CN110176626A - 一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用，离子电子共导电材料包括氧化物/金属复合材料、硫化物/金属复合材料和聚合物材料中的至少一种。制备方法包括：通过将无机氧化物或硫化物型锂离子固体电解质材料中部分金属元素还原成金属单质获得，或者，通过将导电聚合物溶液与锂盐均匀混合再经浇注和蒸干溶剂获得，用于构建固态锂电池复合电极中的离子电子共导电网络。本发明的离子电子共导电材料可以实现在一种材料上同时获得优异的电子导电性和离子导电性，可在固态锂电池中构建电子导电网络和离子导电网络均匀分布的复合电极，提高电池充放电容量和循环性能。

Description

一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体来说涉及一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而，安全问题一直是限制锂离子电池在动力电池、智能电网等大规模储能领域应用的重大瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用易挥发且可燃的液态有机电解液。一方面，存在易燃易爆的安全隐患；另一方面，可加工性受到一定的限制，很难高电压集成、薄膜化等。固体电解质具有不挥发不可燃、宽电位窗口、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，可从根本上解决二次锂电池的安全性问题。同时，固体电解质易于薄膜化和高电压集成，在安全动力电池和柔性可穿戴电子设备领域扮演着重要角色。
固体电解质材料可分为两大类：（1）聚合物固体电解质；（2）无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。硫化物固体电解质具有室温离子电导率高(最高可达10-2 S cm-1)、电化学窗口宽以及合成温度低等优势，但硫化物固体电解质的化学稳定性差，与空气和水接触后会迅速发生化学反应。氧化物固体电解质体系中，石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质LLZO具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10-3 S cm-1。近年来研究发现，LLZO固体电解质表面长期暴露在空气中会形成Li2CO3，在水溶液中会与H2O发生质子交换反应。表面碳酸锂和质子交换反应均导致LLZO的离子电导率降低。NASICON型LATP（Li1+ xAlxTi2–x(PO4)3）、LAGP（Li1+ xGexTi2–x(PO4)3）具有优异的空气稳定性，即使在水溶液中依然保持稳定的离子导电性。由于LATP、LAGP中的Ti4+和Ge4+与金属锂接触会被还原成Ti和Ge，需要在金属锂负极界面处引入中间缓冲层，防止电解质层被持续还原。
传统锂离子电池采用有机电解液作为电解质，电解液注入电池后可渗透浸润电极内部形成良好的接触界面。固态锂电池采用不具有流动性的固体电解质，需要在复合正极中构建贯通的离子导电通道和电子导电通道。在目前的研究中，复合正极中的离子导电通道和电子导电网络目前通常由固体电解质材料和导电碳等电子导电添加剂机械混合来实现，所获得复合正极的导电均匀性和电化学稳定性都有待提高。可见，设计制备锂离子电子共导电的导体材料是构建复合正极中离子/电子导电网络的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用，以实现在一种材料上同时获得优异的电子导电性和离子导电性，可在固态锂电池中构建电子导电网络和离子导电网络均匀分布的复合电极，提高电池充放电容量和循环性能。
为此，本发明提供了一种离子电子共导电材料，包括氧化物/金属复合材料、硫化物/金属复合材料和聚合物材料中的至少一种。
优选的，所述离子电子共导电材料为氧化物/金属复合材料，是通过还原氧化物型锂离子固体电解质材料中的部分金属元素，形成氧化物与金属单质的复合物；所述氧化物型锂离子固体电解质材料为NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种，如NASICON结构的Li1+x MxTi2-x (PO4)3 (M= Al, Sc, Y, La)和Li1+x MxGe2-x (PO4)3 (M=Al, Sc, Y, La)，钙钛矿结构的Li3x La(2/3)-x (1/3)-2x TiO3 (0 < x < 0.16)。
优选的，所述离子电子共导电材料为硫化物/金属复合材料，是通过还原硫化物型固体电解质材料中部分金属元素还原成金属单质获得；所述硫化物型固体电解质材料为四方结构的Li10+xGe1+xP2-xS12 (0<x<0.5) 固体电解质或单斜结构的Li3.25Ge0.25P0.75S4固体电解质中的一种或几种。
优选的，所述离子电子共导电材料为聚合物材料，是通过将导电聚合物溶液与锂盐均匀混合再经浇注和蒸干溶剂获得。
优选的，所述离子电子共导电材料为具有π-π共轭键的高电子导电性聚合物材料，包括但不限于聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)。
本发明还提供了离子电子共导电材料的制备方法：
当离子电子共导电材料为氧化物/金属复合材料或硫化物/金属复合材料时，通过锂单质还原法，将所述氧化物型锂离子固体电解质材料或所述硫化物型固体电解质材料中的部分金属阳离子还原成金属单质，形成由离子导体和电子导体复合而成的离子电子共导电材料；将所述氧化物型锂离子固体电解质材料或所述硫化物型固体电解质材料与熔融态金属锂混合并搅拌0.5-3小时，然后用水或乙醇将剩余的金属锂清除，将反应后的物质进行真空抽滤，即得到离子电子共导电材料。或者，通过化学锂化法，将所述氧化物型固体电解质或所述硫化物型固体电解质材料中的部分金属阳离子还原成金属单质，形成由离子导体和电子导体复合而成的离子电子共导电材料。将所述氧化物型固体电解质或所述硫化物型固体电解质材料置于还原性含锂化合物（如叔丁基锂）的溶液中混合搅拌0.5-2小时，然后将反应产物进行真空抽滤和冲洗，即得到离子电子共导电材料。
当离子电子共导电材料为聚合物材料时，将导电聚合物材料配置成溶液，加入锂盐混合均匀形成浆料；将所述浆料浇注成膜后置于鼓风烘箱蒸干溶剂，得到的聚合物材料即为离子电子共导电材料；所述锂盐包括LiNO3、LiCl、LiBOB、LiC(SO2CF3)3、Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N]、LiN(SO2CF3)2、LiFNFSI、LiCF3SO3中的至少一种。
本发明还提供了所述的离子电子共导电材料在制备固态二次锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种离子电子共导电材料，包括氧化物/金属复合材料、硫化物/金属复合材料和聚合物材料中的至少一种。本发明提供的离子电子共导电材料可通过控制锂化程度主动调控材料的离子和电子电导特性，在一种材料上实现原来至少需要两种材料复合才能实现的功能，是构建固态锂电池复合正极中的离子和电子导电网络的新思路，可在固态锂电池中构建电子导电网络和离子导电网络均匀分布的复合电极，可提高固态锂电池中复合正极的容量发挥比例以及电池的库伦效率、充放电容量和循环性能。
本发明提供了结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1的离子电子共导电材料LATP/Ti的交流阻抗谱图；
图2是本发明实施例1的组成的固态锂电池的充放电曲线图；
图3是本发明实施例2的离子电子共导电材料LGPS/Ge的交流阻抗谱图；
图4是本发明实施例3的离子电子共导电材料的交流阻抗谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种离子电子共导电材料，包括氧化物/金属复合材料、硫化物/金属复合材料和聚合物材料中的至少一种。
离子电子共导电材料可以为氧化物/金属复合材料，是通过还原氧化物型锂离子固体电解质材料中的部分金属元素，形成氧化物与金属单质的复合物。氧化物型锂离子固体电解质材料可以为NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种，如NASICON结构的Li1+x MxTi2-x (PO4)3 (M=Al, Sc, Y, La)和Li1+x MxGe2-x (PO4)3 (M= Al, Sc,Y, La)，钙钛矿结构的Li3x La(2/3)-x (1/3)-2x TiO3 (0 < x < 0.16)。
或者，离子电子共导电材料可以为硫化物/金属复合材料，是通过还原硫化物型固体电解质材料中部分金属元素还原成金属单质获得；硫化物型固体电解质材料可以为四方结构的Li10+xGe1+xP2-xS12 (0<x<0.5) 固体电解质或单斜结构的Li3.25Ge0.25P0.75S4固体电解质中的一种或几种。
或者，离子电子共导电材料可以为聚合物材料，是通过将导电聚合物溶液与锂盐均匀混合再经浇注和蒸干溶剂获得。优选的，离子电子共导电材料可以为具有π-π共轭键的高电子导电性聚合物材料，例如聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)。
本发明还提供了离子电子共导电材料的制备方法：
当离子电子共导电材料为氧化物/金属复合材料或硫化物/金属复合材料时，制备方法可以为锂单质还原法，将氧化物型锂离子固体电解质材料或硫化物型固体电解质材料中的部分金属阳离子还原成金属单质，形成由离子导体和电子导体复合而成的离子电子共导电材料。具体的，将氧化物型锂离子固体电解质材料或硫化物型固体电解质材料与熔融态金属锂混合并搅拌0.5-3小时，然后用水或乙醇将剩余的金属锂清除，将反应后的物质进行真空抽滤，即得到离子电子共导电材料。或者，制备方法还可以为化学锂化法，将氧化物型固体电解质或硫化物型固体电解质材料中的部分金属阳离子还原成金属单质，形成由离子导体和电子导体复合而成的离子电子共导电材料。具体的，将氧化物型固体电解质或硫化物型固体电解质材料置于还原性含锂化合物（如叔丁基锂）的溶液中混合搅拌0.5-2小时，然后将反应产物进行真空抽滤和冲洗，即得到离子电子共导电材料。
当离子电子共导电材料为聚合物材料时，制备方法包括：将导电聚合物材料配置成溶液，加入锂盐混合均匀形成浆料；将浆料浇注成膜后置于鼓风烘箱蒸干溶剂，得到的聚合物材料即为离子电子共导电材料；锂盐包括LiNO3、LiCl、LiBOB、LiC(SO2CF3)3、Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N]、LiN(SO2CF3)2、LiFNFSI、LiCF3SO3中的至少一种。
本发明提供的离子电子共导电材料可通过控制锂化程度主动调控材料的离子和电子电导特性，在一种材料上实现原来至少需要两种材料复合才能实现的功能，是构建固态锂电池复合正极中的离子和电子导电网络的新思路，可在固态锂电池中构建电子导电网络和离子导电网络均匀分布的复合电极，可提高固态锂电池中复合正极的容量发挥比例以及电池的库伦效率、充放电容量和循环性能。
本发明的离子电子共导电材料可以用于制备固态二次锂电池，具体的，在固态二次锂电池中，复合正极涂覆在固体电解质的一侧，另一侧为金属锂负极。复合正极组成包括本发明的离子电子共导电材料、正极材料和粘结剂，其中，正极活性材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMn1-x-yO2和/或Li[LixM1-x]O2，M为Ni、Co、Mn中的至少一种，粘结剂包括 PEO、PVdF、PMMA、PAN 中的至少一种。
实施例1
本实施例的离子电子共导电材料为氧化物/金属复合材料，是通过还原氧化物型锂离子固体电解质材料中的部分金属元素，形成氧化物与金属单质的复合物。氧化物型锂离子固体电解质材料为NASICON结构固体电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）。
制备方法为锂单质还原法，将氧化物型锂离子固体电解质LATP粉体材料中的部分金属阳离子还原成金属单质，形成由离子导体LATP和电子导体Ti复合而成的离子电子共导电材料。具体的，将氧化物型锂离子固体电解质材料与熔融态金属锂混合并搅拌0.5小时，然后用水或乙醇将剩余的金属锂清除，将反应后的物质进行真空抽滤，即得到离子电子共导电材料LATP/Ti。
将上述LATP/Ti粉体置于石墨模具中进行真空热压烧结，得到致密度大于99%的LATP/Ti陶瓷片。采用基于阻塞电极的电化学交流阻抗表征LATP/Ti共导电材料的离子电导率为4×10-4Scm-1，相应的交流阻抗谱如图1所示。采用四探针法直接测定离子电子共导电材料的表观电子电导率为100Scm-1。
基于本实施例的离子电子共导电材料LATP/Ti的固态锂电池组装步骤：在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱将10mg LATP/Ti粉体和50 μL溶剂NMP加入研钵中使两者充分混合，将50mg高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4和100 μL的5vol%PVdF溶液加入研钵中，混合均匀后采用旋涂法将该复合正极浆料均匀涂敷于LLZO陶瓷膜的一面，将其在80℃真空干燥箱中真空干燥12 h。然后将未涂覆的陶瓷片另一面贴上金属锂片，装成模型电池进行充放电测试，曲线如图2所示，在50℃下进行0.05C充电至4.9V，容量达到106mAhg-1，然后以相同电流密度放电至3.5V，首次放电的可逆容量达到104mAhg-1；这一结果表明离子电子共导电材料在固态锂电池的复合正极中可以构建均匀的离子和电子混合导电网络，可代替离子导电添加剂（固体电解质颗粒）和电子导电添加剂（导电炭等）。
实施例2
本实施例的离子电子共导电材料为硫化物/金属复合材料，是通过还原硫化物型固体电解质材料中部分金属元素还原成金属单质制备得到。硫化物型固体电解质材料为四方结构的Li10Ge1P2S12（LGPS）。
制备方法为化学锂化法，将硫化物型固体电解质材料中的部分金属阳离子还原成金属单质，形成由离子导体和电子导体复合而成的离子电子共导电材料。具体的，将LGPS置于还原性含锂化合物（如叔丁基锂）的溶液中混合搅拌1小时，然后将反应产物进行真空抽滤和冲洗，即得到离子电子共导电材料LGPS/Ge。
将上述LGPS/Ge粉体置于不锈钢模具中进行压片，得到致密的LGPS/Ge陶瓷片。采用基于阻塞电极的电化学交流阻抗表征LGPS/Ge共导电材料的离子电导率为2×10-3 S cm-1，相应的交流阻抗谱如图3所示。采用四探针法直接测定离子电子共导电材料的表观电子电导率20 S cm-1。
实施例3
本实施例的离子电子共导电材料为聚合物材料3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)，是通过将导电聚合物溶液与锂盐均匀混合再经浇注和蒸干溶剂获得。
制备方法包括：将导电聚合物材料配置成丙酮溶液，加入锂盐LiN(SO2CF3)2混合均匀形成浆料；将浆料浇注成膜后置于鼓风烘箱蒸干溶剂，得到的聚合物材料即为离子电子共导电材料。
将上述聚合物裁切成16 mm的圆片，采用基于阻塞电极的电化学交流阻抗表征离子电导率为5×10-4 S cm-1，相应的交流阻抗谱如图4所示。采用四探针法直接测定离子电子共导电材料的表观电子电导率100 S cm-1。
上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种离子电子共导电材料，其特征在于，包括
氧化物/金属复合材料、硫化物/金属复合材料和聚合物材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的离子电子共导电材料，其特征在于，
所述离子电子共导电材料为氧化物/金属复合材料，是通过还原氧化物型锂离子固体电解质材料中的部分金属元素，形成氧化物与金属单质的复合物；
所述氧化物型锂离子固体电解质材料为NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种，如NASICON结构的Li1+x MxTi2-x (PO4)3 (M=Al, Sc, Y, La)和Li1+ x MxGe2-x (PO4)3 (M= Al, Sc, Y, La)，钙钛矿结构的Li3x La(2/3)-x (1/3)-2x TiO3 (0 < x <0.16)。
3.根据权利要求1所述的离子电子共导电材料，其特征在于，
所述离子电子共导电材料为硫化物/金属复合材料，是通过还原硫化物型固体电解质材料中部分金属元素还原成金属单质获得；
所述硫化物型固体电解质材料为四方结构的Li10+xGe1+xP2-xS12 (0<x<0.5) 固体电解质和/或单斜结构的Li3.25Ge0.25P0.75S4固体电解质中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的离子电子共导电材料，其特征在于，
所述离子电子共导电材料为聚合物材料，是通过将导电聚合物溶液与锂盐均匀混合再经浇注和蒸干溶剂获得。
5.根据权利要求4所述的离子电子共导电材料，其特征在于，
所述离子电子共导电材料为具有π-π共轭键的高电子导电性聚合物材料，包括但不限于聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)。
6.一种如权利要求2或3所述的离子电子共导电材料的制备方法，其特征在于，
通过锂单质还原法，将所述氧化物型锂离子固体电解质材料或所述硫化物型固体电解质材料与熔融态金属锂混合并搅拌0.5-3小时，然后用水或乙醇将剩余的金属锂清除，将反应后的物质进行真空抽滤，即得到所述离子电子共导电材料。
7.一种如权利要求2或3所述的离子电子共导电材料的制备方法，其特征在于，
通过化学锂化法，将所述氧化物型固体电解质或所述硫化物型固体电解质材料置于还原性含锂化合物（如叔丁基锂）的溶液中混合搅拌0.5-2小时，然后将反应产物进行真空抽滤和冲洗，即得到所述离子电子共导电材料。
8.一种如权利要求4或5所述的离子电子共导电材料的制备方法，其特征在于，
将导电聚合物材料配置成溶液，加入锂盐混合均匀形成浆料；
将所述浆料浇注成膜后置于鼓风烘箱蒸干溶剂，得到的聚合物材料即为所述离子电子共导电材料；
所述锂盐包括LiNO3、LiCl、LiBOB、LiC(SO2CF3)3、Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N]、LiN(SO2CF3)2、LiFNFSI、LiCF3SO3中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的离子电子共导电材料在制备固态二次锂电池中的应用。
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