CN114447422A - 一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents
一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的公开了一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质及其制备方法。本发明包括聚己内酯、无机陶瓷粉末和锂盐，所述无机陶瓷粉末为NASICON结构无机陶瓷粉末磷酸锆锂或其掺杂产物。本发明提高锂离子电导率和锂离子迁移数，降低聚合物主体的结晶度外，还可以与锂金属负极形成稳定的SEI界面，稳定局部电流密度，避免在大倍率下锂枝晶刺穿固态电解质，同时也具有一定的自修复功能，能够实现固态电解质在大倍率下稳定循环的要求，具有良好的安全性能，较好的机械加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
由于有机电解液的安全问题、体积能量密度和循环寿命阻碍了其在电动汽车等的发展。固态电解质被认为是解决这些问题的关键。其中有机无机复合电解质具有非常优异的应用前景，不但解决了纯聚合物固态电解质的离子电导率及离子迁移数低等问题，而且相对于无机固态电解质，复合固态电解质与锂金属负极的接触性和稳定性更好。
目前已报道的使用复合固态电解质的全固态锂金属电池只能在小倍率下循环，且对锂电池的临界电流密度通常很低。这是由于：(1)在大倍率下锂枝晶更容易生成，穿过固态电解质会导致电池短路；(2)大倍率充电通常会加速电池老化，导致电池容量的衰退；(3)快充过程中内阻会产生大量热，但当前仍然缺乏有效手段实现电池的均匀散热，局部过热可能会加剧电池老化，诱发安全问题。已有很多文章研究了正极的衰退和CEI膜增长过程，虽然这些过程很重要，但却不是影响锂离子电池快充的决定性因素。负极和SEI膜才是充电过程中大家关注的重点，快充过程中锂离子可能直接嵌入到负极晶格中，特定情况下，锂离子会快速沉积形成针状结构，即锂枝晶，其有可能刺穿电解质造成短路。随着电池的大倍率循环，枝晶可能会断裂，失去与负极的连接，造成可循环锂的损失。而且在电池大倍率充放电过程中，脱锂和嵌锂过程更快，更容易在锂金属表面产生空洞，减小锂金属负极和固态电解质之间的接触面积。这种接触损失极大地增加了锂金属负极和电解质界面的局部电流密度，并在短时间内导致电池短路。因此开发一种在大倍率下稳定循环且可以自修复的复合固态电解质是目前固态锂离子电池实现商业化的必经之路。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质及其制备方法。
本发明的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，包括聚己内酯、无机陶瓷粉末和锂盐，所述无机陶瓷粉末为NASICON结构无机陶瓷粉末磷酸锆锂或其掺杂产物。
进一步的，所述锂盐中的Li+与聚己内酯中的氧的摩尔比范围为1：(1-100)。
进一步的，所述无机陶瓷粉末为聚己内酯、无机陶瓷粉末和锂盐总质量的5％-90％。
进一步的，所述聚己内酯分子量小于1000000。
进一步的，无机陶瓷粉末为磷酸锆锂LiZr2(PO4)3、锆位掺铁的磷酸锆铁锂Li1+ XFeXZr2-X(PO4)3或锆位掺镓的磷酸锆镓锂Li1+YGaYZr2-Y(PO4)3中的一种，其中0＜X≤0.1，0＜Y≤0.1。
进一步的，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiTf、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiTDI或其衍生物中的一种。
进一步的，所述无机陶瓷粉末尺寸范围为5nm-10μm；所述复合固态电解质的厚度为5-500μm。
一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质的制备方法，采用热溶剂流延法，热溶剂浇筑，热溶剂涂布，热压工艺中的一种制备方法制备得到。
进一步的，按设计的组分配比取各组分，添加到有机溶剂中，在惰性气氛保护下搅拌均匀，得到均一相溶液后在玻璃板涂布或聚四氟乙烯模具上浇筑，25℃-200℃条件下挥发去除溶剂，得到基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质；有机溶剂选择DMC、DMF、NMP、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃中的一种。
一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质在双锂片电池或锂离子电池中的应用。
本发明的基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质包括聚己内酯，聚己内酯具有一定的锂离子导电特性，所添加的无机陶瓷粉末，本身具有一定的锂离子导电功能，具有很高的锂离子迁移能力，很好的热稳定性，能增强聚合物材料的力学性能，降低聚合物的结晶度，能与锂金属负极形成良好的稳定界面。
本发明的基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质没有使用离子液体、增塑剂等，具有安全，可自修复，离子导电性能，高功率，稳定SEI界面的特点，不但可解决纯聚合物电解质室温锂离子电导率低，锂离子迁移数较小，电池充放电过程中出现较大的浓度过电位极化，高温下有较大的局部电流密度等问题；也解决了无机陶瓷固态电解质机械加工性能差，与电极界面接触差等问题。
本发明的复合固态电解质除了可以增强聚合物基体聚己内酯的力学性能，提高锂离子电导率和锂离子迁移数，降低聚合物主体的结晶度外，还可以与锂金属负极形成稳定的SEI界面，稳定局部电流密度，避免在大倍率下锂枝晶刺穿固态电解质，同时也具有一定的自修复功能，能够实现固态电解质在大倍率下稳定循环的要求，具有良好的安全性能，较好的机械加工性能。
附图说明
图1为实施例2中制备的复合固态电解质SEM图；
图2为实施例2中制备的复合固态电解质的XRD图；
图3a为实施例1中制备的复合固态电解质的TG测试数据图；
图3b为实施例2中制备的复合固态电解质的TG测试数据图；
图3c为实施例3中制备的复合固态电解质的TG测试数据图；
图4为实施例2中制备的复合固态电解质的LSV测试数据图；
图5为实施例2中制备的复合固态电解质的3C长循环数据图；
图6为对比例1中制备的复合固态电解质的电池数据图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
制备组分为聚己内酯、Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3、LiTFSI的自修复的高功率复合固态电解质，其中Li+：＝1：20，无机陶瓷粉末Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3占固态电解质总质量的30％，具体制备工艺如下：
将聚己内酯颗粒，Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3无机陶瓷粉末以及锂盐LiTFSI分别放入真空干燥箱充分干燥；然后采用传统热溶剂涂布法制备有机无机复合固态电解质。按照氧锂比为20:1称取聚己内酯0.57g，LiTFSI0.1435g于干净烧杯中，加入适量DMC(碳酸二甲酯)约10mL，在磁力搅拌器上加热搅拌，待PCL完全溶解，将得到的澄清溶液中加入0.3068g的Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3，搅拌过程中并伴有超声处理，搅拌得到具有一定粘度的浆料；最后在玻璃板上涂布，刮刀设置为500μm，室温干燥。所得膜状电解质中Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3质量分数为30％。该电解质为全固态，可卷曲，具有自修复功能，可以在大倍率下稳定循环，3C1000圈容量保持率可以达到81.69％。
实施例2：
制备组分为聚己内酯、Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3、LiTFSI的自修复的高功率复合固态电解质，其中Li+：O＝1：20，无机陶瓷粉末Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3占固态电解质总质量的40％，具体制备工艺如下：
将聚己内酯颗粒，Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3无机陶瓷粉末以及锂盐LiTFSI分别放入真空干燥箱充分干燥；然后采用传统热溶剂涂布法制备有机无机复合固态电解质。按照氧锂比为20:1称取聚己内酯0.57g，LiTFSI0.1435g于干净烧杯中，加入适量DMC(碳酸二甲酯)约10mL，在磁力搅拌器上加热搅拌，待PCL完全溶解，将得到的澄清溶液中加入0.4757g的Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3，搅拌过程中并伴有超声处理，搅拌得到具有一定粘度的浆料；最后在玻璃板上涂布，刮刀设置为500μm，室温干燥。所得膜状电解质中Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3质量分数为40％。该电解质为全固态，可卷曲，具有自修复功能，可以在大倍率下稳定循环。为了确定该策略组装的固态电池实用性，通过与磷酸铁锂阴极组装的固态电池，测试其在全电池中的电化学性能，如图3所示，得到在3C倍率下1000圈容量保持率83.16％的优异性能。
实施例3
制备组分为聚己内酯、Li1.1Fe0.1Zr1.9(PO4)3、LiTFSI的自修复的高功率复合固态电解质，其中Li+：O＝1：20，无机陶瓷粉末Li1.1Fe0.1Zr1.9(PO4)3占固态电解质总质量的40％，具体制备工艺如下：
将聚己内酯颗粒，Li1.1Fe0.1Zr1.9(PO4)3无机陶瓷粉末以及锂盐LiTFSI分别放入真空干燥箱充分干燥；然后采用传统热溶剂涂布法制备有机无机复合固态电解质。按照氧锂比为20:1称取聚己内酯0.57g，LiTFSI0.1435g于干净烧杯中，加入适量DMC(碳酸二甲酯)约10mL，在磁力搅拌器上加热搅拌，待PCL完全溶解，将得到的澄清溶液中加入0.3068g的Li1.1Fe0.1Zr1.9(PO4)3，搅拌过程中并伴有超声处理，搅拌得到具有一定粘度的浆料；最后在玻璃板上涂布，刮刀设置为500μm，室温干燥。所得膜状电解质中Li1.05Fe0.05Zr1.95(PO4)3质量分数为40％。该电解质为全固态，可卷曲，具有自修复功能，可以在大倍率下稳定循环，3C1000圈容量保持率可以达到81.38％。
实施例4：
制备组分为聚己内酯、Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3、LiTFSI的自修复的高功率复合固态电解质，其中Li+：O＝1：20，无机陶瓷粉末Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3占固态电解质总质量的30％，具体制备工艺如下：
将聚己内酯颗粒，Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3无机陶瓷粉末以及锂盐LiTFSI分别放入真空干燥箱充分干燥；然后采用传统热溶剂涂布法制备有机无机复合固态电解质。按照氧锂比为20:1称取聚己内酯0.57g，LiTFSI0.1435g于干净烧杯中，加入适量DMC(碳酸二甲酯)约10mL，在磁力搅拌器上加热搅拌，待PCL完全溶解，将得到的澄清溶液中加入0.3068g的Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3，搅拌过程中并伴有超声处理，搅拌得到具有一定粘度的浆料；最后在玻璃板上涂布，刮刀设置为500μm，室温干燥。所得膜状电解质中Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3质量分数为30％。该电解质为全固态，可卷曲，具有自修复功能，可以在大倍率下稳定循环，3C1000圈容量保持率可以达到81.09％。
实施例5：
制备组分为聚己内酯、Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3、LiTFSI的自修复的高功率复合固态电解质，其中Li+：O＝1：20，无机陶瓷粉末Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3占固态电解质总质量的40％，具体制备工艺如下：
将聚己内酯颗粒，Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3无机陶瓷粉末以及锂盐LiTFSI分别放入真空干燥箱充分干燥；然后采用传统热溶剂涂布法制备有机无机复合固态电解质。按照氧锂比为20:1称取聚己内酯0.57g，LiTFSI0.1435g于干净烧杯中，加入适量DMC(碳酸二甲酯)约10mL，在磁力搅拌器上加热搅拌，待PCL完全溶解，将得到的澄清溶液中加入0.4757g的Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3，搅拌过程中并伴有超声处理，搅拌得到具有一定粘度的浆料；最后在玻璃板上涂布，刮刀设置为500μm，室温干燥。所得膜状电解质中Li1.05Ga0.05Zr1.95(PO4)3质量分数为40％。该电解质为全固态，可卷曲，具有自修复功能，可以在大倍率下稳定循环，3C1000圈容量保持率可以达到82.09％。
实施例6：
制备组分为聚己内酯、Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3、LiTFSI的自修复的高功率复合固态电解质，其中Li+：O＝1：20，无机陶瓷粉末Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3占固态电解质总质量的40％，具体制备工艺如下：
将聚己内酯颗粒，Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3无机陶瓷粉末以及锂盐LiTFSI分别放入真空干燥箱充分干燥；然后采用传统热溶剂涂布法制备有机无机复合固态电解质。按照氧锂比为20:1称取聚己内酯0.57g，LiTFSI0.1435g于干净烧杯中，加入适量DMC(碳酸二甲酯)约10mL，在磁力搅拌器上加热搅拌，待PCL完全溶解，将得到的澄清溶液中加入0.306g的Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3，搅拌过程中并伴有超声处理，搅拌得到具有一定粘度的浆料；最后在玻璃板上涂布，刮刀设置为500μm，室温干燥。所得膜状电解质中Li1.1Ga0.1Zr1.9(PO4)3质量分数为40％。该电解质为全固态，可卷曲，具有自修复功能，55℃锂离子电导率为1.75×10-4Scm-1，可以在大倍率下稳定循环，3C1000圈容量保持率可以达到77.28％。
对比例1：
制备组分为聚己内酯、LiTFSI的自修复高功率复合固态电解质，其中Li+：O＝1：20，无机陶瓷粉末占固态电解质总质量的0％，具体制备工艺如下：
将聚己内酯颗粒，锂盐LiTFSI分别放入真空干燥箱充分干燥；然后采用传统热溶剂涂布法制备固态电解质。按照氧锂比为20:1称取聚己内酯0.57g，LiTFSI0.1435g于干净烧杯中，加入适量DMC(碳酸二甲酯)约10mL，在磁力搅拌器上加热搅拌，待PCL完全溶解，并伴随超声处理，将得到的澄清溶液搅拌得到具有一定粘度的浆料；最后在玻璃板上涂布，刮刀设置为500μm，室温干燥。该电解质为全固态，可卷曲，具有自修复功能，电池在60℃发生短路。
图1为实施例2中制备的复合固态电解质的SEM图，从图1可以看出复合固态电解质表面平整，无机陶瓷填料均匀分散在聚合物基体中，无团聚现象。
图2为实施例2中制备的复合固态电解质的XRD图，图2可以看出聚合物基体的衍射峰出现在2θ＝21.5°和23.9°处，制备的复合固态电解质中无机陶瓷粉末衍射峰位置和PDF#84-0998卡片对应。
图3a-3b为实施例1-3中制备的复合固态电解质的TG图，图3a-3b可以看出实例1-3制备的复合固态电解质都具有较好的热稳定性，0-300℃之间，质量几乎没有变化。
图4为实施例2中制备的复合固态电解质的LSV图，图4可以看出制备的复合固态电解质在2V-6V没有明显氧化还原峰，说明在电池充放电期间，复合固态电解质不会发生氧化还原反应。
图5为使用实施例2中制备的复合固态电解质组装的LFP/CPE/Li的全固态电池的长循环数据，图5可以看出全固态电池在60℃下，3C初始放电比容量为114.0mAh g-1，循环1000圈后容量保持为83.16％，大倍率下具有良好的循环稳定性。
图6为使用对比例1中制备的复合固态电解质组装的LFP/CPE/Li的全固态电池充放电电压电流图，图6可以看出不加入无机陶瓷粉末的全固态电池在60℃下充放电首圈发生段路现象。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：包括聚己内酯、无机陶瓷粉末和锂盐，所述无机陶瓷粉末为NASICON结构无机陶瓷粉末磷酸锆锂或其掺杂产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐中的Li+与聚己内酯中的氧的摩尔比范围为1：(1-100)。
3.根据权利要求2所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：所述无机陶瓷粉末为聚己内酯、无机陶瓷粉末和锂盐总质量的5％-90％。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：所述聚己内酯分子量小于1000000。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：无机陶瓷粉末为磷酸锆锂LiZr2(PO4)3、锆位掺铁的磷酸锆铁锂Li1+XFeXZr2-X(PO4)3或锆位掺镓的磷酸锆镓锂Li1+YGaYZr2-Y(PO4)3中的一种，其中0＜X≤0.1，0＜Y≤0.1。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiTf、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiTDI或其衍生物中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：所述无机陶瓷粉末尺寸范围为5nm-10μm。
8.根据权利要求1所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质，其特征在于：所述复合固态电解质的厚度为5-500μm。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质的制备方法，其特征在于：采用热溶剂流延法，热溶剂浇筑，热溶剂涂布，热压工艺中的一种制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：按设计的组分配比取各组分，添加到有机溶剂中，在惰性气氛保护下搅拌均匀，得到均一相溶液后在玻璃板涂布或聚四氟乙烯模具上浇筑，25℃-200℃条件下挥发去除溶剂，得到基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质；有机溶剂选择DMC、DMF、NMP、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃中的一种。
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