JP2023502319A - アルカリ金属電池用セパレーターとしてのセミ相互侵入高分子網目 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図4
Description
混合導電性アノードを製造または用意する工程と、
混合導電性カソードを製造または用意する工程と、
2つの電極のうちの少なくとも1つの表面を、追加の製造工程によって、電極の表面近くの層において電気化学電池に対して垂直方向の電子伝導率が108S/cm未満に低下するように改質する工程と、その後、アノードとカソードとを、少なくとも一方の電極の表面改質層を電解質層としてアノードとカソードとの境界に配置し、これによって、混合導電性電極を電気的に分離するように組み立てて固体電池を形成する工程と、
を含む。
a)アルカリ導電性塩、重合開始剤、および少なくとも2個の架橋性基を有する架橋性ポリマーの均質な溶液を調製する工程と、
b)工程a)から得られた溶液を非架橋性ポリマーと混合して、均質な混合物を得る工程と、
c)製造工程b)から得られた均質な混合物を圧縮して、非架橋のシート状膜を形成する工程と、
d)製造工程c)において得られた膜を架橋して、固体電解質を得る工程と、
を含む。驚くべきことに、無溶媒により純粋に機械的に調製することによって均質な固体電解質を得ることができ、また、非常に優れた機械特性および電気特性も示すことが分かった。理論にとらわれることなく、機械的で無溶媒による調製は、結晶分率の低いアモルファスセミ相互侵入網目を提供するのに非常に適していると考えられ、これは、固体電解質の導電性と温度依存性に良い影響を及ぼす。
I. 固体電解質の調製
I.a. Li固体電解質の例を用いた溶媒プロセス(技術水準)
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム[Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide](LiTFSI、0.878g)を、PEGdMA(0.450g)およびラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル(AIBN、0.047g、2重量%)とともに、アセトニトリル(6g)中に溶解させる。溶液を、ポリエチレンオキシド(PEO、1g、300kg/mol)の入った容器に加え、室温で4時間撹拌する。混合物を、ドクターブレード法を用いてマイラー(Mylar)樹脂フィルムに塗布する。膜を、少なくとも30分、フュームフード内で乾燥させる。フィルムを、窒素気流下、80℃で1時間重合させた後、真空中で少なくとも12時間乾燥させる。約150μmの厚さのポリマー層を作るのに、約1.5mmの湿潤膜厚が必要である。
導電性塩LiTFSI(0.878g)を、PEGdMA(0.450g)およびラジカル開始剤AIBN(0.047g、2重量%)とともに、透明な溶液が形成されるまで1時間撹拌する。溶液をPEO粉末(1g、300kg/mol)の上に広げ、マグネチックスターラーを用いて1000rpmで10分間混合する。これらの成分を凝集させる。混合物を、100μmスペーサーを用いて2枚のマイラーフィルムの間に挟み、ラボラトリープレスを用いて25kNの力で30分間、繰り返し圧縮し折り重ねる。混合物を最終的に所望の膜厚に圧縮し、窒素フロー下、80℃で1時間、マイラーフィルム間で重合させる。場合により、その後、膜を真空中で12時間乾燥させてもよい。
導電性塩LiTFSI(0.878g)を、PEO粉末(1g、300kg/mol)とともに乳鉢に加え、10分間均質化させる。得られたガム状物をパウチバッグフィルム内に封入し、60℃で2日間保存する。PEGdMA(0.450g)とラジカル開始剤AIBN(0.047g、2重量%)の溶液を、1時間撹拌しながら調製する。溶液を、先に調製したPEO-LiTFSI材料とともにパウチバッグ内に真空封入し、24時間保存する。混合物を、100μmスペーサーを用いて2枚のマイラーフィルムの間に挟み、ラボラトリープレスを用いて30分間、繰り返し圧縮し折り重ねる。混合物を最終的に所望の膜厚に圧縮し、窒素フロー下、80℃で1時間、マイラーフィルム間で重合させる。場合により、その後、膜を真空中で12時間乾燥させてもよい。
導電性塩LiTFSI(0.878g)を、PEO粉末(1g、300kg/mol)とともに乳鉢に入れ、10分間均質化させる。PEGdMA(0.450g)とラジカル開始剤AIBN(0.047g、2重量%)の溶液を、1時間撹拌しながら調製する。また、溶液も乳鉢に入れ、少なくとも10分間均質化させる。混合物を、100μmスペーサーを用いて2枚のマイラーフィルムの間に挟み、ラボラトリープレスを用いて30分間、繰り返し圧縮し折り重ねる。混合物を最終的に所望の膜厚に圧縮し、窒素フロー下、80℃で1時間、マイラーフィルム間で重合させる。
特に明記しない限り、本発明に係る電池種の測定は、溶媒プロセスによって製造された固体電解質において実行した。無溶媒プロセスによって製造された本発明に係る固体電解質の電気特性では、アモルファス含有量が高い場合がある。リチウム金属電池に用いるために、セパレーターに類似するように、層の厚さが100μmの円形のポリマーフィルム片を打ち抜き、これを、リチウム金属電極と正極との間に差し込む。このようにして製造されたリチウム金属電池の電気特性を、異なる温度(60℃、40℃)において試験した。
IIIa. 充放電サイクルの相関的要素としての比容量
図1および2は、充放電サイクルの相関的要素としての、本発明に係るリチウム金属電池の正規化された比容量と、本発明に係るリチウム金属電池ではないリチウム金属電池の正規化された比容量とを示している。理論容量176mAh/gに正規化されている。電池の構造は、次のとおりである。正極:NMC622;負極:Li;充電電流(それぞれ3倍):7.5mA g-1、15mA g-1、30mA g-1、75mA g-1、150mA g-1、300mA g-1、750mA g-1、7.5mA g-1、電圧範囲3.0~4.3V、EO:Li比率15:1の規定固体電解質;温度60℃。
図3は、本発明に係る固体電解質(PEO/PEGdMA)の正規化された比容量と、本発明に係る固体電解質ではない固体電解質(PEO)の正規化された比容量とを示している。実験セットアップの仕様は、次のとおりである。電池種:2032ボタン電池、電極:NMC622(Targray社)Li(Albemarle社);電解質は示されているとおり;EO:Li比率:15:1;試験手順:1×C/20、100×C/10;電圧範囲:3.0-4.3V;温度:60℃;活物質≒4mg。
図4は、充放電サイクルの相関的要素としての、本発明に係る固体電解質を用いた電池の40℃(△)および60℃(●)における正規化された比容量を示している。比静電容量の曲線から、本発明に係る固体電解質は、特に低温において、非常に優れた安定性を有し、比静電容量が非常に小さい程度にしか減少しないことが分かる。
図5は、EO:Li比率が異なる本発明に係る固体電解質(45重量% PEGdMA)のDSCサーモグラム(温度範囲-100℃-100℃、10K/分)を示している。固体電解質中のLi塩濃度を10:1に上昇させることにより、固体電解質上の結晶部分を抑制することができる。したがって、電気特性が向上した高アモルファス固体電解質が得られる。
図6は、EO:Li比率の相関的要素および温度の相関的要素としての、本発明に係る固体電解質(45重量% PEGdMA)の伝導率を示している。装置のセットアップは、次のとおりである。EIS;周波数範囲:1MHz~1Hz;温度範囲:0℃~70℃;電池:ボタン電池2032;試料高さ:100μm;試料径:15mm(円形);ブロッキング電極:ステンレス鋼。
図7は、異なる数のLi導電性塩の相関的要素としての、NMC622//PEO+PEGdMA//Liの構成(arrangement)、60℃、比充電電流15mA g-1における、本発明に係る固体電解質(45重量% PEGdMA)を用いた電池の経時的な電圧挙動を示している。この図は、2種のLi塩(LiTFSIとLiFTFSI)を用いることにより、1種の導電性塩のみを用いた固体電解質と比較して、経時的な電圧上昇が改善されることを示している。この図から、2種のLi塩(LiTFSIとLiFTFSI)を用いることにより、1種の導電性塩(LiTFSI)のみを用いた固体電解質と比較して、経時的な電圧上昇が改善されることが分かる。
図8および9は、時間の相関的要素としての、異なるアノードを用いた電池電圧を示している。図8では、NMC622//PEO+PEGdMA//グラファイトの構成を用い、図9では、NMC622//PEO+PEGdMA//LTOの構成を用いた。順序(orders)から、NMC622と、金属リチウムとは異なる負極とを用いた電池では、故障のない動作が可能であることが分かる。
図10および11は、NMC622//ポリカプロラクトン+PEGdMA//Liの構成、60℃における、ポリカプロラクトンとPEGdMAとのsIPN(PCLを基準として45重量%)を用いた電池の電気特性を示している。図10は、比容量の相関的要素としての電圧を示し、図11は、時間の相関的要素としての、比充電電流15mA g-1における電圧曲線を示している。
Claims (10)
- アルカリ金属固体電池用の固体電解質であって、
前記固体電解質は、少なくとも1種のアルカリ金属導電性塩、および架橋ポリマーと非架橋ポリマーとのセミ相互侵入高分子網目(sIPN)を含み、前記セミ相互侵入高分子網目は、
ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリカーボネート(PC)、ポリカプロラクトン(PCL)、これらのポリマーの鎖末端修飾誘導体、またはこれらの少なくとも2成分の混合物からなる群より選択される前記非架橋ポリマーを50重量%以上80重量%以下とし、且つ、
前記架橋ポリマーとしてポリエチレングリコールジメタクリレート(PEGdMA)を20重量%以上50重量%以下とし、
前記固体電解質は、90重量%以上100重量%以下の前記アルカリ金属導電性塩および前記sIPNから構成され、かつ、前記固体電解質は、無溶媒であることを特徴とする固体電解質。 - 前記非架橋ポリマーは、ポリエチレンオキシドであり、前記固体電解質の、EO/Li比率により表されるエチレンオキシド単位とアルカリイオンとのモル比が、5以上15以下である、請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の厚さが、20μm以上60μm以下である、請求項1乃至2のいずれかに記載の固体電解質。
- 前記PEGdMAの平均分子量が、300g/mol以上1000g/mol以下である、請求項1乃至3のいずれかに記載の固体電解質。
- 前記固体電解質は、Li固体電池用の固体電解質であり、前記アルカリ金属導電性塩は、少なくとも2種の異なるリチウム塩の混合物である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の固体電解質。
- セミ相互侵入高分子網目を含むアルカリ金属電池固体電解質を無溶媒により製造する方法であって、
a)アルカリ導電性塩、重合開始剤、および少なくとも2個の架橋性基を有する架橋性ポリマーの均質な溶液を調製する製造工程と、
b)工程a)から得られた溶液を非架橋性ポリマーと混合して、均質な混合物を得る製造工程と、
c)製造工程b)から得られた均質な混合物を圧縮して、非架橋のシート状膜を形成する製造工程と、
d)製造工程c)において得られた膜を架橋して、固体電解質を得る製造工程と、
を含む固体電解質の製造方法。 - 製造工程a)において、無溶媒アルカリ金属導電性塩としてLi-TFSIが用いられ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル(AIBN)が用いられ、かつ、少なくとも2個の架橋性基を有する架橋性ポリマーとして、PEGdMAが用いられ、また、製造工程b)においては、PEOが用いられる、請求項6に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記重合開始剤を、製造工程a)の代わりに製造工程b)において混和する、請求項6または7に記載の固体電解質の製造方法。
- アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体電解質とを含むアルカリ金属電池であって、前記固体電解質が、請求項1から5のうちのいずれか1項に記載の無溶媒固体電解質であることを特徴とする電池。
- 前記電池が、Li金属電池であり、前記電池には、少なくとも1つの大電流または高電圧の電極が含まれる、請求項9に記載の電池。
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