CN101043077A - 一种多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学电源储能电池，具体地说是一种多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，所述多孔材料作为电池负极应用于多硫化钠/溴储能电池中，所述多孔材料为泡沫式、烧结式或纤维式过渡金属，或者是电沉积或化学沉积过渡金属的碳基或石墨基纤维毡。正极采用不加催化剂的碳毡或石墨毡。制备的电极具有较高的导电性，较好的机械强度，在多硫化钠/溴储能电池中表现出良好的活性、化学和电化学稳定性。由此类电极组装成的电池具有较高能量效率及较长的循环寿命。本发明具有较高的实用价值，易于批量生产，可以大幅度降低储能电池的生产成本，有利于加快多硫化钠/溴液流储能电池的商业化进程。

Description

一种多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用
技术领域
本发明涉及化学电源储能电池，具体地说是一种多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其采用的电极为过渡金属基多孔电极及表面改性的碳基多孔电极。
背景技术
电能的储存在电力系统削峰填谷、预防电力供应灾难事件、军事应用、太阳能、风能等可再生能源储能等方面具有重大意义。因此，有必要开发一种低成本、环境友好、可商业化的高效能量储存技术。化学电源储能技术由于不受地理位置与时间的限制，已在实际中得到应用。传统的化学储能电源使用铅酸电池，但这种电池寿命较短，一般为3-5年，在经常过充、过放电情况下寿命更短。另外，此种电池大型化相对困难，故有必要开发新型化学储能技术。多硫化钠/溴储能电池是一种新型高效电能储存技术。工作时类似于再生燃料电池，电解质通过泵输送到电池内，在惰性电极上发生电化学反应然后流出电池，在放电时负极电极反应为：
(x+1)Na2Sx→2Na++xNa2Sx+1+2e-  x＝1～4     (1)
Na+通过阳离子交换膜到达正极，与溴发生电极反应：
Br2+2Na++2e-→2NaBr                        (2)
放电时电池反应为：
(x+1)Na2Sx+Br2→xNa2Sx+1+2NaBr             (3)
在标准状态下，电池的电极电位为1.42V(x＝4)～1.54V(x＝1)；在充电时电极反应逆向进行。
多硫化钠/溴储能电池由美国Remick在1984年发明(USP 4485154)，这一技术在英国Innogy公司得到了大力发展。Innogy公司已计划建造容量为120MWh、输出功率为15MW的储能电站。
目前对多硫化钠/溴储能电池的研究涉及电池结构的优化、关键材料的优化。
电极是多硫化钠/溴储能电池关键部件之一，须有一定的机械强度、良好的导电性、较大的孔隙率，在电解质中有良好的化学与电化学稳定性及较高的电化学活性。
文献1(US Patent 4485154)报道的多硫化钠/溴储能电池负极可选用石墨、钯、铂、钛以及过渡金属硫化物(如NiS、Ni3S2、CoS、PbS、CuS)。NiS电极的制备采用镍薄片在惰性气氛中加热到400℃，然后用H2S与H2的混合气体与镍反应20分钟。负极硫化镍和硫化钴电极性能优于平滑的铂电极。
文献2(US Patent 4520081)中采用石墨、金属钯、金属铂作为Br-/Br2氧化还原反应的电极。
文献3(CN Patent 1474470A)报道了一种用于多硫化钠/溴新型储能电池的电极制作方法，其中负极采用碳载过渡金属催化剂(由高温还原法制得)与全氟磺酸树脂溶液混合均匀后涂抹到支撑材料碳纸或碳毡上，正极采用碳载铂催化剂与全氟磺酸树脂混合均匀后涂抹到碳纸或碳毡上，制备的电极在多硫化钠/溴储能电池应用可得到高的功率密度。
文献4(WO P 0103221)中采用颗粒状活性碳和聚乙烯复合电极为多硫化钠/溴储能电池电极，在80mA/cm2充放电各3小时，电池能量效率约为42％。
在多硫化钠/溴储能电池体系中，因为碳基电极在Br-/Br2、S2- x/S2- x+1氧化还原过程中化学、电化学性能稳定，正、负电极均使用碳基电极是非常有利的。碳材料对Br-/Br2的氧化还原反应催化活性较高，但对S2- x/S2- x+1氧化还原反应活性小，因此必须对碳基电极进行表面改性以降低电极反应的电化学极化。
发明内容
为了解决上述多硫化钠/溴储能电池存在的问题，本发明的目的在于提供一种多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，用多孔过渡金属做电池负极或用经表面改性的碳毡或石墨毡作为电池负极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述多孔材料为泡沫式、烧结式或纤维式过渡金属，或者是电沉积或化学沉积过渡金属的碳基或石墨基纤维毡，它们中的任意一种均可作为电池负极应用于多硫化钠/溴储能电池中。
所述过渡金属包括泡沫或纤维镍、钴、铁、铅、铜等及其合金；可在过渡金属镍、钴、铁、铅、铜等及其合金中选取后制成泡沫式、烧结式或纤维毡式，以增大电极的电化学反应真实表面积，提高电池的放电性能。所述的泡沫式、烧结式或纤维式多孔过渡金属具有以下性能：孔隙率＞60％，孔径为50-500μm。
所述毡类电极可以是石墨化程度较高的石墨毡，也可以是石墨化程度稍低的碳毡或其它碳纤维制品。进行表面改性的化学试剂包括：硝酸、盐酸、氯化亚锡、氯化钯、锡酸钠、过渡金属盐、还原剂(次磷酸盐或硼氢化物或肼、甲醛、二甲基胺硼烷)等。
所述电沉积或化学沉积过渡金属的碳基或石墨基纤维毡可采用如下方法制备，
1)将石墨毡或碳毡用20～60％的HNO3溶液进行粗化处理10～120分钟后，水洗至pH为7.0；
2)将处理过的碳毡或石墨毡放入预浸液中室温处理1～10分钟；预浸液组成为，氯化亚锡：10～40g/l，盐酸：100～500ml/l；
3)再将毡放入胶体钯活化液中活化处理5～10分钟，水洗至pH为7.0；
4)再将毡放入解胶液(工业盐酸：100～500ml/l)中处理3～10分钟，水洗至pH为7.0；
5)最后化学或电化学沉积过渡金属，水洗至pH为7.0，放入水中备用。至此，多硫化钠/溴储能电池负极制作完毕。
所述沉积过渡金属层为镍、钴、铁、铅、铜等及其合金；毡类电极的表面改性包括采取在碳毡表面化学沉积或电化学沉积过渡金属催化层，沉积量为5-100mg/cm3，所述电极的厚度为1-10mm，优选的厚度为2-6mm。
多硫化钠/溴电池正极采用不加催化剂的碳毡或石墨毡，用硝酸粗化处理后效果更好。
本发明的优点在于：
1.对于毡类电极采用化学或电化学沉积法沉积过渡金属催化层，制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
2.直接使用多孔过渡金属或在毡类电极上沉积过渡金属催化层，催化层与基体材料结合牢固，催化层不易脱落；用于电池负极的多孔过渡金属或沉积有过渡金属层的碳毡或石墨毡对电池负极反应催化活性高；即制备的电极具有较高的导电性，较好的机械强度，在多硫化钠/溴储能电池中表现出良好的活性、化学和电化学稳定性。由此类电极组装成的电池具有较高能量效率及较长的循环寿命。
3.本发明具有较高的实用价值，操作简单，可实现流水线化作业，生产过程易于控制，所用原料可全部实现国产化，成本低廉，适合大批量生产，可以大幅度降低储能电池的生产成本，有利于加快多硫化钠/溴液流储能电池的商业化进程。
4.本发明采用碳毡或石墨毡为电池正极材料，不用贵金属催化剂，大大降低了电池成本，将有力促进多硫化钠/溴储能电池的商业化应用。
本发明多硫化钠/溴储能电池采用阳离子交换膜为隔膜，两种液体电解质分别贮存在两个贮罐内，电池容量可大可小，容易调节；其中负极采用过渡金属多孔电极或经表面化学或电化学沉积过渡金属的碳毡或石墨毡电极。正极采用不加催化剂的碳毡或石墨毡。电池的能量转换效率大于70％(常温下工作时)，使用寿命可长达10年，并且可在常温下操作、启动速度快、充放电性能好、无自放电、制造成本低、环境友好，可用于MW级的储能电站，且适宜用于可移动动力源。多硫化钠/溴储能电池还可与太阳能、风能等可再生能源的发电相结合，将这些电能储存起来待需要时并网发电。
附图说明
图1为多硫化钠/溴储能电池的结构图；其中1为电池负极侧端板，2为负极集流板与电池端板间垫片，3为负极石墨集流板，4为负极耐腐蚀橡胶边框，5为负电极，6阳离子交换膜，7为正电极，8为正极耐腐蚀橡胶边框，9为正极石墨集流板，10为正极集流板与电池正极端板间垫片，11为电池正极侧端板；
图2为实施例1电池及单电极恒流充、放电时电压随时间的变化关系图；
图3为实施例1电池充、放电时极化曲线及能量密度曲线图；
图4为实施例2电池恒流充、放电时电压随时间的变化关系图；
图5为实施例3电池充、放电时极化曲线及能量密度曲线图；
图6为实施例3电池的循环性能图。
下面通过实施例详述本发明。
具体实施方式
多硫化钠/溴储能电池是一种新型高效电能储存技术。工作时类似于再生燃料电池，电解质通过泵输送到电池内，在惰性电极上发生电化学反应后流出电池，在放电时负极电极反应为：
(x+1)Na2Sx→2Na++xNa2Sx+1+2e-  x＝1～4      (1)
Na+通过阳离子交换膜到达正极，与溴发生电极反应：
Br2+2Na++2e-→2NaBr                         (2)
放电时电池反应为：
(x+1)Na2Sx+Br2→xNa2Sx+1+2NaBr              (3)
在标准状态下，电池的电极电位为1.42V(x＝4)～1.54V(x＝1)；在充电时电极反应逆向进行。
具体实施方式
实施例1：
将泡沫镍裁成20×30×3.19mm的小块作为电池负极材料，以聚丙腈碳毡(20×30×3.19mm)为正极材料，使用前将正极材料在1mol/l的NaOH溶液中煮40分钟，以使其亲水。
制备的电极面积为600mm2，厚度3.19mm。
选用Nafion-117膜作为阳离子交换膜，膜在使用前需要用1.0mol/lNaOH溶液中于353K的水浴中加热约2小时，然后用去离子水洗涤，进行预处理将氢型的膜转化为钠型膜，并除去膜中有机的和无机的杂质。
按图1组装成电池，在单电池评价装置上测试电池性能。电池及单电极恒流充放电时电压随时间的变化关系见图2，电流密度为0.04A/cm2，充电时间5.58小时，电池的操作条件如下：电池温度为25℃，初始的负极电解液为1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，初始的正极电解液为4.0mol/l的NaBr溶液50ml，正、负极的电解液经泵流入电池，反应后流入各自的储罐中，电池及循环的电解质温度由温度自动控制器控制，充电、放电时电池由Arbin电化学测试装置控制。正、负极电解质的循环量均为30ml/min。正、负极电解液储罐充氮气。
初始的负极电解液为1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，正极电解液为4.0mol/l的NaBr溶液50ml，在恒流0.04A/cm2时充电5.58小时后，电池充放电时极化曲线及能量密度曲线见图3。由图3可以看出，当电池在0.04A/cm2下工作时，电池的能量密度为53mW/cm2，而在0.05A/cm2的电流密度下能量密度则达到66.4mW/cm2，在所测试的数据范围内，电池的能量密度最高可达101mW/cm2(0.0833A/cm2)，不同电流密度下电池的性能见表1。
表1以泡沫镍为负极，聚丙腈碳毡为正极不同电流密度下电池的性能
 Current density(A/cm2)   Coulombicefficiency(％)   Voltageefficiency(％)   Energyefficiency(％)
  0.020.030.040.05   95.496.397.197.65   87.4582.577.672.75   83.4579.4575.3571.05
实施例2
将石墨毡和碳毡分别裁成20×30×3.19mm的尺寸，使用前在1mol/l的NaOH溶液中煮40分钟，以使其亲水。以碳毡为电池正极材料，负极石墨毡进行表面化学沉积镍处理，工艺步骤如下：聚丙腈石墨毡→粗化→水洗→预浸→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗。
配方及操作条件：
粗化：50％的HNO3溶液，室温，时间：10～20分钟
预浸：氯化亚锡：30～50g/l，盐酸(重量含量36～38％)：100ml/l，室温，时间：1～3分钟
活化：胶体钯活化液，室温，时间：5～10分钟
解胶：工业盐酸(36～38％)：100ml/l，温度：45℃，时间：3～5分钟
化学镀镍：硫酸镍：20g/l，柠檬酸钠：10g/l，次磷酸钠：25g/l，氯化铵：20g/l，温度：30～40℃，时间：40分钟，pH8～8.5
按上工序及配方操作，可得镀镍石墨毡。
其余的操作同实施例1。
制备的电极面积为600mm2，厚度3.19mm。
选用Nafion-117膜作为阳离子交换膜，其处理方法同实施例1。
按附图1组装成电池，在单电池评价装置上测试电池性能，操作条件同实施例1。初始的负极电解液为1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，正极电解液为4.0mol/l的NaBr溶液50ml，测试的电池恒流(0.04A/cm2)充放电时电压随时间的变化关系见附图4。不同电流密度下电池的性能见表2。
表2以镀镍石墨毡为负极，聚丙腈碳毡为正极不同电流密度下电池的性能
 Current density(A/cm2)   Coulombicefficiency(％)   Voltageefficiency(％)   Energyefficiency(％)
  0.030.040.050.06   98.5698.8198.998.92   80.7475.772.9168.94   79.5874.8072.1168.20
实施例3：
将实施例2中负极石墨毡改为碳毡，其处理方法不变。
选用Nafion-117膜作为阳离子交换膜，其处理方法同实施例1。
按图1组装成电池，在单电池评价装置上测试电池性能，操作条件同实施例1。初始的负极电解液为1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，正极电解液为4.0mol/l的NaBr溶液50ml，在恒流0.04A/cm2时充电5.58小时后，电池充放电时极化曲线及能量密度曲线见附图5，由图可以看出，当电池在0.04A/cm2下工作时，电池的能量密度为53.96mW/cm2，而0.05A/cm2的电流密度下能量密度则达到65.4mW/cm2。不同电流密度下电池的性能见表3。电池的循环性能见图6。由图可见，电池循环13次后，电池性能无明显衰减。
表3以镀镍碳毡为负极，聚丙腈碳毡为正极不同电流密度下电池的性能
 Current density(A/cm2)   Coulombicefficiency(％)   Voltageefficiency(％)   Energyefficiency(％)
  0.030.040.050.06   98.6898.7098.9599.00   80.9476.5572.5766.23   79.8775.5571.8165.57
其中：关于化学镀工艺及胶体钯配制方法可参见任何一本关于电镀的教材。
毡电极表面化学沉积镍或钴按下面步骤进行(以碳毡为例，石墨毡处理工艺与碳毡一样)：
第一步，将聚丙腈碳毡在1N的NaOH水溶液中煮沸40min，以使其亲水，然后用水冲洗至pH＝7，洗净备用；
第二步，将碳毡放入50％的HNO3溶液粗化处理10-20min，然后水洗至pH＝7，甩干；
第三步，将第二步处理过的碳毡放入预浸液中(氯化亚锡：30～40g/l，盐酸：100ml/l)室温处理1～3min；
第四步，将毡放入胶体钯活化液中活化处理5～10min，水洗；
第五步，将毡放入解胶液(工业盐酸：100ml/l)处理3～5min，水洗至pH＝7；
第六步，化学沉积过渡金属(镍、钴)，水洗至pH＝7，放入水中备用。
胶体钯活化液的配制方法(参见文献5.《表面处理工艺手册》编审委员会编.表面处理工艺手册[M].上海：上海科学技术出版社，1993.P158.或文献6.任广军.电镀原理与工艺[M].沈阳：东北大学出版社，2001年1月.P225-226.)。
10L胶体钯活化液配制工艺：
先配制乙液：大烧杯中加入2L盐酸；准确称量750g氯化亚锡，加入盐酸中，搅拌至完全溶解；加入70g锡酸钠，搅拌至完全溶解。
后配制甲液：大烧杯中加入1L盐酸和0.5L去离子水；加入10g氯化钯，搅拌至完全溶解；加入1.5L去离子水，溶液转移至塑料容器中，30±1℃恒温；加入准确称量的25g氯化亚锡，搅拌12分钟；立即倒入配制好的乙液，并激烈搅拌均匀；混匀后在60～65℃水浴中保温3小时；用去离子水稀释至10L。
配制关键在于甲液中氯化亚锡的准确称量，温度和搅拌时间的严格控制。时间不足，溶液活性差；时间太长，容易凝聚。
化学镀镍液及化学镀钴液的组成及操作条件分别见表4与表5。
表4化学镀镍液组成及操作条件
Table 4.Nickel electroless plating bath and conditions
 Plating bath composition   Operating conditions
 Component   Concentration   Parameter   Value
 NiSO4·6H2ONa3C6H5O7·2H2ONaH2PO2·H2ONH4Cl   20g/L10g/L25g/L20g/L   pHTemperature   8～8.530～40℃
表5化学镀钴液组成及操作条件
Table 5.Cobalt electroless plating bath and conditions
  Plating bath composition   Operating conditions
  Component   Concentration   Parameter   Value
  CoCl2·2H2ONa3C6H5O7·2H2ONaH2PO2·H2ONH4Cl   30g/L10g/L30g/L30g/L   pHTemperature   9.5±0.392±2℃
本发明与文献中所介绍的专利方法比较具有如下的优点：
1.与文献(1)US Patent 4,485,154报道的多硫化钠/溴储能电池负极相比，本发明直接采用多孔过渡金属或经表面沉积有过渡金属的多孔石墨毡或碳毡为负极，催化活性面积更大，过电位较小。
2.与文献(2)US Patent 4,520,081、文献(4)WO Patent 0103221相比，采用多孔石墨毡或碳毡为电池正极，具有更大的电化学活性表面积，电极性能高。
3.与文献(3)CN Patent相比，本发明负极的制作方法更简单易行，且不需使用价格昂贵的Nafion溶液，正极直接使用碳毡或石墨毡，不加贵金属铂催化剂，因而电极成本更低廉，也更适合大规模化生产，电池性能高且稳定。

Claims (8)

1.一种多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述多孔材料作为电池负极应用于多硫化钠/溴储能电池中，所述多孔材料为泡沫式、烧结式或纤维式过渡金属，或者是电沉积或化学沉积过渡金属的碳基或石墨基纤维毡。
2.按照权利要求1所述多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述过渡金属为镍、钴、铁、铅、铜或其合金。
3.按照权利要求1所述多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述的泡沫式、烧结式或纤维式多孔过渡金属具有以下性能：孔隙率＞60％，孔径为50-500μm。
4.按照权利要求1所述多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述电极的厚度为1～10mm。
5.按照权利要求1所述多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述电极的厚度为2-6mm。
6.按照权利要求1所述多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述电沉积或化学沉积过渡金属的碳基或石墨基纤维毡可采用如下方法制备，
1)将石墨毡或碳毡用20～60％的HNO3溶液进行粗化处理10～120分钟后，水洗至pH为7.0；
2)将处理过的碳毡或石墨毡放入预浸液中室温处理1～10分钟；预浸液组成为，氯化亚锡：10～40g/l，盐酸：100～500ml/l；
3)再将毡放入胶体钯活化液中活化处理5～10分钟，水洗至pH为7.0；
4)再将毡放入解胶液中处理3～10分钟，水洗至pH为7.0；
5)最后化学或电化学沉积过渡金属，水洗至pH为7.0。
7.按照权利要求6所述多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述沉积过渡金属层为镍、钴、铁、铅、铜或其合金。
8.按照权利要求6所述多孔材料在多硫化钠/溴储能电池电极中的应用，其特征在于：所述化学沉积或电化学沉积过渡金属催化层，沉积量为5-100mg/cm3。
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