JP2020533752A - 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム遷移金属酸化物を含み、リチウム遷移金属酸化物１０ｇを０．５ＭのＨＣｌを用いてｐＨ滴定を行って得られた酸（ＨＣｌ）投入量に対するｐＨ値を微分して示した微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で、３つのピークを示し、前記３つのピークのうち最も小さいｘ軸値における第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下である二次電池用正極活物質を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月１９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２０６８０号及び２０１８年９月１９日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１２１９８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車等の電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って小型軽量でありつつも相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進行されている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質でなる正極と負極の間に有機電解液又はポリマー電解液を充電させた状態でリチウムイオンが正極及び負極に挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）等が主に用いられる。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しつつも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかし、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１−αＣｏαＯ２（α＝０．１〜０．３）の場合、優れた充放電特性と寿命特性を見せるが、熱的安定性が低い。また、ニッケル（Ｎｉ）の一部を熱的安定性に優れたマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物及びマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」とする）の場合、出力特性が低く、また金属元素の溶出及びそれによる電池特性低下の虞がある。なお、高エネルギー密度化のためにＮＣＭ系リチウム酸化物でニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させようとする研究が行われているが、高含量ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム酸化物の場合、長期間使用時にサイクル特性が急激に低下され、電池でのガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性等の問題は充分に解決されていない。
このため、リチウム二次電池の放電容量をさらに増加させ、抵抗減少、出力特性及びサイクル特性を改善できる新しい正極活物質開発方案の模索が必要な実情である。
本発明は、優れた充放電特性で高容量化及び高出力を実現しつつも、同時に優れた化学的、熱的安全性及び優れた寿命特性を確保できる二次電池用正極活物質を提供しようとするものである。
本発明は、リチウム遷移金属酸化物を含み、リチウム遷移金属酸化物１０ｇを０．５ＭのＨＣｌを用いてｐＨ滴定を行って得られた酸（ＨＣｌ）投入量に対するｐＨ値を微分して示した微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で、３つのピークを示し、前記３つのピークのうち最も小さいｘ軸値におけるピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下である二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明による二次電池用正極活物質は、優れた充放電特性で高容量化及び高出力を実現しつつも、同時に優れた化学的、熱的安全性及び優れた寿命特性を確保できる。
実施例及び比較例によって製造された正極活物質をｐＨ滴定分析したグラフである。 実施例及び比較例によって製造された正極活物質を含む二次電池の寿命特性を評価したグラフである。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含み、リチウム遷移金属酸化物１０ｇを０．５ＭのＨＣｌを用いてｐＨ滴定を行って得られた酸（ＨＣｌ）投入量に対するｐＨ値を微分して示した微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で、３つのピークを示し、前記３つのピークのうち最も小さいｘ軸値におけるピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下である。
前記のようにｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを有し、第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たす正極活物質は、優れた充放電特性で高容量化及び高出力を実現しつつも、同時に優れた化学的、熱的安全性及び優れた寿命特性を確保できる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、通常正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物を用いてよく、より好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）でなる群から選択された何れか一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物を用いてよい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や、化学式Ｌｉ１＋ｘ１Ｍｎ２−ｘ１Ｏ４（ここで、ｘ１は０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１−ｘ２Ｍ１ｘ２Ｏ２（ここで、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ２＝０．０１〜０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２−ｘ３Ｍ２ｘ３Ｏ２（ここで、Ｍ２＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ３＝０．０１〜０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３Ｍ３Ｏ８（ここで、Ｍ３＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉｘ４Ｍｎ２−ｘ４Ｏ４（ここで、ｘ４＝０．０１〜１）で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）等を挙げられるが、これらだけに限定されるのではない。
又は、前記正極活物質として下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでよい。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２
前記式において、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒでなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。
前記正極活物質は、より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）及び前記化学式１で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物でなる群から選択された何れか一つ以上を含んでよい。
前記化学式１で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物において遷移金属全体中のニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上の高濃度ニッケル（ｈｉｇｈ‐ｎｉｃｋｅｌ）系リチウム遷移金属複合酸化物であってよい。
より具体的に、前記化学式１のリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、すなわち０．９≦ａ≦１．５で含まれてよい。ａが０．９未満であれば容量が低下される虞があり、１．５を超過すれば焼成工程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が難しくなり得る。Ｌｉ含量制御による正極活物質の容量特性改善効果の著しさ及び活物質製造時の焼結性とのバランスを考慮する時、前記Ｌｉは、より好ましくは、１．０≦ａ≦１．１５の含量で含まれてよい。
また、前記化学式１のリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉは、１−ｘ−ｙに該当する含量、例えば、０．６≦１−ｘ−ｙ＜１で含まれてよい。より好ましくは、Ｎｉは０．８≦１−ｘ−ｙ≦０．９で含まれてよい。前記化学式１のリチウム遷移金属複合酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になれば、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保され高容量化を図ることができる。Ｎｉの含量が０．６未満の場合、高容量具現に限界があり得、０．９を超過する組成では、Ｌｉサイトの一部がＮｉによって置換され充放電に寄与するに十分なＬｉ量を確保できなくなり、充放電容量が低下する虞がある。
また、前記化学式１のリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏは、ｘに該当する含量、すなわち０≦ｘ≦０．５で含まれてよい。前記化学式１のリチウム遷移金属複合酸化物内のＣｏの含量が０．５を超過する場合、費用増加に比べ容量特性改善の効率が落ちることがある。Ｃｏ含有による容量特性改善効果の著しさを考慮する時、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ≦０．２の含量で含まれてよい。
また、化学式１のリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍｎは、ｙに該当する含量、すなわち０≦ｙ≦０．５の含量で含まれてよい。前記化学式１のリチウム遷移金属複合酸化物内のｙが０．５を超過すれば、むしろ電池の出力特性及び容量特性が低下される虞がある。
また、化学式１のリチウム遷移金属酸化物において、正極活物質内の遷移金属元素の分布調節を介する電池特性改善のために、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの元素以外にまた他の元素、すなわちＭがドーピングされてもよい。前記Ｍは、具体的にＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒでなる群から選択される何れか一つ以上の元素であってよい。前記Ｍの元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内でｚに該当する量、すなわち０≦ｚ≦０．１の含量で含まれてよい。
本発明の一実施形態による正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にホウ素リチウム酸化物を含むコーティング部を有してよい。
前記コーティング部は、ホウ素リチウム酸化物としてＬｉＢＯ２を含んでよく、また、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及び／又はＬｉＢ３Ｏ５をさらに含んでよい。より好ましくは、前記コーティング部は９５重量％以上のＬｉＢＯ２を含んでよく、最も好ましくは、９５から９９重量％のＬｉＢＯ２を含んでよい。コーティング部にＬｉＢＯ２を９５重量％以上含むようになれば、ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを有し、前記３つのピークのうち酸（ＨＣｌ）投入量に対するｘ軸値が最小である時の第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たしてよい。前記コーティング部がＬｉＢＯ２ではなくＬｉ２Ｂ４Ｏ７及び／又はＬｉＢ３Ｏ５のホウ素リチウム酸化物をさらに含むとしても、ＬｉＢＯ２の含量が９５重量％以上を満たさなければ、ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で２つのピークだけが示されるか、３つのピークのうち第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たさなくなる。ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で２つのピークだけが示されるか、３つのピークのうち第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たさない正極活物質の場合、放電容量及び出力特性が低下され、化学的、熱的安定性が低下されて、寿命特性が低下され得る。
また、前記コーティング部は、元素Ｂを５００ｐｐｍ以上、より好ましくは、１，０００から２，０００ｐｐｍ含んでよい。元素Ｂの含量が５００ｐｐｍ未満の場合、化学的、熱的安定性が低下され、寿命特性が低下され得る。
前記のような本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物及びホウ素含有化合物を混合し、熱処理することで製造できる。
前記ホウ素含有化合物は、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、Ｃ１３Ｈ１９ＢＯ３、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６及び（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂでなる群から選択された１種以上の混合物であってよく、より好ましくは、前記ホウ素含有化合物のうち２種以上の混合物を用いることで、ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを有し、前記３つのピークのうち酸（ＨＣｌ）投入量に対するｘ軸値が最小である時の第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たす正極活物質を製造できる。
前記ホウ素含有化合物は、リチウム遷移金属酸化物の全重量に対して、Ｂ元素含量基準に５００から２，０００ｐｐｍ、より好ましくは、５００から１，１００ｐｐｍを混合した後、熱処理してよい。また、前記異種のホウ素含有化合物の混合物の混合比は、０．５：９．５から９．５：０．５の重量比を満たしてよい。前記のようにホウ素含有化合物を５００から２，０００ｐｐｍ及び異種のホウ素含有化合物の混合比を満たすように用いてコーティング部を形成することで、ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを有し、前記３つのピークのうち酸（ＨＣｌ）投入量に対するｘ軸値が最小である時の第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たす正極活物質を製造できる。
前記のようにリチウム遷移金属酸化物及びホウ素含有化合物の混合物を乾式で混合した後、熱処理してよい。このとき、本発明の一実施形態による正極活物質は、３００から５００℃、より好ましくは、３５０から４００℃で熱処理してよい。
前記熱処理温度が３００℃未満の場合、ホウ素含有化合物が十分に溶融されずにリチウム遷移金属酸化物上にホウ素含有化合物が残存するか、ホウ素リチウム酸化物に転換されるとしても均一なコーティング層を形成できず、５００℃を超過する場合、高い温度により反応が速くなりすぎてリチウム遷移金属酸化物の表面に均一なコーティング部を形成できず、ＬｉＢＯ２が９５重量％以上に含まれず、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７又はＬｉＢ３Ｏ５が多く生成され得る。
このように製造された前記正極活物質は、より好ましくは、リチウム遷移金属酸化物１０ｇを０．５ＭのＨＣｌを用いてｐＨ滴定分析時、ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを有し、前記３つのピークのうち酸（ＨＣｌ）投入量に対するｘ軸値が最小である時の第１ピークは、ｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下であり、より好ましくは、−１．５から−２．５であってよい。前記のようにｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを有し、第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たす正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造することで、高容量、高出力及び優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を具現できる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
また、前記正極活物質層は、先立って説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属纎維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常正極活物質層の全重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエン‐ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記の正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記の正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、先立って説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等を挙げることができ、これらのうち、１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、以後正極製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池又はキャパシター等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池ケース、及び前記電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素纎維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はＳｉ‐Ｃ複合体又はＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち、何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等が全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は纎維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、先立って正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレーターに用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維等でなった不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質役割のできるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、１，３‐ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合し用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池の容量減少抑制、電池の放電容量向上等を目的とし、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質全重量に対して、０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車と、又は電力保存用システムのうち、何れか一つ以上の中大型デバイス電源に用いられてよい。
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２にホウ素含有化合物Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２を９：０．５：０．５の重量比で１，１００ｐｐｍ（Ｂ含量基準）を混合し、乾式混合器（ホソカワミクロン社のサイクロミックス（ＣＹＣＬＯＭＩＸ、ＨＯＳＯＫＡＷＡ Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））で混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を酸素雰囲気中に３５０℃で５時間熱処理を行った。前記方法によって、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２表面にホウ素リチウム酸化物を含むコーティング部が形成された正極活物質を得た。
実施例２
ホウ素含有化合物として、Ｈ３ＢＯ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２を９：１の重量比で１，１００ｐｐｍ（Ｂ含量基準）を混合したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
比較例１
リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２にホウ素含有化合物を混合せずに、３５０℃で熱処理したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
比較例２
ホウ素含有化合物として、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２を１，１００ｐｐｍ（Ｂ含量基準）を混合したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
比較例３
ホウ素含有化合物として、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２を１，１００ｐｐｍ（Ｂ含量基準）を混合し、７００℃で５時間熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同一に実施した。
比較例４
ホウ素含有化合物として、Ｈ３ＢＯ３を１，１００ｐｐｍ（Ｂ含量基準）を混合したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
［実験例１：ｐＨ滴定分析］
実施例１から２及び比較例１から４で製造された正極活物質に対し、ｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行っており、その結果を図１に示した。リチウム遷移金属酸化物１０ｇ、０．５ＭのＨＣｌを用いており、ｐＨ計はメトラー社（Ｍｅｔｔｌｅｒ）のＴ５を用いた。
図１を参照すれば、実施例１及び実施例２の正極活物質の場合、ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを示しており、酸（ＨＣｌ）投入量に対するｘ軸値が最小である時の第１ピーク、すなわち、図１においてｘ軸値が５〜１０で示されるピークはｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たした。一方、比較例１から比較例４の正極活物質の場合、ｐＨ滴定分析による微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で２つのピークだけが示されたことが確認できる。
［実験例２：ＩＣＰ分析及びｐＨ滴定分析を介するＢ含量計算］
実施例１から２及び比較例１から４で製造された正極活物質のコーティング部に含まれる元素Ｂの含量を調べるために、ＩＣＰ分析実験を進行した。
具体的に、実施例１、２及び比較例１から４で製造された正極活物質試料をバイアル（ｖｉａｌ）に約０．０５ｇになるよう分取し正確に重さを測定した後、塩酸２ｍＬ、過酸化水素０．５ｍＬを加えた後１３０℃で４時間加熱して試料を完全に溶解させた。試料が十分に溶解されれば、内部標準（Ｉｎｔｅｒｎａｌ ＳＴＤ）（Ｓｃ）０．１ｍＬを添加し、超純水で１０ｍＬになるよう希釈した。以後、ＩＣＰ‐ＯＥＳ（パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）のＯＰＴＩＭＡ ７３００ＤＶ）を用いてＩＣＰ分析測定された値を下記表１に示した。
また、実施例１、２及び比較例１から４で製造された正極活物質のコーティング部に含まれたホウ素リチウム酸化物がＬｉＢＯ２であることを確認するために、ｐＨ滴定分析を介するデータを分析してＢ含量を計算した。具体的に、コーティング部に含まれたホウ素リチウム酸化物がＬｉＢＯ２であると仮定し、ＬｉＢＯ２分子量を適用してＢ含量を計算しており、その結果を表１に示した。
Figure 2020533752
前記表１を参照すれば、実施例１及び２の場合、ｐＨ滴定分析を介するデータをコーティング部に含まれたホウ素リチウム酸化物がＬｉＢＯ２であると仮定し、ＬｉＢＯ２分子量を適用してＢ量を計算したものと、ＩＣＰを介してＢ含量を測定したものがほぼ一致した。これを介して、コーティング部に含まれたホウ素リチウム酸化物は、大部分（９５重量％以上）がＬｉＢＯ２であることが確認できる。
一方、比較例２から４の場合、ｐＨ滴定分析時にピークが２つしか示されないため、ｐＨ滴定分析を介するＢ含量分析が不可能である。
［実験例３：電池特性評価］
実施例１から２及び比較例１から４によって製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９５：２．５：２．５の比率で混合して、正極活物質層形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比８５：１０：５の比率で混合して、負極活物質形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造されたリチウム二次電池を４５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃ条件で１５０サイクルの充放電を実施しつつ容量変化及び抵抗変化を測定した。測定結果は、図２に示した。
図２を参照すれば、実施例１及び実施例２の場合、比較例１から４より容量維持率が高く表れ、抵抗増加率は低く表れたことが確認できる。すなわち、微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で３つのピークを示し、酸（ＨＣｌ）投入量に対するｘ軸値が最小である時の第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下を満たす実施例１及び２の場合、比較例１から４に比べサイクル特性が著しく優秀であった。

Claims (12)

  1. リチウム遷移金属酸化物を含み、
    リチウム遷移金属酸化物１０ｇを０．５ＭのＨＣｌを用いてｐＨ滴定を行って得られた酸（ＨＣｌ）投入量に対するｐＨ値を微分して示した微分グラフ（ＥＲＣ ｃｕｒｖｅ）で、３つのピークを示し、前記３つのピークのうち最も小さいｘ軸値における第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．０以下である、二次電池用正極活物質。
  2. 前記第１ピークのｙ軸（ｄｐＨ／ｄｍｌ）値が−１．５から−２．５である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属酸化物は、粒子表面にホウ素リチウム酸化物を含むコーティング部を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記コーティング部はＬｉＢＯ２を含む、請求項３に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記コーティング部は９５重量％以上のＬｉＢＯ２を含む、請求項３に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記コーティング部は９５から９９重量％のＬｉＢＯ２を含む、請求項３に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記コーティング部は元素Ｂを５００ｐｐｍ以上含む、請求項３に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記リチウム遷移金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）でなる群から選択された少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）及び下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物でなる群から選択された何れか一つ以上を含み、
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２
    前記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒでなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記化学式１で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属全体に対してニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含む、請求項９に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 請求項１に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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