
在包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层中，以100重量份的绝缘填料为基准，粘合剂的含量优选为1～10重量份，进一步优选为2～8重量份，从而保持多孔耐热层的机械强度及其离子导电性。大多数的粘合剂和增稠剂随非水电解液发生固有的溶胀。因此，如果粘合剂的含量超过10重量份，那么粘合剂会过度溶胀使多孔耐热层的微孔闭合，从而使其离子导电性降低并阻止电池反应发生。另一方面，如果粘合剂的含量低于1重量份，那么多孔耐热层的机械强度会降低。
[0027]
用于多孔耐热层中的粘合剂并无特别限定，但优选为例如聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)、聚四氟乙烯(以下简称PTFE)、以及聚丙烯酸型橡胶粒子(例如Zeon公司的BM-500B(商品名))。优选将PTFE或BM-500B与增稠剂组合使用。增稠剂并无特别限定，但优选为例如羧甲基纤维素(以下简称CMC)、聚环氧乙烷(以下简称PEO)、以及改性丙烯腈橡胶(例如，Zeon公司的BM-720H(商品名))。
[0028]
包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层的孔隙度优选为40％～80％，进一步优选为45％～65％，从而保持多孔耐热层的机械强度并保证其离子导电性。当具有40％～80％孔隙度的多孔耐热层浸入适量电解液中时，电极组件会溶胀到合适的程度。于是，溶胀的电极组件以适当的程度压住电池壳的内侧壁。当40％～80％孔隙度产生的效应和最佳比值的B/A产生的效应互相促进时，可以获得在第一作用和第二作用之间达到出色的平衡的电池。
[0029]
应该注意到，多孔耐热层的孔隙度可以通过改变绝缘填料的中值粒径、粘合剂的含量以及原料浆料的干燥条件来进行控制。例如，升高干燥温度或提高干燥用热空气流速可导致孔隙度相对增加。孔隙度可由如下参数计算得到，例如多孔耐热层的厚度、绝缘填料和粘合剂的含量、以及绝缘填料和粘合剂的实际比重。多孔耐热层的厚度可通过拍摄电极的几个横截面(例如10个横截面)的SEM照片及这几个横截面的平均厚度确定。此外，孔隙度可以用汞压测孔仪确定。
[0030]
正极包括正极芯部件和涂在其各个侧面上的正极活性材料层。正极芯部件为适于缠绕的条形并包含铝、铝合金等。正极活性材料层包含作为基本组分的正极活性材料，并可包含任选的组分如导电剂和粘合剂。这些材料没有特别限定，但是优选的正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物。在含锂的过渡金属氧化物中，优选为例如钴酸锂、改性钴酸锂、镍酸锂、改性镍酸锂、锰酸锂和改性锰酸锂。
[0031]
负极包括负极芯部件和涂在其各个侧面上的负极活性材料层。负极芯部件为适于缠绕的条形并包含铜、铜合金等。负极活性材料层包含作为基本组分的负极活性材料，并可包含任选的组分如导电剂和粘合剂。这些材料没有特别限定，但优选的负极活性材料包括各种天然石墨、各种人造石墨、含硅的复合材料如硅化物、金属锂、以及各种合金材料。
[0032]
用于正极或负极的粘合剂的例子包括PTFE、PVDF、以及丁苯橡胶。导电剂的例子包括乙炔黑、Ketjen黑(注册商标)、以及各种石墨。
[0033]
非水电解液优选包括溶有锂盐的非水溶剂。锂盐没有特别限定，但优选为例如LiPF6和LiBF4。这些锂盐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。非水溶剂没有特别限定，但优选的例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及碳酸甲乙酯(EMC)。这些非水溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0034]
电池壳的材料必须在锂二次电池的工作电压范围内电化学稳定。例如，优选使用铁、不锈钢或铝。此外，电池壳可以用镍或锡电镀。
[0035]
以下结合实施例，对本发明作更具体的描述。
实施例1
[0036]
(电池1)
(i)正极的制备
使用一台双臂捏合机，将3kg的钴酸锂、1kg购自Kureha公司的PVDF#1320(含12wt％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称作NMP)溶液)、90g的乙炔黑、以及适量的NMP进行搅拌，制备出正极混合物浆料。将所得的浆料涂在包含15μm厚铝箔的正极芯部件的两个侧面上，经干燥和辊压后形成了带有正极活性材料层的正极。该正极的总厚度为160μm。正极被切割成宽度为56mm的条带。
[0037]
(ii)负极的制备
使用一台双臂捏和机，将3kg的人造石墨、75g购自Zeon公司的BM-400B(含40wt％改性丁苯橡胶的水分散体)、30g的CMC、以及适量的水进行搅拌，制备出负极混合物浆料。将所得的浆料涂在包含10μm厚铜箔的负极芯部件的两个侧面上，经干燥和辊压后形成了带有负极活性材料层的负极。该负极的总厚度为180μm。负极被切割成宽度为57mm的条带。
[0038]
(iii)多孔耐热层的形成
使用一台双臂捏和机，将970g的中值粒径为0.3μm的氧化铝(绝缘填料)、375g购自Zeon公司的BM-720H(含8wt％改性聚丙烯腈橡胶的NMP溶液(粘合剂))、以及适量的NMP进行搅拌，制备出原料浆料。将所得的原料浆料涂在负极活性材料层的表面上，并在120℃下减压干燥10小时，以形成0.5μm厚的多孔耐热层。
各个多孔耐热层的孔隙度为48％。孔隙度根据如下参数计算：通过拍摄其横截面的SEM照片确定的多孔耐热层的厚度、通过X射线荧光分析得到的给定区域的多孔耐热层中氧化铝的含量、氧化铝和粘合剂的实际比重、以及氧化铝与粘合剂间的重量比。
[0039]
(iv)非水电解液的制备
将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、以及碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂混合物中，并且将该溶液和3wt％的碳酸乙烯酯混合，制备出非水电解液。
[0040]
(v)电池的制造
参照图2进行说明。通过将两个侧面上形成多孔耐热层(未显示)的正极5和负极6与插入其间的包含20μm厚的聚乙烯微孔膜(购自Celgard K.K.公司的A089(商品名))的隔离层7缠绕在一起，制造出圆柱形电极组件。
绝缘板8a和8b分别设在电极组件的顶部和底下，将得到的电极组件插入到镀镍铁质圆柱形电池壳1中。电池壳1的侧壁的厚度为50μm，其内径为18mm。
正极导线5a的一端连接到正极5，而另一端焊接到配有安全阀的密封板2的下表面。负极导线6a的一端连接到负极6，而另一端焊接到电池壳1的内底面。接着将5.5g的非水电解液注入到电极组件的中空部分，从而使电极组件浸入电解液。
其后，用周围配有垫片3的密封板2密封电池壳1的顶部开口，并使电池壳1的开口边卷曲在垫片3上。制造出的圆柱形锂二次电池的直径为18mm，高度为65mm，设计容量为2000mAh。
[0041]
(电池2)
用与电池1相同的方法制造该圆柱形锂二次电池，所不同的只是电池壳的侧壁的厚度变为80μm。
[0042]
(电池3)
用与电池1相同的方法制造该圆柱形锂二次电池，所不同的只是电池壳的侧壁的厚度变为150μm。
[0043]
(电池4)
用与电池1相同的方法制造该圆柱形锂二次电池，所不同的只是电池壳的侧壁的厚度变为300μm。
[0044]
(电池5)
用与电池1相同的方法制造该圆柱形锂二次电池，所不同的只是电池壳的侧壁的厚度变为600μm。
[0045]
(电池6)
用与电池1相同的方法制造该圆柱形锂二次电池，所不同的只是电池壳的侧壁的厚度变为1000μm。
[0046]
(电池7～12)
分别用与电池1、2、3、4、5、以及6相同的方法制造圆柱形锂二次电池7、8、9、10、11、以及12，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为1μm。
[0047]
(电池13～18)
分别用与电池1、2、3、4、5、以及6相同的方法制造圆柱形锂二次电池13、14、15、16、17、以及18，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为2μm。
[0048]
(电池19～24)
分别用与电池1、2、3、4、5、以及6相同的方法制造圆柱形锂二次电池19、20、21、22、23、以及24，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为3μm。
[0049]
(电池25～32)
用与电池1相同的方法制造圆柱形锂二次电池25、26、27、28、29、30、31、以及32，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为4μm，并且电池壳的侧壁的厚度分别变为50μm、80μm、150μm、200μm、300μm、500μm、600μm、以及1000μm。
[0050]
(电池33～40)
用与电池1相同的方法制造圆柱形锂二次电池33、34、35、36、37、38、39、以及40，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为7μm，并且电池壳的侧壁的厚度分别变为50μm、80μm、150μm、200μm、300μm、500μm、600μm、以及1000μm。
[0051]
(电池41～48)
用与电池1相同的方法制造圆柱形锂二次电池41、42、43、44、45、46、47、以及48，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为10μm，并且电池壳的侧壁的厚度分别变为50μm、80μm、150μm、200μm、300μm、500μm、600μm、以及1000μm。
[0052]
(电池49～54)
分别用与电池1、2、3、4、5、以及6相同的方法制造圆柱形锂二次电池49、50、51、52、53、以及54，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为20μm。.
应当注意到，在电池2～54中，多孔耐热层的孔隙度为46％～49％。
[0053]
[评估]
各种电池进行两次预充电和放电，并在45℃环境下保藏7天。之后，用如下方法对它们进行评估。表1-1和表1-2所示为多孔耐热层的厚度A、电池壳的侧壁的厚度B、以及评估结果。
[0054]
(钉穿刺试验)
各种电池在2000mA的充电电流下充电至4.35V或4.45V的终止电压。在20℃的环境下，将直径为2.7mm的铁钉以5mm/sec的速度敲入各种充电的电池的侧壁中，并用附于电池侧壁上的热电偶测定电池的温度。90秒后对电池的温度进行测定。
[0055]
(循环寿命试验)
在20℃的环境下，按如下条件(1)或(2)对电池进行500次循环充电和放电。获得电池在第500次的放电容量相对初始放电容量的百分比(容量保持率)。
条件(1)
恒流充电：充电电流1400mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流2000mA/放电终止电压3V。
[0056]
条件(2)
恒流充电：充电电流1400mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流4000mA/放电终止电压3V。
[0057]
                                            表1-1
  电池   多孔耐热层的厚度A(μm)   电池壳侧壁的厚度B(μm)   A/B   钉穿刺后90秒   容量保持率(％)
  电池温度(℃)   2000mA放电   4000mA放电
  4.35V   4.45V   1C   2C
  1   0.5   50   0.0100   98   114   76   54
  2   0.5   80   0.0063   95   102   78   53
  3   0.5   150   0.0033   94   104   63   46
  4   0.5   300   0.0017   96   106   59   46
  5   0.5   600   0.0008   98   105   56   40
  6   0.5   1000   0.0005   90   103   55   39
  7   1   50   0.0200   97   116   74   55
  8   1   80   0.0125   93   107   77   53
  9   1   150   0.0067   90   104   80   55
  10   1   300   0.0033   96   102   62   43
  11   1   600   0.0017   89   101   64   41
  12   1   1000   0.0010   87   105   60   38
  13   2   50   0.0400   95   113   80   68
  14   2   80   0.0250   92   105   76   63
  15   2   150   0.0133   90   103   81   65
  16   2   300   0.0067   93   106   78   52
  17   2   600   0.0033   94   101   61   44
  18   2   1000   0.0020   92   105   63   40
  19   3   50   0.0600   98   118   77   66
  20   3   80   0.0375   96   102   77   67
  21   3   150   0.0200   91   106   78   64
  22   3   300   0.0100   89   107   75   67
  23   3   600   0.0050   90   106   75   56
  24   3   1000   0.0030   95   108   64   40
                                               表1-2
  电池   多孔耐热层的厚度A(μm)   电池壳侧壁的厚度B(μm)   A/B   钉穿刺后90秒   容量保持率(％)
  电池温度(℃)   2000mA放电   4000mA放电
  4.35V   4.45V   1C   2C
  25   4   50   0.0800   97   116   76   65
  26   4   80   0.0500   90   106   80   65
  27   4   150   0.0267   88   104   83   64
  28   4   200   0.0200   91   103   80   67
  29   4   300   0.0133   91   102   81   70
  30   4   500   0.0080   95   108   76   52
  31   4   600   0.0067   90   106   76   54
  32   4   1000   0.0040   89   104   58   43
  33   7   50   0.1400   120   138   82   69
  34   7   80   0.0875   97   117   82   62
  35   7   150   0.0467   96   109   80   64
  36   7   200   0.0350   96   106   81   66
  37   7   300   0.0233   88   104   79   62
  38   7   500   0.0140   90   101   83   55
  39   7   600   0.0117   92   105   80   53
  40   7   1000   0.0070   95   103   76   49
  41   10   50   0.2000   128   142   78   63
  42   10   80   0.1250   118   136   79   64
  43   10   150   0.0667   96   120   76   61
  44   10   200   0.0500   97   108   81   64
  45   10   300   0.0333   89   106   82   64
  46   10   500   0.0200   93   105   81   57
  47   10   600   0.0167   88   106   83   57
  48   10   1000   0.0100   91   103   80   55
  49   20   50   0.4000   130   144   82   58
  50   20   80   0.2500   127   135   78   52
  51   20   150   0.1333   124   134   84   56
  52   20   300   0.0667   90   116   83   55
  53   20   600   0.0333   87   118   78   56
  54   20   1000   0.0200   85   113   81   53
在A/B的比值(多孔耐热层的厚度A(μm)与电池壳的侧壁的厚度B(μm)的比值)低于0.005的电池3～6、10～12、17、18、24、以及32中，循环寿命特性明显较低。该结果与多孔耐热层的厚度相对于电池壳较薄的事实有关。如果多孔耐热层较薄，那么电池能保持的电解液的数量较小，此外，电解液因来自电池壳的侧壁的压力而有可能被挤出。因此，可以确信电极组件内的电解液变得缺乏。
[0059]
另一方面，在A/B的比值超过0.1的电池33、41、42、49、50、以及51中，电池在钉穿刺试验中明显过热。当这些电池被拆开时，发现多孔耐热层不仅在钉穿刺位置处发生分离，而且在许多其他的区域也发生分离。该结果与多孔耐热层的厚度相对于电池壳较厚的事实有关。当多孔耐热层较厚时，它会因高速充电期间电极组件的变形而变得易碎。此外，因为电池壳的侧壁较薄，故其反压电极组件的力也较弱。多孔耐热层可能因此而变得易裂。
[0060]
至于电池1～12，不管其电池壳的侧壁的厚度大小，其循环寿命特性在4000mA放电的急速充电/放电条件(2)下明显较低。这表明当多孔耐热层的厚度为1μm或以下时，多孔耐热层太薄从而降低了本发明的效果。然而，应当指出，在条件(1)下，即使当多孔耐热层的厚度为1μm或以下时，仍能得到相对较好的结果。
[0061]
至于电池49～54，不管其电池壳的侧壁的厚度大小，其循环寿命特性在条件(2)下明显较低。此外，这些电池在充电至4.45V时，在钉穿刺试验中有点明显过热。这表明当多孔耐热层的厚度为20μm或以上时，多孔耐热层过厚，从而降低了本发明的效果。
[0062]
作为一般的趋势，当电池壳太厚(如超过300μm)时，其循环寿命特性在条件(2)下较低。当电池壳太薄(如50μm)时，电池在充电至4.45V时，在钉穿刺试验中明显过热。
工业实用性
[0063]
本发明的圆柱形锂二次电池具有出色的抗短路、高安全性、以及出色的高速率放电特性。故可用作任何便携式装置如个人数字助理和便携式电子设备的电源。本发明的锂二次电池还可用作如家庭用小型蓄电装置、两轮机动车、电动车、以及混合电动车的电源，并且本发明的用途并无特别限定。

Claims (5)

1.一种圆柱形锂二次电池，包括：具有底部、侧壁和顶部开口的电池壳，电极组件，非水电解液，以及覆盖用以容纳所述电极组件和所述电解液的所述电池壳的顶部开口的密封板，
其特征在于，所述电极组件包括条形正极和条形负极，所述条形正极和条形负极与插入在其间的多孔耐热层和隔离层缠绕在一起，所述正极包括正极芯部件和涂在所述正极芯部件的各个侧面上的正极活性材料层，所述负极包括负极芯部件和涂在所述负极芯部件的各个侧面上的负极活性材料层，以及
所述多孔耐热层的厚度A与所述电池壳的侧壁的厚度B之间满足关系式：0.005≤A/B≤0.1。
2.如权利要求1所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层的厚度A为2～10μm，所述电池壳的侧壁的厚度B为80～300μm，并且0.01≤A/B≤0.05。
3.如权利要求1所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层涂在两个所述活性材料层中至少一个的表面上，所述活性材料层形成在所述正极和所述负极中至少一个的所述芯部件的两个侧面上。
4.如权利要求1所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层包括绝缘填料。
5.如权利要求4所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述绝缘填料包括无机氧化物。
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