CN1577920A - 电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学元件，该电化学元件至少包括第一电极、第二电极和具有离子传导性的电解质层，并且具有第一电极和第二电极以上述电解质层为媒介对向配置的结构。而且，第一电极及第二电极由含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、和可以粘接上述电极活性物质和上述导电助剂的粘接剂的复合颗粒构成，在复合颗粒中，电极活性物质和导电助剂不孤立地电结合。

Description

电化学元件
技术领域
本发明涉及一次电池、二次电池(特别是锂离子二次电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池及以双电荷层电容器为代表的电化学电容器，被期望用作携带机器等小型电子机器的电源或备用电源、面向电动汽车或混合式车的辅助电源。
因此，要求上述电化学元件的结构为可以收存于应被设置的机器内的有限设置空间内、可以容易实现小型化及轻量化。
作为实现这样的小型化及轻量化的电化学元件来说，已知具有以下这样的薄膜状形状的电化学元件。
即，已知具有使用重叠两块具备合成树脂层或金属箔等金属层的复合包装薄膜(层压薄膜)并热密封(热融着)其边缘部而制作的轻量容器(封入袋)作为将一对电极(阳极及阴极)及电解质等电化学元件的构成要素封入的外装容器的薄膜状的结构的元件(例如，参照特开2000-294221号公报所记载的非水电解质二次电池及特开2000-138040号公报所记载的非水电解质电池)。此时，在一对电极的各电极上，分别连接有在电连接一个端部的同时将另一个端部突出在容器外部的金属制导线。
上述电化学元件主要由阴极、阳极、配置于阴极与阳极之间的电解质层(例如，由液状电解质或固体电解质构成的层)构成。目前，上述阴极和/或阳极经过如下的工序来制造，即，调制含有各自的电极活性物质、粘接剂(合成树脂等)、导电助剂、分散剂和/或溶剂的电极形成用涂布液(例如，浆状或糊状的物质)，将该涂布液涂布在集电部件(例如，金属箔等)的表面上，接着使之干燥，由此在集电部件的表面上形成含有电极活性物质的层(以下称为“活性物质含有层”)。
再者，该方法(湿式法)中，有时也不在涂布液中添加导电助剂。另外，有时代替涂布液，不使用分散剂及溶剂而调制含有电极活性物质、粘结剂、导电助剂的混炼物，使用热辊机和/或热压机，将该混炼物成形为片状。而且，有时还将导电性高分子添加到涂布液中，形成所谓的“聚合物电极”。另外，在电解质层是固体的情况下，有时也采用将涂布液涂布在电解质层表面的次序的方法。
但是，以上述特开2000-294221号公报及特开2000-138040号公报记载的电池为代表的目前的电化学元件，由于其形状限于薄膜状的形状，所以在收存于具有除薄膜状形状以外的多种形状的设置空间内时，容易产生死角，不能有效地利用该设置空间。
另外，以上述特开2000-294221号公报及特开2000-138040号公报记载的电池为代表的目前的电化学元件，在小型化方面有界限，极难收存在9.0×10-3cm3以下大小的微小设置容间(例如，具有柱状形状的设置空间)。
发明内容
本发明就是鉴于上述目前技术存在的问题而完成的，其目的在于提供一种可以容易收存在具有除薄膜状形状以外的多种形状的设置空间内而且具有即使是9.0×10-3cm3以下的微小设置容间也可以容易收存的小型化优异的结构的电化学元件。
本发明人等，为了达到上述目的而进行了专心研究，结果发现：采用至少含有电极活性物质、导电助剂及粘接剂作为构成材料的复合颗粒、即电极活性物质、导电助剂及粘接剂处于充分分散状态的复合颗粒作为电极，在达到上述目的方面上是极有效的，由此得出了本发明。
即，本发明提供一种电化学元件，至少包括第一电极、第二电极和具有离子传导性的电解质层，具有第一电极和第二电极以电解质层为媒介对向配置的结构，其特征在于：第一电极及上述第二电极之中的至少一方，由含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、和可以粘接电极活性物质和导电助剂的粘接剂的复合颗粒构成，在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂不孤立地电结合。
本发明的电极中所使用的复合颗粒是导电助剂、电极活性物质及粘接剂分别以极其良好的分散状态相互紧密贴合的颗粒。该复合颗粒，用作由后述的干式法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主成份，或者，用于由后述的湿式法制造电极的活性物质含有层时的涂布液或混炼物的构成材料。
在该复合颗粒内部构筑了极其良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。该电子传导通道的构造，在用作由后述的干式法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主成份的情况下，即使在通过加热处理形成活性物质含有层后，也可以保持近乎当初的状态。另外，该电子传导通道的构造，在用作由后述的湿式法制造电极的活性物质含有层时的涂布液或混炼物的构成材料的情况下，即使在调制含有该复合颗粒的涂布液或混炼物后，通过调节调制条件(例如，选择调制涂布液时的分散剂或溶剂等)也可以容易地保持近乎当初的状态。
即，为了以维持上述复合颗粒的构造的状态形成本发明的电极，在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂不孤立地电结合。因此，在活性物质含有层中，构筑了极其良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。在此，所谓的“在复合颗粒中，电极活性物质和导电助剂不孤立地电结合”表示在活性物质含有层中、由电极活性物质构成的颗粒(或其凝聚体)和由导电助剂构成的颗粒(或其凝聚体)“实质上”不孤立地电结合。更详细地说，表示由电极活性物质构成的颗粒(或其凝聚体)和由导电助剂构成的颗粒不是完全不孤立地电结合，而且在可以达成得到本发明效果的水准的电阻的范围内进行电结合。
该“在复合颗粒中，电极活性物质和导电助剂不孤立地电结合”状态，利用本发明的电极的复合颗粒中的截面的SEM(Scaning ElectronMicroscope：扫描型电子显微镜)照片、TEM(Transmission ElectronMicroscope：透过型电子显微镜)照片及EDX(Energy Dispersive X-rayFluorescence Spectrometer：能量分散型X线分析装置)分析数据可以确认。另外，就本发明的电极来说，通过比较该复合颗粒中的截面的SEM照片、TEM照片及EDX分析数据和目前的电极(或复合颗粒)的SEM照片、TEM照片及EDX分析数据，可以与目前的电极(或复合颗粒)明确地区别。
如上所述，由于本发明的电化学元件的第一电极及第二电极由复合颗粒构成，所以通过调节该复合颗粒的形状，可以形成具有除薄膜状形状以外的多种形状的电极。因此，本发明的电化学元件可以容易地收存在具有除薄膜状形状以外的多种形状的设置空间内。
另外，由于本发明的电化学元件的第一电极及第二电极由复合颗粒构成，所以通过调节该复合颗粒的粒径(大小)，即使是9.0×10-3cm3以下的微小设置容间，也可以容易收存，成为小型化优异的结构。
因此，本发明的电化学元件可以容易地使用于目前的电化学元件极不可能实现的以下的用途中。即，例如可以容易地使用于自动式微型机器、IC卡等的电源或配置于印刷基板上或印刷基板内的分散电源的用途中。
另一方面，由于目前的电化学元件的第一电极及第二电极使用前面叙述的涂布液(浆液)或混炼物，所以在实现电极的小型化的情况下，当考虑到涂布作业或薄片化作业的容易程度时，形成在板状集电体的表面上形成有活性物质含有层的板状(薄膜状)电极是有效的，因此，由该电极得到的电化学元件的形状也限于薄膜状，在小型化方面是有界限的。
在本发明中，由于使用复合颗粒本身作为电极，所以在电极的形成中不需要使用上述涂布液(浆液)或混炼物，因此，可以得到上述的本发明的效果。
在此，在本发明中，成为复合颗粒的构成材料的所谓“电极活性物质”是指取决于应形成的电极的以下的物质。即，在应形成的电极是用作一次电池的阳极的电极的情况下，所谓“电极活性物质”表示还原剂，在用作一次电池的阴极的情况下，所谓“电极活性物质”表示氧化剂。另外，在“由电极活性物质构成的颗粒”中，也可以添加不损害本发明的功能(电极活性物质的功能)的除电极活性物质以外的物质。
另外，在应形成的电极是用于二次电池的阳极(放电时)的情况下，所谓“电极活性物质”表示是还原剂，是即使在其还原体及氧化体的任何状态下也可以化学稳定地存在的物质，是从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应可以可逆地进行的物质。另外，在应形成的电极是用于二次电池的阴极(放电时)的情况下，所谓“电极活性物质”表示是氧化剂，是即使在其还原体及氧化体的任何状态下也可以化学稳定地存在的物质，是从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应可以可逆地进行的物质。
另外，除上述以外，在应形成的电极是用于一次电池及二次电池的电极的情况下，“电极活性物质”也可以是吸藏或放出(插入(intercalate)、或掺杂-脱杂)参与电极反应的金属离子的材料。作为该材料来说，可以举出例如使用于锂离子二次电池的阳极和/或阴极中的碳材料、金属氧化物(包括复合金属氧化物)等。
再者，为了说明上的方便，在本说明书中，将阳极的电极活性物质称为“阳极活性物质”，将阴极的电极活性物质称为“阴极活性物质”。此时的称为“阳极活性物质”时的所谓“阳极”是以电池放电时的极性为基准的物质(负极活性物质)，此时的称为“阴极活性物质”时的“阴极”是以电池放电时的极性为基准的物质(正极活性物质)。关于阳极活性物质及阴极活性物质的具体示例在后面叙述。
另外，在应形成的电极是用于电解电池中的电极或用于电容器中的电极的情况下，所谓“电极活性物质”表示具有电子传导性的金属(包括金属合金)、金属氧化物或碳材料。
在此，在本说明书中，所谓“电化学元件”表示结构是至少具有相互对置的第一电极(阳极)及第二电极(阴极)、并且至少包括配置在该第一电极和第二电极之间的具有离子传导性的电解质层的元件。另外，所谓“具有离子传导性的电解质层”表示：(1)由绝缘性材料形成的多孔的隔离件、在其内部含浸了电解质溶液(或通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状电解质)的物质；(2)固体电解质膜(由固体高分子电解质构成的膜或含有离子传导性无机材料的膜)；(3)由通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状电解质构成的层；(4)由电解质溶液构成的层。
另外，在上述(1)～(4)结构的任何情况下，也可以具有含有分别在第一电极及第二电极的内部所使用的电解质的结构。
另外，在本说明书中，在(1)～(3)的结构中，根据需要，将由第一电极(阳极)、电解质层、第二电极(阴极)构成的层积体称为“素域”。而且，就素域来说，如上述(1)～(3)的结构那样，除了三层构造以外，也可以具有上述电极和电解质层相互交替层积的五层以上的结构。
另外，在上述(1)～(4)结构的任何情况下，电化学元件也可以具有将多个单元电池串联或并联地配置在一个容器内的组件结构。
另外，本发明的电化学元件的特征可以是电解质由固体电解质构成。此时，其特征可以是固体电解质由陶瓷固体电解质、固体高分子电解质或将凝胶化剂添加到液状电解质中而得到的凝胶状电解质构成。
此时，可以构成构成要素全部为固体的电化学元件(例如所谓的“全固体型电池”)。由此，可以更容易地实现电化学元件的轻量化、能量密度的提高及安全性的提高。
在构成“全固体型电池”作为电化学元件的情况(特别是构成全固体型的锂离子二次电池的情况)下，具有下述(I)～(IV)的优点。即，(I)由于电解质层不是由液状电解液而是由固体电解质构成的，所以不会发生漏液，可以得到优异的耐热性(高温稳定性)，可以充分地防止电解质成份和电极活性物质的反应。因此，可以得到优异的电池安全性及可靠性。(II)在由液状电解液构成的电解质层中，可以容易地使用困难的金属锂作为阳极(构成所谓的“金属锂二次电池”)，可以进一步提高能量密度。(III)在构成将多个单元电池配置于一个容器内的组件的情况下，使得在由液状电解液构成的电解质层中不可能实现的多个单元电池的串联连接成为可能。因此，可以构成具有各种的输出电压特别是较大的输出电压的组件。(IV)与具备由液状电解液构成的电解质层的情况比较，可以采用的电池形状的自由度变大的同时，可以容易地紧密地构成电池。因此，可以容易地适合于作为电源搭载的携带机器等机器内的设置条件(设置位置、设置空间的大小及设置空间的形状等条件)。
另外，本发明的电化学元件的特征可以是电解质层由绝缘性多孔体隔离件和含浸于隔离件中的液状电解质或固体电解质构成。此时，在使用固体电解质的情况下，可以使用将凝胶化剂添加到陶瓷固体电解质、固体高分子电解质或液状电解质中而得到的凝胶状电解质。
另外，在本发明中，复合颗粒是经由使导电助剂和粘接剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并使之一体化的造粒工序而形成的，造粒工序优选包括：调制含有粘结剂、导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入流动槽中、使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密贴合的喷雾干燥工序。
这样，在上述的造粒工序中，由于可以将含有导电助剂等的原料液的液滴直接喷雾到正在流动着的颗粒上，所以其流动的方法没有特别限定，例如，可以使用产生气流并利用该气流使颗粒流动的流动槽、利用搅拌叶使颗粒旋转流动的流动槽、和利用振动使颗粒流动的流动槽等。但是，在电极用复合颗粒的制造方法中，从使所得到的复合颗粒的形状、大小均匀的观点来考虑，优选在流动层化工序中，在流动槽中产生气流、将由上述电极活性物质构成的颗粒投入至该气流中、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化。
本发明人等通过经由上述造粒工序形成成为上述本发明的电化学元件的电极的复合颗粒，尽管通常使用粘接剂形成电极(或成为其构成材料的复合颗粒)时、电极(或成为其构成材料的复合颗粒)内部电阻有增大倾向这样的情形是本领域技术人员的通常认识，却发现了以下的情形。
即，本发明人等发现：经由上述造粒工序预先形成含有电极活性物质、导电助剂及粘接剂的复合颗粒，如果将该复合颗粒作为电极，虽然含有粘接剂，但可以构成比电阻值(或用表观体积校正时的内部电阻值)比电极活性物质本身的值充分低的电极(复合颗粒)。
通过采用上述构成的造粒工序，可以更确实地形成前面叙述的复合颗粒，而且可以更确实得到本发明的效果。在上述的造粒工序中，在流动槽中，由于将含有导电助剂和粘接剂的原料液的微小液滴直接喷雾在由电极活性物质构成的颗粒上，所以可以充分地防止构成复合颗粒的各构成颗粒进行凝聚，其结果是，可以充分地防止所得到的复合颗粒中的各构成颗粒的不均匀化。另外，使导电助剂及粘接剂接触电解液，可以使之有选择地且良好地分散在可以参与电极反应的电极活性物质的表面上。
因此，成为本发明的电化学元件的电极的复合颗粒，成为使导电助剂、电极活性物质及粘接剂分别以极其良好的分散状态相互紧密贴合的颗粒。另外，本发明的复合颗粒在造粒工序中，通过调节流动槽中的温度、喷雾到流动槽中的原料液的喷雾量、投入到在流动槽中产生气流中的电极活性物质的投入量、流动槽中产生的气流的速度、气流的流动(循环)的形式(层流、紊流等)等，可以任意地调节该颗粒大小及形状。
在该复合颗粒内部构筑了极其良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。其结果是，本发明人等推测为在使用于本发明的电化学元件中的电极(复合颗粒)内构筑了与目前的电极比较极其良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。
在此，本发明人等发现：由于在目前的薄膜状的电化学元件所使用的板状电极的形成方法中，在电极形成时，采用了使用至少含有前面叙述的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的涂布液(浆液)或混炼物的方法，所以所得到的电极的活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态是不能构筑有效的导电网络的状态，例如该分散状态不均匀，这对发生上述问题造成大的影响。
即，在使用目前的涂布液或混炼物的方法中，将涂布液或混炼物涂布在集电部件的表面上，在该表面上形成由涂布液或混炼物构成的涂膜，通过干燥该涂膜并除去溶剂，形成活性物质含有层。本发明人等发现：在该涂膜的干燥过程中，比重轻的导电助剂及粘接剂浮在涂膜表面附近，其结果是，涂膜中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态是不能构筑有效的导电网络的状态，例如，该分散状态不均匀，不能充分地得到电极活性物质、导电助剂及粘接剂三者间的紧密贴合性，所得到的活性物质含有层中没有构筑良好的电子传导通道。
而且，目前已知用喷雾干燥方法(spray drying)将涂布液(浆液)造粒的方法，即，通过在热风中喷雾干燥(spray drying)由溶剂构成的浆液而制造由电极活性物质、导电剂及粘接剂构成的块(复合颗粒)的方法。本发明人等发现：此时，由于在同一浆液中含有电极活性物质、导电助剂及粘接剂，所以所得到的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态依赖于浆液中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态(特别是，在干燥浆液的液滴的过程中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态)，所以引起粘接剂的凝聚和其不均匀及导电助剂的凝聚和其不均匀，所得到的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态是不能构筑有效的导电网络的状态，例如，该分散状态不均匀，不能充分地得到电极活性物质、导电助剂及粘接剂三者间的紧密贴合性，所得到的活性物质含有层中没有构筑良好的电子传导通道。
另外，本发明人等发现：此时，使导电助剂及粘接剂接触电解液，不能使其有选择地且良好地分散在能参与电板反应的电极活性物质的表面，或存在着对构筑使在反应场发生的电子效率良好地传导的电子传导网没有贡献的无用的导电助剂，或存在着只使电阻增大的无用的粘接剂。
本发明人等发现：在通过在热风中喷雾干燥(spray drying)由溶剂构成的浆液而制造由电极活性物质、导电剂及粘接剂构成的块(复合颗粒)的方法的情况下，由于在电极活性物质、导电剂及粘接剂分散在溶剂中的状态下进行干燥及固化，所以在干燥中，粘接剂之间进行凝聚及导电剂进行凝聚，在由构成所得到的块(复合颗粒)的各电极活性物质构成的颗粒的表面上，导电剂及粘接剂没有保持各自有效的导电网络，没有以充分地分散的状态紧密贴合。
更详细地说，本发明人等发现：如图17所示，在由构成所得到的块(复合颗粒)P100的各正极活性物质构成的颗粒中，只有由大的粘接剂构成的凝聚体P33被包围住，在该块(复合颗粒)P100中，存在着大量的电气孤立并且没有被利用的P11。另外，本发明人等发现：在干燥中，由导电剂构成的颗粒成为凝聚体时，在所得到的块(复合颗粒)P100中，由导电剂构成的颗粒作为凝聚体P22不均匀，该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网络)，不能得到充分的电子传导性。而且，本发明人等还发现：由导电剂构成的颗粒的凝聚体P22只被由大的粘接剂构成的凝聚体P33包围并且电气孤立，从该观点来考虑，在该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网络)，不能得到充分的电子传导性。
在此，在本发明的造粒工序中，上述的所谓“使导电助剂和粘接剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并使之一体化”表示使由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒分别与由电极活性物质构成的颗粒的表面的至少一部分接触的状态。即，由电极活性物质构成的颗粒的表面只要其一部分被由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒覆盖就是充分的，不需要覆盖全体。再者，在本发明的复合颗粒的制造方法的造粒工序中使用的“粘接剂”表示可以粘接与其同时使用的电极活性物质和导电助剂。
另外，在本发明中，在形成复合颗粒时，通过再添加具有离子传导性的导电性高分子作为构成材料，可以容易地在复合颗粒(即电极)内构筑极其良好的离子传导通道。
而且，在可以使用具有离子传导性的导电性高分子作为成为复合颗粒的构成材料的粘接剂的情况下，也可以使用具有离子传导性的导电性高分子。一般认为具有离子传导性的粘接剂也对构筑电极(复合颗粒)内的离子传导通道有贡献。通过使用该复合颗粒，可以形成由复合颗粒构成的聚合物电极。另外，作为成为复合颗粒的构成材料的粘接剂，也可以使用具有电子传导性的高分子电解质。
通过成为这样的构成，在本发明中，可以容易且确实地形成比目前的电极具有优异的电子传导性及离子传导性的电极。由复合颗粒构成的电极是三维地且充分大地形成作为在其内部进行的电荷移动反应的反应场的导电助剂、电极活性物质及电解质(固体电解质及液状电解质)的接触界面。
另外，在本发明中，由于预先形成导电助剂、电极活性物质及粘接剂的各自的分散状态极其良好的复合颗粒，所以可以比目前充分地削减导电助剂及粘接剂的添加量。
再者，在本发明中，在使用导电性高分子的情况下，导电性高分子可以与成为前面叙述的复合颗粒的构成要素的导电性高分子同种也可以是不同种。
而且，在本发明中，电极活性物质也可以是能使用于一次电池或二次电池的阴极中的活性物质。另外，在本发明中，电极活性物质也可以是能使用于一次电池或二次电池的阳极中的活性物质。而且，在本发明中，电极活性物质也可以是能使用于电解电池或构成电容器的电极中的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。再者，在本发明中，电解电池或电容器至少包括第一电极(阳极)、第二电极(阴极)、和具有离子传导性的电解质层，表示具有第一电极(阳极)和第二电极(阴极)以电解质层为媒介对向配置的结构的电化学电池。另外，在本说明书中，电容器(capacitor)与电容器(condenser)同义。
另外，在本发明中，从更容易且更确实地形成具有前面叙述的构造的复合颗粒的观点来考虑，在造粒工序中，优选将流动槽中的温度调节为50℃以上，调节为不大幅度地超过粘接剂的熔点的温度，更优选将流动槽中的温度调节为50℃以上，调节为粘接剂的熔点以下。所谓该粘接剂的熔点是指随该粘接剂的种类的不同而不同，例如为200℃左右。当流动槽中的温度不足50℃时，喷雾中的溶剂的干燥不充分的倾向变大。当流动槽中的温度大幅度地超过粘接剂的熔点时，粘接剂熔融并对颗粒的形成造成大的障碍的倾向变大。如果流动槽中的温度是比粘接剂的熔点超过一些的温度，就可以利用条件充分地防止发生上述问题。另外，如果流动槽中的温度在粘接剂的熔点以下，就不会发生上述问题。
而且，在本发明中，从更容易且更确实地形成具有前面叙述的构造的复合颗粒的观点来考虑，在造粒工序中，流动槽中产生的气流优选是由空气、氮气或不活泼性气体构成的气流。而且，在造粒工序中，流动槽中的湿度(相对湿度)优选在上述优选的温度范围内为30％以下。所谓“不活泼性气体”表示属于稀有气体的气体。
另外，在本发明中，在造粒工序中，原料液中所含有的溶剂优选可以溶解或可以分散粘接剂的同时可以分散导电助剂。由此，可以更进一步提高所得到的复合颗粒中的粘接剂、导电助剂及电极活性物质的分散性。从更进一步提高复合颗粒中的粘接剂、导电助剂及电极活性物质的分散性的观点来考虑，原料液中所含有的溶剂更优选可以溶解粘接剂的同时可以分散导电助剂。
另外，本发明的电化学元件的特征可以是复合颗粒的粒径为0.2～2000μm。通过具备由这样的复合颗粒构成的电极，可以容易地收存在1.5×10-10～9.0×10-3cm3的微小设置空间内。
另外，本发明的电化学元件的特征可以是：包括第一电极、第二电极及以密闭状态收存电解质层的容器，容器的形状近乎为柱状。如果采用这样的容器，就可以容易大量地且迅速地制造可以不浪费且效率良好地利用微小的设置空间的紧凑型电化学元件。
另外，就该“容器”来说，根据电池的用途或使用环境可以任意地选择构成材料。例如，既可以是金属制容器，可以是合成树脂制容器，可以是玻璃制容器，也可以是陶瓷制容器。
另外，容器的特征可以是：体积具有可以收存于1.5×10-10～9.0×10-3cm3的设置空间内的大小。
而且，在本发明中，其特征可以是：第一电极及上述第二电极之中的至少一方由一个复合颗粒构成。如果是这样，即使是9.0×10-3cm3以下的微小设置空间，也可以更确实且更容易地得到能够容易地收存的小型化优异的电化学元件。另外，从更确实地得到这样的电化学元件的观点来考虑，优选由一个复合颗粒分别构成第一电极及上述第二电极的这两者。
根据本发明，可以提供一种能够容易地收存于具有除薄膜状的形状以外的多种形状的设置空间内、而且即使是9.0×10-3cm3以下的微小设置空间也能够容易地收存的小型化优异的电化学元件。
附图说明
图1是表示本发明的电化学元件的优选的一个实施方式(锂离子二将电池)的基本构成的剖面示意图。
图2是表示在制造电极时的造粒工序中制造的复合颗粒的基本构成的一个实例的剖面示意图。
图3是表示制造电极时的造粒工序的一个实例的说明图。
图4是概略地表示本发明的电极(复合颗粒)的内部构造的剖面示意图。
图5是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。
图6是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图5所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图7是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。
图8是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图7所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图9是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。
图10是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图9所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图11是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。
图12是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图11所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图13是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。
图14是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图13所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图15是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。
图16是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图15所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图17是概略地表示现有的电极用复合颗粒的部分构成及使用现有的电极用复合颗粒而形成的电极的活性物质含有层中的内部构造的截面示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的优选的实施方式。另外，在以下的说明中，对相同或相当部分标注相同符号并省略重复的说明。
图1是表示本发明的电化学元件的优选的一个实施方式(锂离子二将电池)的基本构成的剖面示意图。另外，图2是表示使用于本发明的电化学元件的电极中的复合颗粒的基本构成的一个实例的剖面示意图。另外，图3是表示在制造电极(阳极2及阴极3)时的造粒工序中制造的复合颗粒的基本构成的一个实例的剖面示意图。
图1所示的二次电池1主要由阳极2(第一电极)及阴极3(第二电极)、和配置于阳极2和阴极3之间的电解质层4构成。另外，阳极2和阴极3由图2所示的复合颗粒P10构成。这样，图1所示的二次电池1通过具备由图2所示的复合颗粒P10构成的阳极2及阴极3，可以容易地收存于具有除薄片状的形状以外的多种形状的设置空间内，而且，具有即使是9.0×10-3cm3以下的微小设置空间也可以容易收存的小型化优异的构成。
复合颗粒P10由：由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2、和由粘接剂构成的颗粒P3所构成。该复合颗粒P10的平均粒径没有特别限定。该复合颗粒P10具有由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2不孤立地电结合的构造。因此，即使在活性物质含有层中，也形成由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2不孤立地电结合的构造。
另外，阳极2、阴极3及电解质层4被收存于具有连通孔82的筒状容器8内。阳极用导线22的一端被电连接在阳极2上。另外，该阳极用导线22的另一端从容器8的内部向外部突出。而且，阴极用导线32的一端被电连接在阴极3上。另外，该阴极用导线32的另一端从容器8的内部向外部突出。
而且，用于将由阳极2、阴极3及电解质层4构成的素域部分密封于容器8内的密封剂9被填充在容器8的连通孔82两端的开口部，使其分别填埋阳极用导线22和容器8内壁之间的空间及阴极用导线32和容器8内壁之间的空间。
另外，容器8具有可以收存于体积为1.5×10-10～9.0×10-3cm3的设置空间内的大小。另外，就容器8来说，可以根据二次电池1的用途或使用环境来任意地选择构成材料。例如，既可以是金属制容器，可以是合成树脂制容器，可以是玻璃制容器，也可以是陶瓷制容器。
就密封剂9来说，只要是可以将由阳极2、阴极3及电解质层4构成的素域部分密封于容器8内的物质，就没有特别限定，但在使用电解质溶液的情况下，需要具有针对该电解质溶液的耐溶解性及低水分透过性，例如可以举出环氧树脂、改性聚丙烯。
作为阳极用导线22来说，例如可以举出镍制的导线。另外，作为阴极用导线32来说，例如可以举出铝制的导线。
图1所示的二次电池1的阳极2由图2所示的复合颗粒P10构成。再者，该阳极2在充电时，连接于外部电源的阳极(都未图示)，发挥着作为阴极的功能。另外，该阳极2的形状没有特别限定，例如也可以是图示那样的近乎球状。另外，也可以是在装入容器8之前将近乎球状电极压扁的扁平状。
另外，阳极2的复合颗粒P10，如图2所示，由：由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2、由粘接剂构成的颗粒P3所构成。该复合颗粒P10的平均粒径没有特别限定。
构成阳极2的复合颗粒P10的电极活性物质没有特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如可以举出能够吸藏-放出(插入(intercalate)、或掺杂-脱杂)锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧制碳等碳材料、Al、Si、Sn等可以与锂化合的金属、以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
构成阳极2所含有的复合颗粒P10的导电助剂没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如可以举出碳黑类、高结晶性人造石墨、天然石墨等碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、上述碳材料及金属微粉的混合物、ITO这样的导电性氧化物。
构成阳极2的复合颗粒P10的粘接剂，只要是可以粘结上述电极活性物质的颗粒和由导电助剂构成的颗粒P2的物质，就没有特别限定。例如可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烃基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
另外，除上述之外，粘接剂还可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系橡胶。
而且，除上述之外，粘接剂还可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。另外，还可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物等热塑性弹性状高分子。另外还可以使用间同立构1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数为2～12)共聚物等。另外，也可以使用导电性高分子。
另外，也可以在复合颗粒P10中再添加由导电性高分子构成的颗粒作为该复合颗粒P10的构成成份。
例如，就导电性高分子来说，只要是具有锂离子的传导性，就没有特别限定。可以举出例如将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフオスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的单体和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化的物质等。作为复合化中所使用的聚合引发剂来说，可以举出适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
另外，电化学元件是金属锂二次电池的情况下，其阳极2也可以是由金属锂或锂合金构成的颗粒(未图示)所构成的电极。锂合金没有特别限制，例如可以举出Li-Al、LiSi、LiSn等合金(在此，也将LiSi作为合金使用)。此时，阴极使用后述的构成的复合颗粒P10构成。
图1所示的二次电池1的阴极3也由图2所示的复合颗粒P10构成。再者，在该阴极3充电时，连接于外部电源的阴极(都未图示)，发挥着作为阳极的功能。另外，该阴极3的形状没有特别限定，例如可以为图示那样的近乎球状。
构成阴极3所含有的复合颗粒P10的电极活性物质没有特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)及用通式：LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(但M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
而且，除构成阴极3所含有的复合颗粒P10的电极活性物质以外的各构成要素，可以使用与构成阳极2所含有的复合颗粒P10的物质一样的物质。
在此，从三维地且充分大地形成导电助剂、电极活性物质及固体高分子电解质的接触界面的观点来考虑，由上述阳极2及阴极3分别含有的各电极活性物质构成的颗粒P1的BET比表面积，在阴极3的情况下，优选为0.1～1.0m2/g、更优选为0.1～0.6m2/g。另外，在阳极2的情况下，优选为0.1～10m2/g、更优选为0.1～5m2/g。另外，在双层电容器的情况下，阴极3及阳极2都优选为500～3000m2/g。
而且，从同样的观点来考虑，由各电极活性物质构成的颗粒P1的平均粒径，在阴极3的情况下，优选为5～20μm，更优选为5～15μm。另外，在阳极2的情况下，优选为1～50μm，更优选为1～30μm。而且，从同样的观点来考虑，附着于电极活性物质上的导电助剂及粘接剂的量，用100×(导电助剂的质量+粘接剂的质量)/(电极活性物质的量)的值表示时，优选为1～30质量％、更优选为3～15质量％。
电解质层4既可以是由电解液构成的层，可以是由固体电解质(陶瓷固体电解质、固体高分子电解质)构成的层，也可以是由隔离件和含浸于该隔离件中的电解液和/或固体电解质构成的层。
电解液是将含有锂的电解质溶解于非水溶剂中来调制的。作为含有锂的电解质来说，例如可以从LiClO4、LiBF4、LiPF6等中适宜地进行选择，另外，还可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N这样的亚氨化锂盐或LiB(C2O4)2等。作为非水溶剂来说，例如可以从醚类、酮类、碳酸酯类等、特开昭63-121260号公报等中例示的有机溶剂中选择，但本发明中特别优选使用碳酸酯类。在碳酸酯类之中，特别优选使用以碳酸乙烯酯为主成份并且添加一种以上的其它溶剂的混合溶剂。混合比率通常优选为碳酸乙烯酯∶其它溶剂＝5～70∶95～30(体积比)。因为碳酸乙烯酯的凝固点高至36.4℃，在常温下固化，所以不能单独使用碳酸乙烯酯作为电池的电解液，但通过添加一种以上的凝固点低的其它溶剂，混合溶剂的凝固点降低，可以使用。作为这时的其它溶剂来说，只要是低于碳酸乙烯酯的凝固点的物质就可以。例如可以举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯等。通过使用碳质材料作为阳极的活性物质而且使用上述混合溶液，可以显著地提高电池容量并充分降低不可逆容量率。
作为固体高分子电解质来说，例如可以举出可以阳极2或阴极3中可以使用的具有离子传导性的导电性高分子。
作为上述导电性高分子来说，只要具有锂离子的传导性就没有特别限定。例如将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚膦嗪、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的单体和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化的物质。作为在复合化中使用的聚合引发剂来说，可以举出适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
而且，作为构成高分子固体电解质的支持盐来说，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等盐或它们的混合物。
在电解质层4中使用隔离件时，作为其构成材料来说，例如有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的一种或两种以上(在两种以上时，有两层以上的薄膜贴在一起的物质等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物这样的热塑性氟树脂类、纤维素类等。片材的形态有用JIS-P8117规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc左右、厚度为5～100μm左右的微多孔膜薄膜、织布、无纺布等。再者，将固体电解质的单体含浸在隔离件中、使之固化并进行高分子化就可以使用。另外，使前面叙述的电解液含有在多孔质隔离件中并也可以使用。
接着，说明本发明的电化学元件的制造方法的优选的一个实施方式。首先，说明制作复合颗粒P10的造粒工序。
接着，说明复合颗粒P10的制造方法的优选的一个实施方式。
复合颗粒P10，经由通过使导电助剂和粘接剂紧密贴合在由电极活性物质构成的颗粒P1上并进行一体化、形成含有电极活性物质和导电助剂和粘接剂的复合颗粒的造粒工序而形成。以下说明该造粒工序。
使用图3更具体地说明造粒工序。图3是表示制造复合颗粒时的造粒工序的一个实例的说明图。
造粒工序包括：调制含有粘结剂、上述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；在流动槽内产生气流、将由电极活性物质构成的颗粒投入到该气流中、使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；通过将原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密贴合的喷雾干燥工序。
首先，在原料液调制工序中，使用可以溶解粘接剂的溶剂，使粘接剂溶解在该溶剂中。接着，将导电助剂分散在所得到的溶液中，得到原料液。再者，在该原料液调制工序中，也可以使用可以分散粘接剂的溶剂(分散剂)。
接着，在流动层化工序中，如图3所示，在流动槽5内，通过产生气流、将由电极活性物质构成的颗粒P1投入到该气流中，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。
接着，在喷雾干燥工序中，如图3所示，在流动槽5内，通过将原料液的液滴6喷雾，使原料液的液滴6附着在已流动层化的由电极活性物质构成的颗粒P1上，同时使之在流动槽5内干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒P1表面上的原料液的液滴6中除去溶剂，利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2紧密贴合，得到复合颗粒P10。
更具体地说，该流动槽5例如是具有筒状形状的容器，在其底部设置了用于使温风(或热风)L5从外部流入、在流动槽5内使由电极活性物质构成的颗粒对流的开口部52。另外，在该流动槽5的侧面设置了用于使被喷雾的原料液的液滴6相对于在流动槽5内已对流的由电极活性物质构成的颗粒P1而流入的开口部54。相对于在流动槽5内已对流的由电极活性物质构成的颗粒P1，喷雾含有该粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液的液滴6。
此时，调节放置由电极活性物质构成的颗粒P1的环境温度，例如温风(或热风)的温度，预先保持为可以迅速地除去原料液的液滴6中的溶剂的规定温度{优选为50℃以上、不大幅度地超过粘接剂的熔点的温度，更优选为在50℃以上粘接剂的熔点以下的温度(例如200℃)}，将在由电极活性物质构成的颗粒P1表面上形成的原料液的液膜与原料液的液滴6的喷雾近乎同时地干燥。由此，使粘接剂和导电助剂紧密贴合在由电极活性物质构成的颗粒表面上，得到复合颗粒P10。
在此，可以溶解粘接剂的溶剂，只要是可以溶解粘接剂、并可以分散导电助剂的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
改变由电极活性物质构成的颗粒P1的种类，分别形成阳极2用的复合颗粒P10、阴极3用的复合颗粒P10。
在由以上说明的方法形成的复合颗粒P10中，形成图4示意性地表示的内部构造。即，在复合颗粒P10中，尽管使用了由粘接剂构成的颗粒P3，但形成了由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2不孤立地电结合的构造。
接着，将阳极用导线22电连接于阳极2用的复合颗粒P10上。另外，将阴极用导线32电连接于阴极3用的复合颗粒P10上。
接着，在容器8的连通孔的中央部形成电解质层4。在电解质层4是电解质溶液的情况下，配置电解质溶液的液滴。另外，在电解质层4中使用多孔质的隔离件的情况下，该隔离件内部含浸电解质溶液并将电解质溶液凝胶化的物质、或固体高分子电解质，将该隔离件配置在容器8的连通孔的中央部。而且，在电解质层4是固体电解质或将电解质溶液凝胶化的物质的情况下，将含浸它们的该隔离件配置在容器8的连通孔的中央部。
接着，将阳极2和阴极3插入到容器8内，以各自复合颗粒P10的前端与电解质层4接触的方式来配置。
再者，在电解质层4是固体高分子电解质的情况下，阳极2用的复合颗粒P10及阴极3用的复合颗粒P10的至少一方优选为，在两者的表面上形成由固体高分子电解质构成的膜，将阳极2和阴极3插入到容器8内，以阳极2和阴极3的前端部分彼此之间接触的方式进行配置。
另外，在电解质层4是固体高分子电解质的情况下，将含有固体高分子电解质单体的原料液的液滴配置在容器8的连通孔的中央部，通过加热或光照射该液滴等的处理，进行单体的聚合反应，在容器8的连通孔的中央部形成由固体高分子电解质构成的电解质层4也可以。
接着，将密封剂9填充在容器8两端的开口部附近的内部部分，将容器8内密封，完成电化学元件(锂离子二次电池)1。
以上，说明了本发明的优选的实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，由本发明的复合颗粒形成的电极，只要是使用复合颗粒形成的电极即可，对除此之外的构造没有特别限定。
另外，在上述的实施方式的说明中，说明了具有作为电化学元件的二次电池结构的元件，例如，具备由本发明的复合颗粒形成的电极的电化学元件也可以是一次电池。作为复合颗粒的电极活性物质来说，除上述的例示物质以外，也可以使用现有的使用于一次电池的物质。导电助剂和粘接剂也可以与上述的例示物质一样。
而且，由本发明的复合颗粒形成的电极不限定于电池用的电极，例如也可以是使用于电解电池、电容器(双电荷层电容器)、类电容电容器、铝电解电容器等)或电化学传感器中的电极。例如，在双电荷层电容器用电极的情况下，作为构成复合颗粒P10的电极活性物质来说，可以使用椰子壳活性碳、沥青系活性碳、酚醛树脂系活性碳等双电荷层容量高的碳材料。
而且，例如，作为在食盐分解中所使用的阳极，例如，将热分解氧化钌(或氧化钌和除此之外的金属氧化物的复合氧化物)的物质作为本发明中的电极活性物质，作为复合颗粒P10的构成材料来使用，构成在钛基体上形成了含有所得到的复合颗粒P10的活性物质含有层的电极也可以。
以下，列举实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
(实施例1)
(1)复合颗粒的制作
通过以下所示的顺序，利用经由前面叙述的造粒工序的方法制作成为锂离子二次电池的阴极的复合颗粒。在此，复合颗粒P10由阴极的电极活性物质(90质量％)、导电助剂(6质量％)及粘接剂(4质量％)构成。
作为阴极的电极活性物质来说，用通式：LixMnyNizCo1-x-yOw表示的复合金属氧化物之中，使用满足x＝1、y＝0.33、z＝0.33、w＝2的条件的复合金属氧化物的颗粒(BET比表面积：0.55m2/g、平均粒径：12μm)。另外，作为导电助剂来说，使用乙炔炭黑。而且，作为粘接剂来说，使用聚偏氟乙烯。
首先，在原料液调制工序中，调制了将乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}的溶液中的“原料液”(乙炔炭黑3质量％、聚偏氟乙烯2质量％)。
接着，在流动层化工序中，在具有与图3所示的流动槽5同样构成的容器内产生由空气形成的气流，投入复合金属氧化物的粉体并使之流动层化。接着，在喷雾干燥工序中，将上述的原料液喷雾在已流动层化的复合金属氧化物的粉体上，使溶液附着在该粉体表面上。再者，通过将放置进行该喷雾时的粉体的环境温度保持为一定，近乎与喷雾同时，从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯紧密贴合在粉体表面上，得到了复合颗粒P10(平均粒径：150μm)。
再者，调节了在该造粒处理中使用的电极活性物质、导电助剂及粘接剂各自的量，使得最终所得到的复合颗粒P10中的这些成份的质量比为上述值。
接着，通过以下所示的顺序，利用经由前面叙述的造粒工序的方法制作了在形成锂离子二次电池的阳极的活性物质含有层时可以使用的复合颗粒。在此，复合颗粒P10由阳极的电极活性物质(90质量％)、导电助剂(6质量％)及粘接剂(4质量％)构成。
作为阳极的电极活性物质来说，使用了短纤维状的人造石墨(BET比表面积：1.0m2/g、平均粒径：19μm)。另外，作为导电助剂来说，使用了乙炔炭黑。另外，作为粘接剂来说，使用了聚偏氟乙烯。
首先，在原料液调制工序中，调制了将乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}的溶液中的“原料液”(乙炔炭黑3质量％、聚偏氟乙烯2质量％)。
接着，在喷雾干燥工序中，将上述的原料液喷雾于在具有与图3所示的流动槽5同样的构成的容器内已流动层化的人造石墨的粉体上，使溶液附着在该粉体表面上。再者，通过将放置进行该喷雾时的粉体的环境温度保持为一定，近乎与喷雾同时，从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯紧密贴合在粉体表面上，得到复合颗粒P10(平均粒径：150μm)。
再者，调节在该造粒处理中使用的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的各自的量，使得最终所得到的复合颗粒P10中的这些成份的质量比为上述值。
(2)固体电解质的原料液的调制
在以下条件的基础上，合成了成为电解质层的具有锂离子传导性的导电性高分子。即，通过将LiN(C2F5SO2)2(商品名：LiBETI、3M社制)和末端丙烯腈基改性氧化烯烃大单体(商品名：“エレクセル”、第一工业制药社制、以下称为“大单体”)放入到乙腈中并进行混合，调制了含有LiN(C2F5SO2)2和大单体的混合液。再者，这时的LiN(C2F5SO2)2和大单体的混合比，在用构成LiN(C2F5SO2)2的Li原子和大单体中的O(氧)原子的摩尔比来表示时，调节为1∶10。
接着，还使光聚合引发剂(二苯酮系的光聚合引发剂)混合在该混合液中。再者，调节了该工序中的光聚合引发剂的投入量，使得光聚合引发剂的质量：“エレクセル”的质量＝1∶100。
接着，使用蒸发器，从在上述工序后得到的混合液中除去乙腈，得到了粘度增大的溶液(以下称为“Li盐大单体溶液”)。
(3)电池的制作
首先，使用密封剂，将成为阴极用导线的铂线(直径：20μm)固定在玻璃管(内径：200μm、外形：300μm、中心轴方向的宽：600μm)一方的端部。再者，对铂线进行配置，使其前端位于离玻璃管的端部100μm的位置。
接着，将上述玻璃管放入到充满干燥氩气的球形容器内。另外，在该球形容器内设置显微镜，用显微镜可以观察作业。然后，使用控制器，用针(直径：100)的比较尖的尖端部分一边推一个阴极用的复合颗粒(直径：150μm)，一边进行推入，使其落入到纵向的玻璃管内部，使复合颗粒与上述成为阴极用导线的铂线电接触(连接)。
接着，使用控制器和微量液滴注入用的微量移液管，将Li盐大单体溶液滴下到纵向的玻璃管内，形成了从阴极用的复合颗粒的上端部到30μm的位置的厚的液膜。
接着，通过向玻璃管照射紫外线，使液膜中所含有的大单体进行聚合反应，生成导电性聚合物(聚氧化烯烃系固体高分子电解质)。在此，因照射上述紫外线而生成导电性聚合物的同时，进行液膜的固化，形成电解质层。
接着，使用控制器，用针(直径：100)的比较尖的尖端部分一边推一个阳极用的复合颗粒(直径：150μm)，一边进行推入，使其落入到纵向的玻璃管内部，在电解质层上配置了复合颗粒。
接着，使成为阳极用导线的铂线(直径：20μm)与阳极用的复合颗粒电接触(连接)，用环氧树脂封口。这样，完成了全固体型电池。
[电池特性评价试验]
关于实施例1的电池，测定在工作温度为25℃时的额定电流充放电特性。其结果是，电流为200nA时，得到了0.7μAh的容量。另外，工作电压为3V时，得到了2.1μWh的特性。
(实施例2)
(1)复合颗粒的制作
通过以下所示的顺序，利用经由前面叙述的造粒工序的方法制作了由双电荷层电容器的阳极(第一电极)及阴极(第二电极)构成的复合颗粒。在此，复合颗粒P10由电极活性物质(88质量％)、导电助剂(4质量％)及粘接剂(8质量％)构成。
作为电极活性物质来说，使用了短纤维状的水蒸气赋活活性碳(BET比表面积：2000m2/g、平均粒径：17μm)。另外，作为导电助剂来说，使用了乙炔炭黑。而且，作为粘接剂来说，使用了聚偏氟乙烯。
首先，在原料液调制工序中，调制了将乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}的溶液中的“原料液”(乙炔炭黑1.5质量％、聚偏氟乙烯3质量％)。
接着，在喷雾干燥工序中，将上述的原料液喷雾于在具有与图3所示的流动槽5同样的构成的容器内已流动层化的人造石墨的粉体上，使溶液附着在该粉体表面上。再者，通过将放置进行该喷雾时的粉体的环境温度保持为一定，近乎与喷雾同时，从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯紧密贴合在粉体表面上，得到了复合颗粒P10(平均粒径：150μm)。
再者，调节在该造粒处理中使用的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的各自的量，使得最终所得到的复合颗粒P10中的这些成份的质量比为上述值。
(2)电解质溶液的调制
调制了成为电解质层的1mol/L的四氟化硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯溶液。
(3)双电荷层电容器的制作
首先，使用密封剂，将成为阴极用导线的铂线(直径：20μm)固定在玻璃管(内径：200μm、外形：300μm、中心轴方向的宽：600μm)一方的端部。再者，对铂线进行配置，使其前端位于离玻璃管的端部100μm的位置。
接着，将上述玻璃管放入到充满干燥氩气的球形容器内。另外，在该球形容器内设置显微镜，用显微镜可以观察作业。然后，使用控制器，用针(直径：100)的比较尖的尖端部分一边推一个阴极用的复合颗粒(直径：150μm)，一边进行推入，使其落入到纵向的玻璃管内部，使复合颗粒与上述成为阴极用导线的铂线电接触(连接)。
接着，使用控制器，进行推入，使玻璃纤维的块(直径：50μm)落入到纵向的玻璃管内。接着，使用微量液滴注入用的微量移液管，使1mol/L的四氟化硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯溶液滴下到纵向的玻璃管内，用该溶液浸湿玻璃纤维的块。
接着，使用控制器，用针(直径：100)的比较尖的尖端部分一边推一个阳极用的复合颗粒(直径：150μm)，一边进行推入，使其落入到纵向的玻璃管内部，在电解质层上配置了复合颗粒。
接着，使成为阳极用导线的铂线(直径：20μm)与阳极用的复合颗粒电接触(连接)，用环氧树脂封口。这样，完成了双电荷层电容器。
[电容器特性评价试验]
关于实施例2的双电荷层电容器，测定了在工作温度为25℃时的额定电流充放电特性。其结果是，在电流为20μA时、0V～2.5V的条件下，得到了100μF、0.1μAh的容量。另外，在工作电压为3V时，得到了0.25μWh的特性。
[活性物质含有层的截面观察]
通过以下的顺序，制作双电荷层电容器用的电极，拍摄了该活性物质含有层的截面的SEM照片及TEM照片，观察了活性物质含有层的内部构造。再者，该活性物质含有层是由复合颗粒形成的，该活性物质含有层的内部构造，表示由一个复合颗粒构成的本发明的电化学元件的电极的内部构造。
(实施例3)
(1)电极的制作
双电荷层电容器用电极由以下的顺序来制作。首先，说明阳极的形成方法。作为电极活性物质来说，使用了短纤维状的水蒸气赋活活性碳(BET比表面积：2000m2/g、平均粒径：17μm)。作为导电助剂来说，使用了乙炔炭黑。而且，作为粘接剂来说，使用了聚偏氟乙烯。用前面叙述的造粒工序，制作了复合颗粒，使得质量比为电极活性物质∶导电助剂∶粘接剂＝88∶4∶8。使用该复合颗粒，并且使用热辊压机，得到了厚度为100μm的具有活性物质含有层的双电荷电容器用电极。
(比较例1)
用与实施例3的双电荷层电容器用电极相同的构成材料、构成比，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮后，添加活性碳和乙炔炭黑并使之分散，得到电极形成用浆液(涂布液)。通过刮片法将该浆液涂布在铝箔上并使之干燥后，用压延机加压得到厚度为100μm的具有活性物质含有层的双电荷电容器用电极。
(活性物质含有层的截面观察)
得到了将实施例3及比较例1的电极的一部分冲制成矩形(5mm×5mm)的断片。然后，对实施例3及比较例1的电极的各断片的活性物质含有层进行埋入树脂的处理(树脂：环氧树脂)，而且，对所得到的活性物质含有层进行表面研磨。接着，用切片机，分别由实施例3及比较例1的电极的各断片得到了SEM照片及TEM照片观察用的测定样品(0.1mm×0.1mm)。然后，对于各自的测定样品，拍摄了SEM照片及TEM照片。
拍摄了实施例3的电极的活性物质含有层的SEM照片及TEM照片的结果如图5～图10所示。另外，拍摄了比较例1的电极的活性物质含有层的SEM照片及TEM照片的结果如图11～图16所示。
图5是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。图6是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图5所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图7是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。图8是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图7所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图9是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。图10是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图9所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图11是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。图12是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图11所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图13是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。图14是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图13所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
图15是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面的SEM照片的图。图16是表示拍摄了由现有的制造方法(湿式法)制造的电极的活性物质含有层(由复合颗粒形成的层)的截面(与图15所示的部分相同的部分)的TEM照片的图。
由图5～图6所示的结果可知：确认实施例3的电极具有以下的构造。即，例如由图5的R1～R5的拍摄区域及图6的R1A～R5A的拍摄区域(分别与图5的R1～R5相同的部分)的观察结果确认了：由导电助剂及粘接剂构成的凝聚体电气地及物理地接合了邻近的活性碳颗粒，形成良好的电传导网络及离子传导网络。即，确认了：在由一个复合颗粒构成的本发明的电化学元件的电极的内部构造，也形成了良好的电传导网络及离子传导网络。
另外，由改变倍率的照片的图7的R6～R8的拍摄区域及图8的R6A～R8A的拍摄区域(分别与图7的R6～R8相同的部分)观察结果、及由改变倍率的照片的图9的R9的拍摄区域及图10的R9A的拍摄区域(与图9的R9相同的部分)的观察结果，更明确地确认了上述活性物质含有层的内部构造。
另一方面，由图11～图12所示的结果可知：确认了比较例1的电极具有以下的构造。即，例如由图11的R10～R50的拍摄区域及图12的R10A～R50A的拍摄区域(分别与图11的R1～R5相同的部分)的观察结果，显著地观察到：相对于活性碳颗粒，由导电助剂及粘接剂构成的凝聚体电气地及物理地孤立存在，当与实施例3的活性物质含有层比较时，可确认没有充分地形成电传导网络及离子传导网络。
另外，由改变倍率的照片的图13的R60～R80的拍摄区域及图14的R60A～R80A的拍摄区域(分别与图13的R60～R80相同的部分)的观察结果、及由改变倍率的照片的图15的R90的拍摄区域及图16的R90A的拍摄区域(与图15的R90相同的部分)的观察结果，更明确地确认上述活性物质含有层的内部构造。

Claims (14)

1.一种电化学元件，至少包括第一电极、第二电极和具有离子传导性的电解质层，并且具有所述第一电极和所述第二电极以所述电解质层为媒介对向配置的结构，其特征在于：
所述第一电极及所述第二电极中的至少一方由含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、和可以粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂的复合颗粒构成，
在所述复合颗粒中，所述电极活性物质和所述导电助剂不孤立地电结合。
2.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于：
所述复合颗粒是经由使所述导电助剂和所述粘接剂紧密贴合于由所述电极活性物质构成的颗粒上并使之一体化的造粒工序而形成的，
所述造粒工序，包括：
调制含有所述粘结剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
将由所述电极活性物质构成的颗粒投入流动槽中、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和
通过将所述原料液喷雾在含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中、使所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述原料液中除去所述溶剂、利用所述粘接剂使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密贴合的喷雾干燥工序。
3.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于：所述粘接剂由导电性高分子构成。
4.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于：在所述复合颗粒中还含有导电性高分子。
5.如权利要求3所述的电化学元件，其特征在于：所述导电性高分子具有离子传导性。
6.如权利要求3所述的电化学元件，其特征在于：所述导电性高分子具有电子传导性。
7.如权利要求2所述的电化学元件，其特征在于：在所述流动层化工序中，在所述流动槽中产生气流、将由所述电极活性物质构成的颗粒投入至该气流中、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化。
8.如权利要求2所述的电化学元件，其特征在于：在所述造粒工序中，将所述流动槽中的温度调节为50℃以上、所述粘接剂的熔点以下。
9.如权利要求2所述的电化学元件，其特征在于：在所述造粒工序中，所述流动槽中产生的所述气流是由空气、氮气或不活泼性气体形成的气流。
10.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于：复合颗粒的粒径为0.2～2000μm。
11.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于：具有以密闭的状态收存所述第一电极、所述第二电极及所述电解质层的容器，所述容器的形状为近乎柱状。
12.如权利要求11所述的电化学元件，其特征在于：所述容器具有可以收存于体积为1.5×10-10～9.0×10-3cm3的设置空间内的大小。
13.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于：所述电解质层由固体电解质构成，所述第一电极及所述第二电极中的一方是由金属锂或锂合金构成的颗粒。
14.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于：所述第一电极及所述第二电极中的至少一方由一个所述复合颗粒构成。
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