CN109713310A - 一种轻量化柔性硫电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新型电池技术领域，具体涉及一种柔性硫电极及其制备方法及其在金属(锂/镁)硫电池中的应用。本发明提供一种柔性硫电极，该柔性硫电极包括单质硫、导电炭黑、硫化铜CuS_x(1/2≤x≤1)以及铜‑碳柔性薄膜，其中单质硫、导电碳黑涂敷在铜‑碳柔性薄膜上，烘烤过程中原位产生CuS_x。本发明的柔性复合硫正极制备方法工艺简单、易于实施，为轻量高柔性柔性金属(锂/镁)硫电池的制备提供了新的思路，使其有望规模化应用在柔性金属(锂/镁)硫电池上。

Description

一种轻量化柔性硫电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新型电池技术领域，具体涉及一种柔性硫正极及其制备方法及其在金属(锂/镁)硫电池中的应用。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，储能、航空航天和电动汽车等领域对电池的技术需求越来越高，亟需高能量密度、长循环寿命、低成本和高安全性的新型化学储能体系。目前常用的锂离子电池(受限于正负极材料容量的限制)已经不能满足市场的需求，因此，开发高能量密度、长循环寿命且对环境无污染、高安全的电池体系具有重要的意义。此外，随着柔性可穿戴的便携式电子产品的不断涌现，目前与之供电的化学电源还不能够实现灵活的弯曲，不能够满足柔性电子产品的快速发展，因此，亟需开展与柔性可穿戴电子装备相适应的既轻薄又兼具优良弯曲性能的新型电化学储能器件。

锂硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极二次储能体系，理论质量比能量2600Wh/kg。此外，正极硫还具有环境友好、资源丰富和价格低廉的优点。镁硫电池是以硫作为正极、金属镁作为负极的二次化学电源，理论的能量密度同样高达3200Wh/L。金属镁资源丰富，价格低廉，此外，还具有高安全性的优点。然而，目前还有一些问题困扰着金属(锂/镁)硫电池的发展和实用化进程：(1)正极活性物质硫及其放电产物金属硫化物(Li2Sx(x≤2),MgSx(x≤2))的电子电导率极低，接近绝缘体；(2)充放电过程中生成的可溶性的多硫化物溶于电解液引发“穿梭效应”，导致金属负极的腐蚀或钝化，降低正、负极的利用率；(3)金属镁电池在充放电过程中体积变化较大，易造成电极结构的坍塌和破坏，导致电池性能严重衰减。目前常用的研究思路是构建多孔硫/碳复合材料，提升正极的电导率，缓解多硫化物的溶解和穿梭。但是，由于极性的碳材料与非极性的多硫化物之间的化学结合力较差，往往不能够较好的吸附多硫化物。此外，碳材料对放电产物的催化作用效果不显著，使得在充电过程中仍需要存在较高的过电位。目前的常规电极结构设计(硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂混合后涂于金属集流体)同样不能够解决活性物质硫体积变化对电极的破坏难题，而且电极的柔性也较差，不能够可穿戴器件对满足轻量化、高柔性、薄膜化和高活性电极的技术需求。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种兼具轻量化、高活性、结构稳定和高柔性的薄膜硫电极及其制备方法，并将之应用到金属(锂/镁)硫电池中，抑制充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”，催化放电产物在下一步充电过程中的可逆转化并降低正极充放电过程体积膨胀对电极的副作用。

为了达到上述目的，本发明提供一种柔性硫电极，该柔性硫电极包括单质硫、导电炭黑、硫化铜CuS_x(1/2≤x≤1)以及铜-碳柔性薄膜，其中单质硫、导电碳黑涂敷在铜-碳柔性薄膜上，烘烤过程中原位产生CuS_x。

所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的一种或两种以上。

所述的结晶硫为生华硫或微晶硫。

所述的导电炭黑为乙炔黑、super-P炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、活性炭和多孔碳中的一种或两种以上。

所述的硫化铜为电极制备过程中原位生成的CuS_x(1/2≤x≤1)。

所述铜-碳柔性薄膜为铜/碳纸、铜/碳毡、铜/石墨纸、铜/碳纳米管纸和铜/石墨烯纸中的一种。

所述的电极厚度为5μm-500μm。

所述柔性硫电极的制备方法，包括以下具体步骤。

(1)将碳薄膜通过电镀、化学镀铜或蒸镀中的方法得到表面包覆一层金属铜的铜-碳柔性薄膜，铜包覆层厚度20nm-3μm；

(2)依次称取单质硫、导电炭黑、粘结剂和分散剂，混合得到分散均匀的浆料。

(3)将上述浆料涂覆在表面包覆金属铜的铜-碳柔性薄膜上，并经过高温烘烤(烘烤温度40～85℃，烘烤时间4h～24h)，得到硫碳/硫化铜(CuS_x(1/2≤x≤1))/铜-碳复合薄膜电极。

所述分散剂为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈聚合物(LA133)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)和羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。

所述单质硫、导电炭黑和粘结剂的质量比为50％-95％:0-20％:5％-30％。

所述混合的方式为球磨、磁力搅拌或乳化中的一种或两种以上。

本发明还提供一种锂硫二次电池，所述锂硫电池包括本发明的柔性硫碳/硫化铜CuSx(1/2≤x≤1)/碳-铜薄膜正极、锂硫电池电解液以及金属锂负极。

本发明还提供一种镁硫二次电池，所述镁硫电池包括本发明的的柔性硫碳/硫化铜CuSx(1/2≤x≤1)/碳-铜薄膜正极、镁硫电池电解液以及金属镁负极。

所述金属(锂或镁)硫电池电解液为非水电解液。

所述锂硫电池的电解液组成：三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂(LiNO₃)溶解于1,3二氧环戊二烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)两种溶剂中，其中LiTFSI浓度为0.8mol/L，LiNO₃浓度为0.2mol/L，溶剂DOL和DME体积比为1：1。

所述镁硫电池的电解液组成：0.4mol/L((phMgCl))₂-AlCl₃/THF)。

所述金属锂负极为金属锂箔或锂合金；所述金属镁负极为金属镁箔或镁合金。

本发明显著技术效果：本发明采用碳薄膜表面铜包覆的得到的铜-碳复合薄膜作为金属(锂/镁)硫电池硫正极的载体，具有轻量化、高柔性和成本低的优点；此外，界面处原位生成的非化学计量比的CuSx(1/2≤x≤1)具有较高的电子电导率，提升电极的导电性能、提高硫与集流体之间的界面结合力，缓解因活性物质体积变化对电极结构造成的伤害，还能够活化反应过程中的产生的多硫化物，从而提升转化反应速率并将降低极化；最终提升了锂/镁-硫电池的电化学性能。

本发明在轻量化方面，比报道的常规金属集流体(铝箔，铜箔等)轻近二分之一以上，且能够实现180度的多次弯曲；与碳薄膜集流体相比，铜-碳复合薄膜还具有更好的匹配性(与金属极耳之间)；在铜碳薄膜衬底与活性材料硫界面处原位生成的硫化铜(CuSx(1/2≤x≤1))具有催化活性。该复合电极组装的锂硫电池具有高的比容量(100mA g^-1电流密度下容量高达1530mAh g^-1)和容量保持率(＞90％)；组装成室温镁硫电池比容量高达500mAhg^-1，15次循环容量保持率为200mAh g^-1。

本发明从电极结构出发，设计并构建了硫碳/硫化铜(CuSx(1/2≤x≤1))/铜-碳多元复合薄膜电极，并将薄膜电极应用到金属(锂/镁)硫电池。本发明具有以下的创新性：(1)通过电镀、蒸镀或化学镀制备的碳-铜薄膜不仅具有高的电子电导率，优良的弯曲性能，更重要的是还具有较轻的质量，利于电池的高能量量密度的实现(与传统的金属铜箔、铝箔和不锈钢等金属集流体相比较)；(2)在电极制备过程中界面处原位生成的硫化铜(CuSx(1/2≤x≤1))具有较高的电子电导率，能够提升电极的导电性能；(3)原位生成的硫化铜(CuSx(1/2≤x≤1))提高硫与集流体之间的界面结合力，缓解因活性物质体积变化对电极结构造成的伤害；(4)原位生成的非化学计量比的硫化铜能够活化反应过程中的产生的多硫化物，从而提升转化反应速率并将降低极化；(5)通过电镀、蒸镀或化学镀制备铜碳复合柔性薄膜，并将之直接应用到柔性金属(锂/镁)硫电池中还未见公开报道。

本发明的柔性复合硫正极制备方法工艺简单、易于实施，为轻量高柔性柔性金属(锂/镁)硫电池的制备提供了新的思路，使其有望规模化应用在柔性金属(锂/镁)硫电池上。

附图说明

图1是本发明实施例1中的硫碳/硫化铜(CuSx(1/2≤x≤1))/铜-碳薄膜应用到锂硫电池的循环性能曲线。

图2是本发明实施例2中的硫碳/硫化铜(CuSx(1/2≤x≤1))/铜-碳薄膜应用到镁硫电池的充放电曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明的核心是提供了一种金属(锂/镁)硫电池用的柔性的轻量化的薄膜硫正极，该正极由碳铜复合薄膜、界面反应生成的硫化铜以及硫碳材料。

实施例1。

将一定面积(3cm×3cm)的碳纳米管薄膜浸入渡液中，镀液为25mg/mL焦磷酸铜溶液，其中含有5mg/mL络合剂焦磷酸钾和1mg/mL辅助络合剂柠檬酸，镀液pH约8.5；在温度40℃、电流密度1.7mA/cm²的条件下镀10min，然后取出薄膜并用去离子水清洗，得到镀铜的碳纳米管薄膜。

按照8：1：1的质量比分别称取升华硫、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，并通过搅拌得到分散均匀的粉料，通过添加去离子水调节浆料的固含量(固含量控制在30％以内)，然后将浆料涂覆与镀铜后的碳纳米管薄膜表面，并置于65℃烘箱内烘烤12h，最终得到硫碳/硫化铜/碳纳米管薄膜-铜的复合硫正极。

将得到的正极片在手套箱内(水＜0.1ppm，氧水＜0.1ppm，)与金属锂组装电池，其中隔膜为celgard 2325，电解液为0.8mol/L的三氟甲基磺酸亚胺锂/1,3-二氧环戊二烷-乙二醇二甲醚(DME)。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，结果见图1。

实施例2。

将一定面积(3cm×3cm)的碳纳米管薄膜浸入渡液中，镀液为25mg/mL焦磷酸铜溶液，其中含有5mg/mL络合剂焦磷酸钾和1mg/mL辅助络合剂柠檬酸，镀液pH约8.5；在温度40℃、电流密度1.7mA/cm²的条件下镀10min，然后取出薄膜并用去离子水清洗，得到镀铜的碳纳米管薄膜。

按照8：1：1的质量比分别称取升华硫、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，并通过搅拌得到分散均匀的粉料，通过添加去离子水调节浆料的固含量(固含量控制在30％以内)，然后将浆料涂覆与镀铜后的碳纳米管薄膜表面，并置于65℃烘箱内烘烤12h，最终得到硫碳/硫化铜/碳纳米管薄膜-铜的复合硫正极。

将得到的正极片在手套箱内(水＜0.1ppm，氧水＜0.1ppm，)与金属镁片组装电池，其中隔膜为玻璃纤维,电解液为传统二代电解液：0.4mol/L((phMgCl))₂-AlCl₃/THF)，所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，结果见图2。

实施例3。

将一定面积(3cm×3cm)的石墨烯薄膜浸入渡液中，镀液为25mg/mL焦磷酸铜溶液，其中含有5mg/mL络合剂焦磷酸钾和1mg/mL辅助络合剂柠檬酸，镀液pH约8.5。在温度40℃、电流密度1.8mA/cm²的条件下镀10min，然后取出薄膜并用去离子水清洗。

按照8：1：1的质量比分别称取升华硫、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，并通过搅拌得到分散均匀的粉料，通过添加去离子水调节浆料的固含量(固含量控制在30％以内)，然后将浆料涂覆与镀铜后的石墨烯薄膜表面，并置于65℃烘箱内烘烤12h，最终得到硫碳/硫化铜/铜-石墨烯薄膜的复合硫正极。

将得到的正极片在手套箱内(水＜0.1ppm，氧水＜0.1ppm，)与金属锂组装电池，其中隔膜为celgard 2325,电解液为0.8摩尔/升的三氟甲基磺酸亚胺锂/1,3-二氧环戊二烷-乙二醇二甲醚(DME)。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试。

实施例4。

将一定面积的碳纸烘干后至于电感耦合产生等离子体的PECVD装置内，使用高纯度铜靶为溅射源，根据所需厚度选择溅射时间，本实施例中溅射时间为1h，得到镀铜的碳纸薄膜。

按照8：1：1的质量比分别称取升华硫、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，并通过搅拌得到分散均匀的粉料，通过添加去离子水调节浆料的固含量(固含量控制在30％以内)，，然后将浆料涂覆与镀铜后的石墨烯薄膜表面，并置于65℃烘箱内烘烤12h，最终得到硫碳/硫化铜/铜-石墨烯薄膜的复合硫正极。

将得到的正极片在手套箱内(水＜0.1ppm，氧水＜0.1ppm，)与金属锂组装电池，其中隔膜为celgard 2325,电解液为0.8摩尔/升的三氟甲基磺酸亚胺锂/1,3-二氧环戊二烷-乙二醇二甲醚(DME)。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试。

Claims (10)

1.一种柔性硫电极，其特征在于，所述柔性硫电极包括单质硫、导电炭黑、硫化铜CuS_x，1/2≤x≤1，以及铜-碳柔性薄膜，其中单质硫、导电碳黑涂敷在铜-碳柔性薄膜上，烘烤过程中原位产生CuS_x。

2.如权利要求1所述的柔性硫电极，其特征在于，所述单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的一种或两种以上；所述的导电炭黑为乙炔黑、super-P炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、活性炭和多孔碳中的一种或两种以上；所述的硫化铜为电极制备过程中原位生成的CuS_x，1/2≤x≤1；所述铜-碳柔性薄膜为铜/碳纸、铜/碳毡、铜/石墨纸、铜/碳纳米管纸或铜/石墨烯纸。

3.如权利要求2所述的柔性硫电极，其特征在于，所述的结晶硫为生化硫或微晶硫，所述的电极厚度为5μm-500μm。

4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的柔性硫电极的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)将碳薄膜通过电镀、化学镀铜或蒸镀得到表面包覆一层金属铜的铜-碳柔性薄膜；

(2)依次称取单质硫、导电炭黑、粘结剂和分散剂，混合得到分散均匀的浆料；

(3)将上述浆料涂覆在表面包覆金属铜的铜-碳柔性薄膜上，并经过高温烘烤，得到硫碳/硫化铜CuS_x/铜-碳复合薄膜电极，1/2≤x≤1。

5.如权利要求4所述柔性硫电极的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、丙烯腈聚合物LA133、聚丙烯酸PAA、聚酰亚胺PI和羧甲基纤维素钠CMC/丁苯橡胶SBR中的一种或两种以上。

6.如权利要求4所述柔性硫电极的制备方法，其特征在于，所述单质硫、导电炭黑和粘结剂的质量比为50％-95％:0-20％:5％-30％；所述混合的方式为球磨、磁力搅拌或乳化中的一种或两种以上。

7.一种锂硫二次电池，其特征在于，所述锂硫电池包括权利要求1-3中任一权利要求所述的柔性硫电极、锂硫电池电解液以及金属锂负极。

8.如权利要求7所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述锂硫电池电解液的组成为：0.8mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂LiTFSI和0.2mol/L的硝酸锂LiNO₃溶于1,3二氧环戊二烷DOL和乙二醇二甲醚DME；所述金属锂负极为金属锂箔或锂合金。

9.一种镁硫二次电池，其特征在于，包括权利要求1-3中任一权利要求所述的柔性硫电极、镁硫电池电解液以及金属镁负极。

10.如权利要求9所述的镁硫二次电池，其特征在于，所述镁硫电池电解液的组成为：0.4mol/L((phMgCl))₂-AlCl₃/THF)；所述金属镁负极为金属镁箔或镁合金。