CN114220952B - 降低电极在充放电过程中体积变化的电极材料及电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了降低电极在充放电过程中体积变化的电极材料及电池。该电极材料包括活性物质，活性物质包括充电产物和放电产物，充电产物和放电产物选自硫与硫化锂、硫与硫化钠、硫与硫化钾、硫与硫化镁、硫与硫化铝、硫与硫化锌、硫与硫化银、硫与硫化铅、硫与硫化钼、硫与硫化铁、硅与锂硅合金、氧化亚硅与锂硅合金中的至少一种。将该活性物质作为电池电极材料的初始状态活性物质能够显著降低电池电极在充放电过程中的体积变化，从而防止电池在充放电循环过程中电极材料脱落、电池性能衰减严重等问题的产生。

Description

降低电极在充放电过程中体积变化的电极材料及电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种降低电极在充放电过程中体积变化的电极材料及电池。

背景技术

锂电池具有能量密度高，无记忆效应等优点。但锂电池在电池的充放电过程中，由于充电产物和放电产物的密度不同，造成不同程度的体积变化。其中锂硫电池正极硫在循环过程中，体积变化高达80％，硅负极的体积变化更是高达300％。这种较大的体积变化，造成正极结构破坏，活性物质与导电剂分离，从而使得电池容量严重衰减等问题产生。这种较大体积变化导致的问题在依赖活性物质与电子导体、离子导体紧密接触实现能量存储与转换的全固态电池中尤为突出。

目前对于解决电池电极材料在充放电过程中体积变化的方法主要借助非活性物质的包覆。例如，公开号为CN108155383A的发明专利公开了一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法和锂硫电池正极。该粘结剂由植物多酚、数均分子量为100KDa-600KDa的水溶性聚合物在水中交联而成。所述粘结剂具有三维网络结构，可以更好地承受锂硫电池循环过程中由体积变化所带来的机械压力，减少体积膨胀。公开号为CN106159272A的发明专利制备的粘结剂是一种三维网络结构的含氮及非含氮环糊精聚合物水性粘结剂。利用三维网络结构的存在很好的承受锂硫电池在充放电过程因体积变化带来的机械应力。公开号为CN104953102A的发明专利中，电池正极采用的是商业化可以大批量生产的石墨烯材料与单质硫经过简单处理后的混合物。利用石墨烯抑制了硫在充放电过程中的体积变化。公开号为CN107863517A的发明专利通过氧化钛包覆层、无定形碳层对硅纳米管的包覆，抑制硅负极体积变化。公开号为CN107749475A的发明专利通过掺杂金刚石薄膜作为骨架抑制负极材料充放电过程中的体积变化。公开号为CN107946552A的发明专利通过掺杂硅粉的石墨烯骨架作为抑制负极材料在充放电过程中的体积变化。公开号为CN108695508A的发明专利采用海藻酸钠水性粘结剂，利用海藻酸钠膨胀率低，保形性好，分子链上羧基的排列更有规律，更均匀，含量较高，能与硅表面羟基形成氢键的特点，将形成氢键后的浆料通过交联反应形成网络结构，从而可以使硅碳颗粒被粘结剂形成的网络结构包覆，有效改善硅碳负极材料在充放电循环过程中因体积变化导致的粉化。

多数工作在减缓电池电极材料体积变化的方法中引入了非活性物质进行包覆处理，这些策略在实际应用中降低了电池的能量密度，特别是多次充放电后的能量密度显著下降。所以找到一种不引入非活性物质且能减缓电池电极材料体积变化的方法，对于固态电池研究和工业化生产很意义重大的。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出降低电极在充放电过程中体积变化的电极材料及电池，本发明所述电极材料在充放电过程中，体积变化小，防止电池在充放电循环过程中电极材料脱落、电池性能衰减严重等问题的产生。

本发明的发明构思：由于电池电极材料的充电产物和放电产物具有较大的密度差异和体积差异，因此，本发明所述活性物质包括特定的充电产物和放电产物，具有介于充电产物和放电产物之间的密度和体积。因此将本发明所述活性物质作为电池电极材料的初始状态活性物质能够显著降低电池电极在充放电过程中的体积变化，从而防止电池在充放电循环过程中电极材料脱落、电池性能衰减严重等问题的产生。

本发明的第一方面提供一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料。

具体的，一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料，包括活性物质，所述活性物质包括充电产物和放电产物；

所述充电产物和放电产物选自硫与硫化锂、硫与硫化钠、硫与硫化钾、硫与硫化镁、硫与硫化铝、硫与硫化锌、硫与硫化银、硫与硫化铅、硫与硫化钼、硫与硫化铁、硅与锂硅合金、氧化亚硅与锂硅合金中的至少一种。

优选的，所述充电产物与放电产物的摩尔比为1-9:3；进一步优选的，充电产物与放电产物的摩尔比为0.5-2:1，进一步优选的，充电产物与放电产物的摩尔比为0.5-1.5:1，更优选的，充电产物与放电产物的摩尔比为0.66-1.5:1，最优选的，充电产物与放电产物的摩尔比为1:1。合适的充电产物与放电产物的摩尔比使得电极材料在充放电过程中的体积变化更小，使得含所述电极材料的电池在多次充放电循环后保持显著改善的电性能。

优选的，所述电极材料还包括电解质、导电剂、粘结剂中的至少一种。

优选的，所述电解质为硫化物电解质；进一步优选的，所述电解质为Li₂S-aP₂S₅(其中，0.2≤a≤0.75)、Li_6-yPS_5-yX_1+y(X＝Cl、Br或I，-0.5≤y≤0.5)、Li_11-bM_2-bP_1+bS₁₂(M＝Ge、Sn或Si，0≤b≤2)的至少一种。

优选的，所述导电剂为乙炔黑。

优选的，所述电解质的质量为所述活性物质的质量的5-30％；进一步优选的，所述电解质的质量为所述活性物质的质量的10-17％。

优选的，所述导电剂的质量为所述活性物质的质量的1-15％；进一步优选的，所述导电剂的质量为所述活性物质的质量的2-10％。

优选的，所述粘结剂选自硅橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PVDF)或丙烯酸酯胶的至少一种。

优选的，所述电极材料是一种正极材料。当充电产物和放电产物为硅与锂硅合金、氧化亚硅与锂硅合金时，所述电极材料可作为负极材料。

本发明的第二方面提供一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料的制备方法。

具体的，一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述充电产物和放电产物混合，制得所述电极材料。

优选的，所述充电产物和放电产物混合后，还加入电解质和导电剂。

优选的，电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述充电产物和放电产物混合，球磨，然后加入导电剂，球磨，再加入电解质，球磨，制得所述电极材料。

本发明的第三方面提供一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的锂硫电池。

一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电池，包括上述电极材料。

优选的，一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电池，包括上述电极材料、电解质/电解液、负极材料。

优选的，所述负极材料选自锂片或锂箔。

优选的，所述电池还包括隔膜。当电池为液态电池时，需要使用隔膜。优选PP(聚丙烯)隔膜。

本发明的第四方面提供一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料的应用。

上述电极材料在电池中的应用。

优选的，所述电池可为固态电池、准固态电池、液态电池或凝胶电池的至少一种。

优选的，所述电池可为插层类型电池、转换型类型电池或合金型电池。

优选的，所述电池为锂硫电池、含硅负极的电池或含氧化亚硅负极的电池。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述活性物质包括特定的充电产物和放电产物，本发明所述活性物质具有介于充电产物和放电产物之间的密度和体积。因此将本发明所述活性物质作为电池电极材料的初始状态活性物质能够显著降低电池电极在充放电过程中的体积变化，从而防止电池在充放电循环过程中电极材料脱落、电池性能衰减严重等问题的产生。

(2)本发明所述充电产物和放电产物合适的摩尔比，使得电极材料在充放电过程中的体积变化更小，使得含所述电极材料的电池在多次充放电循环后保持显著改善的电性能。

(3)本发明在原有电池制作基础上，无需额外设备，操作过程简单，能够实现大规模应用。

附图说明

图1为降低电极材料体积变化的示意图；

图2是实施例1制得的电池的充放电曲线图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

参考图1(图1为降低电极材料体积变化的示意图)进行阐述，设想共有n摩尔活性物质，从物质A(图1中的“(a)”，设体积为V1，密度为ρ1)直接转化为物质B(图1中的“(c)”，设体积为V2，ρ2，其中ρ1＞ρ2，V1<V2)，体积将增大V3＝(V2-V1)，体积变化率为η_o＝V3/V1。该值根据不同的电极材料具有不同的值，一般在1-300％。若以物质A和物质B共同作为活性物质，其摩尔百分数分别为n1、n2(0≤n1，n2≤1，n1+n2＝1)，其初始体积为V＝n1*V1+n2*V2，当进行放电或充电时，其体积变化为n1*V3和n2*V3，体积的增大率和减小减率分别为η_增＝n1*V3/V和η_减＝n2*V3/V。当n1、n2均不为零时，体积如图1中的“(b)”，η_增、η_减均小于η_o。当n1等于n2时，电极材料初始状态体积到完全充电状态体积或完全放电状态的体积变化相同，其体积变化为V3的一半。

鉴于此，本发明提供了一种使用充电产物和放电产物共同作为初始活性物质来降低电池电极在充放电过程中电极体积变化率的方法。以锂硫电池为例，同等摩尔数的单质硫完全转变为硫化锂时体积增大约为原体积的80％，以同等摩尔量的单质硫和硫化锂作为活性物质，其体积变化率小于30％。

本公开中以传统活性物质的充电产物和放电产物共同作为电池的初始活性物质，使得初始电极具有介于充电状态和放电状态时的体积，电极处于半充或半放电状态，能够有效避免电极直接从完全充电状态到完全放电状态或从完全放电状态直接到完全充电状态的较大体积差异带来的不利影响。如无特殊说明，固态电池在60℃条件下进行测试，液态电池在28℃下测试。

图1为降低电极材料体积变化的示意图，是具有较大密度差异的充、放电物质作为活性物质。通过图1来简述本发明的理论基础。从图1中“(a)”到图1中的“(c)”将经历较大的体积变化，造成电极活性物质脱落问题。本发明选用充电产物和放电产物的混合物(图1中的“(b)”)作为初始活性物质，占据介于充电产物和放电产物体积之间的体积，能够有效降低电池在充放电过程中较大体积变化对初始体积的破坏，从而增加电池使用寿命和循环性能。

实施例1：电极材料、电池的制备

一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料，包括活性物质，活性物质包括充电产物和放电产物；充电产物和放电产物为硫(S)和硫化锂(Li₂S)，硫(S)和硫化锂(Li₂S)的摩尔比为1：1；

电极材料还包括电解质(硫化物电解质Li₆PS₅Cl)和导电剂(乙炔黑)，电解质的质量为活性物质的质量的10％；导电剂的质量为活性物质的质量的10％。

上述降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将干燥的S和Li₂S，按照摩尔比1：1进行混合，加入100个直径为5mm的氧化锆磨球，在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中装料密封，用卧室球磨机进行混料球磨2h，转速为400转/分钟，卧室球磨机的程序设置为正转10分钟，休息5分钟，反转10分钟，休息5分钟；

(2)在手套箱中将乙炔黑(标记为C)加入卧室球磨机，继续球磨2h；

(3)在手套箱中将硫化物电解质(标记为E)加入卧室球磨机，继续球磨2h，最后制得电极材料(标记为S-Li₂S-C-E)。

一种全固态锂硫电池，包括上述电极材料、电解质、负极材料(锂片)。

上述全固态锂硫电池的制备方法为：上述电极材料、电解质、负极材料(锂片)在内径为13mm的模具中分别以400MPa、400MPa、100MPa的压强连续压制成型，形成S-Li₂S-C-E//E//Li的“三明治形”全固态锂硫电池。

实施例2：电极材料、电池的制备

与实施例1相比，实施例2中硫和硫化锂的摩尔比例调整为2：1，其余组分及制备过程与实施例1相同。

实施例3：电极材料、电池的制备

与实施例1相比，实施例3中硫和硫化锂的摩尔比例调整为1：2，其余组分及制备过程与实施例1相同。

实施例4：电极材料、电池的制备

一种降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料，包括活性物质，活性物质包括充电产物和放电产物；充电产物和放电产物为硫(S)和硫化锂(Li₂S)，硫(S)和硫化锂(Li₂S)的摩尔比为1：1；

电极材料还包括粘结剂和导电剂(乙炔黑)；导电剂的质量为活性物质的质量的10％。

上述降低电池电极在充放电过程中体积变化的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将干燥的S和Li₂S，按照摩尔比1：1进行混合，与粘结剂、导电剂在甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌60分钟，制备正极浆料；

(2)将正极浆料涂布在铝箔上，并在室温25℃下放置60分钟，然后将正极铝箔转移到真空过渡舱中，55℃下加热12h，裁剪为直径12mm的圆片，制得电极材料。

一种纽扣电池，包括上述电极材料、电解液[电解液为1摩尔LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)溶解在DOL(1,3二氧戊烷)和DME(乙二醇二甲醚)溶液中，且电解液含2wt％的LiNO₃]、PP(聚丙烯)隔膜、负极材料(锂箔)。

上述纽扣电池的制备方法为：上述电极材料、电解液、PP(聚丙烯)隔膜、负极材料(锂箔)在手套箱中组装成纽扣电池。

实施例5：电极材料、电池的制备

与实施例4相比，实施例5中硫和硫化锂的摩尔比例调整为2：1，其余组分及制备过程与实施例4相同。

实施例6：电极材料、电池的制备

与实施例4相比，实施例6中硫和硫化锂的摩尔比例调整为1：2，其余组分及制备过程与实施例4相同。

对比例1

与实施例1相比，对比例1中使用单质硫(S)作为活性物质(即不含硫化锂)，其余组分及制备过程与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，对比例2中使用硫化锂(Li₂S)作为活性物质(即不含硫)，其余组分及制备过程与实施例1相同。

对比例3

与实施例4相比，对比例3中使用单质硫(S)作为活性物质(即不含硫化锂)，其余组分及制备过程与实施例4相同。

对比例4

与实施例4相比，对比例4中使用硫化锂(Li₂S)作为活性物质(即不含硫)，其余组分及制备过程与实施例4相同。

产品效果测试

取实施例1-6和对比例1-4制得的电池进行了阻抗测试和循环性能测试。阻抗测试的条件为：电压振幅10mV，测试频率为1MHz至1Hz。在循环测试中，电压范围为1.6-2.7V。对于以硫单质为活性物质的对比例1和对比例3中的电池，首先进行放电。对于以硫化锂为活性物质的对比例2和对比例4中的电池，首先进行充电。在以单质硫和硫化锂共同作为活性物质的实施例中的电池，首圈既可以先进行充电测试，也可以先进行放电测试。

图2是实施例1制得的电池的充放电曲线图。电池正极的初始状态如图1“(b)”所示，其活性物质由单质硫和硫化锂共同组成。第一圈充电曲线涉及硫化锂向单质硫转换，其中的物质变化参考图1“(b)”中的B向A的转换，最终转化为图1“(a)”状态。放电曲线为单质硫向硫化锂的转换，其中的物质变化参考图1“(a)”中的A向B的转换，最终转化为图1“(c)”状态。这其中图1“(a)”中的A包括原始充电产物A和由放电产物B经充电得到的A。第二圈充电曲线涉及硫化锂向单质硫转换，其第二圈库伦效率为96.8％，表明实施例1电池具有较高的可逆性。值得一提的是，对于具有充电产物和放电产物共同作为活性物质的电池，不限定于是先进行充电，还是先进行放电。

为了较好的对电池的充放电容量进行统一比较，因此选择实施例和对比例中电池的第二圈的放电数据和阻抗进行比较。同时对所有电池的第100圈的电池容量及阻抗数据进行记录，结果示于表1中(表1中的100圈容量保持率(％)＝100圈容量/2圈容量*100％)。其中放电容量，均换算为相应硫单质的质量，例如a摩尔的硫和a摩尔的硫化锂共同作为活性物质，其有效活性物质按照2a摩尔硫的质量，来计算电池的充放电比容量。

表1

从表1可以看出，实施例1-3和对比例1-2，实施例4-6和对比例3-4的结果数据显示，在固态电池体系和液态电池体系，以单质硫和硫化锂作为混合活性物质的锂硫电池，其100圈循环后容量和容量保持率均优于以单一活性物质的锂硫电池。特别是实施例1、实施例4、实施例5制得的电池的100圈循环后容量明显优于对比例1-4，且优于其它实施例的100圈循环后的容量。进一步表明了当活性物质中的S与Li₂S的摩尔比为1：1时，可以显著提升电池多次循环充放电后的容量。这样的技术效果是一种意料不到的。

另外需要指出的是，本发明的充电产物和放电产物具有选择性，是同一种活性物质在电池充放电过程中的不同状态。例如，如果选择硫和钛酸锂作为充电产物和放电产物，则100圈循环后的电池容量明显小于本发明实施例1的100圈循环后的电池容量。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种电极材料，其特征在于，包括活性物质，所述活性物质包括充电产物和放电产物；所述充电产物和放电产物选自硫与硫化锂、硫与硫化钠、硫与硫化钾、硫与硫化镁、硫与硫化铝、硫与硫化锌、硫与硫化银、硫与硫化铅、硫与硫化钼、硫与硫化铁、硅与锂硅合金、氧化亚硅与锂硅合金中的至少一种；

所述充电产物与放电产物的摩尔比为0.5-2:1；

所述电极材料还包括电解质、导电剂、粘接剂中的至少一种；

所述电解质为Li_6-yPS_5-yX_1+y，X＝Cl、Br或I，-0.5≤y≤0.5。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电解质为Li₆PS₅Cl。

3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，充电产物与放电产物的摩尔比为0.5-1.5:1。

4.权利要求1-3任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述充电产物和放电产物混合，制得所述电极材料。

5.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的电极材料。

6.权利要求1-3任一项所述的电极材料在电池中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电池可为固态电池、准固态电池、液态电池或凝胶电池的至少一种。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电池为锂硫电池、含硅负极的电池或含氧化亚硅负极的电池。

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