CN1862866A - 非水电解质二次电池及电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有：电极组、非水电解质及收纳所述电极组及非水电解质的大致长方体的电池壳，所述电池壳的厚度α、宽度β及高度γ满足α＜β≤γ，电极组含有正极、负极及配置在正极和负极之间的多孔质耐热层，正极含有正极活性物质，负极含有负极活性物质，相对于电池的理论容量的、多孔质耐热层的规定区域中所含的空孔体积之比为0.18～1.117ml/Ah，所述规定区域具有和正极活性物质层的面积相同的面积，多孔质耐热层的空孔率为35～85％。

Description

非水电解质二次电池及电池模块
                             技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及使用该非水电解质二次电池的电池模块，更详细地说，涉及即使在电极组的尺寸的变化被抑制的场合，电极组也可以保持充分量的非水电解质的非水电解质二次电池及使用该非水电解质二次电池的电池模块。
                              背景技术
非水电解质二次电池，尤其锂离子二次电池具有高的工作电压和高能量密度。因此，近年来，锂离子二次电池的拓展加速，以不仅是作为移动电话、笔记本电脑、视频可携式摄像机等的便携式电子设备的驱动用电源，而且作为要求能应对电动工具用或电动汽车用等的大功率的电源。尤其是，作为用于混合电动汽车(HEV)的市售的镍氢蓄电池的替代电源，高容量的锂离子二次电池的开发积极地进行。
HEV用的电源，与小型民用电源相比，必须具有高容量。由于该电源即使尺寸很小，也可以得到高容量，所以有望将层叠多个具有大致长方体形状的电池形成的电池模块作为HEV用的电源使用。
另一方面，在这样的电池模块中，尤其是配置在其中央部的电池，易受到用于保持模块尺寸的约束(日文：拘束)力的影响。若受到如上所述的影响，则在将由如聚烯烃那样的树脂构成的微多孔质膜用作隔板的非水电解质二次电池中，籍由加压，使非水电解质很容易从隔板中被挤出。实际上，使用树脂制隔板的大致长方体形的锂离子二次电池若用树脂模铸，则由于模铸树脂的约束力，非水电解质从隔板中被挤出。其结果，在隔板中离子传导性消失，电池特性降低。
因此，人们提出这样一种方案：使用由二氧化硅等的绝缘性填充物和聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)等粘合剂构成、刚性高的多孔质耐热层，替代已有的树脂制隔板(参照特开平10-106530号公报)。
在电池模块中，多将数十个单电池的大致长方体形的非水电解质二次电池约束。充电时，由于电极膨胀，电池壳(盒)也趋向膨胀。然而，由于在电池模块中，整个电池被约束，所以各电池不能自由地变形，随电池壳的变形而产生的力易集中到模块的中央部。由此，在配置在模块中央的电池上，在电池厚度方向的端面上，充电时载有最大为100kgf/cm2(平均20kgf/cm2)的负载。
通过本发明者们的实验，明白：在如此严苛的环境下，仅仅使用特开平10-106530号公报中所揭示的技术，不能消除其多孔质耐热层中非水电解质枯竭的问题。
本发明鉴于上述问题而作，本发明的目的在于，提供一种即使在电池壳的尺寸变化不被允许的环境下，也能避免非水电解质从隔板中挤出、可靠性高的非水电解质二次电池。
                              发明内容
本发明涉及这样一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具有：电极组、非水电解质及收纳这些电极组和非水电解质的大致长方体的电池壳，电池壳的厚度α、宽度β及高度γ满足α＜β≤γ，电极组含有正极、负极及配置在正极和负极之间的多孔质耐热层，正极含有正极活性物质，负极含有负极活性物质，多孔质耐热层的规定区域中所含的空孔体积相对于电池的理论容量之比为0.18～1.117ml/Ah，多孔质耐热层的空孔率为35～85％。所述规定区域具有和正极活性物质的面积相同的面积。
所述非水电解质二次电池最好进一步含有配置在正极和负极之间、由树脂构成的隔板。此时，更好的是，多孔质耐热层的厚度B相对于隔板的厚度A之比为：B/A为0.35～2。所述多孔质耐热层最好接合于选自正极及负极中至少一个电极的活性物质层。
较好的是，多孔质耐热层含有绝缘性填充物及粘合剂。绝缘性填充物最好含有选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛及氧化锆中的至少1种，绝缘性填充物的中值粒径(メデイアン
Figure A20061009247700051
)最好为0.3～4μm。
粘合剂最好含有选自聚偏二氟乙烯及改性丙烯酸橡胶中的至少1种，粘合剂的量最好为对于每100重量份绝缘性填充物为0.3～8.5重量份。
在多孔质耐热层接合在正极或负极的任一个电极的活性物质层的场合，未接合有多孔质耐热层、另一电极的活性物质层的表面粗糙度最好大于多孔质耐热层的表面粗糙度。
另外，本发明涉及一种电池模块，所述电池模块具有：将(a)上述非水电解质二次电池至少在厚度方向上层叠至少2层的层叠物，(b)分别配置在层叠物在所述电池的厚度方向上的2个端面上的端板，及(c)连接2个端板，约束多个非水电解质二次电池的至少2个桥接件。
端板的厚度Y相对于上述电池的电池壳的厚度α之比：Y/α最好为0.4～2。
                          附图说明
图1是模式化显示本发明的一实施形态的非水电解质二次电池的一部分的纵剖视图；
图2是显示大致长方体的电池壳的一例的立体图；
图3是模式化显示本发明其他实施形态的非水电解质二次电池的一部分的纵剖视图；
图4是显示本发明的一实施形态的电池模块的立体图；
图5是显示本发明其他实施形态的电池模块的立体图；
图6是显示本发明另一其它实施形态的电池模块的立体图；
图7是显示本发明另一其它实施形态的电池模块的立体图。
                         具体实施方式
实施形态1
图1显示本发明的一实施形态的非水电解质二次电池的示意图。
图1的电池包括：含有正极1及负极2的电极组、非水电解质(未图示)及收纳这些电极组和非水电解质的电池壳4。在正极1和负极2之间，配置有多孔质耐热层3。如图2所示，电池壳4的形状为大致长方体形。电池壳4(即非水电解质二次电池)的厚度α、宽度β及高度γ满足α＜β≤γ。还有，在图2中仅显示电池壳的形状，正极端子、负极端子等未显示。
正极1具备含有活性物质、粘合剂及导电剂的正极活性物质层。作为正极活性物质层，可以使用如LiMO2(M选自Co、Ni、Mn、Al、Mg中的至少一种等)或LiMn2O4。正极粘合剂无特别限定，可以使用如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及粒状的改性丙烯酸橡胶(聚丙烯酸系)(日本ゼオン株式会社制的BM-500(商品名))。还有，聚四氟乙烯或粒状的改性丙烯酸橡胶，最好与羧甲基纤维素、聚环氧乙烷及可溶解于制作正极活性物质层时使用的溶剂的改性丙烯酸橡胶(聚丙烯腈系)(日本ゼオン株式会社制的BM-720H(商品名))等的增稠剂组合使用。
正极活性物质层中所含的正极粘合剂的量，最好为对于每100重量份正极活性物质为1～8重量份。在含有增稠剂的场合，增稠剂的添加量最好为对于每100重量份的正极活性物质为1～4重量份。
作为正极导电剂，可以使用例如，乙炔黑、热裂解法炭黑(ketjen black)及各种石墨。可以单独使用这些物质，也可以将2种以上组合使用。
正极活性物质层中所含的导电剂的量，最好为对于每100重量份的正极活性物质为1.5～8重量份。
另外，正极1也可以由正极集电体和载持其上的正极活性物质层构成。正极集电体最好是如铝等的金属箔。
负极2具备含有活性物质及粘合剂的负极活性物质层。作为负极活性物质层，可以使用各种天然石墨、各种人工石墨、含硅复合材料、各种合金材料。
作为负极粘合剂可以使用，如含有苯乙烯单元及丁二烯单元的橡胶性状高分子。如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸改性体等，但是不限定于这些。
负极粘合剂最好与含有水溶性高分子的增稠剂组合使用。作为水溶性高分子较好的是纤维素系树脂，尤其好的是羧甲基纤维素。
负极活性物质层中所含的负极粘合剂的量最好为对于每100重量份的负极活性物质的0.1～5重量份。在含有增稠剂的场合，增稠剂的添加量最好为对于每100重量份负极活性物质的0.1～5重量份。
另外，负极2也可以由负极集电体和载持其上的负极活性物质层构成。负极集电体最好是如铜等的金属箔。
电极组既可以是层叠型，也可以是卷绕型。层叠型的电极组可以通过如矩形的正极1及矩形的负极2，中间夹持多孔质耐热层进行层叠，制作。卷绕型的电极组可以通过将片状的正极1、片状的负极2及配置在正、负极中间的多孔质耐热层进行卷绕，以使其横断面成大致矩形来进行制作。
非水电解质含有非水溶剂和溶于其中的溶质。作为非水溶剂无特别限定，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为溶质，最好使用如LiPF6、LiBF4等的锂盐。
另外，非水电解质也可以含有碳酸乙烯酯(ビニレンカ一ボネ一ト)、环己基苯或这些物质的衍生物。非水电解质凭借含有这样的溶剂，在正极及/或负极的活性物质表面上形成起因于其溶剂的覆膜。通过形成这样的覆膜，可以确保如过度充电时的电池的稳定性。
在本发明中，多孔质耐热层3的空孔率为35～85％。为了提高多孔质耐热层3的离子传导性，有必要提高其空孔率。但是，空孔率过剩的场合，多孔质耐热层3的强度降低。通过将多孔质耐热层3的空孔率设为上述范围，既可以提高多孔质耐热层3的离子传导性，又可以在高水平维持多孔质耐热层3的强度。还有，多孔质耐热层3的空孔率，可以通过改变绝缘性填充物的中值粒径、改变干燥条件进行调节。如通过提高干燥温度或增加热风的风量，可以提高多孔质耐热层的空孔率。
另外，多孔质耐热层的规定区域中所含的空孔体积V相对于电池的理论容量C之比：V/C为0.18～1.117ml/Ah。此处，多孔质耐热层的规定区域具有与正极活性物质层的面积相同的面积。例如，空孔体积V是与正极活性物质层相接合面的面积与正极活性物质层的面积相同的多孔质耐热层的一部分中所含的空孔体积。所谓正极活性物质层的面积，是指正极活性物质层的、与正极集电体的接合面相反一侧面的面积。
在电池内，含有多个多孔质耐热层的场合，多孔质耐热层的规定区域中所含的空孔体积的总和为空孔体积V。
例如，在一方电极的两个面上设置多孔质耐热层的场合，设置在电极的两个面上的多孔质耐热层的规定区域中所含的空孔体积的总和为空孔体积V。每个多孔质耐热层的空孔体积为V/2。还有，比值(V/2)/C最好为0.0889～0.57ml/Ah。
通过将空孔体积V相对于电池的理论容量C之比设为0.18～1.117ml/Ah，可以使在多孔质耐热层的非水电解质的分布适当化、高水平维持电池特性。另一方面，多孔质耐热层3的空孔体积V若比1.117ml/Ah大，则在多孔质耐热层中，未充满有非水电解质的空孔占有较多，电池特性降低。若多孔质耐热层3的空孔体积V小于0.18ml/Ah，则充电时在电池厚度方向的端面上载有负载的场合，变得不能保持作为电池发挥功能所需量的非水电解质。
多孔质耐热层的厚度最好为2～20μm。多孔质耐热层的厚度若不到2μm，则若不削薄正极，比值V/C就不进入上述理想范围内。因此，电池的每单位体积的理论容量变得过小。多孔质耐热层的厚度若超过20μm，则若不加厚正极，比值V/C就不进入上述理想范围内。因此，不能得到大输出功率。
如上所述，通过将比值V/C在上述范围内进行调节，在电池的使用时，即便在电池的厚度方向上的端面(面积β×γ)上载有17～100kgf/cm2负载的状态下，多孔质耐热层也可以保持其形状。再有，即便在电池上外加有因抑制电极组的变形而发生的力(如伴随电池模块化的尺寸限制)，多孔质耐热层也可以保持能够作为电池发挥功能的量的非水电解质。
即，在本发明中使用的多孔质耐热层具有很多可以吸收非水电解质的孔，并且刚性很高。籍此，使该多孔质耐热层可以保持充分量的非水电解质的同时，具有抑制充电时电极组变形的力的耐久性。因此，即便在含有上述多孔质耐热层的电池上施加负载的场合，也可以抑制非水电解质从多孔质耐热层中挤出。所以，即使限制非水电解质二次电池的尺寸变化，也可以改善寿命特性。特别是，在很小的空间内配置多个大致长方体的非水电解质二次电池中，该效果显著。
从而，本发明的非水电解质二次电池，即使在作为要求很高的尺寸精密度的HEV用的电源等使用的场合下，也可以维持良好的寿命特性及很高的可靠性。
多孔质耐热层的空孔率可以使用如多孔质耐热层的厚度、绝缘性填充物及粘合剂的真比重、绝缘性填充物和粘合剂的重量比等求得。另外，多孔质耐热层的厚度可以籍由，例如，切断多孔质耐热层，通过电子显微镜测定约10处，测定其切断面的厚度。可以将其测定值的平均值作为多孔质耐热层的厚度。
又，可以通过将具有与正极活性物质的面积相同面积的多孔质耐热层的体积乘上空孔率，求得多孔质耐热层的空孔体积V。
多孔质耐热层最好接合在选自正极及负极中的至少一方的电极之上，如活性物质层之上。籍由将多孔质耐热层接合在电极之上，可以高水平维持多孔质耐热层的结构的强度。还有，通常的二次电池的电池容量受正极限制。即，使负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸。此时，从防止正极和负极的短路的观点来看，最好使多孔质耐热层至少接合在负极活性物质层上。
多孔质耐热层也可以由作为主材料的绝缘性填充物和用于粘合它们的粘合剂构成。另外，多孔质耐热层也可以是由高耐热性树脂构成的多孔质片。此处，作为高耐热性树脂可以举例如熔融温度为250℃以上的芳香族聚酰胺及聚酰胺-(酰)亚胺。
作为绝缘性填充物的构成材料，可以举例如耐热性树脂及无机氧化物。在绝缘性填充物由无机氧化物构成的场合，绝缘性填充物最好含有选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛及氧化锆中的至少一种。这是因为，这些无机氧化物的热传导性或电气化学的稳定性很高。还有，在绝缘性填充物由耐热性树脂构成的场合，作为绝缘性填充物可以使用如由耐热性树脂构成的粒料。
作为绝缘性填充物可以使用各种形状的填充物。只是，绝缘性填充物的中值粒径最好是0.3～4μm。在使用绝缘性填充物及粘合剂构成多孔质耐热层的场合，在绝缘性填充物之间形成的间隙作为成为离子通道的微孔发挥作用。在绝缘性填充物的中值粒径过小的场合，绝缘性填充物过度致密地填充，在多孔质耐热层中的空孔体积变小。另一方面，在绝缘性填充物的中值粒径过大的场合，由于填充程度变粗，所以不能提高多孔质耐热层的强度。因此，通过将绝缘性填充物的中值粒径设为0.3～4μm，可以形成在具有适度的空孔体积的同时，强度也高的多孔质耐热层。
多孔质耐热层中所含的粘合剂最好含有选自聚偏二氟乙烯及丙烯酸橡胶中的至少1种。一般来说，粘合剂在电池构成之后，吸收非水电解质而膨润。因此，粘合剂的添加量以少为宜。由于上述聚偏二氟乙烯及丙烯酸橡胶即使少量也显示粘合效果，所以可以减少其添加量。
作为丙烯酸橡胶，可以举例：如粒状的改性丙烯酸橡胶(日本ゼオン株式会社制的BM-500B(商品名))及可溶解于用于制作多孔质耐热层的浆料的溶剂的改性丙烯酸橡胶(日本ゼオン株式会社制的BM-720H(商品名))。
在作为粘合剂使用聚偏二氟乙烯的场合，可以对用于制作多孔质耐热层的浆料赋予适度的粘度。由此，可以形成均质的多孔质耐热层。还有，粒状的改性丙烯酸橡胶最好与有增稠性的粘合剂，具体的说聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、可溶解于上述溶剂的改性丙烯酸橡胶等组合使用。
多孔质耐热层中所含的粘合剂的量最好对于每100重量份绝缘性填充物，为0.3～8.5重量份。如上所述，粘合剂在电池构成之后吸收非水电解质而膨润，其结果，多孔质耐热层内的空孔径变小。因此，存在多孔质耐热层的离子传导性降低的情况。所以，虽然粘合剂的添加量越少越好，但其量若显著减少，则多孔质耐热层的强度降低。通过将粘合剂的量设为上述范围，可以得到具有适度的离子传导性、强度高的多孔质耐热层。
其次，说明含有绝缘性填充物和粘合剂的多孔质耐热层的制作方法。
首先，将绝缘性填充物和粘合剂与规定的分散剂或溶剂进行混合。将得到的混合物使用如双臂式捏合机等进行搅拌，得到浆料。再用刮涂或模涂(ダイコ一ト)等的方法将该浆料涂布在电极之上或形成的多孔质耐热层易剥离的金属板之上，用远红外线或热风进行干燥。如此可以形成多孔质耐热层。
在多孔质耐热层接合在正极或负极的任一方电极的活性物质层上的场合，未接合有多孔质耐热层的另一方电极的活性物质层的表面粗糙度最好大于多孔质耐热层的表面粗糙度。此时，多孔质耐热层的表面粗糙度Ra1与未接合有多孔质耐热层的另一方的电极的活性物质层的表面粗糙度Ra2之比，最好为1∶2～1∶8。多孔质耐热层刚性很高，但很脆。因此，存在由于电池的落下等，多孔质耐热层破损，或正极和负极的相对位置偏移的情况。另一方面，通过加大活性物质层的表面粗糙度，凭借固定效果，多孔质耐热层可以嵌入未接合有多孔质耐热层的活性物质层。因此，可以提高在发生落下等的情况下的电池的耐久性。
此外，如图3所示，在正极1和负极2之间，除了多孔质耐热层3之外，还可以配置由树脂构成的隔板5。还有，在图3中，多孔质耐热层3形成在负极2之上。在图3中，对和图1相同的构成要素标以相同的符号。
通过在正极和负极之间配置由树脂构成的隔板，刚性虽高但脆的多孔质耐热层受到隔板的保护。因此，可以提高对于多孔质耐热层从电极剥落等情况下的耐久性。进而，即使在多孔质耐热层剥落的场合，通过在正极和负极之间配置由树脂构成的隔板，也可以防止正极和负极之间的短路。
隔板5最好是由具有200℃以下的熔点的树脂构成的微多孔质膜。更理想的是，构成隔板的材料是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的混合物或含有乙烯单元及丙烯单元的共聚物。隔板5也可以含有填充物。又，树脂成分最好是隔板的50～100重量％。
通过由如上所述的材料构成隔板5，在电池发生外部短路的场合，因由于其外部短路而发生的热量，隔板5发生熔融，可以消除存在于隔板中的微孔。据此，可以提高电池的阻抗，减小短路电流。因此，即使在电池发生外部短路的场合，也可以防止电池发热、温度升高的情况。
当电池还含有隔板的场合，多孔质耐热层的厚度B相对于隔板的厚度A的厚度之比B/A，最好是0.35～2。此处，所谓多孔质耐热层的厚度是每个多孔质耐热层的厚度。
在限制电池壳的尺寸变化的场合，隔板不能充分发挥保持非水电解质的能力。为此，若隔板相对于多孔质耐热层过厚，则隔板成为电池反应的单一阻抗成分。另一方面，若比值B/A大于2，则难以发挥如上所述的效果。所以，通过将比值B/A设在上述范围，可以既降低电池反应的阻抗，又防止多孔质耐热层的剥落等。
从既确保离子传导性又维持能量密度的观点来看，隔板5的厚度最好是10～40μm。
构成电池壳的材料，既可以是金属材料，也可以是层压膜(ラミネ一トフイルム)。作为金属材料，可以举例如铁及铝。当电池壳由含有所述金属材料的金属板构成的场合，金属板的厚度最好是100～500μm。当电池壳由铁构成的场合，电池壳的内部最好是镀镍。
作为层压膜，可以举例如由3层聚酰胺层、铝层及聚乙烯层构成的膜。层压膜的厚度最好是50～200μm。
实施形态2
以下，参照图4～7，对由多个本发明的非水电解质二次电池构成的电池模块进行说明。
本发明的电池模块具有：将(a)上述非水电解质二次电池至少在厚度方向上、层叠至少2层的层叠物、(b)分别配置在该层叠物在所述电池的厚度方向上的2个端面上的端板及(c)连接2个端板，约束多个非水电解质二次电池的至少2个桥接件。
作为例子，在图4中显示上述非水电解质二次电池在厚度方向上层叠的电池模块。
图4的电池模块40具有多个上述非水电解质二次电池在其厚度方向上层叠的层叠物42。
在层叠物42的电池的厚度方向的2个端面上分别配置有端板44及45。端板44及45通过4个桥接件连接着。在图4中，2个桥接件接合在电池的宽度方向上的层叠物的一个端面上。另2个桥接件(未图示)接合在其相反侧的端面上。桥接件数目也可以是在其2个端面上各1个。此外，也可以在未配置有层叠物的端板的4个面上，分别至少配置1个桥接件，连接2个端板。
各电池41通过连接端子43作串联连接。还有，设置在电池41上的正极端子及负极端子也未在图4中标示。还有，在电池壳由分层片等的绝缘物构成的场合，这些端子无需与电池壳绝缘。
在使用已有的非水电解质二次电池，构成如上所述的电池模块的场合，通过进行反复充放电，非水电解质很容易从配置在电池模块中央的电池的电极组中挤出来。因此，其配置在电池模块中央的电池劣化显著，电池模块内电池的电池特性变得分散(不规则)。若各电池的电池特性分散，则电池模块的寿命特性急剧降低。另一方面，在本发明的非水电解质二次电池中，在有压力的状态下，多孔质耐热层也可以充分保持非水电解质。因此，使用本发明的非水电解质二次电池的电池模块与使用已有的非水电解质二次电池的电池模块不同，可以避免寿命特性的急剧降低。
端板的厚度Y相对于非水电解质二次电池的厚度，即电池壳的厚度α之比：Y/α，最好是0.4～2。端板的厚度与抑制电极组的变形力成比例，端板越厚，越容易以规定的尺寸保持电极组。但是若端板过薄，则存在变得不能以规定的尺寸保持电极组的情况。在端板过厚的场合，甚至无法在层叠的非水电解质二次电池之间互相缓和由电极组的变形导致的形变(日文：歪み)。因此，将端板的厚度Y相对于电池壳的厚度α之比：Y/α设为上述范围，可以既保持规定尺寸，又在非水电解质二次电池之间缓和由于电极组的变形引起的形变。
从强度或耐久性的观点来看，作为构成端板44及45及桥接件46的材料最好使用铝、铝合金、钢或不锈钢等的金属。在电池模块中，构成端板的材料和构成桥接件的材料可以相同，也可以不同。
桥接件对端板的连接，即可以用螺旋夹进行，也可以由焊接进行。
如图5所示，在电池模块中所含的层叠物中，上述非水电解质二次电池不仅在其厚度方向，也可以在其宽度方向上层叠。
图5的电池模块50具有上述非水电解质二次电池在其宽度方向上层叠的层叠物52。如同上述，各电池51依靠连接端子53作串联连接。
在层叠物52的电池的厚度α方向的2个端面上，分别配置有端板54及55。又，4根桥接件56与图4的电池模块一样配置。
还有，如图6和图7所示，在层叠物52中，在上述非水电解质二次电池不仅在其厚度方向，还配置在宽度方向上的场合，也可以具有进一步连接2个端板的中央部之间的连接体。又，在图6和图7中，与图5相同的构成要素标以相同的符号。
在图6的电池模块60中，除桥接件56之外，还设置有通过在厚度方向层叠上述二次电池51的第1列(电池)62及第2列(电池)63之间，连接2个端板64及65的中央部的2个连接体66。这些连接体66在端板的高度方向上并排配置。
在图6的电池模块中，连接体66由螺丝杆(ねじ切りシャフト)66a和螺母66b构成，螺丝杆被螺母固定在端板上。
各电池51由端子53连接着。
在层叠物中，在上述电池的宽度方向上也设置有电池的场合，层叠物的宽度也变大。此时，配置在层叠物的电池的厚度方向的端面上的端板由配置在层叠物的电池的宽度方向的2个端面上的桥接件连接的场合，有时，端板的中央部从层叠物向外侧弯曲，存在端板的中央部不能充分地约束层叠物的情况。如图6所示，通过进一步设置连接2个端板中央部的连接体，可以抑制端板中央部的弯曲。籍此，可以将层叠物中的多个电池，通过2个端板用均等的力充分地约束。
还有，由于将2个端板的中央部之间的连接可以仅仅使用如螺丝杆和螺母进行，所以可以廉价又容易地进行2个端板的中央部之间的连接。
2个端板的中央部的连接也可以如图7所示进行。
在图7的电池模块70中，除桥接件56之外，2个端板54及55被连接平行于端板的宽度方向的上侧边之间的连接体71、及连接平行于其宽度方向的下侧边之间的连接体72所连接。
通过做成如图7那样的构成，与图6的电池模块一样，可以通过2个端板将层叠物中所含的多个电池用均等的力充分地约束。进而，由于图7的电池模块和图6的电池模块相比较，无需在第1列(电池)73和第2列(电池)74之间设置用于连接体通过所需的间隔，所以空间利用率提高。另外，如上所述，各电池51通过连接端子53连接。只是，第1列73中所含的电池51b和第2列74中所含的电池51c，由通过连接体之上的配线75连接。
作为用于电池模块70的连接体71及连接体72，可以使用上述桥接件。
又，在这些场合中，端板的厚度Y相对于电池壳的厚度α之比：Y/α最好也是0.4～2。
在上述层叠物中，在上述非水电解质二次电池的厚度方向上层叠的电池数目最好是2～30个，在宽度方向上层叠的电池数目最好是1～2个。
以下，依据实施例详细说明本发明。还有，虽然在本实施例中制作了具有卷绕型的电极组的圆筒形电池，但是本发明也适用于具有卷绕型的电极组或层叠型的电极组的方形电池。
实施例1
(正极的制作)
用双臂式捏合机将LiCoO230kg、聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基-2-吡咯烷酮(MNP)溶液(吴羽化学株式会社制的#1320、固形成分12重量％)10kg、乙炔黑900g和适量的NMP溶液进行搅拌，配制正极浆。将该浆涂布在15μm厚的铝箔的两个面上，干燥、轧制成总厚度为120μm，得到正极板。将得到的正极板切断成活性物质层宽54mm、长338mm，得到正极。在得到的正极上，每个正极单面的活性物质层的面积为183cm2。
(负极的制作)
用双臂式捏合机将人造石墨20kg、苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸改性体(日本ゼオン株式会社制的BM-400B、固形成分40重量％)750g、羧甲基纤维素300g及适量的水进行搅拌，配制负极浆。将该负极浆涂布在10μm厚的铜箔的两个面上，干燥，轧制成总厚度为132μm，得到负极。将得到的负极切断成活性物质层宽58mm，长408mm，得到负极。
(多孔质耐热层的制作)
通过用1000号的筛使纤维状的芳香族聚酰胺树脂透过，得到14μm厚的芳香族聚酰胺片。通过在270℃下将该浆加热1小时，进行结构补强的同时，将其空孔率调整为60％。此后，将其片切断为与负极活性物质层的尺寸相同的尺寸，得到多孔质耐热层。
如上所述，求得多孔质耐热层的空孔率。空孔体积籍由对具有与正极活性物质层的面积相同面积的多孔质耐热层的体积乘以空孔率而得到。
(电池的组装)
将如上所得到的正极、负极及配置在正极和负极之间的多孔质耐热层，卷绕成大致长方体状，制作电极组。此时，使未设置正极活性物质层的铝箔的露出部配置在电极组的上部。使未设置负极活性物质层的铜箔的露出部配置在电极组的下部。
在铝箔的露出部上焊接铝制的正极集电板(厚度0.3mm)，在铜箔的露出部上焊接铜制的负极集电板(厚度0.3mm)。
然后，将其电极组收纳在厚5mm、宽42mm、高71mm的大致长方体的电池壳中。作为电池壳的材料，使用厚度70μm的层压膜。层压膜由聚乙烯层(厚度20μm)、铝层(厚度30μm)及聚酰胺层(厚度30μm)构成。在层压膜中，从电池壳的内侧向外侧，以聚乙烯层、铝层及聚酰胺层的顺序排列着。
之后，在其电池壳中注入碳酸亚乙酯与碳酸甲·乙酯的混合溶剂(体积比1∶3)和4ml含有溶解于该混合溶剂的LiPF6的非水电解质。LiPF6的浓度为1.0Mol/L。
其次，将电池壳的开口部进行封口，制作大致长方体形的锂离子二次电池。将得到的电池作为实施例1的电池。还有，得到的电池的理论容量为860mAh。得到的电池的电池容量被正极限制。因此，电池的理论容量可以通过对每正极活性物质(LiCoO2)的单位重量的容量(142mAh/g)乘以正极活性物质层中所含的正极活性物质的量求得。
实施例2
在本实施例中，使用了含有绝缘性填充物(氧化铝)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)的多孔质耐热层。
用双臂式捏合机将中值粒径为2μm、且振实密度(タツプ密度)为1.2g/ml的氧化铝粉末3000g与聚偏二氟乙烯的NMP溶液(吴羽化学株式会社制的#1320、固形成分12重量％)1000g及适量的NMP进行搅拌，配制多孔质耐热层形成用浆。用模涂法将该浆涂布在两侧的负极活性物质层之上。涂布的浆的厚度为14μm。之后用130℃的热风将其浆以2m/分的风速吹4分钟进行干燥。此时，使多孔质耐热层的空孔率成为60％。将含有多孔质耐热层的负极板切断成与实施例1相同的尺寸，得到负极。除了使用该负极之外，其他与实施例1一样，制作了实施例2的电池。又，粘合剂的添加量为对于每100重量份绝缘填充物的4重量份。
实施例3～7
在多孔质耐热层和正极之间配置隔板，将隔板的厚度设为7μm、10μm、20μm、35μm及40μm。相对于所使用的各个隔板厚度的多孔质耐热层的厚度之比分别为2、1.4、0.7、0.4及0.35。
此外，与隔板的厚度相对应，将电池的厚度设为5.2mm、5.3mm、5.6mm、6.0mm及6.2mm。
除这些以外，与实施例2相同，制作实施例3～7。作为隔板，使用聚乙烯制微多孔质膜。
实施例8～11
将多孔质耐热层3中含有的氧化铝的中值粒径设为0.3μm、0.5μm、3μm及4μm，将多孔质耐热层的空孔率分别设为35％、40％、66％及73％。除这些以外，与实施例5相同，制作实施例8～11的电池。
实施例12～13
将干燥多孔质耐热层形成用浆时的热风的风速设为5m/分或7m/分，将多孔质耐热层的空孔率分别设为80％及85％。除这些以外，与实施例5相同，制作实施例12～13的电池。
实施例14
将正极的总厚度变更为225μm，将正极活性物质层的长度变更为169mm(正极活性物质层的面积：92cm2)。将负极的总厚度变更为227μm，将电池壳的厚度变更为5.4mm。除这些以外，与实施例5相同，制作实施例14的电池。
实施例15
将正极的总厚度变更为190μm，将正极活性物质层的长度变更为211mm(正极活性物质层的面积：114cm2)。将负极的总厚度变更为281μm，将电池壳的厚度变更为4.9mm。除这些以外，与实施例5相同，制作实施例15的电池。
实施例16
将正极的总厚度变更为50μm，将正极活性物质层的长度变更为1020mm(正极活性物质层的面积：549cm2)。将负极的总厚度变更为51μm，将负极活性物质层的长度变更为1080mm。将电池壳的厚度变更为7.1mm。除这些以外，与实施例5相同，制作实施例16的电池。
实施例17
将正极的总厚度变更为48μm，将正极活性物质层的长度变更为1060mm(正极活性物质层的面积：572cm2)。将负极的总厚度变更为49μm，将负极活性物质层的长度变更为1120mm。将电池壳的厚度变更为7.2mm。除这些以外，与实施例5相同，制作实施例17的电池。
实施例18～22
除将多孔质耐热层中所含的聚偏二氟乙烯的量设定为对于每100重量份氧化铝，为0.3重量份、0.5重量份、1.5重量份、7重量份及8.5重量份之外，其他与实施例5相同，制作实施例18～22的电池。
实施例23
除将多孔质耐热层中所含的粘合剂的种类从聚偏二氟乙烯变更为改性丙烯酸橡胶(日本ゼオン株式会社制的BM-720H)之外，其他与实施例5相同，制作实施例23的电池。
实施例24～27
作为多孔质耐热层中所含的绝缘性填充物变更为二氧化硅、氧化镁、二氧化钛或氧化锆，以取代氧化铝。除此之外，其他与实施例5相同，制作实施例24～27的电池。又，二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化锆的中值粒径为2μm。
实施例28
除将正极的表面用砂纸抛光，将正极的表面粗糙度作成1.1μm，粗于多孔质耐热层的表面粗糙度(Ra＝0.4μm)之外，其他与实施例5相同，制作实施例28的电池。又，在实施例5的电池中，正极活性物质层的表面粗糙度为0.3μm。
比较例1
除在负极之上未设置多孔质耐热层之外，其他与实施例5相同，制作比较例1的电池。
比较例2
除将多孔质耐热层中所含的氧化铝的中值粒径变更为0.25μm、多孔质耐热层的空孔率变更为28％之外，其他与实施例5相同，制作比较例2的电池。
比较例3
将干燥多孔质耐热层形成用浆时的热风风速变更为8m/分，将多孔质耐热层的空孔率设为89％之外，其他与实施例5相同，制作比较例3的电池。
在表1～3中，显示用于实施例1～28及比较例1～3的电池的多孔质耐热层的构成、使用的绝缘性填充物的种类及中值粒径、粘合剂的种类及对于每100重量份绝缘性填充物的添加量、正极活性物质层的面积、多孔质耐热层的厚度B、空孔率、空孔体积、空孔体积/理论容量、隔板的厚度A及B/A。关于空孔体积及空孔体积/理论容量，显示每个负极单面及每个负极两个面的两个值。多孔质耐热层的厚度B为每个负极单个面的多孔质耐热层的厚度。
在实施例1～28及比较例1～3的电池中，理论容量相同。
表1
多孔质耐热层的构成 填充物的种类   填充物的中值粒径(μm)     粘合剂
种类    添加量(重量份)
  实施例1 芳香族聚酰胺片 -   - -    -
  实施例2 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例3 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例4 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例5 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例6 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例7 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例8 填充物+粘合剂 氧化铝   0.3 PVDF     4
  实施例9 填充物+粘合剂 氧化铝   0.5 PVDF     4
  实施例10 填充物+粘合剂 氧化铝   3 PVDF     4
  实施例11 填充物+粘合剂 氧化铝   4 PVDF     4
  实施例12 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例13 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例14 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例15 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例16 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例17 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     4
  实施例18 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     0.3
  实施例19 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     05
  实施例20 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     1.5
  实施例21 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     7
  实施例22 填充物+粘合剂 氧化铝   2 PVDF     8.5
  实施例23 填充物+粘合剂 氧化铝   2 改性丙烯酸橡胶     4
  实施例24 填充物+粘合剂 二氧化硅   2 PVDF     4
实施例25 填充物+粘合剂 氧化镁     2     PVDF     4
实施例26 填充物+粘合剂 二氧化钛     2     PVDF     44
实施例27 填充物+粘合剂 氧化锆     2     PVDF     4
实施例28 填充物+粘合剂 氧化铝     2     PVDF     4
比较例1 - -     -     -     -
比较例2 填充物+粘合剂 氧化铝     0.25     PVDF     4
比较例3 填充物+粘合剂 氧化铝     2     PVDF     4
表2
正极活性物质层的面积(cm2)     多孔质耐热层 空孔体V1/理论容量(ml/Ah) 隔板的厚度A(μm)   B/A
    厚度B(μm)     空孔率(％)    空孔体V1*(ml)
实施例1 183     14     60    0.1537 0.1787 -   -
实施例2 183     14     60    0.1537 0.1787 -   -
实施例3 183     14     60    0.1537 0.1787 7   2.00
实施例4 183     1 4     60    0.1537 0.1787 10   1.40
实施例5 183     14     60    0.1537 0.1787 20   0.70
实施例6 183     14     60    0.1537 0.1787 35   0.40
实施例7 183     14     60    0.1537 0.1787 40   0.35
实施例8 183     14     35    0.0897 0.1043 20   0.70
实施例9 183     14     40    0.1025 0.1192 20   0.70
实施例10 183     14     66    0.1691 0.1966 20   0.70
实施例11 183     14     73    0.1870 0.2175 20   0.70
实施例12 183     14     80    0.2050 0.2383 20   0.70
实施例13 183     14     85    0.2178 0.2532 20   0.70
实施例14 92     14     60    0.0773 0.0899 20   0.70
实施例15 114     14     60    0.0958 0.1113 20   0.70
实施例16 549     14     60    0.4612 0.5362 20   0.70
实施例17 572     14     60    0.4805 0.5587 20   0.70
  实施例18     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例19     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例20     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例21     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例22     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例23     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例24     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例25     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例26     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例27     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  实施例28     183     14     60     0.1537     0.1787     20   0.70
  比较例1     183     -     -     -     -     20   -
  比较例2     183     14     28     0.0717     0.0834     20   0.70
  比较例3     183     14     89     0.2280     0.2651     20   0.70
*：每个负极单面
[评价]
将上述的电池用于以下的评价。
(耐落下性)
使实施例1～28及比较例1～3的电池各20个，从2m的高度落下到水泥制的地面上。该落下连续进行15次。此外，落下时使电池的盖面碰撞地面。
此后，根据X线透过测定，确认有无电极组中的正极和负极的偏移及多孔质耐热层的崩溃。关于正极和负极的偏移，在各电池中，得出正极从负极挤出的单电池的数目。关于多孔质耐热层有无崩溃，求得可用目测观察的多孔质耐热层部分崩溃的单电池的数目。结果在表1中表示。
(寿命试验)
用厚度20mm的不锈钢制的厚板夹持电池厚度方向的2个端面，以在其面上施加17kgf/cm2的负载的状态，对各电池进行如下所述的寿命试验。
首先，进行惯常充放电。具体地说，用430mA的电流值进行2次使电池电压在3.0～4.1V的范围内变化的充放电循环。
然后，用430mA的电流值，充电至电池电压成为4.1V为止，使充电后的电池在45℃时效处理(ageing)7天。
如上所述，在时效处理后的电池上施加17kgf/cm2的负载的状态，用860mA的电流值重复500次使电池电压在3.0～4.2V的范围内变化的第1充放电循环。时效处理后，将相对于第1循环的放电容量(初期放电容量)的第500循环的放电容量之比作为百分比得到的值，作为容量维持率。将该容量维持率作为寿命特性的尺度。结果在表3中表示。
表3
多孔质耐热层的空孔体V2**(ml)   空孔体V2/理论容量(ml/Ah) 容量维持率(％) 活性物质破损的单电池数目(个) 产生卷绕偏移的单电池数目(个)
  实施例1 0.3074   0.3574 80 6 1
  实施例2 0.3074   0.3574 81 4 1
  实施例3 0.3074   0.3574 85 5 2
  实施例4 0.3074   0.3574 85 2 1
  实施例5 0.3074   0.3574 86 0 1
  实施例6 0.3074   0.3574 74 0 1
  实施例7 0.3074   0.3574 60 0 2
  实施例8 0.1793   0.2086 64 0 1
  实施例9 0.2050   0.2384 71 0 1
  实施例10 0.3382   0.3932 82 1 2
  实施例11 0.3740   0.4350 83 4 1
  实施例12 0.4100   0.4766 82 2 1
  实施例13 0.4356   0.5064 82 4 2
  实施例14 0.1546   0.1798 66 0 1
  实施例15 0.1916   0.2226 72 0 1
  实施例16 0.9224   1.0724 72 0 2
  实施例17 0.9610   1.1174 65 0 2
  实施例18 0.3074   0.3574 83 5 1
  实施例19 0.3074   0.3574 82 2 1
实施例20   0.3074   0.3574   83   1   2
实施例21   0.3074   0.3574   73   0   1
实施例22   0.3074   0.3574   68   0   1
实施例23   0.3074   0.3574   80   0   2
实施例24   0.3074   0.3574   82   0   1
实施例25   0.3074   0.3574   80   0   2
实施例26   0.3074   0.3574   81   0   1
实施例27   0.3074   0.3574   83   0   2
实施例28   0.3074   0.3574   84   0   0
比较例1   -   -   54   0   4
比较例2   0.1434   0.1668   51   0   1
比较例3   0.4560   0.5302   86   9   2
**：每一负极的两个面
不使用多孔质耐热层，在正极1和负极2之间仅配置聚乙烯制的隔板的比较例1的电池，其容量维持率显著低下。可认为这是因为：若加以负载、在电池壳的尺寸的变化被抑制的状态下重复进行充放电，则由于电极组负担过度的负载，所以非水电解质从隔板被挤出。
即使在多孔质耐热层的空孔率(空孔体积)过小的比较例2的电池中，抑制电极组变性时的容量维持率也很低，和比较例1的电池同样的水平。可认为这是因为：多孔质耐热层的空孔体积过小，则对于籍由抑制电极组的变形而产生的力，多孔质耐热层不能保持能够作为电池发挥功能的所需量的非水电解质。
即使在多孔质耐热层的空孔体积过小的比较例3的电池中，在进行落下试验的场合，多孔质耐热层破损的单电池的数目很多。如此，若多孔质耐热层的空孔体积过大，则由于多孔质耐热层结构的强度显著降低，即使在电池的使用时多孔质耐热层也不能保持其形状。
另一方面，在正极1和负极2之间配置具有适度的空孔体积的多孔质耐热层3的各实施例的电池，其寿命特性及耐落下性能大幅提高。
以下，进行各实施例的比较。
将芳香族聚酰胺片用作多孔质耐热层的实施例1的电池，虽然不像比较例3的电池，但在落下时有多孔质耐热层破坏的倾向。这是因为芳香族聚酰胺片自身的结构的强度稍弱，其芳香族聚酰胺片和任何电极的活性物质层都未接合在一起。
在多孔质耐热层由绝缘性填充物和粘合剂构成的实施例2的电池中，落下时多孔质耐热层破损的单电池的数目降低。这是因为粘合剂不仅牢固地互相粘合绝缘性填充物，而且还可以将多孔质耐热层和活性物质层结合。
同时使用由聚乙烯构成的隔板和多孔质耐热层的实施例3～7的电池，与实施例2的电池比较，在进行落下试验时，多孔质耐热层破损的电池的数目降低。这是因为刚性高但脆的多孔质耐热层受到隔板保护的缘故。
此外，多孔质耐热层的厚度B相对于隔板的厚度A之比：B/A在2以下，尤其在1.4以下的场合，隔板保护多孔质耐热层的效果非常显著。又，即使隔板的厚度厚、比值B/A为0.35的场合，容量维持率也显示良好的值，多孔质耐热层破损的电池数目及产生正极与负极的偏移的单电池的数目也很少。还有，在比值B/A为不到0.4的场合，与实施例3～6的电池比较，其寿命特性稍低。这是因为，在限制电池的尺寸变化的场合，隔板不能充分发挥保持非水电解质的能力，而是作为电池反应的单一阻抗成分，产生影响。
从以上结果看，比值B/A较好是0.35～2，进一步好的是0.4～1.4。
改变多孔质耐热层中所含的氧化铝的中值粒径，改变空孔率的实施例8～11的电池之中，对于绝缘性填充物的中值粒径为0.3μm的实施例8的电池来说，其寿命特性稍低。这是因为，绝缘性填充物的中值粒径过小，绝缘性填充物过度致密地填充，使多孔质耐热层3内的空孔率降低到35％。另一方面，对于绝缘性填充物的中值粒径为4μm的实施例11的电池来说，在落下试验时，多孔质耐热层破损的单电池的数目稍多。这可以认为是，由于绝缘性填充物过大，绝缘性填充物的填充程度粗化，其粗化程度大于按实际空孔率可推知的程度，这使得多孔质耐热层的结构强度降低。
从以上结果看，绝缘性填充物的中值粒径较好是0.5～3μm。
从改变多孔质耐热层形成用浆的干燥条件，调节多孔质耐热层的空孔率的实施例12～13的电池的结果已知道：在多孔质耐热层的空孔率为85％的实施例12的电池的场合中，在落下试验时，多孔质耐热层破损的单电池的数目稍变多。从以上结果和实施例8～11的结果看，多孔质耐热层的空孔率最好为40～80％。
如改变负极活性物质层的面积(多孔质耐热层的面积)，调节相对于电池的理论容量C的多孔质耐热层的空孔体积V之比的实施例14～17的结果中所示，在多孔质耐热层的空孔体积V1(每一负极单面)相对于电池的理论容量C之比不到0.0899ml/Ah的场合，即多孔质耐热层的空孔体积V2(每一负极的两个面)相对于电池的理论容量C之比不到0.18ml/Ah的场合，寿命特性稍低。这是因为，能保持非水电解质的多孔质耐热层的量变少。另一方面，多孔质耐热层的空孔体积V1(每一负极单面)相对于电池的理论容量C之比超过0.57ml/Ah的场合，即多孔质耐热层的空孔体积V2(每一负极的两个面)相对于电池的理论容量C之比超过1.117ml/Ah的场合，寿命特性也多少有些降低。若多孔质耐热层的空孔体积过大，则在多孔质耐热层中，未充满非水电解质的空孔占得便多。因此，相对于电池反应的多孔质耐热层的反应阻抗增大，寿命特性多少降低。
从以上结果看，比值V2/C最好是0.18～1.117ml/Ah。
从改变多孔质耐热层中所含的PVDF的量的实施例18～22的电池的结果看，已知：PVDF的量为对于每100重量份绝缘性填充物不到0.5重量份的场合，由于粘合剂的量很少，所以在落下试验时，多孔质耐热层破损的单电池的数目有些增多。
另一方面，在PVDF的量超过对于每100重量份绝缘性填充物为7重量份的场合，寿命特性也稍稍降低。这可以认为是，由于多孔质耐热层中所含的粘合剂在电池构成之后吸收非水电解质而膨润，其结果，多孔质耐热层的空孔体积变小，离子传导性降低。
从以上结果看，多孔质耐热层中所含的粘合剂的量，最好是对于每100重量份绝缘性填充物为0.5～7重量份。
从实施例23的结果可知：即使在粘合剂的种类从PVDF改为变性丙烯酸橡胶的场下，也能得到优良的寿命特性及耐落下性能。还有，即使在将该变性丙烯酸橡胶作为粘合剂使用的场合，和PVDF一样，可以少量的使用发挥很高的粘合力。
另一方面，当多孔质耐热层作为粘合剂包含粒状的改性丙烯酸橡胶(日本ゼオン株式会社制的BM-500B)和PVDF的1∶1(重量比)混合物，其粘合剂的量为对于每100重量份氧化铝的4重量份的场合，其多孔质耐热层在负极活性物质层之间得到充分的粘合力。
因此，用于多孔质耐热层3的粘合剂，最好含有选自PVDF及改性丙烯酸橡胶中的至少一种。
从改变绝缘性填充物的种类的实施例24～27的电池的结果，明白：作为绝缘性填充物使用二氧化硅、氧化镁、二氧化钛或氧化锆的场合下，也可得到和使用氧化铝的场合相同的结果。
对于加大正极活性物质层的表面粗糙度的实施例28的电池，可以显著改善落下试验时正极和负极的卷绕偏移。多孔质耐热层由于刚性高、脆，所以具有因落下等而导致的正极和负极的相对位置略微偏移的倾向。但是通过增大正极活性物质的表面粗糙度的固定效果，多孔质耐热层可以深入正极活性物质层中。为此，可以认为，由此可显著改善因落下引起的正极和负极的相对位置偏移的情况。
在以下的实施例中，制作了如图4中所示的电池模块。
实施例29～33
使用20个实施例5的锂离子二次电池，如下制作如图4中所示的电池模块。
首先，用连接端子将各电池作串联连接，得到层叠物。然后在电池的厚度方向上的层叠物的各端面上配置铝制、厚度为1.7mm的端板。将该2个端板用4根桥接件连接，约束20个电池。此时，在电池模块中所含的各电池中，在电池的厚度方向上承载有17kgf/cm2的负载。
如此，制作实施例29的电池模块。由于实施例5的电池的厚度α为5.6mm、端板的厚度Y为1.7mm，所以比值：Y/α为0.3。
除将端板的厚度分别设为2.2mm、6.7mm、11.2mm及14.0mm之外，其他和实施例29一样，制作实施例30～33的电池模块。在实施例30～33的电池模块中，比值：Y/α分别为0.4、1.2、2.0及2.5。
评价
将各实施例的电池模块，用于上述第1充放电循环500次。将第500循环的放电容量相对于第1循环的放电容量之比作为百分比表示，其值作为容量维持率。将该容量维持率作为寿命特性的尺度。又，就电池模块的尺寸变化也进行调查，其结果在表4中表示。
表4
    比值Y/α 容量维持率(％) 电池模块的尺寸变化
    实施例29     0.3 83 有变化
    实施例30     0.4 82 有些变化
    实施例31     1.2 79 无变化
    实施例32     2.0 75 无变化
    实施例33     2.5 69 无变化
从表4的结果明白：通过使用本发明的电池，可以抑制电池模块的寿命特性的降低。
不过，在比值Y/α不到0.4的实施例29的电池模块中，目测可以确认其尺寸的变化。此外，在比值Y/α超过2.0的实施例33的电池模块中，寿命特性在有些降低。该特性的降低可认为是：端板过厚，则不能在层叠的电池之间相互缓和因电极组的变形导致的形变。因此，从以上的结果来看，比值Y/α最好是0.4～2。
在以下的实施例中，制作如图6所示的电池模块。
实施例34～38
使用40个实施例5的锂离子二次电池，制作了具有层叠物的电池模块，该层叠物由在其厚度方向上各层叠20个的第1列(电池)及第2列(电池)构成。
首先，将各电池，在其厚度方向上各排列20个成一列，得到由第1列和第2列构成的层叠物。在得到的层叠物中，在第1列和第2列之间，空出规定宽度的间隙。
然后，在层叠物的电池的厚度方向的各端面上，配置铝制厚度1.7mm的端板。在各端板的中央部，在其高度方向上并排设置2个孔。
使螺丝杆通过第1列和第2列之间的间隙，插入到设置在各端板的中央部的孔中，用螺母固定。如此，将2个端板的中央部用2根连接体互为连接。还有，在层叠物的宽度方向的2个端面上，使用各配置了2根的桥接件，将2个端板进一步连接。此时，在内含于电池模块中的各电池上，在电池的宽度方向的端面上施加17kgf/cm2的负载。
如上所述，用端板、桥接件及连接体约束包含于层叠物中的多个电池，制作实施例34的电池模块。在该电池模块中，端板的厚度Y相对于电池厚度α之比(Y/α)为0.3。
除了将端板的厚度分别设为2.2mm、6.7mm、11.2mm及14.0mm之外，其他和实施例34一样，制作实施例35～38的电池模块。在实施例30～33的电池模块中，比值Y/α分别为0.4、1.2、2.0及2.5。
评价
将各实施例的电池模块用于上述第1充放电循环500次。将第500循环的放电容量相对于第1循环的放电容量(初期放电容量)之比作为百分比，得到的值作为容量维持率。将该容量维持率作为寿命特性的尺度。此外，对于电池模块的尺寸变化也进行了调查。其结果在表5中表示。
表5
 比值Y/α  容量维持率(％) 电池模块的尺寸变化
实施例34  0.3  84 有变化
实施例35  0.4  81 有些变化
实施例36  1.2  80 有些变化
实施例37  2.0  76 无变化
实施例38  2.5  74 无变化
从表5的结果可知：通过使用本发明的电池，在具有电池的宽度方向上也配置2个电池的层叠物的电池模块的场合，也可以抑制其寿命特性的降低。
此外，从表5可知：端板的厚度Y相对于电池厚度α之比：Y/α最好为0.4～2。
根据本发明，即使在不许可电池尺寸变化的环境下，也可以提供寿命特性优良的高容量非水电解质二次电池、及具有多个所述电池的电池模块。这样的电池及电池模块可以作为HEV用途或电动工具用途等要求大输出功率机器的电源使用。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：电极组、非水电解质及收纳所述电极组及非水电解质的大致长方体的电池壳，所述电池壳的厚度α、宽度β及高度γ满足α＜β≤γ，
所述电极组含有正极、负极及配置在所述正极和所述负极之间的多孔质耐热层，
所述正极含有正极活性物质层，所述负极含有负极活性物质层，
所述多孔质耐热层的规定区域中所含的空孔体积相对于电池的理论容量之比为0.18～1.117ml/Ah，所述规定区域具有和所述正极活性物质层的面积相同的面积，
所述多孔质耐热层的空孔率为35～85％。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池进一步含有配置在所述正极和所述负极之间、由树脂构成的隔板。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述多孔质耐热层的厚度B相对于所述隔板的厚度A之比：B/A为0.35～2。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述多孔质耐热层接合在选自所述正极及所述负极中至少一方电极的活性物质层上。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述多孔质耐热层含有绝缘性填充物及粘合剂。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述绝缘性填充物含有选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化锆中的至少1种。
7.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述绝缘性填充物的中值粒径为0.3～4μm。
8.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述粘合剂含有选自聚偏二氟乙烯及改性丙烯酸橡胶中的至少1种。
9.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述粘合剂的量对于每100重量份的绝缘性填充物为0.3～8.5重量份。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述多孔质耐热层接合在所述正极或所述负极的任一方电极的活性物质层上，未接合有所述多孔质耐热层的另一方电极的活性物质层的表面粗糙度大于所述多孔质耐热层的表面粗糙度。
11.一种电池模块，所述电池模块具有：
(a)权利要求1所述的非水电解质二次电池至少在厚度方向上、层叠至少2层的层叠物，
(b)分别配置在所述层叠物在所述电池的厚度方向上的2个端面上的端板，及
(c)连接2个上述端板，约束多个所述非水电解质二次电池的至少2个桥接件。
12.如权利要求11所述的电池模块，其特征在于，所述端板的厚度Y相对于所述电池的电池壳的厚度α之比：Y/α为0.4～2。
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