JP2000348728A - イオン伝導性高分子、二次電池用電極及び二次電池 - Google Patents
イオン伝導性高分子、二次電池用電極及び二次電池Info
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- JP2000348728A JP2000348728A JP11155499A JP15549999A JP2000348728A JP 2000348728 A JP2000348728 A JP 2000348728A JP 11155499 A JP11155499 A JP 11155499A JP 15549999 A JP15549999 A JP 15549999A JP 2000348728 A JP2000348728 A JP 2000348728A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次電池の電極用バインダー、電解質等に用
いることができ、高いイオン伝導性有し、電極用バイン
ダーとしての優れた結着能及び活物質分散性を有するイ
オン伝導性高分子を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は２価の炭化水素残基を表し、Ｒ2 は２価
のイオン伝導能を有する有機物残基を表し、Ｘ- は１価
の陰イオンを表し、ｎは５〜１００００の整数を表
す。）で表される化合物からなることを特徴とするイオ
ン伝導性高分子。
いることができ、高いイオン伝導性有し、電極用バイン
ダーとしての優れた結着能及び活物質分散性を有するイ
オン伝導性高分子を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は２価の炭化水素残基を表し、Ｒ2 は２価
のイオン伝導能を有する有機物残基を表し、Ｘ- は１価
の陰イオンを表し、ｎは５〜１００００の整数を表
す。）で表される化合物からなることを特徴とするイオ
ン伝導性高分子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性高分
子、二次電池用電極、及び、二次電池に関する。
子、二次電池用電極、及び、二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化に伴い、電
源となる電池として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する二次電池が求められている。このような二次電池の
なかでも、非水系、特にリチウム二次電池に対する要望
が高まっている。リチウム二次電池は、正負両電極及び
電解質からなり、負極は、充放電に伴ってリチウムを吸
蔵放出する活物質がバインダー中に分散されたものが集
電体と呼ばれる金属板に膜状に塗布されて構成され、正
極は、バインダー中に該活物質と導電助剤とが分散され
たものが該集電体に膜状に塗布されて構成されている。
源となる電池として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する二次電池が求められている。このような二次電池の
なかでも、非水系、特にリチウム二次電池に対する要望
が高まっている。リチウム二次電池は、正負両電極及び
電解質からなり、負極は、充放電に伴ってリチウムを吸
蔵放出する活物質がバインダー中に分散されたものが集
電体と呼ばれる金属板に膜状に塗布されて構成され、正
極は、バインダー中に該活物質と導電助剤とが分散され
たものが該集電体に膜状に塗布されて構成されている。
【０００３】また、電解質としては、一般的に液体電解
質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解したものが
用いられてきたが、漏液やガスの発生による周辺機器の
破壊や、電池の破裂、発火の危険性、電極物質の溶出等
が懸念されている。これらの問題を解決するため、通
常、電池や電池パックに安全弁やＰＴＣ素子、保護回路
等が設けられている。また、リチウム電池の信頼性をよ
り一層向上させるため、液体系の電解質に代えて固体電
解質を使用した全固体型リチウム電池の開発が進められ
ている。
質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解したものが
用いられてきたが、漏液やガスの発生による周辺機器の
破壊や、電池の破裂、発火の危険性、電極物質の溶出等
が懸念されている。これらの問題を解決するため、通
常、電池や電池パックに安全弁やＰＴＣ素子、保護回路
等が設けられている。また、リチウム電池の信頼性をよ
り一層向上させるため、液体系の電解質に代えて固体電
解質を使用した全固体型リチウム電池の開発が進められ
ている。
【０００４】近年では、全固体型リチウム電池を開発す
るため、ホストポリマーに電解液を保持させたゲル電解
質が盛んに開発されているが、このゲル電解質は多量の
電解液を含むため、上記の問題点を根本的に解決するも
のではない。そこで、電解質の耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、電解質として、エチレンオキシドを
基本単位とするホモポリマー又はコポリマー等からなる
イオン伝導性高分子を用いる方法が提案されている。
るため、ホストポリマーに電解液を保持させたゲル電解
質が盛んに開発されているが、このゲル電解質は多量の
電解液を含むため、上記の問題点を根本的に解決するも
のではない。そこで、電解質の耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、電解質として、エチレンオキシドを
基本単位とするホモポリマー又はコポリマー等からなる
イオン伝導性高分子を用いる方法が提案されている。
【０００５】イオン伝導性高分子を二次電池用電解質に
応用する際、とりわけ、より小型軽量で高エネルギー密
度を有する薄型電池（単セルあたりの厚さが１００〜５
００μｍ）に応用する際には、内部抵抗を低くするため
に電解質の薄膜化が必要となってくる。その点、イオン
伝導性高分子は、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工
することが可能であり、これは、イオン伝導性高分子の
溶液をキャストして溶媒を蒸発、除去する方法、重合性
モノマー又はマクロマーを基板上に塗布して、加熱重合
する方法、活性光線の照射により硬化させる方法等を用
いることにより行うことができる。
応用する際、とりわけ、より小型軽量で高エネルギー密
度を有する薄型電池（単セルあたりの厚さが１００〜５
００μｍ）に応用する際には、内部抵抗を低くするため
に電解質の薄膜化が必要となってくる。その点、イオン
伝導性高分子は、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工
することが可能であり、これは、イオン伝導性高分子の
溶液をキャストして溶媒を蒸発、除去する方法、重合性
モノマー又はマクロマーを基板上に塗布して、加熱重合
する方法、活性光線の照射により硬化させる方法等を用
いることにより行うことができる。
【０００６】このようなイオン伝導性高分子としては、
例えば、特開平１０−１３０４８７号公報には、高分子
としてポリエーテル共重合体を用い、このポリエーテル
共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、可溶性の電
解質塩の溶媒と混合し、得られた混合液をキャスト、乾
燥させることにより得られる高分子固体電解質のフィル
ムが開示されている。
例えば、特開平１０−１３０４８７号公報には、高分子
としてポリエーテル共重合体を用い、このポリエーテル
共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、可溶性の電
解質塩の溶媒と混合し、得られた混合液をキャスト、乾
燥させることにより得られる高分子固体電解質のフィル
ムが開示されている。
【０００７】また、イオン伝導性高分子は、二次電池の
電極用バインダーとしても用いることができる。しかし
ながら、従来では、二次電池を製造する際に、活物質の
分散性が考慮されていないため、二次電池の電極用バイ
ンダーを用いて活物質を電極上に結着させるため、固体
同士を混合し、プレス成形していた。従って、上記特開
平１０−１３０４８７号公報に開示されているイオン伝
導性高分子を用いた方法においても、このような方法が
用いられており、そのため、活物質の分散が充分になさ
れず、充放電が充分に行われないという問題があった。
一方、二次電池の電極用バインダーとして他の高分子を
用いると、高分子固体電解質のフィルムとの界面が形成
され、不可逆な反応が助長されやすく、電池としてのサ
イクル特性を損なう可能性がある。また、光や熱により
硬化させる方法においても上記と同様の問題を生じる。
電極用バインダーとしても用いることができる。しかし
ながら、従来では、二次電池を製造する際に、活物質の
分散性が考慮されていないため、二次電池の電極用バイ
ンダーを用いて活物質を電極上に結着させるため、固体
同士を混合し、プレス成形していた。従って、上記特開
平１０−１３０４８７号公報に開示されているイオン伝
導性高分子を用いた方法においても、このような方法が
用いられており、そのため、活物質の分散が充分になさ
れず、充放電が充分に行われないという問題があった。
一方、二次電池の電極用バインダーとして他の高分子を
用いると、高分子固体電解質のフィルムとの界面が形成
され、不可逆な反応が助長されやすく、電池としてのサ
イクル特性を損なう可能性がある。また、光や熱により
硬化させる方法においても上記と同様の問題を生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、二次電池の電極用バインダー、電解質等に用いるこ
とができ、高いイオン伝導性有し、電極用バインダーと
しての優れた結着能及び活物質分散性を有するイオン伝
導性高分子、並びに、該イオン伝導性高分子を用いた二
次電池用電極、及び、二次電池を提供することを目的と
する。
み、二次電池の電極用バインダー、電解質等に用いるこ
とができ、高いイオン伝導性有し、電極用バインダーと
しての優れた結着能及び活物質分散性を有するイオン伝
導性高分子、並びに、該イオン伝導性高分子を用いた二
次電池用電極、及び、二次電池を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）
（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1 は２価の炭化水素残基を表
し、Ｒ2 は２価のイオン伝導能を有する有機物残基を表
し、Ｘ- は１価の陰イオンを表し、ｎは５〜１００００
の整数を表す。）で表される化合物からなることを特徴
とするイオン伝導性高分子である。以下に本発明を詳述
する。
し、Ｒ2 は２価のイオン伝導能を有する有機物残基を表
し、Ｘ- は１価の陰イオンを表し、ｎは５〜１００００
の整数を表す。）で表される化合物からなることを特徴
とするイオン伝導性高分子である。以下に本発明を詳述
する。
【００１２】本発明のイオン伝導性高分子は、上記一般
式（１）で表される化合物からなるものである。上記一
般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 は、炭素数
２０以下の炭化水素基であり、上記Ｒ1 の炭素数は２〜
１０が好ましい。上記炭素数が１の場合は、反応性が低
いため、得られるイオン伝導性高分子の分子量が小さ
く、上記イオン伝導性高分子に所望の機械的物性を付与
できない場合がある。一方、炭素数が１０を超えると、
イオン伝導に関与しない炭化水素基の割合が多くなり、
リチウム二次電池を製造した際に、リチウムイオンとの
相互作用が低く、良好なイオン伝導性を得にくい場合が
ある。このような炭素数を有する２価の炭化水素基の具
体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、フ
ェニレン基等が挙げられる。
式（１）で表される化合物からなるものである。上記一
般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 は、炭素数
２０以下の炭化水素基であり、上記Ｒ1 の炭素数は２〜
１０が好ましい。上記炭素数が１の場合は、反応性が低
いため、得られるイオン伝導性高分子の分子量が小さ
く、上記イオン伝導性高分子に所望の機械的物性を付与
できない場合がある。一方、炭素数が１０を超えると、
イオン伝導に関与しない炭化水素基の割合が多くなり、
リチウム二次電池を製造した際に、リチウムイオンとの
相互作用が低く、良好なイオン伝導性を得にくい場合が
ある。このような炭素数を有する２価の炭化水素基の具
体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、フ
ェニレン基等が挙げられる。
【００１３】上記一般式（１）中のＲ2 は、２価のイオ
ン伝導能を有する有機物残基である。本明細書におい
て、上記２価のイオン伝導能を有する有機物残基とは、
その両末端を水素で置き換えた有機物の単体でのイオン
伝導率が１０-7ｓ／ｃｍ以上であるものをいう。
ン伝導能を有する有機物残基である。本明細書におい
て、上記２価のイオン伝導能を有する有機物残基とは、
その両末端を水素で置き換えた有機物の単体でのイオン
伝導率が１０-7ｓ／ｃｍ以上であるものをいう。
【００１４】上記２価のイオン伝導能を有する有機物残
基としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリアミド等の残基、これらの誘
導体の残基、下記一般式（３）
基としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリアミド等の残基、これらの誘
導体の残基、下記一般式（３）
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１以上３０
未満の整数を表す。）で表される炭化水素残基等の１種
又は２種以上のモノマーが反応することにより形成され
る繰り返し単位を有する有機物残基が挙げられる。
未満の整数を表す。）で表される炭化水素残基等の１種
又は２種以上のモノマーが反応することにより形成され
る繰り返し単位を有する有機物残基が挙げられる。
【００１７】このような２価のイオン伝導能を有する有
機物残基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スルホン酸ナトリウムエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリ
ウム、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアク
リレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）、変性リン酸
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ｐ−スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、（メタ）アクリル酸、エチルスルホン酸等のモノマ
ーが反応することにより形成される繰り返し単位を有す
る有機物残基が挙げられる。
機物残基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スルホン酸ナトリウムエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリ
ウム、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアク
リレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）、変性リン酸
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ｐ−スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、（メタ）アクリル酸、エチルスルホン酸等のモノマ
ーが反応することにより形成される繰り返し単位を有す
る有機物残基が挙げられる。
【００１８】また、例えば、（ポリ）エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（新中村化学社製：ＮＫエス
テルＡ−２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステ
ルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−８００、ＮＫエステル
Ａ−１０００、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステル９Ｇ、
ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、共栄社化学
社製：ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、
ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ−Ａ、
ライトエステル１４ＥＧ−Ａ等）、（ポリ）エチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート（新中村化学社製：
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−２
０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＡＭ
Ｐ−９０Ｇ、共栄社化学社製：ライトエステルＭＣ、ラ
イトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ
等）、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学社製：ＮＫエステル１２０６ＰＥ
等）等のモノマーが反応することにより形成される繰り
返し単位を有する有機物残基が挙げられる。
ルジ（メタ）アクリレート（新中村化学社製：ＮＫエス
テルＡ−２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステ
ルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−８００、ＮＫエステル
Ａ−１０００、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステル９Ｇ、
ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、共栄社化学
社製：ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、
ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ−Ａ、
ライトエステル１４ＥＧ−Ａ等）、（ポリ）エチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート（新中村化学社製：
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−２
０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＡＭ
Ｐ−９０Ｇ、共栄社化学社製：ライトエステルＭＣ、ラ
イトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ
等）、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学社製：ＮＫエステル１２０６ＰＥ
等）等のモノマーが反応することにより形成される繰り
返し単位を有する有機物残基が挙げられる。
【００１９】上記した以外の２価のイオン伝導能を有す
る有機物残基としては、例えば、下記一般式（２）
る有機物残基としては、例えば、下記一般式（２）
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表
し、他方が水素原子を表す。また、ａ、ｂ、ｃは、１≦
ａ＋ｂ＋ｃ≦６０を満たす整数を表す。）で表される有
機物残基等が挙げられる。これらのなかでは、上記一般
式（２）で表される有機物残基が好ましい。
し、他方が水素原子を表す。また、ａ、ｂ、ｃは、１≦
ａ＋ｂ＋ｃ≦６０を満たす整数を表す。）で表される有
機物残基等が挙げられる。これらのなかでは、上記一般
式（２）で表される有機物残基が好ましい。
【００２２】上記一般式（２）で表される有機物残基中
の各有機物残基の繰り返し単位数ａ、ｂ、ｃは、上記範
囲（１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０）を満たすものであれば特に
限定されないが、上記繰り返し単位数ａ、ｂ、ｃの和が
５〜３０であることが好ましい。上記繰り返し単位数
ａ、ｂ、ｃの和が５未満であると、リチウム二次電池を
製造した際に、リチウムイオンとの相互作用が低くな
り、良好なイオン伝導性が得られにくい。一方、上記繰
り返し単位数ａ、ｂ、ｃの和が３０を超えると、得られ
るイオン伝導性高分子のイオン点である４級アンモニム
の存在量が相対的に低下し、上記イオン伝導性高分子の
エラストマー性が低下するため、機械的物性が低下する
場合がある。
の各有機物残基の繰り返し単位数ａ、ｂ、ｃは、上記範
囲（１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０）を満たすものであれば特に
限定されないが、上記繰り返し単位数ａ、ｂ、ｃの和が
５〜３０であることが好ましい。上記繰り返し単位数
ａ、ｂ、ｃの和が５未満であると、リチウム二次電池を
製造した際に、リチウムイオンとの相互作用が低くな
り、良好なイオン伝導性が得られにくい。一方、上記繰
り返し単位数ａ、ｂ、ｃの和が３０を超えると、得られ
るイオン伝導性高分子のイオン点である４級アンモニム
の存在量が相対的に低下し、上記イオン伝導性高分子の
エラストマー性が低下するため、機械的物性が低下する
場合がある。
【００２３】上記一般式（１）中のＸ- は、１価の陰イ
オンである。上記Ｘ- の具体例としては、例えば、Ｃｌ
Ｏ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3ＳＯ3 - 、ＡｓＦ6
- 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - 、Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2
- 等が挙げられる。上記一般式（１）で表される化合
物は、上記Ｘ- で表される陰イオンとして、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 及びＰＦ6 - からなる群より選択される少
なくとも一種を有することが好ましい。上記Ｘ- で表さ
れる陰イオンは、上記一般式（１）で表される化合物を
電気的に中性に保つように、上記一般式（１）で表され
る化合物中に、２ｎ個含まれている。
オンである。上記Ｘ- の具体例としては、例えば、Ｃｌ
Ｏ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3ＳＯ3 - 、ＡｓＦ6
- 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - 、Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2
- 等が挙げられる。上記一般式（１）で表される化合
物は、上記Ｘ- で表される陰イオンとして、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 及びＰＦ6 - からなる群より選択される少
なくとも一種を有することが好ましい。上記Ｘ- で表さ
れる陰イオンは、上記一般式（１）で表される化合物を
電気的に中性に保つように、上記一般式（１）で表され
る化合物中に、２ｎ個含まれている。
【００２４】上記一般式（１）で表される化合物におい
て、繰り返し単位数ｎは、５〜１００００である。上記
範囲の繰り返し単位数ｎを有することにより、本発明の
イオン伝導性高分子に、高いイオン伝導性、優れた機械
的強度、優れたバインダーとしての結着能、優れた活物
質分散性を発現させることができ、また、バインダーや
電解質として固くなり過ぎることがなく、電極及び電解
質を作製する際の作業性にも優れる。好ましい繰り返し
単位数ｎの範囲は、１０〜５０００である。なお、上記
繰り返し単位数ｎが１０未満では、電解質やバインダー
として柔らかすぎる場合がある。
て、繰り返し単位数ｎは、５〜１００００である。上記
範囲の繰り返し単位数ｎを有することにより、本発明の
イオン伝導性高分子に、高いイオン伝導性、優れた機械
的強度、優れたバインダーとしての結着能、優れた活物
質分散性を発現させることができ、また、バインダーや
電解質として固くなり過ぎることがなく、電極及び電解
質を作製する際の作業性にも優れる。好ましい繰り返し
単位数ｎの範囲は、１０〜５０００である。なお、上記
繰り返し単位数ｎが１０未満では、電解質やバインダー
として柔らかすぎる場合がある。
【００２５】上記一般式（１）で表される化合物の製造
方法は特に限定されず、従来公知の合成方法と、上記公
知のイオン交換樹脂等を用いたイオン交換方法とを組み
合わせること等により製造することできる。なお、上記
一般式（１）で表されるそれぞれの化合物の具体的な製
造方法については、実施例において詳述する。
方法は特に限定されず、従来公知の合成方法と、上記公
知のイオン交換樹脂等を用いたイオン交換方法とを組み
合わせること等により製造することできる。なお、上記
一般式（１）で表されるそれぞれの化合物の具体的な製
造方法については、実施例において詳述する。
【００２６】このようにして得られる本発明のイオン伝
導性高分子は、その構造に２つの特徴的な部分を有して
いる。すなわち、１つ部分は、Ｒ1 及び第４級アンモニ
ウムイオンとその対イオンとからなる部分であり、この
部分は、上記イオン伝導性高分子の主鎖内で周期的にイ
オン点として働くとともに、イオン性エラストマーのハ
ードセグメントとして機能し、優れた機械的強度を発現
させる。また、上記第４級アンモニウムイオンの部分
は、界面活性剤としての働きも有しており、上記イオン
伝導性高分子を電極用バインダーとして使用する際に、
電極活物質を均一に分散させることができる。
導性高分子は、その構造に２つの特徴的な部分を有して
いる。すなわち、１つ部分は、Ｒ1 及び第４級アンモニ
ウムイオンとその対イオンとからなる部分であり、この
部分は、上記イオン伝導性高分子の主鎖内で周期的にイ
オン点として働くとともに、イオン性エラストマーのハ
ードセグメントとして機能し、優れた機械的強度を発現
させる。また、上記第４級アンモニウムイオンの部分
は、界面活性剤としての働きも有しており、上記イオン
伝導性高分子を電極用バインダーとして使用する際に、
電極活物質を均一に分散させることができる。
【００２７】もう一つの部分は、Ｒ2 で示すイオン伝導
能を有する部分であり、この部分は、リチウム二次電池
の電極用バインダーや、電解質として用いた際に、リチ
ウムイオンを移動させ得るイオン性エラストマーのソフ
トセグメントとして機能し、イオン伝導性高分子に柔軟
性を発現させることができる。
能を有する部分であり、この部分は、リチウム二次電池
の電極用バインダーや、電解質として用いた際に、リチ
ウムイオンを移動させ得るイオン性エラストマーのソフ
トセグメントとして機能し、イオン伝導性高分子に柔軟
性を発現させることができる。
【００２８】このような特徴を有する本発明のイオン伝
導性高分子は、二次電池用電極及び二次電池の製造に好
適に用いることができ、機械的特性に優れ、高容量、高
エネルギー密度、及び、良好なサイクル特性を有する二
次電池、特に、リチウム二次電池を製造することができ
る。
導性高分子は、二次電池用電極及び二次電池の製造に好
適に用いることができ、機械的特性に優れ、高容量、高
エネルギー密度、及び、良好なサイクル特性を有する二
次電池、特に、リチウム二次電池を製造することができ
る。
【００２９】上記イオン伝導性高分子にイオン性化合物
を溶解した高分子複合体を電解質として用い、二次電池
を作製する方法としては、例えば、電池ケース内に正極
及び負極を高分子固体電解質層を介して複数枚積層する
か、又は、渦巻き状に巻き回した状態で配設して方法等
が挙げられる。
を溶解した高分子複合体を電解質として用い、二次電池
を作製する方法としては、例えば、電池ケース内に正極
及び負極を高分子固体電解質層を介して複数枚積層する
か、又は、渦巻き状に巻き回した状態で配設して方法等
が挙げられる。
【００３０】ここで高分子固体電解質層としては、例え
ば、本発明のイオン伝導性高分子をイオン伝導体とし、
六フッ化リン酸リチウム、ほうフッ化リチウム、六フッ
化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含
有させたもの等が挙げられる。
ば、本発明のイオン伝導性高分子をイオン伝導体とし、
六フッ化リン酸リチウム、ほうフッ化リチウム、六フッ
化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含
有させたもの等が挙げられる。
【００３１】上記高分子固体電解質層を作製する方法と
しては、本発明のイオン伝導性高分子をアセトニトリル
等の非プロトン性極性溶媒に溶解させ、（リチウム塩の
モル数）／（エーテルの酸素原子の総モル数）が０．０
１〜０．０５となる様にリチウム塩のアセトニトリル溶
液を混合し、この混合溶液をＰＴＦＥモールド上にキャ
ストした後、充分乾燥させることにより高分子固体電解
質層を得る方法等が挙げられる。
しては、本発明のイオン伝導性高分子をアセトニトリル
等の非プロトン性極性溶媒に溶解させ、（リチウム塩の
モル数）／（エーテルの酸素原子の総モル数）が０．０
１〜０．０５となる様にリチウム塩のアセトニトリル溶
液を混合し、この混合溶液をＰＴＦＥモールド上にキャ
ストした後、充分乾燥させることにより高分子固体電解
質層を得る方法等が挙げられる。
【００３２】上記電極を作製する方法としては、例え
ば、本発明のイオン伝導性高分子を電極用バインダーと
して使用し、上記イオン伝導性高分子を、電極活物質と
溶剤とともに混合してペーストを作成し、これを集電体
である銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔に
塗着、乾燥する方法等が挙げられる。上記イオン伝導性
高分子の配合量としては、電極活物質の１００重量部に
対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
ば、本発明のイオン伝導性高分子を電極用バインダーと
して使用し、上記イオン伝導性高分子を、電極活物質と
溶剤とともに混合してペーストを作成し、これを集電体
である銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔に
塗着、乾燥する方法等が挙げられる。上記イオン伝導性
高分子の配合量としては、電極活物質の１００重量部に
対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００３３】上記電極活物質としては特に限定されず、
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、これらのＣｏ、Ｎｉの一部を又は全部をＭｎ等の
他の元素で置換した複合酸化物等が挙げられる。また、
負極活物質としては、高分子繊維や芳香化合物、異方性
ピッチを高温で焼成した炭素化合物やカーボン粉末等が
挙げられる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、これらのＣｏ、Ｎｉの一部を又は全部をＭｎ等の
他の元素で置換した複合酸化物等が挙げられる。また、
負極活物質としては、高分子繊維や芳香化合物、異方性
ピッチを高温で焼成した炭素化合物やカーボン粉末等が
挙げられる。
【００３４】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、カルボキシメチルセルロース水溶液等が挙げられ
る。なお、上記カルボキシメチルセルロース水溶液は、
増粘剤としての働きも有する。
ば、カルボキシメチルセルロース水溶液等が挙げられ
る。なお、上記カルボキシメチルセルロース水溶液は、
増粘剤としての働きも有する。
【００３５】また、上記イオン伝導性高分子と上記電極
活物質との均一な混合系を得るために、上記ペースト
に、更に、数種の分散剤や分散媒を加えてもよい。ま
た、電極活物質間や電極活物質と集電体との接着力を得
るために、上記ペーストに、更に、増粘剤や接着補助剤
を添加してもよい。また、電子伝導性を高めるために、
上記ペースト中にカーボンブラック、金属粉末、金属酸
化物粉末等の導電材料を混合してもよい。
活物質との均一な混合系を得るために、上記ペースト
に、更に、数種の分散剤や分散媒を加えてもよい。ま
た、電極活物質間や電極活物質と集電体との接着力を得
るために、上記ペーストに、更に、増粘剤や接着補助剤
を添加してもよい。また、電子伝導性を高めるために、
上記ペースト中にカーボンブラック、金属粉末、金属酸
化物粉末等の導電材料を混合してもよい。
【００３６】このような構成からなる本発明の二次電池
は、機械的特性に優れ、高容量、高エネルギー密度、及
び、良好なサイクル特性を有する。上記二次電池用電極
及び二次電池も、本発明の一つである。
は、機械的特性に優れ、高容量、高エネルギー密度、及
び、良好なサイクル特性を有する。上記二次電池用電極
及び二次電池も、本発明の一つである。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、以下の実施例においては、図１に
示す試験電池Ａを作製した。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、以下の実施例においては、図１に
示す試験電池Ａを作製した。
【００３８】実施例１正極の作製 まず、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン（和光純薬工業社製）に対して、等モル量のペンタエ
チレングリコールジパラトシレート（アルドリッチ社
製）を加え、アセトニトリル中で８３℃で２０時間反応
させた後、１３０℃で５時間反応させることにより重合
体を得た。その後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社
製、ＩＲＡ−９５）と過塩素酸とを用いて、得られた重
合体の対イオンをイオン交換することにより下記一般式
（４）
ン（和光純薬工業社製）に対して、等モル量のペンタエ
チレングリコールジパラトシレート（アルドリッチ社
製）を加え、アセトニトリル中で８３℃で２０時間反応
させた後、１３０℃で５時間反応させることにより重合
体を得た。その後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社
製、ＩＲＡ−９５）と過塩素酸とを用いて、得られた重
合体の対イオンをイオン交換することにより下記一般式
（４）
【００３９】
【化６】
【００４０】で示されるイオン伝導性高分子（ｎ≒１０
００）を得た。次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 の
粉末を用い、この正極活物質７５重量部に対し、得られ
たイオン伝導性高分子１０重量部とアセチレンブラック
１０重量部とを混合し、続いてこれをアセトニトリルに
懸濁させてペースト状とした。
００）を得た。次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 の
粉末を用い、この正極活物質７５重量部に対し、得られ
たイオン伝導性高分子１０重量部とアセチレンブラック
１０重量部とを混合し、続いてこれをアセトニトリルに
懸濁させてペースト状とした。
【００４１】次に、厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔からな
る集電体１１の片面に上記ペースト状物を塗着し、これ
を乾燥圧延して、片面に正極活物質層１２を有する片面
正極板（厚さ０．１７ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍ
ｍ）１０ａを作製した。また、厚さ０．０３ｍｍのアル
ミ箔からなる集電体１１の両面に上記ペースト状物を塗
着し、これを乾燥圧延して、両面に正極活物質層１２を
有する両面正極板１０ｂを作製した。なお、この片面正
極板１０ａ及び両面正極板１０ｂには、正極リード線４
０を取り付けた。
る集電体１１の片面に上記ペースト状物を塗着し、これ
を乾燥圧延して、片面に正極活物質層１２を有する片面
正極板（厚さ０．１７ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍ
ｍ）１０ａを作製した。また、厚さ０．０３ｍｍのアル
ミ箔からなる集電体１１の両面に上記ペースト状物を塗
着し、これを乾燥圧延して、両面に正極活物質層１２を
有する両面正極板１０ｂを作製した。なお、この片面正
極板１０ａ及び両面正極板１０ｂには、正極リード線４
０を取り付けた。
【００４２】負極の作製 負極活物質としてピッチを約３０００℃で焼成して作製
したメソカーボン小球体９０重量部に対して、上記イオ
ン伝導性高分子１０重量部を混合し、アセトニトリルに
懸濁させてペースト状とした。次に、厚さ０．０３ｍｍ
の銅箔からなる集電体２１の片面に上記ペースト状物を
塗着し、これを乾燥圧延して、片面に負極活物質層２２
を有する片面負極板（厚さ０．１７ｍｍ、幅４０ｍｍ、
長さ２５０ｍｍ）２０ａを作製した。
したメソカーボン小球体９０重量部に対して、上記イオ
ン伝導性高分子１０重量部を混合し、アセトニトリルに
懸濁させてペースト状とした。次に、厚さ０．０３ｍｍ
の銅箔からなる集電体２１の片面に上記ペースト状物を
塗着し、これを乾燥圧延して、片面に負極活物質層２２
を有する片面負極板（厚さ０．１７ｍｍ、幅４０ｍｍ、
長さ２５０ｍｍ）２０ａを作製した。
【００４３】また、厚さ０．０３ｍｍの銅箔からなる集
電体２１の両面に上記ペースト状物を塗着し、これを乾
燥圧延して、両面に負極活物質層２２を有する両面負極
板２０ｂを作製した。なお、この片面負極板２０ａ及び
両面負極板２０ｂには、負極リード線５０を取り付け
た。
電体２１の両面に上記ペースト状物を塗着し、これを乾
燥圧延して、両面に負極活物質層２２を有する両面負極
板２０ｂを作製した。なお、この片面負極板２０ａ及び
両面負極板２０ｂには、負極リード線５０を取り付け
た。
【００４４】電池の作製 上記イオン伝導性高分子１００重量部と六フッ化リン酸
リチウム１重量部〔（リチウム塩のモル数）／（エーテ
ルの酸素原子の総モル数）＝０．０３４）〕とをアセト
ニトリルに溶解させ、窒素置換雰囲気下で混合し、この
混合溶液をブレードコーターにてシリコン離型紙上にキ
ャストして充分乾燥し、膜厚０．０５ｍｍの高分子電解
質フィルムを得た（高分子電解質層３０）。次に、片面
正極板１０ａの正極活物質層１２上に高分子電解質層３
０を張り合わせ、シリコン離型紙を剥がし、両面負極板
２０ｂを重ね、高分子電解質層３０を張り合わせ、シリ
コン離型紙を剥がし、両面正極板１０ｂを重ね、もう一
度、高分子電解質層３０を張り合わせ、シリコン離型紙
を剥がし、最後に、片面負極板２０ａを重ねた後、正極
同士、負極同士のリード線を束ねて、組電池を得た。
リチウム１重量部〔（リチウム塩のモル数）／（エーテ
ルの酸素原子の総モル数）＝０．０３４）〕とをアセト
ニトリルに溶解させ、窒素置換雰囲気下で混合し、この
混合溶液をブレードコーターにてシリコン離型紙上にキ
ャストして充分乾燥し、膜厚０．０５ｍｍの高分子電解
質フィルムを得た（高分子電解質層３０）。次に、片面
正極板１０ａの正極活物質層１２上に高分子電解質層３
０を張り合わせ、シリコン離型紙を剥がし、両面負極板
２０ｂを重ね、高分子電解質層３０を張り合わせ、シリ
コン離型紙を剥がし、両面正極板１０ｂを重ね、もう一
度、高分子電解質層３０を張り合わせ、シリコン離型紙
を剥がし、最後に、片面負極板２０ａを重ねた後、正極
同士、負極同士のリード線を束ねて、組電池を得た。
【００４５】更に、内側にポリフッ化ビニリデンがラミ
ネートされているアルミ性パックからなる電池ケース６
０の中に、不活性ガスとともに得られた組電池を封入
し、束ねたリード線の一部を外に出し、開口部を熱融着
して、試験電池Ａを作製した。図１は、得られた試験電
池Ａを模式的に示す断面図である。
ネートされているアルミ性パックからなる電池ケース６
０の中に、不活性ガスとともに得られた組電池を封入
し、束ねたリード線の一部を外に出し、開口部を熱融着
して、試験電池Ａを作製した。図１は、得られた試験電
池Ａを模式的に示す断面図である。
【００４６】電池の評価 次に、得られた試験電池Ａにつき、充放電のサイクル試
験を２０℃の環境下で行い、その容量がどのように変化
するかにより評価を行った。充電については、充電電圧
４．０Ｖ、充電時間１時間での定電圧充電を行い、制限
電流を６００ｍＡとした。放電については、放電電流５
００ｍＡ、放電終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行っ
た。図２は、その結果を示したグラフであり、横軸にサ
イクル数、縦軸に容量（ｍＡｈ）をとった。
験を２０℃の環境下で行い、その容量がどのように変化
するかにより評価を行った。充電については、充電電圧
４．０Ｖ、充電時間１時間での定電圧充電を行い、制限
電流を６００ｍＡとした。放電については、放電電流５
００ｍＡ、放電終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行っ
た。図２は、その結果を示したグラフであり、横軸にサ
イクル数、縦軸に容量（ｍＡｈ）をとった。
【００４７】実施例２ イオン伝導性高分子として、下記一般式（５）
【００４８】
【化７】
【００４９】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ3'、Ｒ4'は、一
方がメチル基を表し、他方が水素原子を表す。）で表さ
れるイオン伝導性高分子（ｎ≒１０００）を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製した。得ら
れた試験電池Ａについて、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果を図２に示した。
方がメチル基を表し、他方が水素原子を表す。）で表さ
れるイオン伝導性高分子（ｎ≒１０００）を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製した。得ら
れた試験電池Ａについて、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果を図２に示した。
【００５０】なお、上記一般式（５）で表されるイオン
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）3 Ｈ（アルドリッチ社
製）（Ｒ 3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素
原子を表す。）と塩化トシル（東京化成社製）とをピリ
ジン中で０℃で７時間反応させて得られたジパラトシレ
ート化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミンとを、アセトニトリル中で８３℃で２０時間
反応させた後、１３０℃で５時間反応させることにより
重合体を製造した。その後、弱塩基性イオン交換樹脂
（シグマ社製、ＩＲＡ−９５）と過塩素酸とを用いて、
得られた重合体の対イオンをイオン交換することにより
イオン伝導性高分子を製造した。
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）3 Ｈ（アルドリッチ社
製）（Ｒ 3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素
原子を表す。）と塩化トシル（東京化成社製）とをピリ
ジン中で０℃で７時間反応させて得られたジパラトシレ
ート化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミンとを、アセトニトリル中で８３℃で２０時間
反応させた後、１３０℃で５時間反応させることにより
重合体を製造した。その後、弱塩基性イオン交換樹脂
（シグマ社製、ＩＲＡ−９５）と過塩素酸とを用いて、
得られた重合体の対イオンをイオン交換することにより
イオン伝導性高分子を製造した。
【００５１】実施例３ イオン伝導性高分子として、下記一般式（６）
【００５２】
【化８】
【００５３】（式中、ａ＋ｃ≒３、ｂ≒１６であり、Ｒ
3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）で表されるイオン伝導性高分子（ｎ≒５００）を
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製
した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と同様に
評価を行った。結果を図２に示した。
3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）で表されるイオン伝導性高分子（ｎ≒５００）を
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製
した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と同様に
評価を行った。結果を図２に示した。
【００５４】なお、上記一般式（６）で表されるイオン
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）
b （ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ）c （アルドリッチ社製：数平均分
子量１１００）（ａ＋ｃ≒４、ｂ≒１６であり、Ｒ3 、
Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）と塩化トシルとをピリジン中で０℃で７時間反応
させて得られたジパラトシレート化合物と、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンとを、アセト
ニトリル中で８３℃で２０時間反応させた後、１３０℃
で５時間反応させることにより重合体を製造した。その
後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製、ＩＲＡ−９
５）と過塩素酸とを用いて、得られた重合体の対イオン
をイオン交換することによりイオン伝導性高分子を製造
した。
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）
b （ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ）c （アルドリッチ社製：数平均分
子量１１００）（ａ＋ｃ≒４、ｂ≒１６であり、Ｒ3 、
Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）と塩化トシルとをピリジン中で０℃で７時間反応
させて得られたジパラトシレート化合物と、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンとを、アセト
ニトリル中で８３℃で２０時間反応させた後、１３０℃
で５時間反応させることにより重合体を製造した。その
後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製、ＩＲＡ−９
５）と過塩素酸とを用いて、得られた重合体の対イオン
をイオン交換することによりイオン伝導性高分子を製造
した。
【００５５】実施例４ イオン伝導性高分子として、下記一般式（７）
【００５６】
【化９】
【００５７】で表されるイオン伝導性高分子（ｎ≒５０
０）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池Ａ
を作製した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と
同様に評価を行った。結果を図２に示した。
０）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池Ａ
を作製した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と
同様に評価を行った。結果を図２に示した。
【００５８】なお、上記一般式（７）で表されるイオン
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン（アルドリッチ社製）に対して、等モル量
のペンタエチレングリコールジパラトシレートを加え、
アセトニトリル中で８３℃で２０時間反応させた後、１
３０℃で５時間反応させることにより重合体を製造し
た。その後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製、Ｉ
ＲＡ−９５）とヘキサフルオロリン酸とを用いて、得ら
れた重合体の対イオンをイオン交換することによりイオ
ン伝導性高分子を製造した。
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン（アルドリッチ社製）に対して、等モル量
のペンタエチレングリコールジパラトシレートを加え、
アセトニトリル中で８３℃で２０時間反応させた後、１
３０℃で５時間反応させることにより重合体を製造し
た。その後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製、Ｉ
ＲＡ−９５）とヘキサフルオロリン酸とを用いて、得ら
れた重合体の対イオンをイオン交換することによりイオ
ン伝導性高分子を製造した。
【００５９】実施例５ イオン伝導性高分子として、下記一般式（８）
【００６０】
【化１０】
【００６１】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ3'、Ｒ4'は、一
方がメチル基を表し、他方が水素原子を表す。）で表さ
れるイオン伝導性高分子（ｎ≒５０００）を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製した。得ら
れた試験電池Ａについて、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果を図２に示した。
方がメチル基を表し、他方が水素原子を表す。）で表さ
れるイオン伝導性高分子（ｎ≒５０００）を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製した。得ら
れた試験電池Ａについて、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果を図２に示した。
【００６２】なお、上記一般式（８）で表されるイオン
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）3 Ｈ（Ｒ3 、Ｒ4 は一
方がメチル基を表し、他方が水素原子を表す。）と塩化
トシルとをピリジン中で０℃で７時間反応させて得られ
たジパラトシレート化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テト
ラメチル−１，４−フェニレンジアミンとを、アセトニ
トリル中で８３℃で２０時間反応させた後、１３０℃で
５時間反応させることにより重合体を製造した。その
後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製、ＩＲＡ−９
５）とヘキサフルオロリン酸とを用いて、得られた重合
体の対イオンをイオン交換することによりイオン伝導性
高分子を製造した。
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）3 Ｈ（Ｒ3 、Ｒ4 は一
方がメチル基を表し、他方が水素原子を表す。）と塩化
トシルとをピリジン中で０℃で７時間反応させて得られ
たジパラトシレート化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テト
ラメチル−１，４−フェニレンジアミンとを、アセトニ
トリル中で８３℃で２０時間反応させた後、１３０℃で
５時間反応させることにより重合体を製造した。その
後、弱塩基性イオン交換樹脂（シグマ社製、ＩＲＡ−９
５）とヘキサフルオロリン酸とを用いて、得られた重合
体の対イオンをイオン交換することによりイオン伝導性
高分子を製造した。
【００６３】実施例６ イオン伝導性高分子として、下記一般式（９）
【００６４】
【化１１】
【００６５】（式中、ａ＋ｃ≒３、ｂ≒１６であり、Ｒ
3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）で表されるイオン伝導性高分子（ｎ≒５００）を
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製
した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と同様に
評価を行った。結果を図２に示した。
3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）で表されるイオン伝導性高分子（ｎ≒５００）を
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池Ａを作製
した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と同様に
評価を行った。結果を図２に示した。
【００６６】なお、上記一般式（９）で表されるイオン
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）
b （ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ）c （数平均分子量１１００）（ａ
＋ｃ≒３、ｂ≒１６であり、Ｒ3、Ｒ4 は一方がメチル
基を表し、他方が水素原子を表す。）と塩化トシルとを
ピリジン中で０℃で７時間反応させて得られたジパラト
シレート化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−
１，４−フェニレンジアミンとを、アセトニトリル中で
８３℃で２０時間反応させた後、１３０℃で５時間反応
させることにより重合体を製造した。その後、弱塩基性
イオン交換樹脂（シグマ社製、ＩＲＡ−９５）とヘキサ
フルオロリン酸とを用いて、得られた重合体の対イオン
をイオン交換することによりイオン伝導性高分子を製造
した。
伝導性高分子は、以下の方法により製造した。すなわ
ち、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨＲ3 ＣＨＲ4 Ｏ）
b （ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ）c （数平均分子量１１００）（ａ
＋ｃ≒３、ｂ≒１６であり、Ｒ3、Ｒ4 は一方がメチル
基を表し、他方が水素原子を表す。）と塩化トシルとを
ピリジン中で０℃で７時間反応させて得られたジパラト
シレート化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−
１，４−フェニレンジアミンとを、アセトニトリル中で
８３℃で２０時間反応させた後、１３０℃で５時間反応
させることにより重合体を製造した。その後、弱塩基性
イオン交換樹脂（シグマ社製、ＩＲＡ−９５）とヘキサ
フルオロリン酸とを用いて、得られた重合体の対イオン
をイオン交換することによりイオン伝導性高分子を製造
した。
【００６７】比較例１ 正極及び負極の作製において、イオン伝導性高分子の代
わりに、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製：Ｋ
Ｆポリマー♯１１００）１０重量部を電極用バインダー
として使用した以外は実施例３と同様にして試験電池Ａ
を作製した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と
同様にして評価した。結果を図２に示した。
わりに、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製：Ｋ
Ｆポリマー♯１１００）１０重量部を電極用バインダー
として使用した以外は実施例３と同様にして試験電池Ａ
を作製した。得られた試験電池Ａについて、実施例１と
同様にして評価した。結果を図２に示した。
【００６８】比較例２ 正極及び負極の作製において、イオン伝導性高分子の代
わりに、下記一般式（１０）
わりに、下記一般式（１０）
【００６９】
【化１２】
【００７０】（式中、ａ＋ｃ≒３、ｂ≒１６であり、Ｒ
3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）で表される高分子（ｎ≒５０）を用いた以外は、
実施例３と同様にして試験電池Ａを作製した。得られた
試験電池Ａについて、実施例１と同様に評価を行った。
結果を図２に示した。
3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水素原子を表
す。）で表される高分子（ｎ≒５０）を用いた以外は、
実施例３と同様にして試験電池Ａを作製した。得られた
試験電池Ａについて、実施例１と同様に評価を行った。
結果を図２に示した。
【００７１】なお、上記一般式（１０）で表される高分
子は、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）と、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨＲ3 ＣＨＲ4
Ｏ）b（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）c （数平均分子量１１０
０））（ａ＋ｃ≒３、ｂ≒１６、Ｒ 3 、Ｒ4 は一方がメ
チル基を表し、他方が水素原子を表す。）とを１００℃
で４時間反応させることにより製造した。
子は、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）と、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨＲ3 ＣＨＲ4
Ｏ）b（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）c （数平均分子量１１０
０））（ａ＋ｃ≒３、ｂ≒１６、Ｒ 3 、Ｒ4 は一方がメ
チル基を表し、他方が水素原子を表す。）とを１００℃
で４時間反応させることにより製造した。
【００７２】
【発明の効果】本発明のイオン伝導性高分子は、上述の
構成からなるので、二次電池の電極用バインダー、電解
質等に用いることができ、高いイオン伝導性有し、電極
用バインダーとしての優れた結着能及び活物質分散性を
有する。また、本発明の二次電池は、上述の構成からな
るので、機械的特性に優れ、高容量、高エネルギー密
度、及び、良好なサイクル特性を有する。
構成からなるので、二次電池の電極用バインダー、電解
質等に用いることができ、高いイオン伝導性有し、電極
用バインダーとしての優れた結着能及び活物質分散性を
有する。また、本発明の二次電池は、上述の構成からな
るので、機械的特性に優れ、高容量、高エネルギー密
度、及び、良好なサイクル特性を有する。
【図１】実施例及び比較例で作製した試験電池Ａを模式
的に示す断面図である。
的に示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例で行ったサイクル試験の結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１０ａ 片面正極板 １０ｂ 両面正極板 １１ 集電体 １２ 正極活物質層 ２０ａ 片面負極板 ２０ｂ 両面負極板 ２１ 集電体 ２２ 負極活物質層 ３０ 高分子固体電解質層 ４０ 正極リード線 ５０ 負極リード線 ６０ 電池ケース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｆターム(参考） 4J043 QB17 QB21 QB45 RA09 SA06 SA44 SB01 TA02 TA03 TA11 TA17 TA31 TA53 TA58 TA61 TA71 TA75 TA79 TB01 UA121 UA761 UA762 UA782 WA05 WA13 WA15 WA22 WA25 WA29 XA19 YA30 YB08 YB15 ZA44 ZB49 5H003 AA02 AA04 AA06 BA03 BB01 BB05 BB11 BB12 BC05 5H014 AA02 BB06 CC01 EE02 EE05 5H029 AJ03 AJ05 AJ11 AK03 AL06 AM07 AM16 BJ12 DJ08 EJ13 HJ02 HJ11
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は２価の炭化水素残基を表し、Ｒ2 は２価
のイオン伝導能を有する有機物残基を表し、Ｘ- は１価
の陰イオンを表し、ｎは５〜１００００の整数を表
す。）で表される化合物からなることを特徴とするイオ
ン伝導性高分子。 - 【請求項２】 Ｒ2 は、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は一方がメチル基を表し、他方が水
素原子を表す。また、ａ、ｂ、ｃは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
６０を満たす整数を表す。）で表される２価のイオン伝
導能を有する有機物残基であり、ｎは、１０〜５０００
の整数であることを特徴とする請求項１記載のイオン伝
導性高分子。 - 【請求項３】 Ｘ- は、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 及びＰＦ
6 - からなる群より選択される少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のイオン伝導性高分
子。 - 【請求項４】 集電体上に、少なくとも電極活物質と請
求項１、２又は３記載のイオン伝導性高分子とからなる
膜が形成されていることを特徴とする二次電池用電極。 - 【請求項５】 正極及び／又は負極に、請求項４記載の
二次電池用電極が用いられていることを特徴とする二次
電池。 - 【請求項６】 電解質として、請求項１、２又は３記載
のイオン伝導性高分子にイオン性化合物を溶解した高分
子複合体が用いられていることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11155499A JP2000348728A (ja) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | イオン伝導性高分子、二次電池用電極及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11155499A JP2000348728A (ja) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | イオン伝導性高分子、二次電池用電極及び二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000348728A true JP2000348728A (ja) | 2000-12-15 |
Family
ID=15607396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11155499A Pending JP2000348728A (ja) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | イオン伝導性高分子、二次電池用電極及び二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000348728A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006278303A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 非水電解質二次電池電極用バインダー、バインダー組成物、電極用組成物、ならびに電極 |
| CN1332457C (zh) * | 2003-07-07 | 2007-08-15 | Tdk株式会社 | 电化学元件 |
| JP2007207630A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 六フッ化リン酸イオンの分離回収方法 |
| JP2009272107A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 二次電池電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池 |
| JP2010135226A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Aoi Electronics Co Ltd | 出力性能を向上したポリマー電解質積層リチウム二次電池および出力性能を向上する方法 |
| WO2011068215A1 (ja) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用バインダー粒子 |
| US8877376B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-11-04 | Zeon Corporation | Electrode for secondary battery, slurry for secondary battery electrode, and secondary battery |
-
1999
- 1999-06-02 JP JP11155499A patent/JP2000348728A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPWO2011068215A1 (ja) * | 2009-12-03 | 2013-04-18 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用バインダー粒子 |
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