TWI257633B - Electrochemical device - Google Patents

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TWI257633B
TWI257633B TW093120391A TW93120391A TWI257633B TW I257633 B TWI257633 B TW I257633B TW 093120391 A TW093120391 A TW 093120391A TW 93120391 A TW93120391 A TW 93120391A TW I257633 B TWI257633 B TW I257633B
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Masato Kurihara
Tadashi Suzuki
Atsushi Sano
Hisashi Suzuki
Toshinobu Miyakoshi
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Tdk Corp
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1257633 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於1次電池、2次電池（尤其是鋰離子2次電 池）、電解電池、電容器（尤其是電化學電容器）等之電化學 元件。 【先前技術】 以鋰離子二次電池為主之非水電解質2次電池以及以電 雙層電容器為主之電化學電容器作為攜帶式機器等小型電 子機器之電源或備用電源、以及適合電動汽車或混合燃料 型車輛之辅助電源備受業者期待。 因此，於上述電化學元件，業者要求有如下之構造，其 可收容於所應設置之機器内的有限設置空間，並可易於實 現小型化及輕型化。 作為以如此之小型化及輕型化為目的之電化學元件，衆 所周知係具有以下薄膜狀之形狀之電化學元件。 、 即，衆所周知一種具有薄膜狀之構造者，其使用將2片包 含合成樹脂層或金屬箔等金屬層之複合包裝薄膜（複合薄 膜）重合，並熱封其邊緣部（熱熔固）而製成之輕型外殼（封裝 袋）作為封閉一對電極（陽極及陰極）以及電解質等電化學元 件之構成要素之外裝容器（例如，參照日本專利特開 2000-294221號公報所揭示之非水電解質2次電池，以及曰 本專利特開2000-138040號公報所揭示之非水電解質電 池）。此時，於一對電極之各電極上，分別連接有金屬製導 線，該導線之其中一方的端部被電氣性連接，並且他方之 94521.doc 1257633 端部突出至外殼之外部。 上述電化學元件主要包含陰極、陽極 鱼降搞夕h 乂及配置於陰極 ，、陰桎之間的電解質層 質之#)。一古+ 3夜狀电解質或固體電解 f成二二 上述陰極及/或陽極係經由如下步驟而 、：各電極活性物質、結著劑(合成樹脂等)、導 电助劑、分散媒及/或溶媒之電極形成 v 或客肤去、、， 电"/成用之塗布液(例如漿狀 :)’亚塗布此塗布液於集電構件(例如，金屬箱等) =表面’繼而使其乾燥，藉此於集電構件之表面形成包含 屯極活性物質之層（以下稱為「活性物質含有層」）。 =，於此方法(濕式法)中，有時亦不添加導電助劑至 : ，有時亦取代塗布液，而以不使用分散媒及溶 某之方式調製包含電極活性物質、結著劑以及導電助劑之 混練物，❹熱滾筒機及/或熱壓機使此混練物成形為薄片 狀。進而，有時亦於塗布液中進而添加導電性高分子，形 成所謂之「聚合物電極」。又，當電解質層為固體時，有時 亦採用將塗布液塗布至電解f層之表面之步驟方法。 【發明内容】 然而，以於上述日本專利特開2〇〇〇_294221號公報以及曰 ^專利特開2〇0(Μ38_號公報中所揭示之電池為主的先 前之電化學元件，由於其形狀限制為薄膜狀之形狀，因此， 當收容於具有薄膜形狀以外之多種形狀的設置空間内時， 容易產生多餘空間，故無法有效利用該設置空間。 又，以於上述曰本專利特開2〇〇〇_294221號公報以及曰本 專利特開2000-138040號公報中所揭示之電池為主的先前 94521.doc I257633 之電化學元件，於小型化存在限度，極難以收容於大小為 9.0x10-3cm3g下之微小設置空間（例如，具有柱狀之形狀之 設置空間）。 本發明係雲於上述先前技術所存在之問題而開發完成 者，其目的在於提供-種電化學元件，其具有如下之優秀 小型化乏構造，其可易於收容於具有薄膜狀之形狀以:的 多種形狀之設置空間内，1且可易於收容於甚至”㈣3 cm3以下之微小設置空間。 · 本發明之發明者等為達到上述目的，而經過努力研究之 結果，係發現採用一種複合粒子作為電極，其中該複合粒 二？包含電極活性物質、導電助劑、以及結著劑作為構 成材料，並且處於電極活性物質、導電助劑、以及結著劑 已充分分散之狀態，藉此對於達成上述目的極為有效，從 而完成了本發明。 至明係提供一種電化學元件，其特徵為其係具有 夕is弟1電極、第2電極 叹/、有離子傳導性之電解質 运，且弟1電極與第2電極介^ ^ 造者’並且第！電極及上述第2=^仔對向配置之構 、> 忒弟2电極中之至少其中一方包含 稷3粒子，該複合粒子 有免極活性物質、具有電子傳導 <午包助劑、以及可择雷士 結著劑，於活性物質含有:Γ物質與導電助劑結著之 活性物質與導電助劑。地電性結合有電極 導♦助t广明之電極的複合粒子係使各個電極活性物質、 一糊、以及結編極佳之分散狀態互相密著之粒 94521.doc !257633 子。繼而，使用此複合船； — I 口粒子，作為於藉由下述乾式法製作 電極之活性物質含有層時粉 了t杨體的主要成分，或者，作為 於藉由下述濕式法製作兩托+α " 乍包極之活性物質含有層時之塗布液 或混練物的構成材料。 於此複合粒子Μ部，3次元地構建有極佳之電子傳導路 杈（電子傳導網路）。此電 极之構造，於使用此複合 粒子作為藉由下述乾式、、土制 ……、式去製作電極之活性物質含有層時之 叔體的主要成分之情形時， I便於猎由加熱處理已形成活 性物質含有層之後，仍可*絲位杜、 y成居 了大致保持仞始之狀態。又，於使 用此複合粒子作為藉由下 、 有屛日士夕泠;^ y 4 ，"、、式法衣作電極之活性物質含 有層打之塗布液或混練物的 構成材枓之情形時，即使於已 调製包含此複合粒子之塗布 、 製條件（例如，調製塗布液時 肖㈣㈣ 承工屑憎，W- 了<刀月文媒或洛媒之選擇等），此 “路徑之構造亦可較容易大致保持初始之狀離。 即，本發明之電極由於係於維持有上述複合 之狀態下形成，因此於活性 構k 合有電極活性物質盘導電助”有層，非孤立地電性結 ^ w助劑。因此，於活性物質含右爲 中，3次元地構建有極佳 、 ® 另往1土之电子傳導路徑 於此處，所謂「於複合粒子中mi +傳卜.同路）。 活性物質與導電助劑之 电性、、口 σ有-电極 中，「實質上地非 」’係表示於活性物質含有層 粒子二隹：地電性結合有包含電極活性物質之 ^子（或"*5體）與包含導電助劑之 、 情形。進-步具體而言，是表示勺一（飞…體)之
又不已"含黾極活性物質之私J2L (或/、集合體）與包含導電助 、” 助Μ之粒子亚非係完全性非孤立 94521.doc 1257633 地電結合，而是於可達到獲得本發明之效果之電阻水準範 圍内電結合冬情形。 繼而，此「於複合粒子中，非孤立地電性結合有電極活 性物質與導電助劑」之狀態，可藉由本發明之電極之複合 粒子中的剖面之SEM(Scaning Electron Microscope :掃描型 電子顯微鏡）照片、TEM(Transmission Electron Microscope ··穿 透型電子顯微鏡）照片以及EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer :能量分散型X射線分析裝置）之 分析資料得以確認。又，本發明之電極可藉由將其複合粒 子中之剖面的SEM照片、TEM照片以及EDX分析資料與先 前之電極（或複合粒子）之SEM照片、TEM照片以及EDX分析 資料進行比較，明確區別於先前之電極（或複合粒子）。 如上所述，本發明之電化學元件之第1電極及第2電極由 於包含複合粒子，故而可藉由調節此複合粒子之形狀，形 成具有薄膜狀之形狀以外的多種形狀之電極。因此，本發 明之電化學元件可易於收容於具有薄膜狀之形狀以外的多 種形狀之設置空間内。 又，本發明之電化學元件之第1電極及第2電極由於包含 複合粒子，故而可藉由調節此複合粒子之粒子徑（大小），形 成易於收容於甚至9.〇xlO_3 cm3以下之微小設置空間的小 型化優秀之構造。 因此，本發明之電化學元件可較容易用於先前之電化學 元件極不可能實現之以下用途。即，例如，較容易使用於 如下之用途，機動式微型機器、1C卡等之電源，或配置於 94521.doc -10- 1257633 印刷基板上或印刷基板内之分散電源。 另者’先前之電化學元件之幻電極及第2電極，由於使 用^述塗布液（漿體）或混練物，因此於希望實現電極之小型 柄，如考慮到塗布之作業或薄片化作業的簡便性，形成 板狀電極（缚膜狀）則較為有效，其於板狀之集電體之表面形 成有活性物質含㈣’因此，自該電極所獲得之電化學元 件之形狀亦侷限於薄膜狀，故而小型化亦存在限度。 於本發明中’由於使用複合粒子作為電極無需於 電極之形成中使用上述塗布液（漿體）或混練物，故而可獲得 上述本發明之效果。 「此處、，於本發明巾，成為複合粒子之構成㈣之所謂的 「電極活性物質」，依據所應形成之電極，代表以下物質。 即，於所應形成之電極用作丨次電池之陽極時，「電極活性 物貝」代表還原劑，於用作i次電池之陰極時，「電極活性 物質」代表氧化劑。又，於Γ包含電極活性物質之粒子」 中，可放入程度不至於損害本發明之功能（電極活性物質之 功能）的電極活性物質以外之物質。 又，於所應形成之電極為用於2次電池之陽極（放電時） 時，「電極活性物質」係指還原劑，係於其之還原體及氧化 體之任何狀態下均可化學性地穩定存在之物質，且係能够 可逆性地進行將氧化體還原為還原體之還原反應以及將還 原體氧化為氧化體之氧化反應之物質。進而，於所應形成 之电極為用於2次電極之陰極（放電時）時，「電極活性物質」 係指氧化劑，係於其之還原體及氧化體之任何狀態下均可 94521.doc -11 - 1257633 =性地穩定存在之物f，且係㈣可逆性地進行將氧化 .通眉體之還原反應以及將還原體氧化為氧化體之 氣化反應之物質。 又’除上述之外，當所應形成之電極為用於1次電池及2 =池之電極時’「電極活性物質」可為可吸著或釋放（插 二或摻雜·去除)參與電極反應之金屬離子的材料。至於此材 妒去例如’可例舉用於鐘離子2次電池之陽極及/或陰極之 厌素材料或金屬氧化物（包含複合金屬氧化物）等。 w另，為便於說明，於本說明書中，將陽極之電極活性物 貝私為「陽極活性物質」，將陰極之電極活性物質稱為「陰 極活性物質」。此時稱為「陽極活性物質」時之「陽極」， 係以電池之放電時之極性為 丁位注為基準者（負極活性物質），稱為 、陰極活性物質」時之「陰極」，係以電池之放電時之極性 為基準者（正極活性物質）。陽極活性物質及陰極活性物質之 具體例示稍後敍述。 。。又’所應形成之電極為用於電解電池之電極或用於電容 裔（冷凝器）之電極時，所古冒夕「+ 、7私々丁所。月之電極活性物質」代表具有電 子傳導性之’金屬（包含全屬人A、 1 3鱼屬口金）、金屬氧化物或碳素材料。 此處，於本說明書中，所謂「電化學元件」，代表具有如 至少包含互相對向之第i電極（陽極）及第2電極 (陰極並至少具備配置於此等第i電極與第2電極之間的呈 有離子傳導性之電解質層。又，所謂「具有離子傳導性之 電解質層」表示’⑴係由絕緣性材料形成之多孔質分離體， 其内部浸泡有電解質溶液（或藉由於電解質溶液中添加膠 94521.doc -12- 1257633 化劑所獲得之凝膠狀 含固體高分子電解f之;二)t⑺係固體電解質膜(包 胺、，咖 包含離子傳導性無機材料之 弘解貝，合液中添加膠化劑而獲得的凝 膠狀之電解質之層，⑷係包含電解質溶液之層。 入=於上述（1)〜(4)之任—種構造之情形下亦可具有包 3 /刀別使用於第1電極及第2電極之内部的電解質之構造。 二於本說明書中，於⑴〜(3)之構造中，根據需要，將 ^弟1電極（陽極）、電解質層、以及第2電極（陰極）之積層 體稱為「素體」。進而，素體如上述⑴〜(3)之構造般，除係 3層構造者之外，亦可包含交互積層有上述電極與電解質層 之5層以上之構造。 又，於上述⑴〜(4)之構造之任一種情形下，電化學元件 可具有於1個外殼内串聯或並聯地配置有複數個單位電池 之模組構造。 又，本發明之電化學元件，其中電解質層可包含固體電 解質。於此情形’固體電解質可包含陶兗固體電解質、固 體高分子電解質或添加膠化劑至液狀電解質所獲得之凝膠 狀電解質。 ^ 於此情形時，可構成構成要素均為固體之電化學元件（例 如，所謂之「全固體型電池」）。藉此可更加易於實現電化 學元件之輕型化、能量密度之提高以及安全性之提高。 作為電化學元件構成「全固體型電池」時（尤其構成全固 體型之鋰離子2次電池時），具有以下（〗）〜（IV)之優點。即， ⑴由於電解質層包含固體電解質而非液狀電解質，因此不 94521.doc -13- 1257633 會產生液體洩漏，且可獲得優秀之耐熱性（高溫穩定性），並 :充分防止電解質成分與電極活性物質之反應。因此可獲 得優秀之電池的安全性以及可#性。（11)可易於使用在包含 液狀電解液之電解質層中所難以實現之金屬鐘作為陽極 =冓成所明之「金屬链2次電池」），，併可實現進—步的能 量密度之提高。_於構成配置有複數個單位電池於一個 :卜殼内之模組之情形時，可實現在包含液狀電解液之電解 ^層中所無法實現的複數個單位電池之串聯接合。因此， J構成具有各種輸出錢，尤其是具有較大輸出電壓之模 (iv)與具備包含液狀電解液之電解質層之情形相比， 用之电池形狀之自由度更廣，並可容易使電池之構造 广’作為電源較容易適合於所搭載之攜帶式機 内的設置條件（設置位置、設置空間之大小以及 °又置二間之形狀等條件）。 ，本發明之電化學元件，其中電解質層之特徵可包含 緣性多孔體之分離體’以及浸泡於分離體中之液狀 % S或固體電解質。於此情形下使 使用陶究固體電解質、固體高分子電解質、=二，可 至液狀電解質而獲得之凝膠狀電解質。 σ.化剤 於本發明中，複合粒子相對於包含電極活性物所之 粒子，係經由使導電助劑與結著劑密著並使之一貝t =而形成:造粒步驟較好的是包含原料 化二:包者劑電助劑以及溶媒之原料液;流動層 〜、投人包含電極活性物質之粒子於流動槽中，使 94521.d〇( ，14- 1257633 包含電極活性物質之粒子流動層化；喷霧乾燥步驟，其藉
=喷霧原料液於流動層中，該流動層含有包含電極活性i 男之粒子’使原料液附著於包含電極活性物質之粒子並使 之乾燥、’#自附著於包含電極活性物質之粒子表面的原料 液除去+媒’猎由結著劑使包含電極活性物質之粒子與包 含導電助劑之粒子密著。
广此般之上述造粒步驟中，由於只要將包含導電則 等之原料液之液滴直接噴霧於流動中之粒子即可，故而肩 流動之方法並未特別限定，例如，可使用產生氣流，並籍 由此乳流使粒子流動之流動槽、或藉由授拌器使粒爛 流動之流或藉由振動使粒子流動之流動槽等。其中 於電極用複合粒子之製作方、、1 衣作方去中’自使所獲得之複合粒子 ^形狀.尺寸為均-之觀點考慮，較好的是於流動層化步驟 中’使氣流產生於流動财，於職流中投人包含上述電 極活性物質之粒子，並佶句人 3上述笔極活性物質之粒子流 動層化。
本發明人等，未拘泥於業者 一 ”考之如下之一般性見解，即方 猎由經由上述造粒步驟形点点 成為上述本發明之電化學元卡 之龟極的複合粒子，一般在 社便用結者劑形成電極（或成A J 之構成材料之複合粒子）時，带朽Μ ^ 成為/ μ…… （或成為其之構成材料之名 σ粒子）之内部電阻有增女 ，曰大之傾向，而發現以下情形。 即，本發明人等發現預弈娘 ^ ^ ^ 、、、二由上述造粒步驟形成包含f 極活性物質、導電助劑、 毛 , J以及結著劑之複合粒子，並將里 作為电極呀，無論是否含有社 有…者劑，仍可構成電阻係數僅 94521.doc -15- 1257633 (或於外觀體積標準 .、 、内口P龟阻值）十分低於電極活性 貝一本身态值的電極（複合粒子）。 :由採用上述構造之造粒步驟，可更加可靠地形成上述 粒子’甚至可更加可靠地獲得本發明之功效。於上述 之粒步驟中，由於於产叙播士 於於桃動槽中，將包含導電助劑與結著 2之原料’夜的微小液滴直接喷霧至包含電極活性物質之粒 〜，可充刀防正構成複合粒子之各構成粒子的凝聚進 果彳充刀防止所獲得之複合粒子中之各構成粒子 、，刀佈不均。又’可使導電助劑及結著劑接觸於電解液， ，有4擇性地且良好地分散於可參與電極反應之電極活性 物質的表面。 因此’成為本發明之雷/μ風- 化子凡件之黾極的複合粒子成為 使電極活性物質、導兩邮如 绔私助劑、以及結著劑分別以極好之分 散狀態互相密著之粒子。 卞又本發明之複合粒子可藉由於 k粒步驟中，調節流動样中 匕勒僧中之溫度、喷霧至流動槽中 料液的喷霧量，投入至於产勳揷^ θ甲之原 主於W動槽中所產生之氣流中的電極 活性物質之投入量、於户 於W動槽中所產生之氣流的速度、以 及氣流之流動（循環）樣式（層 ^ 9 L 渦"丨L寻）寺，而任意調節該 粒子之尺寸以及形狀。 於此複口粒子内部，3次元地構建有極佳之電子 (電子傳導網路）〇其妹果，太八nB 义 ’ 、、。果本發明之發明者等推測於用於本 發明之電化學元件的電極(複合粒子)内，與先前之電極相比 較，3次凡地構建有極其優良之電子傳導路徑（電 路）。 94521.doc -16- 1257633 此處，本發明之發明者等發現如下之情形，於用於先前 之薄膜狀之電化學元件之板狀電極的形成方法中，由於於 電極形成時採取使用至少包含上述電極活性物f、導電助 劑、以及結著劑之塗布液（聚體）或混練物之方法，因此:獲 得之電極的活性物質含有層令之電極活性物質、導電： 劑、以及結著劑之分散狀態成為無法構建有效之導電^ 之狀態’例如，此分散狀態處於不均—之狀態之情形對於 上述問題之產生有較大影響。 即’根據使用先前之塗布液或混練物之方法，係藉由涂 布塗布液或混練物於集電構件之表面，於該表面形^包ς 塗布液或混練物之塗臈，使此塗膜乾燥並除去溶媒而形成 活性物質含有層。本發明之發明者等發現於此塗膜之乾❺ :程中’比重較輕之導電助劑及結著劑上浮至堂膜表面： u其結果塗膜中之電極活性物質、導電助劑、以 劑之分散狀態成為無法構建有效之導電網路之狀態，例 如，此分散狀態處於不均一之狀態，則無法充分獲得電極 活性物質、導電助劑、以及結著劑三者間的密著性，故於 所獲得之活性物質含有層中並未構建有良好之電路 進而 :“’衆所周知藉由以噴霧乾燥$式(啊 drymg)將塗布液（漿體）造粒之方 Υ · 即’於熱風中噴霧乾 、术（spay drying)包含溶媒之漿體， 人兩 > 、化匕δ笔極活性物質、 ¥黾劑以及結著劑之塊（複合粒子）之 、 於同-漿體中含有電極巧 貝 ¥私劑以及結著劑，故 94521.doc -17- 1257633 (複合粒子)中之電極活性物質、導電劑以及 以及::政狀態取決於漿體中之電極活性物質、導電劑 過程ΓΓ、分散狀態（尤其是於進行漿體液滴之乾燥的 ° 中之笔極活性物質、導電亦丨j以另处Μ 所以备造… 著劑的分散狀態)， 凝心甘者劑之凝聚及其分佈不均，以及導電助劑之 活:物質:：:均’故所獲得之造粒物(複合粒子)中之電極 、¥私助劑以及結著劑的分散狀態成為無法構建 導電網路之狀態，例如，此分散狀態變得不均一， 從而無法充分獲得電極活性物質、導電助劑以及結著劑三 者間之密著性，於所獲得之活性物質含有層中並未構建良 好之電子傳導路徑。 又’本發明之發明者等發現，此時，無法使導電助劑及 結著劑接觸於電解液，並有選擇性地且良好地分散於可夫 與電極反應之電極活性物f之表面，而係存在無益於電子 傳導網路之構建之無用的導電助劑，該電子傳導網路高效 傳導產生於反應場巾之電子，或存在僅使電阻增大之無用 的結著劑。 本發明之發明者等發現，於藉由於熱風中喷霧乾燥咖ay drying)包含溶媒之漿體製造包含電極活性物質、導電劑以 及結著劑之塊（複合粒子）的方法之情形，由於係於電極活性 物質、冑電劑以及結著劑分散於溶媒之狀態下進行乾燥及 固化，因A，於乾燥中，將產生結著劑相互之間的凝聚以 及導電劑之凝聚，於包含構成所獲得之塊（複合粒子）的各電 極活性物質之粒子之表面，導電劑及結著劑並未分別以保 94521.doc -18 - I257633 持有效之導電網路，且充分分散之狀態密著。 更具體為’―如圖17所示，本發明之發明者等發現如下之 情形，於包含構成所獲得之塊（複合粒子）P1〇〇之各正極活 =物質的粒子中’存在有多數Pu，其係僅為包含較大之結 者劑之集合體P33所包圍’並於該塊（複合粒子）ρι〇〇中電性 孤立’故並未制者。又，該發明者等發現，乾燥過程^， ^ 3 V电j之粒子一旦成為集合體，於所獲得之塊（複合粒 子）P100中’包含導電劑之粒子作為集合體P22將出現分佈 不均，故於該塊（複合粒子）P100中無法構建充足之電子傳 導路徑（電子傳導網路），因而無法獲得充足之電子傳導性。 進而，該發明者等發S，有日寺包含I電劑之粒子的集合體 P22僅為包含較大之結著劑之集合體p33所包圍而電性孤 立，由此觀點，於該塊（複合粒子）P1〇〇中，無法構建充足 之電子傳導路徑（電子傳導網路），故無法獲得足夠之電子傳 導性。 、 此處，於本發明之造粒步驟中，上述之「使導電助劑與 結著劑岔著於包含電極活性物質之粒子並使之一體化」係 指包含導電助劑之粒子與包含結著劑之粒子分別接觸於包 含電極活性物質之粒子表面的至少一部分之狀態。即，包 含電極活性物質之粒子表面，如若藉由包含導電助劑之粒 子與包含結著劑之粒子覆蓋有其一部分則足够，而無需芦 盖全體。另’於本發明之複合粒子之製造方法之造粒步驟 中所使用的「結著劑」代表可結著與其同時所使用之電極 活性物質與導電助劑者。 94521.doc -19- 1257633 又’於本發明中，蕤 離子傳導性之導電型==，進而添加具有 人门刀子作為構成材料，亦較容易於複 。粒子（即電極）内構建極佳之離子傳導路徑。 、進而’於可使用具有離子傳導性之導電性 為複合粒子之構成材 刀 ，"、 性之導電性言^。 使用具有離子傳導 於電極（複合粒子）内之離^為傳、,f離子傳導性之結著劑亦利 合粒子，可形成包含複合 為稷合粒子之構成材料 於成 之高分子電解質。、、，°者十可使用具有電子傳導性 ::如此之構造，於本發明中，可較容易地且可靠地形 子傳導性及離子傳導性優於先前之電極的電極。 :=粒子之電極3次元地且以充足之大小形成有電極 =面導:劑以及電解質(固體電解質或液狀電解質） H要觸界面，其得於泰士 /、係於甩極内部進行之電荷移動反應之反應 場0 ^ :本毛明中’由於預先形成電極活性物質、導電助 劑以：結著劑之各自的分散狀態為極佳之複合粒子，因此 /、先刖相比’可充分削減導電助劑及結著劑之添加量。 另，於本發明中使用導電性高分子之情形下，導電性高 刀子可與上述之成為複合粒子之構成要素的導電性高分子 同種類，亦可為異種類。 進而於本發明中，電極活性物質可為可用於1次電池或 2次電池之陰極之活性物質。又，於本發明中，電極活性物 94521.doc •20- 1257633 貝可為可用於1次電池或2次電池之陰極的活性物質。又, :本發明中電極活性物質亦可為可用於卜欠電池或2次電 〉之陽極的活性物質。進而，於本發明中，電極活性物質 亦可為可使用於構成電解電池或電容器之電極的並呈有電 :傳導性之碳素材料或者金屬氧化物。另，於本發明中， =解電池或電容器代表具有至少包含^電極（陽極）、第] 電極（陰極）、以及具有離子傳導性之電解質層，且第i電極 (陽極）與第2電極（陰極）介以電解質層得以對向配置之構造 的電化學電池。又’於本說明書中，「電容器(Capa—」 與電容器（condenser)」意義相同。 又於本發明中，自更加容易且可靠地形成具有上述構 化的複合粒子之觀點而言，造粒步驟較好的是調節流動槽 中之溫度為5(TC以上，且並未大幅超過結著劑之溶點之溫 度，更好的是調節流動槽中之溫度為5(rc以上，且為結著 劑之熔點以下。此結著劑之熔點雖取決於該結著劑之種 類，但大致例如為200°C。當流動槽中之溫度不到5〇t：時， 則於噴霧中之溶媒之乾燥會變得不充分的傾向將增大。當 流動槽中之溫度大幅超過結著劑之熔點時，則結著劑融解 從而給粒子之形成帶來較大影響之傾向增大。流動槽中之 溫度些許超過結著劑之熔點溫度時，可藉由條件充分防止 上述問題之產生。又，當流動槽中之溫度為結著劑溶點以 下時，則不會產生上述問題。 進而，於本發明中，自更加容易且可靠地形成具有上述 構造之複合粒子之觀點而言，較好的是於造粒步驟中，產 94521.doc -21 - 1257633 生於抓動槽中之氣流係包含空氣、氮氣、或惰性氣體之氣 流。進而，Λ好^於造粒步驟中，流動槽中之濕度（相對 濕度）於上述&好之溫度範圍内，設為3G%以下 代表屬於稀有氣體之氣體。 乱體」 又，於本發明中，鲂 子的疋於造粒步驟中，原料液中所 含有之溶媒可溶解或可分散結著劑，並且可分散導電助 劑。藉此，亦可更加提高所獲得之複合粒子中之結著劑、 導電助劑以及電極活性物質之分散性。自進-步提高複合 粒子中之結者劑、導電助劑以及電極活性物質.之分散性的 觀點而言’更好的是原料液中所含有之溶媒可溶解結著 劑，並可分散導電助劑。 又，本發明之電化學元件，其中複合粒子之粒子徑可為 0.2〜。藉由具備包含此㈣合粒子之電極，可較容 易收容於甚至UMO-io〜9.〇xl〇-3 cm3之微小設置空間。 又二本發明之電化學元件，其中可具有外殼，其於㈣ 之狀態下收容第1電極、第2電極以及電解質層，外殼之形 狀為大致柱狀。如若採用此種外殼，則可易於大量且迅速 地製造可無浪費並高效地利用微小設置空間之緊湊的電化 學元件。 。私 又，此「外殼」可相應電池之用途或使用環境任意選擇 構成材料。例如，可為金屬製外殼，可為合成樹脂製外殼， 可為玻璃製外殼，可為陶瓷製外殼。 又，其中外殼具有可收容於15x10,〜9·〇χ1(Γ3 cm3之設置 空間内的大小。 94521.doc -22- 1257633 進而，於本發明令，其令第1電極及上述第2電極之至少 -方包含1個_複合粒子。如此，可更加確實且更加容易邮 得可收容於甚至9·〇Χΐ〜以下之微小設置空間的具； 優秀小型化構造之電化學元件。χ’自進而可靠地獲得此 種電化學7^之觀點而言，較好的是由^個複合粒子分別構 成第1電極及上述第2電極。 根據本發明，可提供—種電化學元件，其具有可較容易 收谷於具有缚膜狀形狀以外之多種形狀的設置空間内，並 且可較容易收容於甚至9.〇xl〇-3 —以下之微小設置空間 之優秀小型化之構造。 【實施方式】 以下^左以圖式詳細說明本發明之合適的實施形態。另， :以下說明中，於同一或相同部分賦予同一符號，並省略 重複說明。 ^係表示本發明之電化學元件之合適的一實施形態（鐘 離^次電池）之基本構造的模式剖面圖。又，圖2係表示用 ;^月之％化學疋件之電極的複合粒子之基本構造之一 /、士式口J面圖。進而，圖3係表示於製作電極（陽極2及陰 亟）時之造粒步驟中所製作之複合粒子的基本構造之一例 的模式剖面圖。 个偁κ例 所不之2次電池1主要包含陽極2(第1電極）及陰極第 )卩及配置於陽極2與陰極3之間的電解質層4。又， 陰犯包含圖2所示之複合粒子m。如此，圖丄所示 藉由具備包含圖2所示之複合粒子pl〇之陽極2 94521.doc -23- 1257633 及陰極3，而得以具有可較容易收容於具有薄膜狀之形狀以 外之多種形狀的設置空間内，並且可較容易收容於甚至 9·〇χ10·3 cm3以下之微小設置空間之優秀小型化之構造。 繼而，複合粒子P10含有粒子P1，其包含電極活性物質； 粒子P2 ’其包含導電助劑；以及粒子P3，其包含結著劑。 此複合粒子P10之平均粒子徑並未特別限定。此複合粒子 P10具有非孤立地電性結合有包含電極活性物質之粒子ρι 與包含導電助劑之粒子P2之構造。因此，於活性物質含有 層中，亦形成有非孤立地電性結合有包含電極活性物質之 粒子P1與包含導電助劑之粒子P2之構造。 又，陽極2、陰極3以及電解質層4收容於具有連通孔82 之筒狀的外殼8内。繼而，於陽極2上電性結合有陽極用導 線22之一端。又，此陽極用導線22之他端自外殼8之内部突 出至外部。進而，於陰極3上電性連接有陰極用導線32之一 端。又，此陰極用導線32之他端自外殼8之内部突出至外部。 進而，於外殼8之連通孔82之兩端開口部，以分別埋入陽 極用導線22與外殼8的内壁之間的空間以及陰極用導線32 與外殼8之内壁間的空間之方式，填充有用以密封包含陽極 2、陰極3以及電解質層4之素體部分於外殼8内之填充劑9。 又，外殼8具有可收容於體積為15x1〇-10〜9〇x1〇3邮3之 &置空間内的大小。又’外殼8可對應於2次電池（之用途或 使用環境任意選擇構成材料。例如，可為金屬製外殼，T 為合成樹脂製外殼，可為玻璃製外殼，亦可為陶瓷製外殼。 填充劑9如係可將包含陽極2、陰極3以及電解質層4之素 94521.doc 1257633 -刀〇·封於外⑸8内者，則並無特別限定，但使用有電解 質溶液時對㈣電解質溶液之耐溶解性及低水分透過性則 係必不可少，可例舉環氧樹脂、變性聚丙稀。 至於陽極用導線22,可例舉錄製之導線。又，至於陰極 用導線32，可例舉鋁製導線。 圖1所示之2次f池！之陽極2包含有圖以斤示之複合粒子 另，此陽極2於充電時連結至外部電源之陽極㈤未圖 不)〜’故作為陰極發揮功能。Λ，此陽極2之形狀並無特別 限疋」例如’可為如圖所示之大致球狀。又，可為放入外 殼將大致球狀者破壞之狀態的扁平狀。 又’陽極2之複合粒子Ρ1〇”2所示，含有粒子η，兑包 含電極活性物質；粒子Ρ2,其包含導電助劑；以及粒子Ρ3, 其包含結著劑。此複合粒子piG之平均粒子徑並無特別限 定。 構成陽極2之複合粒子P10的電極活性物質無特別限定， ㈣知之電極活性物f。例如’可例舉可吸著釋 放（插層或摻雜·去除）鋰離子之石墨、難石墨化碳素、易石 墨化妷素、低溫燒成碳素等碳素材料，Al、si、如等之可 與鋰化合之金屬’以si〇2、Sn〇2等氧化物為主體之非晶質 化合物、鈦酸鋰（Li3Ti5〇i2)等。 構成包含於陽極2之複合粒子P10的導電助劑並無特別限 制，可使用衆所周知之導電助劑。例如，可例舉碳黑類、 高結晶性之人造石墨、天然石墨等碳素材料、銅、鎳、、不 錄鋼、鐵等之金屬粉末、上述碳素#料及金屬粉末之混合 94521.doc -25- 1257633 物、如ITO般之導電性氧化物。 構成陽極2之複合粒子Ρ10的結著劑若為可結著上述電極 活性物質之粒子與包含導電助劑之粒子Ρ2者，則無特別限 定。例如，可例舉聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、 四氟乙稀-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙稀·氟烧基乙浠醚 共聚物（PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、聚三氟氯乙 烯（PCTFE)、乙烯-一氯三氟乙烯聚合物（ECTFE)、聚氟乙烯 (PVF)等氟樹脂。 又，除上述之外，結著劑例如可使用，偏氟乙稀-六氟丙 烯系氟橡膠（VDF-HFP系氟橡膠）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟 乙烯系氟橡膠（VDF-HFP-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙 烯系氟橡膠（VDF-PFP系氟橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟 乙烯系氟橡膠（VDF-PFP-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-氟甲基 乙烯醚-四氟乙烯系氟橡膠（VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠）、偏 氟乙烯-三氟氯乙烯（VDF-CTFE系氟橡膠）等偏氟乙烯系氟 橡膠。 進而，除上述之外，結著劑例如可使用，聚乙稀、聚丙 烯、聚乙烯對苯二甲酸酯、芳香族聚醯胺、纖維素、苯乙 烯·丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡 膠等。又，可使用苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其之 氫添加物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·異 戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其之氫添加物等之熱可塑性彈 性體狀高分子。進而，可使用間同立構之1，2-聚丁二烯乙 烯、醋酸·乙烯共聚物、丙烯烯烴（碳素數2〜12)聚合物等。 94521.doc -26- 1257633 又，可使用導電性高分子。 又，複合粒—子P10中，可進而添加包含導電性高分子之粒 子作為該複合粒子P10之構成成分。 例如’導電性高分子如若具有鋰離子之傳導性則並無特 別限疋。例如’可例舉使高分子化合物（聚氧化乙浠、聚氧 化丙烯專水醚系鬲分子化合物、聚醚化合.物之架橋體高分 子λΚ表氣醇、氣化磷、聚氧化石夕、聚乙烯η比洛烧酮、聚 碳酸乙烯、聚丙烯腈等）之單體與、LiC104、LiBF4、UPF6、 LiAsF6、LiCU、LiBr、Li(CF3S02)2N、uN(C2F5S02)2鋰鹽或 以鋰為主體之鹼金屬鹽複合化者。至於用於複合化之重合 引卷d，例如可例舉適合上述單體之光重合引發劑或熱重 合引發劑。 又，電化學元件為金屬鋰2次電池時，其陽極2可為包含 -有至屬叙或鋰合金之粒子（未圖示）的電極。鐘合金並無特 J疋例如，可例舉L^A卜LiSi、LiSn等合金（此處，LiSi 亦作為合金處理）。此時，陰極使用下述構造之複合粒子P10 而構成。 圖1所不之2次電池丨的陰極3亦包含圖2所示之複合粒子 一再者此陰極3於充電時連接至外部電源之陰極（均未 圖二）’作為陽極發揮功能。又，此陰極3之形狀並無特別 限疋，例如可為圖示之大致球狀。 =匕3於陰極3之複合粒子ρι〇之電極活性物質並無特 別限疋卩使用衆所周知之電極活性物質。例如，钻酸鐘 (LlC〇〇2)、鎳酸鐘（LlNl〜）、尖晶石（UMn2〇4)以及，以- 94521.doc 1257633 般式· LiNixMnyCoz〇2(x + y+z=l)所表示之複合金屬氧化 物、鐘飢化合―物、V2〇5、橄；f覽石型LiMP〇4(其中，μ代表Co、 Ni、Μη或Fe)，以及鈦酸鋰（Li3Ti5〇12)等。 進而’構成包含於陰極3之複合粒子p 1 〇之電極活性物質 以外的各構成要素可使用與構成包含於陽極2之複合粒子 P10者同樣之物質。 導電助劑、電極 的觀點而言，含 性物質的粒子P1
此處，自3次元地且以足夠之大小形成與 活性物質以及固體高分子電解質之接觸面 有分別包含於上述陽極2及陰極3各電極活 之BET比表面積於陰極3之情形下，較好的是〇 更好的是0.1〜0.6 m2/g。又，於陽極2之情形下，較好的§ 〇.1〜U)m2/g’更好的是G1〜5m2/g。再者，於雙重電容器^ 隋形下，較好的是陰極3與陽極2均為5〇〇〜3〇〇〇m2/g。 進而，自同樣之觀點而言，包含各電極活性物質之粒： P1之平均粒徑’於陰極3之情形下，較好的是5〜加阳，^
好的是5〜15仰。又’於陽極2之情形下，較好的是w〕 更好的是1〜30 /m。進而，自同樣而 曰丨j m您嬈點而吕，附著於 /性物質之導電助劑以及結著劑之量^ x j ' 之曾旦+ ,士一 w 考之里於以10〇H導電助聲 、里、，、Q耆狀質量）/ (電極活性物f 時，較好的是丨〜如質量％，里）的值表？ 貝里/〇，更好的是3〜15質量〇/〇。 電解質層4可為包含電解液之層，亦 (陶瓷固體電解質、固俨古^ a體電解| 離體與浸泡於該分離體巾 」為包含矣 雕體中之電解液及/或固體電解督十段 %解液係將含鐘電解質 、^ 解貝讀於非水溶媒並加⑼製。? 9452l.d〇( -28 - 1257633 於含鋰電解質，例如可適當選自LiC104、LiBF4、LiPF6等， 又，亦可使用如Li(CF3S02)2N、Li(C2F5S02)2N般之鋰醯亞 胺鹽或、LiB(C2〇4)2等。至於非水溶媒，例如可選自醚類、 _類、碳酸鹽類等，於日本專利特開昭63-121260號公報等 所揭示之有機溶媒，但於本發明中較好的是使用碳酸鹽 類。於碳酸鹽類中，尤其較好的是使用以碳酸乙烯為主要 成分，並添加1種以上其他溶媒之混合溶媒。混合比率通常 較好的是碳酸乙烯：其他溶媒=5〜7〇 : 95〜3〇(體積比）。由 於石反酸乙烯之凝固點高達36 4cc，故於常溫下為固化狀態， 因此碳酸乙烯單獨無法作為電池之電解液使用，但藉由添 加1種以上凝固點較低之其他溶媒，可降低混合溶媒之凝固 點，從而可得以使用。此時，至於其他溶媒，只要為可降 f碳酸乙烯之凝固點者即可。例如，可例舉碳酸二乙醋、 石反酸一甲醋、碳酸丙二醋、工，二甲氧基乙烧、碳酸甲灵 乙基'7-丁酸内s旨、γ.戍内s旨、γ_辛内m二乙_ 、一 、2乙氧基甲氧基乙烧、卜2_二丁氧基乙烧、卜 t氧t環、四氫吱喃、2-甲基四氫吱喃、4, 4-二甲基]， 3氧戊％、碳酸丁烯、蟻酸T基等。藉由使用炉Iu 作為陽極之活❹⑽、， *冑由使心素質材料 貝，並使用上述混合溶媒，可顯著接古 電池容量’充分降低不可逆容量率。 .員者^ 至於固體高分子電解質，例如可例舉可 3之具有離子傳導性之導電性高分子。 陰極 至於上述導電性高分子， 並無特別限 〃魏料之傳導性則並 疋例如可例舉使高分子化合物(聚氧化乙稀、 94521.doc -29- 1257633 聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物之架橋體 高分子、聚表氯醇、氯化磷、聚氧化矽、聚乙烯吡咯烷酮、 聚碳酸乙烯、聚丙烯腈等）之單體與、ucl〇4、LiBF4、LiPF6、
LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3S02)2N、LiN(C2F5S02)2鋰鹽或 以鐘為主體之鹼金屬鹽複合化者。至於用於複合化之重合 引發劑，例如可例舉適合上述單體之光重合引發劑或熱重 合引發劑。 進而’作為構成高分子固定電解質之支持鹽，例如可例 舉 ’ LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、 LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02) (QFqSO2)以及LiN(CF3CF2CO)2等鹽，或此等之混合物。 於電解質層4使用分離體時，作為其構成材料，例如有一 種或兩種以上之聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類（兩種以上時， 有兩層以上之薄膜黏合物等）、如聚乙浠對苯二甲酸酯般之 4醋類、如乙烯-四氟乙烯共聚體般之熱可塑性氟樹脂類， 以及纖維素等。薄片之形態有以於JIS_p8117所規定之方法 測疋的通氣度為5〜2000秒/1〇〇 cc左右，厚度為5〜1〇〇 _左 右之微多孔膜薄膜、織布、不織布等。另，可使固體電解 貝之單體於分離體浸泡，硬化，並使之高分子化從而使用。 又’可使上述電解液含於多孔質分離體中使用。 其次說明本發明之電化學元件之製造方法的較合適之一 實施形態。首先說明製作複合粒子p丨〇之造粒步驟。 其次說明複合粒子P10之製造方法的較合適之一實施形 態0 9452l.doc -30- 1257633 複合粒子P10係藉由使導電助劑與結著劑密著於包含泰 極活性物質之粒子P1並使之一體化’經由造粒步驟而形
成’該造粒步驟形成包含電極活性物質、遑+ # W n ¥电助劑、以及 結著劑之複合粒子。下面說明此造粒步驟。 使用圖3進一步具體說明造粒步驟。圖3係表示製造複合 粒子時之造粒步驟之一例的說明圖。 造粒步驟包含原料液調製步驟，其調製包含結著劑與上 述導電助劑以及溶媒之原料液；流動層化步驟，其於流動槽 中產生氣流，於該氣流中投入包含電極活性物質之粒子， ，使包含電極活性物質之粒子流動層化；噴霧乾燥步驟，其 藉由噴霧原料液至包含含有電極活性物質之粒子的流動層 :’使原料液附著於包含電極活性物質之粒子並使之乾 燥’自附著於包含電極活性物質之粒子表面的原料液除去 溶媒，並藉由結著劑使包含電極活性物質之粒子與包含導 電助劑之粒子密著。 首先，於原料液調製步驟中，使用可溶解結著劑之溶媒， :結著劑溶解於此溶媒中。其次於所獲得之溶液中，使導 私助劑分散’獲得原料液。再者，於此原料液調製步驟中， 亦可使用可分散結著劑之溶媒（分散媒）。 ”人於’爪動層化步驟中，如圖3所示，藉由於流動槽5 生氣",L ’投入包含電極活性物質之粒子P1至該氣流 中’，包含電極活性物質之粒子流動層化。 ：於噴霧乾燥步驟中，如圖3所示，藉由於流動槽5 貝霧原料液之液滴6 M吏原料液之液滴6附著於已流動 94521.doc 1257633 層化之包含電極活性物質之粒子p卜同時於流動槽5内使之 乾燥，自附著於包含電極活性物質之粒子P1之表面的原料 液之液滴6除去溶媒，藉由結著劑使包含電極活性物質之粒 子P1與包含導電助劑之粒子！>2密著，從而獲得複合粒子 P10 〇 。。進-步具體的是，此流動槽5例如為具有筒狀形狀之容 器’於其底部設有用以使暖風（或熱風）L5自外部流入並使
包含電極活性物質之粒子於流動槽5内對流之開口部52。 又，於此流動槽5之側面設㈣口部54，其用以使所喷霧之 原料液液滴6流入至於流動槽5内對流之包含電極活性物質 之粒子P1。將此包含結著劑與導電助劑以及溶媒之原料液 之液滴6喷霧至流動槽5内所對流之包含電極活性物質的粒 子P1 〇
之熔點以下的溫度（例如20(rc)}，使形成於包含 此時，例如以調節暖風（或熱風）之溫度之方式，使包含 電極活性物質之粒子P1所處環境之溫度㈣於可迅速除去 原料液之液滴6中的溶媒之特定溫度{較好的是自赃至未 大幅超過結著劑之㈣的溫度，更好的是自耽至結著劑 電極活性物 =之粒子P1之表面的原料液之液膜與原料液之液滴6之喷 務大致同時地乾燥。藉此，使結著劑與導電助劑密著於包 含電極活性物質之趣+矣& ηκ 貝之才立千表面，從而獲得複合粒子Ρ10。 於此處，可溶解結著劑之溶媒如若可溶解結著劑，且可 分散導電助劑則係並並無特別限定者，例如可使用ν_甲基 -2-吡咯烷酮、Ν，Ν_二甲基甲醯胺等。 94521.doc -32- 1257633 改變包含電極活性物質之粒子？1之種類，分別形成陽極2 用之複合粒子P10以及陰極3用之複合粒子ρι〇。 於藉由以上說明之方法所形成的複合粒子ρι〇中，形成有 圖4模式性所示之内部構造。即，於複合粒子ρι〇中，無論 是否使用有包含結著劑之粒子p3，仍形成有非孤立地電性 結合有包含電極活性物質之粒子”與包含導電助劑之粒子 P2之構造。 其次，電性連接陽極用導線22至陽極2用之複合粒子 P10。又，電性連接陰極用導線32至陰極3用之複合粒子P1〇。 其次，於外殼8之連通孔中央部形成電解質層4。當電解 質層4為電解質溶液時，配置電解質溶液之液滴。又，於電 解質層4使用多孔質之分離體時，於該分離體之内部預先浸 泡電解質溶液、已將電解質溶液膠化者，或者固體高分子 電解質，並將此分離體配置於外殼8之連通孔的中央部。進 而，當電解質層4為固體電解質或已將電解質溶液膠化者 4 ’將此分離體配置於外殼8之連通孔的中央部。 其次，插入陽極2與陰極3至外殼8内，以各自之複合粒子 Pl〇之前端接觸於電解質層4之方式配置。 另，當電解質層4為固體高分子電解質時，於陽極2用之 複合粒子P10以及陰極3用之複合粒子pi〇之至少一方之表 面上，或較好的是於雙方之表面上形成包含固體高分子電 解質之膜，並插入陽極2與陰極3至外殼8内，以陽極2與陰 極3之$端部分相互接觸之方式配置。 又，當電解質層4為固體高分子電解質時，可將包含固體 94521.doc 1257633 高分子電解質之單體的原料液之液滴配置於外殼8之連、雨 孔之中央部，—並於此液滴藉由加熱或光照射等處理，進<一 單體之重合反應，則於外殼8之連通孔之中央部可形成包含 固體高分子電解質之電解質層4。 其次，於靠近外殼8之兩端開口部的内部部分充填填充,
9,並將外殼8内密封，則電化學元件（鋰離子2次電池）丨得二 製成。 ’ H 〜n - j二+赞
係並非僅限定於上述實施形態者。 例如，藉由本發明之複合粒子所形成之電極只要為使 複合粒子所形成者即可，除此之外之構造並無特別限定 又’於上述實施形態之說明中，使用雖就具有2次電池 構造的電化學元件者予以說明，但例如具借藉由本發明 複合粒子所形成之電極的電化學元件亦可為i次電池。作 複合粒子之電極活性物質’除上述例示物質外，可使们
於既有之1-人電池者。導電助劑及結著劑可與上 相同。 』I观， ^ 藉由本發明之複合粒子所形成之電極並非僅限% 電池用電極，例如，亦可為用於電解電 電容器、虛擬電容電u _ WmU雙4 感器之電極。例如：：： 器等)’或電化” 子殼活性碳、='為電雙層電容器用電極時，可使用祠 層電容較^ 碳、苯㈣脂系活性碳等之電雙 物質。η &素材料，作為構成複合粒子P1G之電極活性 94521.doc -34- 1257633 進而’可使用例如作為用於食鹽電解之陽極，例如將熱 分解氧化釕者（或者氧化釕與其他金屬氧化物之複合氧化 物）作為本發明中之電極活性物質，以及作為複合粒子pi〇 之構成材料，構成於鈦基體上形成有包含所獲得之複合粒 子P10之活性物質含有層之電極。 以下，例舉實施例及比較例，進而詳細說明本發明，但 本發明係並非僅限於此等實施例者。 (實施例1) (1)複合粒子之製作 藉由以下所示之順序，藉由經由上述造粒步驟之方法， 製作成為鋰離子2次電池之陰極的複合粒子。此處，複合粒 子P10包含陰極之電極活性物質（90質量％)、導電助劑（6質 量％)以及結著劑（4質量％)。 使用於以一般式：LixM%Nizc01_x_y0w所表示之複合金屬 氧化物中，滿足X=1，y=0.33，z = 〇 33，w = 2之條件的複合 金屬氧化物之粒子（BET比表面積：0.55m2/g，平均粒子徑： 12 μπι)，作為陰極之電極活性物質。又，使用乙炔黑作為 導電助劑。進而，使用聚偏氟乙烯作為結著劑。 首先，於原料液調製步驟中，調製「原料液」（乙炔黑3 質量％ ’聚偏氟乙稀2質量％)，其係於使聚偏氟乙烯溶解於 Ν，Ν-二甲基甲醯胺{(DMF):溶媒}之溶液中使乙炔黑分散 其-人，於流動層化步驟中，於具有與圖3所示之流動槽$ 相同構造之容器内產生包含空氣之氣流，投人複合金屬氧 94521.doc •35- 1257633 化物之粉體使其流動層化。其次’於噴霧乾燥步驟中，喷 霧上述原㈣至業已流動層化之複合金屬氧化物之粉體， 並使溶液附著於該粉體表面。再者，藉由使即將進行此喷 霧時之粉體所處環境中之溫度保持固定，與喷霧大致同 時，自該粉體表面除去N，N_二甲基甲醯胺。如此般，使乙 炔黑及聚偏氟乙稀密著於粉體表面，從而獲得複合粒子 P10(平均粒子徑：150 μπι)。 再者’於此造粒處理中所使用之電極活性物質、導電助 劑、以及結著劑之各自的量以最終所獲得之複合粒子⑽ 中的此等成分之質量比達到上述值之方式加以調節。 繼而，透過以下所示之步驟’藉由經由上述造粒步驟的 方法製作可用於形成鋰離子2次電池之陽極之活性物質含 有層的複合粒子1處’複合粒子P1Q包含陽極之電極活性 物貝（90貝^ %)、導電助劑（6質量％)以及結著劑㈣量％)。 使用短纖維狀之人造石墨(BET比表面積：lW/g，平均 粒子徑：19㈣’作為陽極之電極活性物質。又使用乙 炔黑’作為導電助劑。冑而，使用聚偏氟乙烯，作為結著 劑。 先，於原料液調製步驟中，調製「原料液」（乙炔黑） 貝里％ χκ偏氟乙稀2質量％)，其係於使聚偏氟乙烯溶解於 ，甲基甲胺{(DMF):溶媒}之溶液中使乙炔黑分散 者。 、其-人於T霧乾燥步驟中，麵上述原料液至人造石墨之 粉體，該人造石墨之粉體已於具有與圖3所示之流動槽5同 94521.doc -36 - 1257633 樣構造之容器内業已流動層化，並使溶液附著於該粉體表 面。另，藉由使進行此喷霧時之粉體所處環境中之溫度保 持固定，使得與喷霧大致同時地自該粉體表面除去队斗二 甲基甲酸胺。如此般，使乙炔黑及聚偏敦乙稀密著於粉體 表面，從而獲得複合粒子P10(平均粒子徑· 15〇 em)。 再者，於此造粒處理中所使用之電極活性物質、導電助 劑、以及結著劑之各自的量以最終所獲得之複合粒子ρι〇 中的此等成分之質量比達到上述值之方式加以調節。 (2)固體電解質之原料液的調製 以以下條件為依據合成成為電解質層之具有鋰離子傳導 性之導電性高分子。即，將LiN(C2F5S〇2)2(品名：「LiBETi」， 3M公司製）與末端丙烯龜基變性氧化烯巨集單體（品名：「愛 瑞克赛爾」，第一工業製藥公司製，以下稱為「巨集單體」） 置於乙腈中混合，藉此調製包含LiN(C2F5S〇2)2與巨集單體 之混合液。再者，此時之UN(C2F5S02)2與巨集單體之混合 比，透過於以構成LiN(C2F5S〇2)22Li原子與巨集單體中之 〇(氧）原子之莫爾比表現時為1 : 1〇之方式調節。 其次，於此混合液中進而混合光重合引發劑（苯曱酮系之 光重合引發劑）。另，於此步驟中之光重合引發劑的投入量 以光重合引發劑之質量：Γ愛瑞克赛爾」之質量=1 : 1⑻之 方式調節。 其次，使用蒸發器，自於上述步驟後所獲得之混合液除 去乙腈，獲得黏度增大之液體（以下成為「Li鹽巨集單體溶 液」）〇 94521.doc •37- 1257633 (3)電池之製作 首先，於璩璃管（内徑：200 μιη，外形·· 3〇〇]Um，中心軸 方向寬度：600 μηι)之其中一方的端部，使用填充劑固定作 為=極用導線之白金線（直徑：2〇_)。再者，白金線以將 其前端定位於與玻璃管之端部相距1〇〇 一㈤處之方式配置。 其次，將上述玻璃管置於充滿氬氣之隔室内。又，於此 隔室内設置顯微鏡，以便可以顯微鏡觀察操作。接著，使 周節w以針（直徑· 1 〇〇)之尖銳之前端部分按壓丨個陰極 用複合粒子（直徑：150 μπ1)，並以落入之方式推入至竪立 之玻璃管之内冑，使複合粒子與上述成為陰極用導線之白 金線電性接觸（連接）。 其次，使用調節器與微量液滴注入用之微滴管，滴下Li 鹽巨集單體溶液至竪立之之玻璃管内，形成自陰極用之複 合粒子之上端部至30 μηι之位置為止之厚度的液膜。 其次，藉由照射紫外線至玻璃管，使液膜中所含有之巨 :單體進行重合反應，生成導電性聚合物(聚氧化烯系固體 回刀子迅解質）。於此處，藉由上述紫外線之照射生成導電 性聚合物，並且進行液膜之硬化，從而形成電解質層。 其次，使用調節器，以針（直徑：1〇〇)之尖銳之前端部分 按壓1個陽極用之複合粒子（直徑· 15〇 em)，並以落入之方 式推入至竪立之玻璃管之内部，從而於電解質層上配置複 合粒子。 其次，使成為陽極用導線之白金線（直徑·· 2〇/m)電性接 觸（連接）於陽極用之複合粒子，並以環氧樹脂封口。如此般 94521.doc -38- 1257633 處理，則全固體型電池得以製成。 [電池特性評價實驗] 對於實施例1之電池’測定當操作温度為饥時之恒定電 流充放電特性。其結果’電流為細^時，獲得^心之 電谷。又，設定操作電壓為3 乂時，獲得2.】之特性。 (實施例2) (1)複合粒子之製作 藉由以下所示之順序’以經由上述造粒步驟之方法，製 作作為电雙層電谷器之陽極（第i電極）以及陰極（第2電極） ，複合粒子。此處，複合粒子ρι〇包含電極活性物質⑽質 量％)、導電助劑（4質量％)以及結著劑（8質量％)。 使用短纖維狀之水蒸氣活化活性碳（BET比表面積：2_ m2/g，平均粒子徑：17㈣，作為電極活性物質。又，使 用乙快黑’作為導電助劑。豸而，使用聚偏I乙烯，作為 結著劑。 τ先，於原料液調製步驟中，調製原料液（乙炔黑15質量 %，聚偏氟乙烯3質量％)，其係於溶解聚偏氟乙烯於N’t 甲基甲醯胺{(DMF):溶媒}之溶液中使乙炔黑分散者。 其次，於喷霧乾燥步驟中，f霧上述原#液至人造石墨 之粉體’該人造石墨之粉體於具有與圖3所示之流動槽岣 樣構造之容器内業已流動層化，並使溶液附著於該粉體之 表面。另，藉由將進行此喷霧時之粉體所處環境中之溫度 保持固m舆喷霧大致科地自該粉體表面除去^_ 二f基甲醯胺。如此般，使乙炔黑及聚偏氟乙稀密著於粉 94521.doc -39- 1257633 體表面，從而獲得複合粒子Pl0(平均粒子徑：15〇Mm)。 再者，於此造粒處理中所使用之電極活性物質、導電助 劑、以及結著劑之各自的量以最終所獲得之複合粒子pl0 中的此等成分之質量比達到上述值之方式加以調節。 (2) 電解質溶液之調製 調製作為電解質層之1 m〇l/L之四氟化硼四乙基胺/碳酸 丙二酯溶液。 (3) 電雙層電容器之製作 首先’於玻璃管（内徑：200 μιη，外形：3〇〇 μηι，中心軸 方向寬度：600 μπι)之其中一方的端部，使用填充劑固定作 為陰極用導線之白金線（直徑：20 μιη)。再者，白金線以將 其鈾端定位於距離玻璃管端部1 〇〇 處之方式配置。 其次，將上述玻璃管置於充滿氬氣之隔室内。又，於此 隔室内設置顯微鏡，以便可以顯微鏡觀察操作。接著，使 用調節器，以針（直徑：1〇〇)之尖銳之前端部分按壓陰極用 之1個複合粒子（直徑：150 μιη)，並以落入之方式推入至竪 立之玻璃管之内部，使複合粒子與上述作為陰極用導線之 白金線電性接觸（連接）。 其次，使用調節器，以落入之方式推壓玻璃纖維之塊（直 控：50 μπι)至竪立之玻璃管内。接著，使用微量液滴注入 用之微滴管，滴下1 m〇l/L之四氟化硼四乙基胺/碳酸丙二酉旨 溶液至竪立之玻璃管内，並以此溶液浸濕玻璃纖維之塊。 接著，使用調節器，以針（直徑：100)之尖銳之前端部分 知:壓陽極用之1個複合粒子（直徑：15 0 μιη)，並以落入之方 94521.doc -40- 1257633 使複合粒子配置於電解質 式推壓至竪立之玻璃管之内部 層上。 夂，使作為陽極用導線之白金線（直徑：Μ (連接）於陽極用之複合粒子，並以環氧樹脂封 理，電雙層電容器得以製成。 [電容器特性評價實驗] 實施例2之電雙層電容器，測定當操作溫度為25t時之 十旦定電流充放電特性。其結果，電流為2GAA時，於〇 v〜2 5 V可獲得1〇〇从ρ、兩六 ^ ·从八11之包夺。又，刼作電壓為3 v時， 可獲得0.25 gWh之特性。 [活性物質含有層之剖面觀察] 、藉由以下順序’製作電雙層電容器用之電極，並攝影其 活性物質含有層之剖面的SEM照片以及tem照片，觀察： 性物質含有層之内部構造此活性物質含有層係^複 合粒子形成者，此活性物質含有層之内部構造係表示包含 -個複合粒子的本發明之電化學元件之電極内部構造者。 (實施例3) 、 (1)電極之製作 藉由以下順序製作電雙層電容器用電極。首先，說明陽 極之形成方法。使用短纖維狀之水蒸氣活化活性碳（耐比 表面積：2_m2/g ’平均粒子徑：17阳），料電極活性 物貝。又’使用乙炔黑’作為導電助劑。進而，使用聚偏 I乙烯’作為結著劑。以上述造粒步驟，af量比為電極 活性物質：導電㈣：結著劑=88:4:8之方式製作複合粒子。 94521.doc -41 - 1257633 僅使用此複合粒子’並使用熱滾筒壓機，獲得具有厚度為 100 μιη之活性物質含有層的電雙層電容器用之電極。 (比較例1) 以與實施例3之電雙層電容器用之電極同一之構成材 料、構成比率，於溶解聚偏氟乙烯於1甲基砒喀酮後，添 加活性碳與乙炔黑，並使其分散獲得電極形成用漿體（塗布 液）。藉由刮刀法使其塗布.乾燥於鋁箱上後，以砑光機加壓
獲得具有厚度為100 μπι之活性物質含有層之電雙層電容器 用電極。 (活性物質含有層之剖面觀察） 獲得將實施例3及比較织之電極之一部分，衝壓為矩形 狀（5 mrnx5 mm)之斷片。接著，向實施例3及比較例丨之電 極各斷片之活性物質含有層進行喪入樹脂之處理(樹脂：環 氧樹脂），進而，將所獲得之活性物質含有層進行表面研 磨。繼而，使用顯微鏡用薄片切片機，自實施例3及比較例
1 極各斷片分別獲得SEM照片以及TEM照片觀察用之 :疋樣本（〇」mmxG」mm)e接著，對於各測定樣本拍攝$腿 照片及TEM照片。 ”攝實施例3之電極活性物質含有層之㈣照片及 照片的結果如圖5〜圖1〇所示。又，拍攝比較例i之電極 性物質含有層之SEM照片及tem照片的結果如圖U〜 所示。 94521.doc -42- 1257633 之SEM照片的圖。圖6係 (乾式法）所製-造之電極的活性物質有含猎有由;;由發明=造方法 之層）之剖面（盥圖以6 _ 、 日（由稷3粒子形成 圖7係表示拍、攝有二部:二同-:分)之_ 造之電極的活二 之SEM昭片的R同有層（由後合粒子形成之層）之剖面 (乾式法)戶r、n8係表示拍攝有藉由本發明之製造方法 之層)之心圖二二:質含有層(由複合粒子形成 圖9伤本 '、邛刀為同一部分）之TEM照片的圖。 '、表不拍攝有藉由本發明之製造方法(乾式法)所梦 I:的活性物質含有層(由複合粒子形成之層)之剖面 :、、、片的圖。圖10係表示拍攝有藉由本發明之製造方 志t式法）所製造之電極的活性物質含有層（由複合粒子形 =之層）之剖面（與圖9所示部分為同一部分）之職照片 圖0 ^ 圖U係表示拍攝有藉由先前之製造方法（濕式法）所製造 之電極的活性物質含有層（由複合粒子形成之層）之剖面之 咖照片的圖。圖12係表示拍攝有藉由先前之製造方法⑽ 式去)所製造之電極的活性物質含有層(由複合粒子形成之 層）之剖面（與圖11所示部分為同—部分）之ΤΕΜ照片的圖。 圖13係表示拍攝有藉由先前之製造方法（濕式法）所製造 之電極的活性物質含有層（由複合粒子形成之層）之剖面之 SEM照片的圖。圖14係表示拍攝有藉由先前之製造方法(濕 式法）所製造之電極的活性物質含有層（由複合粒子形成之 層）之剖面（與圖13所示部分為同—部分）之TEM照片的圖。 94521.doc -43- 1257633 圖Η係表示拍攝有藉由先前之製造方法（濕式法）所㈣ 之電極的活性物質含有層（由複合粒子形成之層）之剖面之 SEM"、、片的圖。圖16係表示拍攝有藉由先前之製造方法(濕 式法）所製造之電極的活性物質含有層（由複合粒子形成之 層）之剖面（與圖15所示部分為同一部分）之贿照片的圖。 由圖5〜圖6所示之結果可清楚地確認實施例3之電極且有 以下構造。即，例如藉由圖52R1〜R5之攝影區域以及圖6 之R1A〜R5A之攝影區域（為分別與圖5之R1〜R5之同一之部 分）之觀察結果可確認如下之情形，包含導電助劑及結著劑 之集合體電性及物理性接合有互相臨近之活性碳粒子，故 形成良好之電子傳導網路以及離子傳導網路。即，確認包 3 1個複合粒子之本發明之電化學元件的電極之内部構造 亦形成有良好之電子傳導網路以及離子傳導網路。 又，上述活性物質含有層之内部構造自改變倍率之照 片，即圖7之R6〜R8之攝影區域，以及圖aR6A〜R8A之攝 影區域（分別與圖7之R6〜R8同一之部分）之觀察結果，以及 圖9之化9之攝影區域及圖10之R9A之攝影區域（為圖9之R9 之相同部分）之觀察結果，進一步明確地得以確認。 另者’由圖11〜圖12所示之結果可清楚確認比較例1之電 極具有以下構造。即，例如透過圖UiRW〜R5〇之攝影區 域以及圖12之Ri〇A〜R50A之攝影區域（分別與圖11之 R1〜R5同一之部分）之觀察結果明顯觀察到，對於活性碳粒 子’包含導電助劑及結著劑之集合體電性及物理性孤立存 在’與實施例3之活性物質含有層比較可確認，並未充分形 94521.doc -44 - 1257633 成有電子傳導網路以及離子傳導網路。 又’上述活性物質含有層之内部構造自改變倍率之照 片，即圖13之R60〜R80之攝影區域，以及圖14之R60A〜R80A 之攝影區域（分別與圖13之R60〜R80同一之部分）之觀察結 果’以及圖15之R90之攝影區域及圖16之尺9〇人之攝影區域 (與圖15之R90同一之部分）之觀察結果，亦進一步明確得以 確認。
【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之電化學元件之合適之一實施形態（ 離子2次電池）之基本構造的模式剖面圖。 圖2係表示於製造電極時之造粒步驟中所製造的複合 子之基本構造之一例的模式剖面圖。 圖3係表示製造電極時之造粒步驟之一例的說明圖。 圖4係概略性地表示本發明之電極（複合粒子）之
造的模式剖面圖。 "V
圖5係表示攝影藉由本發明之製造方法（乾式 之電極的活性物質合右爲 7 1衣： 的照片之圖。 9 )之剖〗 圖6係表讀影藉由本發明之製造^ ^ ( 、 之電極的活性物質含右 / )所製立 奶貝3有層（由複合粒子所形 (與圖5所示部分為 风之層）之剖3 P刀為同一部分）的TEM照片之圖。 圖7係表示攝影藉由本發明之製造 之電極的活性物質含有層1 C式法）所製益 的s罐照片之圖。日（由^粒子所形成之層）之剖5 94521.doc -45- 1257633 圖8係表示攝影藉由本發明之製造方法 之電極的活性物質含有層（由複合粒子形成之们'^所製造 圖7所不部分為同一部分）的TEM照片之圖。 】面(與 之= 表示攝影藉由本發明之製造方法(乾式法)所製造 之包極的活性物質含有層（由複合粒子所形成 衣l 的SEM照片之圖。 1 )之剖面
圖丨〇係表示攝影藉由本發明之製造方法 之電極的活性物質含有層（由複合粒子所形成L斤製& (與圖9所示部分為同一部分）的ΤΕΜ照片之圖。之』面 中圖係表示攝影藉由先前之製造方法（濕式旬所制 電極的活性物質含有層(由複合粒子所形 ：k SEM照片之圖。 （層）之剖面的 圖12係表示攝影藉由先前之製造方法（濕式法）所制、生 電極的活性物質含有層（由複合粒子所形成之層 ^之 圖11所不部分為同一部分）的TEM照片之圖。 〇、
，圖13係表示攝影藉由先前之製造方法（濕式法）所制 電極的活性物質含有層(由複合粒子所形成之層)二k SEM照片之圖。 層)之剖面的 圖14係表示攝影藉由先前之製造方法（濕式法）所制 電極的活性物質含有層(由複合粒子所形成之層)之：二 圖13所不部分為同—部分）的TEM照片之圖。 圖15係表示攝影藉由先前之製造方法（濕式法）所制 電極的活性物質含有層(由複合粒子所形成 ： SEM照片之圖。 U面的 -46- 1 452l.d0· 1257633 圖16係表示攝影藉由先前之製造方法 電極的活性物質含有層(由複合粒子所形成:二)所製造之 圖15所示部分為同-部分）的TEM照片之圖。 d面⑽ 圖17係概略性地表示先前之電極用人 & σ粒子之部分構 k ,以及使用先前之電極用複合粒子所 乂 <氧極之活性 物質含有層中之内部構造的模式剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 電化學元件（鋰離子2次電 2 陽極 3 陰極 4 電解質層 5 流動槽 6 液滴 8 外殼 9 填充劑 22 陽極用導線 32 陰極用導線 52 流動槽之底部開口部 54 流動槽之側面開口部 82 連通孔 L5 暖風（熱風） PI ， P2 ， P3 粒子 P10 複合粒子 P11 塊（複合粒子）P 100中之電 池1) 性孤立而未 94521.doc -47- 1257633 被利用者 P22 - 包含導電劑之粒子之集合體 P33 包含結著劑之粒子之集合體 P100 塊（複合粒子） R1 〜R5 攝影區域 R1A 〜R5A 攝影區域 R6 〜R8 攝影區域 R6A 〜R8A 攝影區域 R9，R9A 攝影區域 R10 〜R50 攝影區域 R10A 〜R50A 攝影區域 R60 〜R80 攝影區域 R60A 〜R80A 攝影區域 R90 ， R90A 攝影區域 94521.doc -48

Claims (1)

1257633 十、申請專利範圍： h —種電化學元件’其具有至少包含第1電極、第2電極以 及具有離子傳導性之電解質層，且上述第1電極與上述第 2電極介以上述電解質層得以對向配置之構造者；且 上述第1電極及上述第2電極中之至少一方含有複合粒 子，其包含電極活性物質、具有電子傳導性之導電助劑、 以及可結者上述電極活性物質與上述導電助劑之姓 劑； 、、σ 於上述複合粒子中，非孤立地電性結合有上述電極活 性物質與上述導電助劑。 2·如請求項1之電化學元件，其中 上述複合粒子相對於包含上述電極活性物質之粒子， 經由使上述導電助劑及上述結著劑密著並使之—體化的 造粒步驟而形成； 上述造粒步驟包含： 原料液調製步驟，其係調製包含上述結著劑與上述導 電助劑以及溶媒之原料液者； 流動層化步驟，其係投入包含上述電極活性物質之粒 子至流動槽中’並使包含上述電極活性物f之粒子流動 層化者；以及 噴霧乾燥步驟，其係噴霧上述原料液至上述流動層 中’該流動層含有包含上述電極活性物f之粒子，藉此 使上述原料液附著於包含上述電極活性物f之粒子並使 之乾燥，自附著於包含上述電極活性物f之粒子之表面 94521.doc 1257633 的上述原料液除去 上述電極活性物質 著者。 上述溶媒，並藉由上述結著劑使包含 之粒子與包含上述導電助劑之粒子密 3. 如請求項1之電化學元件，其 分子。 中上述結著劑包含導電性高 4. 5. 如請求項1之電化學元件， 有導電性高分子。如請求項3之電化學元件， 子傳導性。 其中上述複合粒子中進而包含 其中上述導電性高分子具有離 6. 如請求項3之電化學元件， 子傳導性。 其中上述導電性高分子具有電 如凊求項2之電化學元件，丨中於上述流動層化步驟中， 於上述流動槽中產生氣流，並投入包含上述電極活性物 質之粒子至該氣流中，使包含上述電極活性 流動層化。 、了丁 8· 如請求項2之電化學元件，其中於上述造粒步驟中，調節 述動;^中之·度為5代以上’且為上述結著劑之溶點 以下。 .’、 9·如請求項2之電化學元件，其中於上述造粒步驟中，產生 於上述流動槽中之上述氣流為包含空氣、氮氣或者情性 氣體之氣流。 1〇·如請求項1之電化學元件，纟中複合粒子之粒子徑為 0.2 〜2000 μπι 〇 1L如明求項1之電化學元件，纟具有以密閉狀態收容上述第 94521.doc 1257633 1電極、上述第2電極以及上述電解質層之外殼，上述外 殼之形狀為·大致柱狀。 12. 13. 14. 如請求項11之電化學元件，其中上述外殼具有可收容於 體積為UXU)，〜9.〇xl().3 em3之設置空_之大小。 如^求項1之電化學元件，其中上述電解質層包含固體電 解貝，上述第1電極及上述第2電極中之其中一方為包含 金屬叙或者鋰合金之粒子。 如請求項1之電化學元件，其中上述第1電極及上述第2電 極中之至少一方包含1個上述複合粒子。 94521.doc
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050064289A1 (en) * 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
US7754382B2 (en) * 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
GB0408260D0 (en) * 2004-04-13 2004-05-19 Univ Southampton Electrochemical cell
CA2564473A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 Baolab Microsystems S.L. Regulator circuit and corresponding uses
DE102005017682A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-12 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element
WO2006123711A1 (ja) * 2005-05-17 2006-11-23 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5132307B2 (ja) * 2005-05-17 2013-01-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
US7099143B1 (en) 2005-05-24 2006-08-29 Avx Corporation Wet electrolytic capacitors
US7554792B2 (en) * 2007-03-20 2009-06-30 Avx Corporation Cathode coating for a wet electrolytic capacitor
US7649730B2 (en) 2007-03-20 2010-01-19 Avx Corporation Wet electrolytic capacitor containing a plurality of thin powder-formed anodes
JP4612664B2 (ja) * 2007-09-25 2011-01-12 セイコーエプソン株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法
JP5223281B2 (ja) * 2007-09-28 2013-06-26 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池
KR101440883B1 (ko) * 2007-10-02 2014-09-18 삼성에스디아이 주식회사 전극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 전지
JP4778034B2 (ja) * 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2009289601A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Toyota Motor Corp 電極板、二次電池、及び電極板の製造方法
JP5308729B2 (ja) * 2008-07-02 2013-10-09 川崎重工業株式会社 燃料電池蓄電池およびこれを用いた電池モジュール
US8345406B2 (en) * 2009-03-23 2013-01-01 Avx Corporation Electric double layer capacitor
US8223473B2 (en) * 2009-03-23 2012-07-17 Avx Corporation Electrolytic capacitor containing a liquid electrolyte
US11355744B2 (en) 2010-10-28 2022-06-07 Electrovaya Inc. Lithium ion battery electrode with uniformly dispersed electrode binder and conductive additive
NO333181B1 (no) 2010-10-28 2013-03-25 Miljobil Grenland As Fremgangsmate for fremstilling av slurry til produksjon av batterifilm
JP2012155994A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Toyota Motor Corp 固体電池用電極
KR101998658B1 (ko) * 2011-09-14 2019-07-10 제온 코포레이션 전기 화학 소자용 전극
JP2013077558A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極
KR20130043934A (ko) * 2011-10-21 2013-05-02 삼성전기주식회사 전기 이중층 캐패시터
CN102881464B (zh) * 2012-09-26 2015-11-18 成都芝田高分子材料有限公司 一种储能装置的制作方法
JP6405613B2 (ja) * 2013-10-16 2018-10-17 Tdk株式会社 電気化学デバイス
HUE040706T2 (hu) * 2014-05-20 2019-03-28 Zeon Corp Kompozit részecskék elektrokémiai eszköz elektródhoz és eljárás elektrokémiai eszköz elektródhoz való kompozit részecskék elõállítására
DE102014214899A1 (de) * 2014-07-30 2016-02-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositelektrode für eine elektrochemische Zelle und elektrochemische Zelle
JP6869182B2 (ja) * 2015-02-09 2021-05-12 アーケマ・インコーポレイテッド 粒子状ポリマーバインダー複合材料
JP2017073462A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス
EP3410530A4 (en) * 2016-01-27 2019-02-13 FUJI-FILM Corporation SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION LAYER FOR SOLID-SECONDARY BATTERY, ELECTRODE LAYER FOR SOLID-SECONDARY BATTERIES, SOLID-SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING A LAYER OF SOLID STATE-SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE LAYER FOR SOLID-SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING A SOLID-SECONDARY BATTERY
KR20180138564A (ko) 2016-05-20 2018-12-31 에이브이엑스 코포레이션 고온용 울트라커패시터
WO2017201180A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Avx Corporation Multi-cell ultracapacitor
JP7270539B2 (ja) * 2016-09-01 2023-05-10 テスラ・インコーポレーテッド エネルギー貯蔵デバイスの電極を製造する方法および装置
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
CN111095625B (zh) * 2017-09-29 2023-03-31 日本瑞翁株式会社 全固体二次电池、电极、电极用复合颗粒及其制造方法
EP3696886A4 (en) * 2017-10-12 2020-12-23 FUJIFILM Corporation SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, SHEET CONTAINING SOLID ELECTROLYTE, FULLY SOLID SECONDARY BATTERY, AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF SHEET CONTAINING SOLID ELECTROLYTE AND FULLY SOLID SECONDARY BATTERY

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05114399A (ja) * 1991-10-21 1993-05-07 Ricoh Co Ltd 正極およびそれを用いた二次電池
JP2002334700A (ja) * 1996-12-28 2002-11-22 Akiya Kozawa 二次電池およびその製造法
CN1121073C (zh) * 1997-05-27 2003-09-10 Tdk株式会社 非水电解质电池用电极的制造方法
US6610440B1 (en) * 1998-03-10 2003-08-26 Bipolar Technologies, Inc Microscopic batteries for MEMS systems
JP3699589B2 (ja) * 1998-03-23 2005-09-28 日立マクセル株式会社 正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3917754B2 (ja) * 1998-05-19 2007-05-23 九州電力株式会社 リチウム電池
US6677074B2 (en) 1998-06-25 2004-01-13 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cell and method of producing the same
JP4297533B2 (ja) * 1998-10-13 2009-07-15 ホソカワミクロン株式会社 リチウムイオン電池材料の製造方法
JP3829502B2 (ja) 1998-10-30 2006-10-04 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2000294221A (ja) 1999-04-07 2000-10-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000348728A (ja) 1999-06-02 2000-12-15 Sekisui Chem Co Ltd イオン伝導性高分子、二次電池用電極及び二次電池
JP3959915B2 (ja) * 1999-12-27 2007-08-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
KR100357952B1 (ko) * 2000-03-06 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차전지
KR100366344B1 (ko) * 2000-06-16 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR100374010B1 (ko) * 2000-07-12 2003-02-26 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 금속산화물 전극 재료 분말의 표면 개질방법, 이 방법으로 제조된 표면 개질 분말
JP4828688B2 (ja) * 2000-09-06 2011-11-30 株式会社東芝 正極及び非水電解質二次電池
JP2003132877A (ja) * 2001-10-23 2003-05-09 Sony Corp 正極及び固体電解質電池、並びに正極の製造方法
JP2004039539A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
JP2004039538A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells

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