KR100390471B1 - 고분자 고체 전해질 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

제조법이 간이하고 도전성이 뛰어난 "드라이" 고분자 고체 전해질을 제공하고, 유기 용매를 사용하는 종래의 리튬 이차 전지를 대신해, 안전하고 형상 대응력이 뛰어나고, 셀 전압이 높은 리튬 이차 전지를 실현한다. 도전성이 뛰어난 "드라이" 고분자 고체 전해질을 제작하는 데는, 고분자 골격에 리튬염을 구성하는 리튬 이온의 대이온을 고분자의 골격중에 도입하여 리튬 이온만을 가동 이온으로 하는 싱글이온의 도전 기구를 가능하게 하는 것이 바람직하다. 상기 도전 기구를 실현하는 방법의 하나로서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물의 혼합물을 건조 분위기하에서 중합하는 방법이 발견되어, 시릴아미드 화합물을 고분자 골격에 도입한 "드라이" 고분자 고체 전해질을 간단하게 제작할 수 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 이것을 활용한 리튬 이차 전지의 특성이 확인되었다.

Description

고분자 고체 전해질 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지{POLYMERIC SOLID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY CELL USING THE SAME}

최근, 이동체 통신기기, 휴대 전자기기의 주전원으로 이용되고 있는 리튬 이차 전지는 기전력이 높고, 고에너지 밀도인 특징을 갖고 있다. 이들 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질에는, 에틸렌카보네이트나 탄산디에틸, 탄산디메틸과 같은 유기 용제에 헥사플루오로인산리튬이나 테트라플루오로붕산리튬 등의 리튬염을 용해시킨 유기 전해질 용액이 많이 사용되고 있다. 그러나, 상기 전지는 전해액에 인화나 발화의 위험이 있는 유기 용제를 다량 함유하므로 안전성에 관한 과제도 항상 염려되고 있는 것이 현상황이다. 또, 액체인 전해질 용액은 누액, 동결, 증발 등의 문제가 있음과 동시에 전지형상의 자유도가 부족하여, 경량화가 곤란하다는 과제가 있었다.

이에 대해, 전해질에 고체 또는 그것에 따른 전해질을 적용하여 전지를 구성하는 기술은 상기 액체의 유기 전해액을 사용하는 상기 여러 과제의 대부분을 회피하는 바람직한 수단이라고 생각되어, 그 구체적인 형태로서 무기 고체 전해질, "겔" 고분자 고체 전해질, 또는 "드라이" 고분자 고체 전해질이라 불리는 전해질 등을 사용하는 방법이 적극적으로 검토되게 되었다. 그러나, 각각의 수단에는 각각의 형태에 독특한 많은 과제가 존재한다.

예를 들면, 무기 고체 전해질로서 Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂나 Li₃N 등 뛰어난 이온 도전성을 나타내는 화합물이 발견되었다. 이들 무기 고체 전해질은 그 자체가 고체이므로, 유기 전해질 용액과 같은 누액, 동결, 증발과 같은 현상이 일어나지 않는다. 그러나, 이들 재료를 균일하고 도전성이 높은 이온 도전층으로 기능시켜, 이것을 사용하는 리튬 이차 전지의 기능을 충분히 이끌어 내기 위해서는, 상기 재료를 분쇄하거나, 활물질과 혼합하거나, 극히 치밀하게 성형하는 등의 가공이 필요해져, 용액계와는 다른 곤란함이 있다.

또, "겔" 고분자 전해질로는, 특개평 4-306560호 공보나 특개평 7-82450호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 리튬염을 용해시킨 유기 전해질 용액을 폴리아크릴로니트릴과 같은 극성 고분자에 유지시킨 전해질이 알려져 있다. 상기와 같이 "겔" 고분자 전해질에서는 전해액이 비유동화되어 있으므로, 누액의 위험은 회피되고, 형상 자유도면에서는 개선되었다. 그러나, 전해질의 특성은 유지되어 있는 전해액의 특성을 상회하지 않고, 또 유기 용제를 구비하는 것에 의한 안전성의 과제나 동결이나 증발이라는 과제는 기본적으로는 해결되지 않았다.

한편, "드라이" 고분자 전해질에서는, 폴리에틸렌옥사이드에 리튬염을 용해시킨 고체 전해질이나, 또 특개평 10-204172호 공보에 개시된 폴리에테르 공중합체의 가교체의 고분자 골격에 리튬염을 용해시킨 고체 전해질 등이 알려져 있다.이들 "드라이" 고분자 고체 전해질은 용액상태의 전해질을 포함하지 않으므로, 누액이나 동결, 또는 증발과 같은 상기 용액계의 과제는 회피되고, 또 유기 용매도 포함하지 않으므로 안전성은 높다. 그러나, 상기 타입의 "드라이" 고분자 고체 전해질에서는, 리튬 이온의 쌍 음이온이 폴리머쇄로 고정화되어 있지 않으므로, 리튬 이온과 함께 쌍 음이온이 동시에 이동하게 된다. 그 때문에, 이 종류의 고체 전해질은 양이온 수율(輸率)이 낮아진다. 즉, 양이온인 리튬의 수율이 낮아져, 물질 이동이 느려져 고율 충방전을 따라갈 수 없게 된다는 과제를 갖는다.

즉, 이온 도전성이 뛰어난 "드라이" 고분자 고체 전해질을 실현하기 위해서는, 쌍 음이온을 고분자에 고정하여, 고분자 전해질의 양이온의 수율을 개선하는 것이 중요하다고 생각된다. 특개평 11-154416호 공보에 개시된 고분자 고체 전해질은, 상기와 같이 싱글이온 도전 기구의 구상을 실현하는 하나의 방법이라고 생각된다. 상기 공보에 의하면, 개시된 고체 전해질은 폴리머를 구성하는 이소프로필렌 모노머의 측쇄의 탄소에 N기와 전자 구인기(求引基)로서 CF₃, SO₂CF₃, F, Cl, Br, I, SO₃CF₃, SO₂F₅, SO₃C₂H₅를 결합시켜 폴리머의 일부를 N⁺로 하전시키고, 이것에 가동(可動) 가능한 Li^-이온을 배위시켜 리튬 이온을 가동 이온으로 하는 싱글이온 도전체로 하는 것이라고 생각된다. 그러나, 상기 싱글이온 도전성의 고분자 고체 전해질은 합성이 번잡할 뿐 아니라, 합성에 장시간을 요하여, 공업적으로 실용화하기에는 많은 과제가 있었다.

즉, 고분자 고체 전해질을 사용하여, 안전성이나 형상 대응력이 뛰어난 리튬이차 전지를 실현하기 위해서는, 합성이 용이하고 양산성이 뛰어남과 동시에, 뛰어난 도전성을 나타내는 새로운 싱글이온 도전성의 고분자 고체 전해질의 개발이 중요한 과제였다.

본 발명은 고분자 고체 전해질을 사용한 리튬 이차 전지의 개량에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 기초하는 리튬 이차 전지의 실시예의 단면도,

도 2는 리튬시릴아미드 화합물의 화학 구조식,

도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지의 충방전 특성이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 구체적인 수단으로서, 시릴아미드 결합(Si-N-Si 결합)을 골격중에 갖는 고분자를 구비하는 리튬 이온 도전성의 고분자 고체 전해질 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지를 개시한다.

상기 새로운 고분자 고체 전해질의 발명은, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물을 혼합하여 중합시킴으로써, 리튬 이온 도전성의 고분자 고체 전해질이 된다는 발견에 기초하고 있다. 상기 합성체에서는 리튬 이온의 쌍 음이온이 되는 시릴아미드 결합을 구비하는 관능기가 골격이 되는 고분자쇄중에 도입한 화학 구조가 형성된다. 그 결과, 리튬 이온만이 가동 이온이 되어 전하의 이동에 기여하여, 양이온 수율이 높은 싱글이온 도전체가 형성되는 것이라고 생각된다.

또, 상기 이중결합을 갖는 고분자와 리튬시릴아미드 화합물의 중합 반응은, 상기 구성 성분을 혼합하여 건조 상태로 유지하는 것만으로 극히 용이하게 진행시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 고분자 고체 전해질 자체의 양산성뿐만 아니라, 상기 구성 성분의 혼합액을 전극의 표면에 도포, 접합하여 건조시키는 방법이나 활물질 합제를 제작하는 경우의 이온 도전성의 결착제로서 활용하는 방법 등, 전지의 제조법에도 혁신적인 개선을 부여할 수 있다.

다음으로, 도면을 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 설명한다.

도 1에는 본 발명에 기초하는 버튼형 리튬 이차 전지의 실시예의 단면도가 나타나 있다.

1은 양극, 2는 음극, 3은 고체 전해질, 4는 상부뚜껑, 5는 스프링상 도체, 6은 케이스, 7은 가스킷이다.

양극(1) 및 음극(2)은 본 발명의 고분자 고체 전해질에 접하여 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극용 활물질 재료와 음극용 활물질 재료의 합제를 각각의 전극용 집전체에 도포하여 형성된 것이다. 상기 음극(2)은 음극 단자를 겸하는 캡형상의 상부뚜껑(4)에 설치한 스프링상 도체(5)로 가압되어 있다. 동시에 양극(1)은 양극용 단자를 겸하는 금속 케이스(6)에 가압되어 있다. 고체 전해질(3)은 따로 합성되어 양극과 음극 사이에 배치되거나, 적어도 양극(1)과 음극(2) 사이에 고체 전해질을 합성하기 위한 혼합물을 개재시켜 이들을 접합하여, 접합 상태로 합성하여 형성할 수 있다.

상기 배치가 완료된 후, 가스킷을 배치하여 통상법에 따라 상부뚜껑(4)과 케이스(7)가 코킹된다.

이하, 주요 구성 재료에 대해 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 고분자 고체 전해질에 대해 설명한다.

고체 전해질용 재료로서, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물을 사용하여 혼합액을 제작한다. 상기 혼합액을 박리가 쉬운 평판 위에 닥터블레이드를 사용하여 도포하거나, 소정 깊이의 용기에 충전하거나, 또 양극 및 음극의 적어도 한쪽에 도포하는 등의 공정을 거친 후, 건조 분위기중에 유지하여, 중합시킴으로써 이온 도전성 고분자 고체 전해질을 합성할 수 있다.

상기 혼합비율은 임의이나 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물 1몰에 대해 리튬시릴아미드 화합물 0.5몰 이상 3몰 이하가 바람직하다. 또, 건조 분위기는 임의이나 이슬점 -30℃ 이하의 분위기가 효율적인 중합을 진행하는 데 바람직하다.

본 발명에서 적용하는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로는, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레이산, 이타콘산, 비닐프로피온산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산노르말프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산노르말부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 포름산비닐, 아세트산비닐, 부타지엔, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등이 바람직한 재료이다. 기타 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이면 중합은 가능하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

Si-N-Si의 결합 형태를 갖는 리튬시릴아미드 화합물로는, 도 2에 나타낸 바와 같은 화학 구조의 리튬비스(트리메틸시릴)아미드, 및 리튬비스(트리에틸시릴)아미드가 바람직한 재료이다. R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 각각 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 상기 알킬기는 각각 상호 독립적이며, 모두가 동일한 알킬기이어도 일부가 다른 알킬기이어도 된다.

다음으로, 양극 및 음극의 전극 재료에 대해 설명한다. 활물질에는 상기 새로운 특수한 고분자 고체 전해질에 접하는 환경에 있어서, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 것이 가능하며, 바람직한 전위를 나타내는 재료일 것이 필요 조건이다. 검토 결과, 본 발명에서는 양극, 음극 모두 기본적으로 종래의 리튬 이차 전지에서의 활물질 재료가 적용 가능한 것을 알았다.

특히, 양극 활물질 재료로는, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yM_1-yO_z, Li_xNi_1-yM_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yM_yO₄(M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B중 적어도 1종, x=0 ∼ 1.2, y=0 ∼ 0.9, z=2.0 ∼ 2.3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 화합물이 바람직한 재료이다. 여기서, 상기의 x값은 합제를 제작하는 시점에서의 재료 즉 충방전 개시 전 단계의 리튬 함유 조성을 나타내는 것으로서, 충방전 과정에서는 리튬 이온의 흡장, 방출에 따라 당연히 증감한다.

상기 코발트산계나 망간산계의 리튬 함유 산화물 외에, 천이금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물, 니오브 산화물 및 이들의 리튬 함유 화합물, 유기 도전성 물질을 사용한 공역계 폴리머, 쉐브렐상 화합물 등을 정극 활물질에 사용할 수 있다. 상기 재료는 복수의 재료를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 정극 활물질 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 1 ∼ 30㎛인 것이 바람직하다.

또, 음극 활물질 재료에는, 본 발명의 금속 리튬 외에, 리튬을 흡장, 방출하고, 리튬에 가까운 전위를 나타낼 것이 요구된다. 상기 재료에는 열분해 탄소류, 피치 코우크스, 니들 코우크스, 석유 코우크스 등의 코우크스류, 그래파이트류, 유리상 탄소류, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적정한 온도에서 소성, 탄화하여 얻어지는 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성 탄소 등의 탄소계 재료, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아센 등의 폴리머류, Li_4/3Ti_5/3O₄, TiS₂등의 리튬 함유 천이 금속 산화물 또는 천이 금속 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 단체나 화합물이 바람직한 재료로서 적용 가능하다.

그 중에서도 탄소 재료가 적합하며, 예를 들면 (002)면의 면 간격이 0.340nm 이하인 흑연을 사용하면, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 상기 재료는 1종 또는 2종 이상의 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 양극 및 음극의 활물질 재료는, 도전성 재료나 결착재와 함께 혼연하여 활물질 재료의 합제를 제작하여, 양극 및 음극의 집전체에 충전된다.

합제에 사용하는 양극용 도전성 재료는, 사용하는 양극 재료의 충방전 전위에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 도전성 재료가 널리 적용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 도전제중에서, 인조 흑연, 아세틸렌블랙, 니켈 분말 등이 특히 바람직한 재료이다.

상기 도전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 50중량% 이하가 바람직하다. 특히, 용량과 특성을 균형있게 하기 위해서는 1 이상 30중량% 이하가 바람직하다. 카본이나 그래파이트에서는 2 이상 15 중량% 이하가 적량이다.

음극용 합제에 사용되는 도전성 재료는 전자 도전성 재료가 널리 적용 가능하다. 예를 들면, 비늘조각형상 등의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 혼합하여 적용할 수 있다. 그 중에서도, 인조 흑연, 아세틸렌블랙, 탄소 섬유가 특히 바람직한 재료이다.

상기 도전성 재료의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 1중량% 이상 50중량% 이하가 바람직하다. 특히, 충전 용량과 특성을 양립시키는 데는 1중량% 이상 30중량% 이하가 바람직하다. 또, 본 발명의 음극 활물질층에서 탄소류는 그 자체가 전자 도전성을 가지므로, 새롭게 도전제를 첨가하지 않아도 음극으로서 기능한다.

양극, 음극과 함께 합제에는 상기 도전제 외에 결착제나 필러, 분산제, 이온도전제, 기타 각종 첨가제가 필요에 따라 적용된다.

필러는 보강재이며, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 재료가 섬유상의 형태로 적용된다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 0 ∼ 30중량%가 바람직하다.

이온 도전제로는, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 구성하는 미중합 또는 중합 과정에 있는 혼합 재료를 사용할 수 있으나, 이것과 다른 비수(非水)이며 이온 도전성 재료이면 적용 가능하다.

상기 여러 재료의 혼합물은 물이나 유기 용제와 혼연되어 페이스트상으로 하여 사용하는 것이 적당하다. 합제는 통상법에 의해 양극용 집전체 및 음극용 집전체에 각각 충전되고, 건조되어 양극(1) 및 음극(2)의 활물질층이 형성된다.

양극용 집전체에는 사용하는 양극 재료의 충방전 전위에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 도전성 재료가 적용 가능하다. 예를 들면, 재료로서 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에, 알루미늄이나 스테인리스강의 재료에 카본 또는 티탄을 표면 처리한 것이 적용 가능하다. 그 중에서도 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 경량이며 도전성이 뛰어나, 바람직한 재료이다.

이들 재료는 표면을 산화시켜 사용하거나, 또 표면에 요철을 부여하는 가공을 실시하는 것도 바람직한 형태이다. 형상은 포일 외에, 필름, 시트, 네트, 펀칭메탈, 래드(lath)판, 다공체, 발포체, 섬유군, 부직포체의 성형체 등이 사용된다. 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1 ∼ 500㎛인 것이 바람직하다.

한편, 음극용 집전체로는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 도전 재료일 것이 조건이다. 예를 들면, 재료로서 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈 또는 티탄을 표면 처리하여 사용할 수 있다. 구리 또는 구리합금은 도전성이 좋고, 음극용 합제의 도착성이 뛰어난 바람직한 재료이다. 이들 재료는 표면을 산화하거나, 표면 가공에 의해 표면에 요철을 형성하여 사용할 수 있다. 형상은 포일 외에, 필름, 시트, 네트, 펀칭메탈, 래드판, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등 다양한 형태가 적용 가능하다. 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1 ∼ 500㎛인 것이 사용된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 형태의 특징과 기능을 설명한다.

(실시예)

본 발명의 고분자 고체 전해질의 재료로서, 분자량 : 100.117 아크릴산 에틸 2몰과 분자량 : 167.330의 리튬비스(트리메틸시릴)아미드 2몰을 이슬점 -30℃ 이하의 건조 분위기하에서 30분간 교반하고 혼합하여, 고체 전해질을 합성하기 위한 혼합액을 제조했다. 얻어진 혼합액을 불소수지판 위에 흘려 닥터블레이드로 100㎂의 두께로 연신하고, 상기 건조 분위기중에서 1시간 중합시켜, 두께 95㎂의 고분자 고체 전해질의 박막을 형성했다.

먼저 얻어진 고분자 전해질의 이온 전도도를 밝히기 위해, 다음 실험을 행했다. 얻어진 고분자 고체 전해질을 폭 1cm, 길이 2cm로 잘라 내, 유리판 상에 얹고, 길이 방향의 양 단에 각각 5mm의 폭으로 도전성 카본 페이스트를 도포하여 측정 전극으로 했다. 이 전극을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 임피던스를 측정했다.

그 결과, 284.5㏀의 저항값이 측정되었다. 상기 값은 비(比)전도도로 환산하면 3.7×10^-4S/cm에 상당하여, 상기 중합체가 뛰어난 이온 도전성을 나타내는 것을 알았다.

다음으로, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 기능을 밝히기 위해, 상기 실시예에 나타낸 고분자 고체 전해질용 재료를 사용하여 도 1에 나타낸 구성의 리튬 이차 전지를 제작했다. 여기서는 상기 임피던스의 측정용으로 중합된 고체 전해질의 박막을 사용하지 않고, 이하의 방법에 의해 전지를 제작했다.

양극(1)의 활물질 합제는 코발트산 리튬 분말 85중량%에 대해, 도전제의 탄소 분말 10중량%와 이온 도전 재료로서 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 아크릴산에틸과 리튬비스(트리메릴시릴)아미드의 혼합액 5중량%를 혼합하여 제작했다. 상기 합제를 알루미박으로 이루어지는 양극용 집전체 상에 도포하고 건조시킨 후, 소정의 두께로 압연하여 양극(1)을 제작했다.

한편, 음극(2)의 활물질 합제는 인조 흑연 75중량%에 대해, 도전제인 탄소 분말 20중량%와 이온 도전 재료로서 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 아크릴산에틸과 리튬비스(트리메틸시릴)아미드의 혼합액 5중량%를 혼합하여 제작했다. 상기혼합물을 구리박으로 이루어지는 음극 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후, 압연하여 음극(2)을 제작했다.

얻어진 양극(1)과 음극(2)의 표면에 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 아크릴산에틸과 리튬비스(트리메틸시릴)아미드의 혼합액을 도포하고, 이슬점 -30℃의 건조 분위기에서 20분간 건조시켜, 점착성이 남아 있는 상태에서 양극판과 음극판을 대향시켜 압착하고, 또한 건조 분위기에서 1시간 건조시켜 완전히 중합시켰다. 상기에서 얻어진 1쌍의 양극(1)과 음극(2)을 구비하는 전지 요소를 케이스에 수납하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 코인형 리튬 이차 전지를 제작했다. 전지 직경 20mm, 두께 1.6mm로 활물질의 중량에서 계산되는 이론 용량은 20mAh였다.

다음으로, 전지를 충방전 전류 1mA, 충전 종지 전압 4.1V, 방전 종지 전압 3.0V로 충방전 시험했다. 그 때의 충방전 곡선을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 1mA의 충방전 전류로 이론 용량대로 약 20mAh의 충방전 용량이 얻어지는 것을 알았다.

상기와 같이 본 발명의 고분자 고체 전해질은 뛰어난 이온 도전성을 나타내는 것이었다. 또, 본 발명의 새로운 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지는 종래의 비수 전해질 리튬 전지와 동등한 높은 셀 전압과 뛰어난 방전 전압 특성을 나타내는 것이 밝혀졌다.

상기와 같이, 본 발명의 뛰어난 기능은 고분자 골격중에 시릴아미드 결합(Si-N-Si결합)을 갖는 고체 전해질의 형태, 또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물의 혼합물로부터 중합된 중합체의 형태에 의해 초래된 것이며, 상기 본 발명의 기본적 형태에 따르는 한, 실시예와는 다른 기타 조건 및 그들의 조합에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 실시에에서는 코인형 형상의 전지 구성을 사용했으나, 팩형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 임의의 전지 형상이나 크기에 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

이상과 같이 본 발명은 합성이 용이하고 양산성이 뛰어나고 높은 이온 도전 성을 갖는 고분자 고체 전해질을 제공함과 동시에, 상기 고분자 고체 전해질을 구 비하는 안전하고 충방전 특성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로서, PC, 휴대 전화 등의 소형 전자기기에 한정되지 않고, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자 동차, 전기 이륜차, 전기 자전거 등의 동력용 전원, 가정용 전력 저장이나 열병합 발전 장치 등의 백업 전원 등 넓게 활용할 수 있다.

Claims (8)

1. 고분자 골격중에 시릴아미드 결합(Si-N-Si 결합)을 갖는 리튬 이온 도전성의 고분자 고체 전해질.
2. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물의 혼합물로부터 중합된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 도전성의 고분자 고체 전해질.
3. 제 2 항에 있어서, 리튬시릴아미드 화합물이 리튬비스(트리메틸시릴) 아미드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 도전성의 고분자 고체 전해질.
4. 고분자 골격중에 시릴아미드 결합(Si-N-Si 결합)을 갖는 리튬 이온 도전성의 고분자 고체 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지.
5. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물의 혼합물로부터 중합된 리튬 이온 도전성의 고체 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지.
6. 제 4 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 양극과 음극 사이에 개재되어양 극을 접합하는, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물로 이루어지는 중합 과정의 혼합물로부터 중합된 리튬 이온 도전성의 고분자 고체 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지.
7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물이 혼합물을 함유하는 합제를 충전하고 건조시켜 중합된 고분자 고체 전해질을 함유하는 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
8. 제 6 항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물과 리튬시릴아미드 화합물이 혼합물을 함유하는 합제를 충전하고 건조시켜 중합된 고분자 고체 전해질을 함유하는 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.