CN110268560A - 二次电池用正极活性材料以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用正极活性材料，其包含锂过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料在微分图(ERC曲线)中具有三个峰，所述微分图显示了通过使用0.5M HCl对10g所述锂过渡金属氧化物进行pH滴定而获得的pH值相对于酸(HCl)的添加量的微分，其中，所述三个峰中在最小x轴值处的第一峰的y轴(dpH/dml)值为‑1.0以下。

Description

二次电池用正极活性材料以及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0120680号和2018年9月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0112198的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料，以及包含其的正极和锂二次电池。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高容量以及小尺寸和轻重量的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，因此锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，积极进行了用于提高锂二次电池性能的研究和开发努力。
在处于分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入正极和负极中或从正极和负极中脱嵌时的氧化和还原反应产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。并且，作为在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)取代部分镍(Ni)的方法。然而，对于其中部分镍被钴取代的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)，它表现出优异的充电和放电特性以及寿命特性，但热稳定性低。此外，对于其中部分镍(Ni)被具有优异热稳定性的锰(Mn)取代的镍锰基锂复合金属氧化物和其中部分镍被锰(Mn)和钴(Co)取代的镍钴锰基锂复合金属氧化物(以下，简称为“NCM基锂氧化物”)，输出特性低，并且存在金属元素溶出和由此导致的电池特性劣化的风险。并且，为了高能量密度，已经进行了关于增加NCM基锂氧化物中Ni量的研究，但是，对于高Ni含量的NCM基锂氧化物，在长期使用过程中循环特性迅速劣化，并且诸如由于电池中产生气体而引起的膨胀和低化学稳定性等局限性尚未得到充分解决。
因此，需要探索可以进一步提高锂二次电池的放电容量、可以降低电阻、并且可以改善输出特性和循环特性的新正极活性材料的开发方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，其在由于优异的充电和放电特性而实现高容量和高输出的同时，可以确保优异的化学和热稳定性以及优异的寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包含锂过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料在微分图(ERC曲线)中具有三个峰，所述微分图显示了通过使用0.5M HCl对10g所述锂过渡金属氧化物进行pH滴定而获得的pH值相对于酸(HCl)的添加量的微分，其中，所述三个峰中在最小x轴值处的峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
本发明的二次电池用正极活性材料在由于优异的充电和放电特性而实现高容量和高输出的同时，可以确保优异的化学和热稳定性以及优异的寿命特性。
附图说明
图1是通过pH滴定分析实施例和比较例制备的正极活性材料的图；并且
图2是评价包含实施例和比较例制备的正极活性材料的二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
本发明的二次电池用正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，并且在微分图(ERC曲线)中具有三个峰，所述微分图显示了通过使用0.5M HCl对10g所述锂过渡金属氧化物进行pH滴定而获得的pH值相对于酸(HCl)的添加量的微分，其中，所述三个峰中在最小x轴值处的峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下。
如上所述，在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中具有三个峰，并且满足第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下的条件的正极活性材料在由于优异的充电和放电特性而实现高容量和高输出的同时，可以确保优异的化学和热稳定性以及优异的寿命特性。
作为上述锂过渡金属氧化物，可以使用通常用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物，并且可以更优选地使用包含选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组中的至少一种过渡金属阳离子的锂过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可包括层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物，如Li1+x1Mn2-x1O4(其中，x1为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；由化学式LiNi1-x2M1x2O2(其中，M1＝Co、Mn、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，并且x2＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-x3M2x3O2(其中，M2＝Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)，并且x3＝0.01至0.1)或Li2Mn3M3O8(其中，M3＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNix4Mn2-x4O4(其中，x4＝0.01至1)表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物以及磷酸铁锂化合物(LiFePO4)，但正极活性材料不限于此。
并且，作为正极活性材料，可以包含由下式1表示的锂过渡金属复合氧化物。
[式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
在式1中，M是选自由Al、锆(Zr)、钛(Ti)、Mg、Ta、铌(Nb)、钼(Mo)和Cr组成的组中的至少一种元素，0.9≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5并且0≤z≤0.1。
正极活性材料可以更优选地包括选自由锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4)和由式1表示的锂过渡金属复合氧化物组成的组中的至少一种。
由式1表示的锂过渡金属复合氧化物可以是其中在锂过渡金属复合氧化物中的全部过渡金属中镍(Ni)的量为60摩尔％以上的高镍基锂过渡金属复合氧化物。
具体而言，在式1的锂过渡金属复合氧化物中，锂(Li)的含量可以对应于a，即0.9≤a≤1.5。当a小于0.9时，容量可能降低，并且，当a大于1.5时，由于颗粒在烧结过程中发生烧结，因此可能难以制备正极活性材料。例如，考虑到由于控制Li的量而产生的显著的容量特性改善效果与在制备活性材料期间的烧结性之间的平衡，Li的含量可满足1.0≤a≤1.15。
此外，在式1的锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含量可以对应于1-x-y，例如0.6≤1-x-y<1。Ni的含量可以更优选地满足0.8≤1-x-y≤0.9。当式1的锂过渡金属复合氧化物中Ni的量为0.6以上时，由于Ni的量足以促进充电和放电，因此可以实现高容量。在Ni的量小于0.6的情况下，可能在实现高容量方面受限，并且当Ni的量大于0.9时，由于部分Li位点被Ni取代而无法确保足以促进充电和放电的Li量，因此充电和放电容量可能降低。
并且，在式1的锂过渡金属复合氧化物中，Co的含量可以对应于x，即0≤x≤0.5。在式1的锂过渡金属复合氧化物中Co的量大于0.5的情况下，与成本增加相比，改善容量特性的效率可能降低。例如，考虑到由于包含Co而产生显著的容量特性改善效果，Co的含量可满足0.05≤x≤0.2。
此外，在式1的锂过渡金属复合氧化物中，Mn的含量可以对应于y，即0≤y≤0.5。如果式1的锂过渡金属复合氧化物中y大于0.5，则电池的输出特性和容量特性反而可能降低。
并且，在式1的锂过渡金属复合氧化物中，除了Ni、Co和/或Mn的元素之外，锂过渡金属复合氧化物可以掺杂有另一种元素，即M，以通过控制正极活性材料中的过渡金属元素的分布来改善电池特性。M具体地可包括选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种。在正极活性材料的特性不劣化的范围内，M元素的含量可以对应于z，即0≤z≤0.1。
本发明实施方式的正极活性材料可以在锂过渡金属氧化物的颗粒的表面上具有包含硼锂氧化物的涂覆部分。
涂覆部分可以包括作为硼锂氧化物的LiBO2，并且可进一步包括Li2B4O7和/或LiB3O5。涂覆部分可以更优选地包括其量为95重量％以上的LiBO2，并且可以最优选地包括其量为95重量％至99重量％的LiBO2。如果涂覆部分包含其量为95重量％以上的LiBO2，则正极活性材料可以在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中具有三个峰，并且可以满足当三个峰中对酸(HCl)的添加量的x轴值最小时出现的第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下的条件。即使涂覆部分进一步包括Li2B4O7和/或LiB3O5而非LiBO2的硼锂氧化物，但当LiBO2的量不满足95重量％以上时，在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中仅出现两个峰，或正极活性材料不满足三个峰中第一峰的y轴(dpH/dml)值为-0.1以下的条件。对于在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中仅具有两个峰，或者不满足三个峰中第一峰的y轴(dpH/dml)值为-0.1以下的条件的正极活性材料，放电容量和输出特性可能劣化，化学和热稳定性可能降低，并且寿命特性可能劣化。
并且，涂覆部分可包括其量为500ppm以上、例如1,000ppm至2,000ppm的元素硼(B)。在元素B的量小于500ppm的情况下，化学和热稳定性可能降低并且寿命特性可能劣化。
如上所述的本发明实施方式的正极活性材料可以通过将锂过渡金属氧化物和含硼化合物混合和热处理来制备。
含硼化合物可以是选自由H3BO3、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、C13H19BO3、C3H9B3O6和(C3H7O)3B组成的组中的至少一种的混合物，并且更优选地，可以通过使用上述含硼化合物的至少两种的混合物来制备下述的正极活性材料，其在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中具有三个峰，并且满足以下条件：在三个峰中，当酸(HCl)的添加量的x轴值最小时出现的第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下。
相对于锂过渡金属氧化物总重量，以元素B的量计，含硼化合物可以以500ppm至2,000ppm、例如500ppm至1,100ppm的量混合，然后可以进行热处理。并且，两种含硼化合物的混合物的混合比可满足0.5:9.5至9.5:0.5的重量比。如上所述，由于通过使用其量为500ppm至2,000ppm的含硼化合物并且通过使用满足其混合比的两种含硼化合物而形成涂覆部分，因此可以制备下述的正极活性材料，其在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中具有三个峰，并且满足以下条件：在三个峰中，当酸(HCl)的添加量的x轴值最小时出现的第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下。
如上所述，将锂过渡金属氧化物和含硼化合物的混合物干混，然后进行热处理。在这种情况下，本发明实施方式的正极活性材料可以在300℃至500℃、例如350℃至400℃的温度下进行热处理。
在热处理温度低于300℃的情况下，含硼化合物未充分熔化，却残留在锂过渡金属氧化物上，或者即使含硼化合物转化为硼锂氧化物，也不能形成均匀的涂层，并且，在热处理温度高于500℃的情况下，由于高温而导致反应进行太快，因此不能在锂过渡金属氧化物的表面上形成均匀的涂覆部分，LiBO2的含量可能不为95重量％以上，并且可能形成大量的Li2B4O7或LiB3O5。
当通过使用0.5M HCl的pH滴定对10g锂过渡金属氧化物进行分析时，如此制备的正极活性材料可以更优选地在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中具有三个峰，其中，在三个峰中，当酸(HCl)的添加量的x轴值最小时出现的第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下，例如-1.5到-2.5。通过使用如上所述的在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中具有三个峰并且满足第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下的条件的正极活性材料制备锂二次电池，可以实现具有高容量、高输出和优异寿命特性的锂二次电池。
根据本发明的另一实施方式，提供了包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集电体和形成在正电极集电体上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电体的表面上形成微观凹凸物以改善正极活性材料的粘附。正极集电体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
并且，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可包括导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是石墨，如天然石墨或人造石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂改善了正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料和集电体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法制备正极。具体而言，将包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集电体上，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集电体来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与前述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且在随后的涂覆以制备正极的过程中可以具有可提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量是充足的。
并且，作为另一种方法，可以通过将上述正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后在正极集电体上层积从支持体剥离的膜来制备正极。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含正极的电化学装置。电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，正极如上所述。并且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性材料层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，类似于正极集电体，可以在集电体的表面上形成微观凹凸物以改善负极活性材料的粘附。负极集电体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。负极活性材料层例如可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的负极形成用组合物涂覆在负极集电体上，并干燥经涂覆的负极集电体；或者可以通过以下过程制备：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后在负极集电体上层积从支持体剥离的膜。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
并且，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有两个以上聚合物层的层积结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
并且，本发明中使用的电解质可以包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当电池的电化学反应中涉及的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以优选地使用碳酸酯类溶剂，并且可以更优选地使用能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以优异。
锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了电解质成分之外，向电解质中可以进一步添加至少一种添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动汽车(HEV)等电动车辆。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含该电池模组的电池包。
电池模组或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
使用干燥混合机(CYCLOMIX，HOSOKAWA Micron公司)将H3BO3、B2O3和C6H5B(OH)2的含硼化合物以9:0.5:0.5的重量比以1,100ppm(基于B含量)的量与Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的锂过渡金属氧化物混合，从而获得混合粉末。将得到的粉末在氧气气氛中在350℃下热处理5小时。通过上述方法获得其中在Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的表面上形成包含硼锂氧化物的涂覆部分的正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，作为含硼化合物，将H3BO3和C6H5B(OH)2以9:1的重量比以1,100ppm(基于B含量)的量混合。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，含硼化合物不与Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的锂过渡金属氧化物混合，并在350℃下进行热处理。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，作为含硼化合物，将C6H5B(OH)2以1,100ppm(基于B含量)的量混合。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，作为含硼化合物，将C6H5B(OH)2以1,100ppm(基于B含量)的量混合，并在700℃下进行热处理5小时。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，作为含硼化合物，将H3BO3以1,100ppm(基于B含量)的量混合。
实验例1：pH滴定分析
对实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料进行pH滴定分析，并且其结果示于图1中。使用10g的锂过渡金属氧化物和0.5M HCl，并使用Mettler T5作为pH计。
参考图1，对于实施例1和2的正极活性材料，在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中出现三个峰，并且实施例1和2的正极活性材料满足以下条件：当酸(HCl)的添加量的x轴值最小时出现的第一峰，即，X轴值为5至10处的峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下。相反，对于比较例1至4的正极活性材料，可以确认在基于pH滴定分析的微分图(ERC曲线)中仅出现两个峰。
实验例2：ICP分析和通过pH滴定分析计算B含量
进行电感耦合等离子体(ICP)分析以研究实施例1和2以及比较例1至4中制备的各个正极活性材料的涂覆部分中包含的元素B的量。
具体而言，在小瓶中收集实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料样品，使得每个样品的重量为约0.05g并且精确测量其重量后，向其中添加2mL盐酸和0.5mL过氧化氢，并通过在130℃下加热4小时使各样品完全溶解。当样品充分溶解时，添加0.1mL内部STD(Sc)并用超纯水稀释至10mL。此后，使用电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)(Perkin Elmer，OPTIMA 7300DV)进行ICP分析测量的值示于下表1中。
并且，为了确认实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料的涂覆部分中包含的硼锂氧化物是LiBO2，通过对pH滴定获得的数据进行分析而计算B的量。具体而言，假设涂覆部分中包含的硼锂氧化物是LiBO2，则通过使用LiBO2的分子量计算B的量，并且其结果示于表1中。
[表1]
参考表1，对于实施例1和2，通过对pH滴定获得的数据进行分析并使用LiBO2的分子量(假设涂覆部分中包含的硼锂氧化物是LiBO2)计算的B的量与通过ICP测量的B的量几乎相同。结果，可以确认涂覆部分中包含的大部分(95重量％以上)的硼锂氧化物是LiBO2。
相反，对于比较例2至4，由于在pH滴定分析期间仅出现两个峰，因此不能通过pH滴定分析来分析B的量。
实验例3：电池特性评价
将实施例1和2以及比较例1至4中制备的各个正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性材料层形成用组合物，并用该组合物涂覆铝集电体的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
并且，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极活性材料层形成用组合物，并用该组合物涂覆铜集电体的一个表面以制备负极。
通过在如此制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，并通过将电极组件设置在壳体中，然后向壳体中注入电解液来制备锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙基甲酯(EC/DMC/EMC＝3/4/3的混合体积比)组成的有机溶剂中来制备电解液。
在包括充电终止电压为4.25V、放电终止电压为2.5V以及0.3C/0.3C的条件下在45℃对如此制备的锂二次电池进行150次充电和放电循环的同时，测量容量的变化和电阻的变化，并且测量结果示于图2中。
参考图2，可以确认，与比较例1至4相比，实施例1和2具有更高的容量保持率和更低的电阻增加率。即，对于在微分图(ERC曲线)中具有三个峰并且满足当酸(HCl)的添加量的x轴值最小时出现的第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下的条件的实施例1和2，循环特性明显优于比较例1至4的循环特性。

Claims (12)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，
其中，所述正极活性材料在微分图(ERC曲线)中具有三个峰，所述微分图显示了通过使用0.5M HCl对10g所述锂过渡金属氧化物进行pH滴定而获得的pH值相对于酸(HCl)的添加量的微分，其中，所述三个峰中在最小x轴值处的第一峰的y轴(dpH/dml)值为-1.0以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述第一峰的y轴(dpH/dml)值在-1.5至-2.5的范围内。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物在所述锂过渡金属氧化物的颗粒的表面上具有包含硼锂氧化物的涂覆部分。
4.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述涂覆部分包含LiBO2。
5.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述涂覆部分包含其量为95重量％以上的LiBO2。
6.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述涂覆部分包含其量为95重量％至99重量％的LiBO2。
7.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述涂覆部分包含其量为500ppm以上的元素硼(B)。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物包含选自由钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)组成的组中的至少一种过渡金属阳离子。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物包含选自由锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4)以及由式1表示的锂过渡金属复合氧化物组成的组中的至少一种：
[式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
其中，在式1中，M是选自由铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组中的至少一种元素，0.9≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5并且0≤z≤0.1。
10.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中，基于全部过渡金属，所述由式1表示的锂过渡金属复合氧化物包含其量为60摩尔％以上的镍(Ni)。
11.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求11所述的正极。
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