JP2022526484A - 二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であって、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上含有され、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面にはコーティング層が形成され、前記コーティング層は、リチウム副生成物とポリマーが反応して形成されたリチウム－ポリマー化合物を含む二次電池用正極活物質に関する。

Description

本出願は、２０１９年４月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００４２１５５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急増している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。したがって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に行われている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生成される。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが使用されていた。また、ＬｉＮｉＯ_２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発されている。しかし、従来開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分でなく、適用に限界があった。

かかる問題を改善するために、近年、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物でＮｉの含量の増加による高容量化を具現しようとする研究がなされている。しかし、ニッケル含量が高い高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の場合、Ｎｉ^２＋→Ｎｉ^４＋への変化によって、正極活物質の構造的安定性と化学的安定性が低下し、特に、電解液との副反応性が加速化し、熱安定性が急激に低下する問題がある。また、正極活物質内のニッケル含量が高くなるにつれて、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の形態で存在するリチウム副生成物の残留量が高くなり、これによるガス発生および膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が生じ、電池の寿命および安定性が低下する問題も発生する。

したがって、高容量化に適するとともに、表面安定性に優れ、電解液との副反応が少なく、リチウム副生成物の残留量が少なく、熱安定性に優れた高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の開発が求められている。

本発明は、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の表面に、均一であり、耐熱性および機械的強度に優れたコーティング層を形成することで、表面安定性を向上させ、電解液との副反応を抑制し、リチウム副生成物の残留量を減少させて、寿命特性を改善することができ、耐熱性の強化によって優れた熱安定性を具現することができる高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の正極活物質、その製造方法と、これを含む二次電池用正極、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であって、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上含有され、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面にはコーティング層が形成され、前記コーティング層は、リチウム副生成物とポリマーが反応して形成されたリチウム－ポリマー化合物を含む二次電池用正極活物質を提供する。

また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意するステップと、前記リチウム複合遷移金属酸化物をポリマー溶液と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に存在するリチウム副生成物とポリマーを反応させて形成されたリチウム－ポリマー化合物を含むコーティング層を形成するステップとを含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。

本発明によると、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質のニッケル（Ｎｉ）の増加によって発生する構造的／化学的安定性および表面安定性の低下の問題を改善し、高容量を具現するとともに、優れた熱安定性を有する正極活物質を提供することができる。また、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の電解液との副反応を抑制し、リチウム副生成物の残留量を減少させ、高温寿命特性を向上させることができる。

また、本発明は、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の表面に発生するリチウム副生成物を除去するための水洗工程を行わないことで、工程を簡素化し、生産時間および工程コストを削減することができる。

以下、本発明に関する理解を容易にするために本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上含有され、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面にはコーティング層が形成され、前記コーティング層は、リチウム副生成物とポリマーが反応して形成されたリチウム－ポリマー化合物を含む。

本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上である高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系である。より好ましくは、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってもよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上を満たすことで、高容量の確保が可能である。

より具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＮｉ_{１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ｍ^ａ _ｚ１Ｏ_２＋δ

前記式中、Ｍ^ａは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０．９≦ｐ≦１．５，０＜ｘ１≦０．２，０＜ｙ１≦０．２，０≦ｚ１≦０．１、－０．１≦δ≦１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち、０．９≦ｐ≦１．５で含まれることができる。ｐが０．９未満である場合には、容量が低下する恐れがあり、１．５を超える場合には、焼成工程で粒子が焼結し、正極活物質の製造が困難になり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著性および活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．１５の含量で含まれることができる。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６０≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６０以上の組成になると、充放電に十分寄与できるＮｉ量が確保されて、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．６５≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれることができる。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち、０≦ｘ１≦０．２で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．２を超える場合、コストアップの恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれることができる。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、寿命特性の改善効果を考慮すると、前記Ｍｎは、ｙ１に該当する含量、すなわち、０＜ｙ１≦０．２の含量で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．２を超えると、かえって電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがあり、前記Ｍｎは、より具体的には、０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれることができる。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ^ａは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドープ元素であってもよく、Ｍ^ａは、ｚ１に該当する含量、すなわち、０≦ｚ１≦０．１で含まれることができる。

本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物のようにリチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上の高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質である場合、ニッケル（Ｎｉ）の酸化数の変化によって正極活物質の構造的安定性と化学的安定性が低下し、特に、電解液との副反応性が加速化し、熱安定性が急激に低下する問題がある。また、正極活物質内のニッケル含量が高くなるにつれて、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の形態で存在するリチウム副生成物の残留量が高くなり、これによるガス発生および膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が生じ、電池の寿命および安定性が低下する問題も発生する。

したがって、従来、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に金属酸化物系をコーティングしていたが、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状の金属酸化物の混合および熱処理だけで均一なコーティング層を形成するには限界があった。正極活物質の表面において、均一でないコーティング層は、リチウム（Ｌｉ）の挿入と脱離が繰り返される充放電過程での電解液との副反応による副反応生成物によって、寿命の低下およびセル抵抗の増加の問題があった。

前記のような問題を解決するために、本発明では、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に、均一であり、耐熱性および機械的強度に優れたコーティング層を形成することで、表面安定性を向上させ、電解液との副反応を抑制し、リチウム副生成物の残留量を減少させて、寿命特性を改善でき、耐熱性の強化によって、優れた熱安定性を具現できるようにした。

前記コーティング層は、リチウム副生成物とポリマーが反応して形成されたリチウム－ポリマー化合物を含む。

一般的に、リチウム副生成物であるＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３は、充放電過程中に、電解液との副反応としてＣＯまたはＣＯ_２ガスを発生させて、セルの体積膨張を引き起こすが、本発明では、リチウム副生成物が、表面コーティング素材であるポリマーとの反応により、ポリマーにリチウムイオンが結合したリチウム－ポリマー化合物を生成し、電解液との副反応性を低減し、電池性能の向上に寄与することができる。

前記ポリマーは、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＡ）およびポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。すなわち、本発明のコーティング層は、Ｌｉ^＋－ＰＡＡおよび／またはＬｉ^＋－ＰＩ化合物を含むことができる。前記コーティング層のポリマーとして、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）および／またはポリイミド（ＰＩ）を使用することで、耐熱性、耐薬品性および機械的強度を向上させることができ、電解液との副反応を抑制して寿命特性を改善し、耐熱性の強化によって熱安定性を向上させることができる。

前記リチウム副生成物は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。前記リチウム副生成物は、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に発生するものであり、かかるリチウム副生成物の残留量が高くなると、ガス発生および膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が生じ、電池の寿命および安定性が低下する問題があるため、従来、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質を製造する際、前記リチウム副生成物を除去する水洗工程を経ていた。しかし、本発明の場合、前記リチウム副生成物を除去せずに前記ポリマーコーティング処理をすることで、前記リチウム副生成物とポリマーが反応して形成されたリチウム－ポリマー化合物を含むコーティング層を形成する。前記コーティング層に含まれたリチウム－ポリマー化合物は、ポリマーコーティングによって発生し得るイオンおよび電気伝導度の低下を抑制し、イオンおよび電気伝導度を向上させることができる。

本発明の一実施形態によると、前記リチウム副生成物は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨが０．１～１．０であってもよく、より好ましくは０．１３～０．９８であってもよく、さらに好ましくは０．１５～０．９６であってもよい。本発明の正極活物質は、前記コーティング層の形成過程で、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の含量比が変化し、Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨが０．１～１．０を満たすことができる。Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨが０．１～１．０を満たすことで、優れた容量維持率および低い抵抗増加率の効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記正極活物質に残存する全リチウム副生成物は、０．５～２．０重量％であってもよく、より好ましくは０．７～１．５重量％であってもよく、さらに好ましくは０．８～１．２５重量％であってもよい。前記正極活物質に残存する全リチウム副生成物が前記重量範囲を満たすことで、電解液との副反応およびこれによるガス発生を抑制し、セルの膨れ現象を減少させて、長期寿命が向上し、セルの体積増加によるベント（ｖｅｎｔ）を防止し、安全性を向上させることができる。

また、前記コーティング層は、金属酸化物をさらに含むことができる。前記金属酸化物は、Ｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。前記コーティング層は、前記金属酸化物をさらに含むことで、低い初期抵抗値を有し、優れた容量維持率および低い抵抗増加率を示すことができる。

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意するステップと、前記リチウム複合遷移金属酸化物をポリマー溶液と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に存在するリチウム副生成物とポリマーを反応させて形成されたリチウム－ポリマー化合物を含むコーティング層を形成するステップとを含む。

以下では、本発明の正極活物質の製造方法について、ステップ別に具体的に説明する。

先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意する。

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、上述の正極活物質におけるものと同様に適用される。

次に、前記リチウム複合遷移金属酸化物をポリマー溶液と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に存在するリチウム副生成物とポリマーを反応させて形成されたリチウム－ポリマー化合物を含むコーティング層を形成する。

前記ポリマー溶液は、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＡ）およびポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上のポリマーと、有機溶媒とを含むことができる。前記有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、ヘキサンおよびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。本発明の場合、コーティング層の形成時に、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状のコーティング材ではなく、有機溶媒を含むポリマー溶液を使用して液状コーティングすることができる。以降、乾燥工程により、有機溶媒を蒸発させて、リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面に均一なコーティング層を形成することができる。

一方、本発明の一実施形態の場合、前記リチウム複合遷移金属酸化物を用意した後、前記コーティング層の形成の前に、前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム副生成物を除去するための水洗工程を含まないこともある。前記リチウム副生成物は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。前記高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面に残留していたリチウム副生成物は、前記ポリマーと反応してリチウム－ポリマー化合物を形成することで、抵抗特性を改善し、イオンおよび電気伝導度を向上させる役割を果たすことができる。また、リチウム副生成物を除去するための水洗工程を別に経らなくてもよいことから、工程を簡素化し、生産時間および工程費用を削減することができる。

前記熱処理は、１００～５００℃の温度で行うことができ、より好ましくは２００～４００℃、さらに好ましくは２５０～３８０℃で行うことができる。また、前記熱処理は、大気雰囲気の下で行うことができ、３～５時間行うことができる。

＜正極および二次電池＞
本発明の他の一実施形態によると、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。

具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。

この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。

また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。

前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法にしたがって製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のために塗布した時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。

本発明のさらに他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し、乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質の材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダーおよび導電材は、上述の正極において説明したものと同一であり得る。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

したがって、本発明の他の一具現例よると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が９０：４：６である前駆体にＬｉ／金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１．０１になるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を入れて混合し、熱処理のために混合した粉末をアルミナるつぼに投入した。次に、酸素雰囲気、７５０℃で５時間熱処理を行い、８７０℃で１０時間熱処理を行ってリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。

次に、熱処理が完了したリチウム複合遷移金属酸化物粉末を乳鉢を用いて粉砕し、前記リチウム複合遷移金属酸化物と有機溶媒ＮＭＰに溶解させたポリアクリルアミド（ＰＡＡ）のポリマー溶液を混合した。前記混合した混合物を大気（Ａｉｒ）雰囲気、３００℃で５時間熱処理し、リチウム－ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

実施例２
ポリマーとして、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）の代わりにポリイミド（ＰＩ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。

実施例３
リチウム複合遷移金属酸化物とポリアクリルアミド（ＰＡＡ）の混合時に、金属酸化物Ｈ_３ＢＯ_３をさらに混合した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。

実施例４
ポリマーとして、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）の代わりにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。

比較例１
熱処理が完了したリチウム複合遷移金属酸化物粉末をポリマー溶液と混合する前に、固形分と超純水（Ｄｅ－ｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の割合を１：１．２にして水洗工程を行い、有機溶媒ＮＭＰに溶解させたポリアクリルアミド（ＰＡＡ）のポリマー溶液の代わりに金属酸化物Ｈ_３ＢＯ_３粉末を混合した後、乾式コーティングした以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。

比較例２
熱処理が完了したリチウム複合遷移金属酸化物粉末をポリマー溶液と混合する前に、固形分と超純水（Ｄｅ－ｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の割合を１：１．２にして水洗工程を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。

［実験例１：コーティング層内のＬｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨの測定］
実施例１～４および比較例１～２により製造された正極活物質５ｇを水１００ｍＬに分散させた後０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定し、ｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて各正極活物質のコーティング層内のＬｉＯＨ含量とＬｉ_２ＣＯ_３含量を計算し、Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨ値を計算し、下記表１に示す。

前記表１を参照すると、水洗工程を行わずにポリアクリルアミド（ＰＡＡ）またはポリイミド（ＰＩ）のポリマー溶液を使用してリチウム－ポリマー化合物を含むコーティング層を形成した実施例１～３の場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨが１．０以下の値を有するのに対し、水洗の後、乾式コーティングを行った比較例１、および、水洗の後、ポリマーコーティングを行った比較例２は、１．７９９および２．１８７と高い値を示す。一方、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）の代わりにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用した実施例４の場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨが１．７３４と高い値を示す。

［実験例２：熱安定性（ＤＳＣ）の評価］
示差走査熱量測定計（ＳＥＴＡＲＡＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ｓｅｎｓｙｓ ｅｖｏ ＤＳＣ）を用いて、実施例１～４および比較例１～２の正極活物質の温度による熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定した。具体的には、前記実施例１～４および比較例１～２の正極活物質１６ｍｇをＤＳＣ測定用耐圧パンに投入した後、電解液（ＥＶＰＳ）２０μＬを注入した。ＤＳＣ分析のための温度範囲は２５℃～４００℃にし、昇温速度は１０℃／分にした。それぞれの正極活物質に対して、３回以上ＤＳＣ測定を実施して平均値を算出した。測定結果は表２に図示した。

前記表２を参照すると、実施例１～３が、比較例１～２より著しく優れた熱安定性を示した。また、実施例１～３が、実施例４に比べて優れた熱安定性を示した。これは、実施例１～３の場合、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）またはポリイミド（ＰＩ）のポリマー溶液を使用したコーティング過程で形成されたリチウム－ポリマー化合物により、熱安定性が向上したものと考えられる。

［実験例３：電池性能の評価］
実施例１～４および比較例１～２で製造された各正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中で９６．５：１．５：２の割合の重量比で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。

負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中で８５：１０：５の割合の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布し、負極を製造した。前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比=３／４／３）からなる有機溶媒に濃度１．０Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

実施例１～４および比較例１～２の正極活物質を使用して製造例のように製造されたリチウム二次電池に対して、４５℃で、ＣＣＣＶモードで０．３３Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終止電流０．０５Ｃ）し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して、３０回充放電実験を行った時の容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）および抵抗増加率（ＤＣＲ Ｉｎｃｒｅｓｓ［％］）を測定し、表３に示す。

前記表３を参照すると、実施例１～３の場合、比較例２に比べて容量維持率が向上し、実施例１～３が、比較例１～２に比べて初期抵抗が減少し、抵抗増加率も減少したことを確認することができる。実施例４の場合、容量維持率、抵抗特性の改善効果が低下した。

Claims (14)

1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であって、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上含有され、
   前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面にはコーティング層が形成され、前記コーティング層は、リチウム副生成物とポリマーが反応して形成されたリチウム－ポリマー化合物を含む、二次電池用正極活物質。
2. 前記ポリマーは、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＡ）およびポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム副生成物は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム副生成物は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨが０．１～１．０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記正極活物質に残存する全リチウム副生成物は、０．５～２．０重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記コーティング層は、金属酸化物をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記金属酸化物は、Ｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項６に記載の二次電池用正極活物質。
8. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、リチウム以外の金属のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意するステップと、
   前記リチウム複合遷移金属酸化物をポリマー溶液と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に存在するリチウム副生成物とポリマーを反応させて形成されたリチウム－ポリマー化合物を含むコーティング層を形成するステップとを含む、二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記ポリマー溶液は、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＡ）およびポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーと、有機溶媒とを含む、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記リチウム副生成物は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項８または９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム副生成物を除去するための水洗工程を含まない、請求項８から１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記熱処理温度は、１００～５００℃である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
14. 請求項１３に記載の正極を含む、リチウム二次電池。