CN103874789A - 通过电沉积来渗滤处理毡部件的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过借助于电沉积对至少一个毡部件渗滤来制造镀金属或能镀金属的毡的方法，包括：把至少一个毡部件保持在镀金属反应器中的步骤，所述镀金属反应器包括用于至少一个毡部件的全部或部分以导电材料制成的支架并且限定由毡部件分隔开的第一隔室和第二隔室，所述支架电连接到反电极；使包括电激活金属离子盐的电解溶液穿过所述毡部件的步骤；使电流通过所述毡部件的步骤；使电解溶液穿过所述毡部件的步骤包括使电解溶液的一部分至少一次在从镀金属反应器的所述第一隔室向所述第二隔室的方向上并且在从第二隔室向第一隔室的相反方向上穿过。

Description

通过电沉积来渗滤处理毡部件的方法

1.技术领域

本发明涉及镀金属或可镀金属的多孔材料的领域。

更具体地，本发明涉及对镀金属或可镀金属的多孔材料进行处理导致其金属化的技术。

2.背景技术

镀金属或可镀金属的多孔材料是提供针对较小体积的高特定表面面积的材料。该类材料应用于多个工业领域，其中可列举蓄电池、燃料电池和滤波电池的制造。因此，这样的材料可以例如用于从废水中收集污染离子。

从镀金属的多孔材料中，尤其已知具有所关注的多孔性的镀金属毡部件。然而，特定表面面积和厚度常常受到制造方法限制。现在，用户对这些特征的关注与其提供的特定表面面积相关。从这个角度申请人开发了在专利文献FR-A1-2846012中公开的对石墨毡镀金属的方法。该文献描述了允许通过微米量级的金属薄层对石墨毡的纤维进行涂覆的电沉积方法。起惰性电极作用的石墨毡和电连接的反电极被浸入由金属离子盐组成的电解液容器中。在施加于电极上的电流的作用下，溶液中的金属离子将根据反应Mⁿ⁺+ne^-→M而被沉积在毡纤维上，其中M表示从镍、钴和铜中选择的金属。该技术因此包括使电解液通过毡层知道所述溶液耗尽。

根据该方法，用于在毡层的整个厚度中实现完整金属化的电解时间太长了。例如，为了对直径4cm并具有3mm厚度的毡部件镀金属，电解时间为48小时。

这导致相当长的延迟以及由此较大能量消耗。

此外，要使用的金属盐的量太大了，约10^-2至10^-1mol/L。

此外，现有技术中称为静态或耗尽方法的技术导致毡面上较厚的金属沉积。由此获得的毡部件不具有在毡面和内部之间的完全均匀的金属化。

此外，为了避免过金属化，毡层表面应被涂覆不导电的多孔材料薄层，如滤纸层。然而，常常难以在金属化之后取出该滤纸，这是因为其在电沉积之后对毡部件的极强粘附性。该强粘附性还导致表面的非金属化区域。结果导致镀金属的均匀度的改变。换句话说，镀金属层的厚度可能在整个毡纤维上是不同的。

3.发明目的

本发明的目的尤其是克服上述现有技术的全部或部分缺点。

本发明的一个目的是在至少一个实施方式中提供制造毡层的技术，其允许得到具有基本均匀的镀金属的毡层。

本发明的另一目的是在至少一个实施方式中提供这样的技术：与现有技术中的技术导致的花销相比，至少实施起来相对经济。

尤其是，本发明旨在在至少一个实施方式中获得能够通过比现有技术消耗更少能量来实施的技术。

本发明的另一目的是在至少一个实施方式中允许相对于现有技术实现反应物的经济性。

本发明的目的还在于在至少一个实施方式中提出通过电沉积来镀金属的技术，其比现有技术实施起来更快。

本发明的目的还在于，在至少一个实施方式中，避免求助于使用滤纸，以在电沉积期间保护毡表面。

本发明的目的还在于，在至少一个实施方式中，提出实施起来更可靠、有效且容易的技术。

4.发明内容

这些目的以及下文示出的其它目的借助于通过电沉积对至少一个毡部件渗滤来制造镀金属或能镀金属的毡的方法来实现。

根据本发明，这样的方法包括：

－把所述至少一个毡部件保持在镀金属反应器中的步骤，镀金属反应器包括用于所述至少一个毡部件的全部或部分以导电材料制成的支架并且限定由所述至少一个毡部件分隔开的第一隔室和第二隔室，所述支架电连接到反电极；

－使包括至少一种电激活的金属离子盐的电解溶液穿过所述至少一个毡部件的步骤；

－使电流通过所述至少一个毡部件的步骤；

－使电解溶液穿过所述至少一个毡部件的步骤包括使电解溶液的至少一部分至少一次在从所述镀金属反应器的所述第一隔室向所述第二隔室的方向上并且在从第二隔室向所述第一隔室的相反方向上穿过。

因此，本发明基于完全原创的方法，其包括通过使电激活离子溶液至少一次在一个方向上然后在另一个方向上穿过毡部件来把电激活的金属离子沉积在毡部件上。

根据本发明的方法允许获得其镀金属品质良好的毡层。事实上，当电解溶液通过毡的第一面时，金属离子根据浓度梯度而沉积。换句话说，电解溶液随着其穿过毡而逐渐消耗金属离子。金属沉积然后在毡的第一面的表面上比毡的第二表面上更厚。电解溶液在相反方向、也就是说从毡的第二表面向第一表面的通过，也导致在该第二表面比第一表面更厚的金属沉积。最后获得在每个面上均匀的镀金属的毡。

沉积的均匀性实际上根据两个标准来评价：

－视觉标准：操作者验证所有的毡纤维都镀金属了。其尤其验证没有未镀金属的纤维，或相反没有相对于其它毡纤维而言过厚沉积的区域；以及

－分析标准：通过扫描电子显微镜（MEB）的分析示出对于均匀镀金属而言，位于毡表面的纤维和位于毡深处的纤维之间的沉积厚度的较小差异。

通过本发明，在毡层内部的纤维上获得的金属沉积的厚度和在其表面的纤维上获得的厚度是非常均匀的，也就是说厚度基本相等，这是根据现有技术的方法不能得到的情况。特别地，MEB观察不到任何未沉积的区域。然而，MEB的灵敏度（几十纳米）远远小于金属沉积的厚度的正常变化（从几百纳米到几微米的量级）。

最后，该方法还应用于以下毡：

－其纤维在还未涂覆有金属层的意义上是裸露；以及

－其纤维已经接纳第一金属层，因此已经镀金属了，在第一金属层上希望施加第二金属层。

有利地，第一隔室被放置为与第一存储容器流体连通，并且第二隔室被放置为与第二存储容器流体连通，电解溶液至少一次经由框架的隔室沿着从第一存储容器向第二存储容器并从第二存储容器向第一存储容器的轨迹穿过。

事实上，根据有利的实施方式，电解溶液，通过从第一存储容器向第二存储容器并然后从第二存储容器向第一存储容器流通，穿过毡部件。

电解溶液在一个方向上全部或部分的通过构成一个通过循环。根据本发明的方法的特征在于其能够根据希望在毡上沉积的金属的量而包括多个循环。

有利地，毡部件是石墨毡部件。该类的毡的优点是不昂贵并容易使用的导电材料。

石墨的选择对于电沉积的方法是特别关注的。事实上，碳具有以下特性：具有所有导电材料中最高的水稳性区域（在pH＝0处-1至1.5V/EHS）。该特性允许用其氧化还原标准电势E⁰小于0V/EHS（相对于氢标准电极的伏特）的金属离子进行工作。可被用于实施根据本发明的方法的石墨的特征优选地是由Carbone Lorraine公司商业化的那些类型，标记为RVG4000或RVG2000，或由PICA公司商业化的那些类型。

如上所述，该方法可以包括对至少一个毡部件预先镀金属的预先步骤。该预先镀金属可以通过根据本发明的方法而执行。

该预先镀金属的步骤允许获得镀金属的毡。该镀金属的毡能够重新经历根据本发明的方法用以镀上不同的金属。事实上，某些金属具有对于裸露毡纤维较小的粘附性。因此金属在这些纤维上的沉积在不预先沉积其它金属的情况下是不可能进行的。这例如是铜的情况：在使毡经受Cu^2＋离子的第二镀金属之前预先镀金属镍显得是必要的。

电解溶液优选地包含至少一种电解载体盐。电解载体允许使溶液更加导电。有利地，该电解载体盐是浓度为5.10^-2mol/l的硫酸钠Na₂SO₄。硫酸钠的优点是一种既不昂贵又无论反应的pH值都完全电化学惰性的盐。这意味着其在电极处不会氧化也不会还原。

如前所述，电解溶液包括电激活的金属离子盐。事实上，该溶液的功能是在流经电极向毡的表面的电流的作用下运送电激活金属离子。金属离子是指属于过渡金属的任何元素，除了镧系元素和锕系元素之外。更确切地，这些元素属于门捷列夫分类中的第III到VX族并且属于第4至7周期。电激活是指在施加电流时要交换电子的元素的容量。优选地，这些电子的电势E⁰应该被包括在存在石墨电极的情况下的水稳性区域中，即-1至1.5V/EHS。

能够在根据本发明的方法中实施的电激活金属离子可从金、铂、钯、汞、银、铱、铑、铜、铋、铼、铅、锡、镍、钒、钴、铊、锢、镉、铁、铬、镓、锌和锰中选择。这些离子与逆离子相关联用于形成可溶于电解溶液中的盐。在优选实施方式中，电激活金属离子在周期表的第4至6周期的元素中选择，优选地从镍、铜、钴、银、铋或铅中选择。

根据本发明，电解溶液的电激活金属离子盐的浓度介于50mg/l和10g/l之间。

根据希望赋予毡的硬度来确定金属离子的浓度。希望获得在石墨纤维的整个长度上镀金属的硬毡，浓度就随之变高。使用较低金属离子浓度的溶液导致在石墨毡的表面和深处之间更均匀的镀金属。镀金属持续时间越长，金属在每个纤维上的厚度越高，并因此毡就越硬。相反，短的镀金属时间允许获得较柔软的毡。该毡将更容易操纵并且更加耐受被强加的机械应力。

还根据所选择的毡的厚度来进行金属离子浓度的选择。毡越厚，金属离子的浓度应该越低。对于厚的毡用高浓度导致表面上较厚的沉积，而在深处较薄。在毡内部石墨纤维未被镀金属，这损害毡的多孔性和轻便性。较低的浓度允许获得均匀表面镀金属。相反，对于薄的毡用高浓度允许在短时间内在整个纤维长度上获得完全镀金属的硬毡。

例如，对于3mm厚度的毡，在表1中示出要施加的Ni^2＋的浓度和机械方面之间的关系。

表1：根据电激活的金属离子浓度而变化的3mm厚度的石墨毡的镀金属方面。

对于不同于3mm的厚度，表2概括了在要镀金属的毡的厚度和要施加的镍离子的浓度之间的关系。

表2：根据毡厚度而变化的要施加的电激活的金属离子浓度。

当用厚度介于0.5cm和1.2cm之间的毡操作时，实际上优选减小Ni^2＋的浓度，并且这为了避免在毡表面处形成金属硬壳。对于较小的毡厚度，要使用的电激活的离子盐的浓度可以越高。对于2mm后更小的厚度的毡，最大浓度是10g/l。对于12mm厚度的毡，要使用的最高浓度是0.05g/l。

根据毡厚度而变化的电激活离子浓度的这种变化是由于经由所施加的电流而施加到毡的电沉积电势不是均匀的。该电势随着在毡的深处进行沉积而减小。然而，镀金属既取决于电沉积电势又取决于电激活的离子浓度。因此，当移动到毡内部时沉积速度降低并且相反在表面则非常有利。

根据有利的实施方式，本发明在介于1至2pH单位之间、在低于电激活离子的析出pH值的pH值实施。在镍离子的电沉积的情况下，pH有利地固定在4和5之间。在铜离子的电沉积的情况下，pH固定在3和4之间。反应的pH值是要控制的重要参数。实际上，根据pH值，氧化还原反应的电势朝向或多或少为负的值移动。以固定或至少基本固定的pH值操作，允许优化氧化还原反应的性能。在比优化pH值更大的pH值进行的反应导致金属离子的析出。该现象因此导致反应动力学的减慢和毡的堵塞，从而阻止深处的电沉积。

溶液的pH值可以是酸性或碱性的。酸性条件下的电沉积允许对cm量级厚度的石墨毡完全电沉积。因此获得柔软的毡，从而抵抗变形和扭曲。碱性条件下的电沉积对于厚度不超过0.6cm的毡是优选的。碱性pH值导致沉积厚度在表面较大而在深处较小。因此获得极硬且几乎不变形的毡。因此在这些条件下的金属沉积的厚度差可以在毡的表面和内部之间达到几微米。此外，碱性pH值允许限制由电解反应形成的氢的释出。

在本发明的一个实施方式中，用于酸性介质中的电沉积的电解溶液可以包括浓度0.05mol/l的硫酸钠和浓度0.1mol/l的硼酸。硼酸的角色是使介质酸化。

在本发明的另一实施方式中，可以在碱性介质中进行电沉积。在该情况下，电解溶液可以包含0.05mol/l的硫酸钠。介质的pH值通过缓冲系统的使用而保持在9。该缓冲系统可以是由0.1mol/l的NH₄ ⁺/NH₃电偶构成的含氨缓冲剂。溶液的pH值还可以通过浓缩的弱盐基保持，如CH₃COONa醋酸钠溶液。

pH值可以通过几滴的1mol/l的硫酸H₂SO₄或10mol/l的氢氧化钠NaOH来调整。

在碱性介质中，必须使用配位剂。实际上，电激活的金属离子倾向于在高pH值析出。为了使之溶于碱性介质中，可以加入配位体，其与电激活的金属离子相接合以便形成可溶于溶液中的配位剂。该配位既不改变电激活离子的反应性也不改变其到毡表面的沉积。例如，可以使用0.1mol/l的柠檬酸钠溶液作为配位体。

有利地，使电流通过所述至少一个毡部件的该步骤是通过使用其强度根据以下等式而与至少一个毡部件的体积成比例的电流来执行的：

I=i_k×V_felt。

其中I是以安培表示的电流强度，

i_k=0.1A/cm³

V_felt是以cm³表示的毡的体积。

相对于静态系统，通过渗滤的电沉积方法允许把要使用的强度减小约2.5倍。

根据本发明，通过渗滤制造镀金属或可镀金属的毡的方法的特征在于：使电流通过所述至少一个毡部件的该步骤被空闲时间中断，在该空闲时间中电流强度为零。换句话说，其中强度I为非零的电流施加阶段随着其中电流强度I为零并且重新生成电激活的金属离子的浓度的空闲阶段而变化。因此根据改变的模式进行电流施加，从而允许电沉积稳定。实际上，电流的持续维持施加存在引起在毡内部的金属盐的浓度的快速降低的风险。多脉冲电流分析法允许避免这样的现象。

有利地，在各个电流施加之间的空闲时间根据以下关系计算：

$t_r=\frac{V_{\mathrm{felt}}}{\mathrm{nd}}\×60$

其中，t_r是用秒表示的在各电流施加之间的空闲时间，

V _felt是用cm³表示的毡体积，

n是整数，

d是用ml/min表示的电解溶液的流率。

因子n通过试验确定。例如，对于通过镍进行的石墨毡的镀金属，Ni^2＋的浓度和因子n之间的关系在以下表中示出。

浓度	[Ni2+]<0.5	0.5≤[Ni2+]<5	[Ni2+]≥5
				N	1	2	3

表3因子n和Ni离子的浓度和之间的关系

有利地，电流施加的时间根据以下等式计算：

t_i=t_r/2

其中，t_i是用秒表示的电流施加时间，

t_r是用秒表示的在各个电流施加之间的空闲时间。

溶液的流率还根据要镀金属的毡的体积而变化。在优选实施方式中，当毡的至少一个毡部件的厚度介于1mm和6mm之间时，使电解溶液穿过至少一个毡部件的步骤根据电解溶液的最大流率来实施，该最大流率标记为d_max，通过以下等式计算：

d_max=2×V_felt/a

其中，d_max以ml/min表示，

V_felt是用cm³表示的毡的体积，以及

a等于1min。

有利地，当所述至少一个毡部件的厚度介于6mm和12mm之间时，使电解溶液穿过至少一个毡部件的步骤根据电解溶液的最大流率来实施，该最大流率标记为d_max，通过以下方式计算：

d_max=V_felt/a

其中，d_max以ml/min表示，

V_felt是用cm³表示的毡的体积，以及

a等于1min。

5.附图说明

本发明的其它特征和优点，将在阅读下面作为简单说明示例而非限定给出的优选实施方式的描述以及附图后更加清楚，在附图中：

-图1示出实施根据本发明的方法的设备的镀金属反应器的分解图。

-图2示出图1示出的设备的反电极的透视图。

-图3示出图1示出的设备的电解溶液的输入或输出隔室的视图。

-图4示出图1所示的设备的毡部件的支架的透视图。

-图5示出其中插入毡的图4示出的支架的透视图。

-图6示出实施根据本发明的方法的设备。

6.具体实施方式

下面给出的示例是说明性的并且绝非构成本发明的限制。

6.1发明总体原理

本发明的总体原理基于通过在毡部件上电沉积电激活的金属离子来制造镀金属或可镀金属的毡的技术，根据该技术，电激活的离子溶液至少在一个方向上然后在另一个方向上穿过毡部件。使该溶液至少一次穿过毡的每个面允许获得均匀品质的镀金属。

6.2实施发明的设备

现在结合图1至6来描述用于实施根据本发明的方法的镀金属设备。

这样的设备包括也称为渗滤单元10的镀金属反应器。

如图1所示，镀金属反应器包括以下部件的堆叠：

－第一反电极1；

－电解溶液的第一输入或输出隔室2；

－第一接合部6；

－毡的支架3；

－第二接合部7；

－电解溶液的第二输入或输出隔室4；

－第二反电极5。

反电极1和5严格相同。结合图2来详细描述仅第一反电极1。

如图2所示，这样的反电极1包括框11。反电极1是不会因氧化而腐坏的。

框11在该实施方式中具有基本为四边形的形状。其以不导电材料实现并限定内部容纳空间12。

内部容纳空间12容纳导电板13。导电板13以密封方式沿着其外围与框11连接。

框11的每个角都被固定钻孔14穿过。

第一输入或输出隔室2和第二输入或输出隔室4是相同的。结合图3仅描述第一隔室2。

如图3所示，这样的输入或输出隔室2包括框21，其在该实施方式中呈现基本为四边形的形状。

该框21与反电极1、5的框11基本具有相同的尺寸。其以不导电材料形成。框21的每个角都被固定孔22穿过。框21限定中央凹槽23。中央凹槽23容纳网格27，网格27沿其外围与框21连接。

框21被电解溶液的下部入口24和侧入口25穿过，以及被电解溶液和气体的上部出口26穿过。出口26包括电解溶液排出单元261和气体排出单元262，如在图6更清楚示出那样。重要的是溶液的排出的体积大于输入的体积，并且这为了减少在电解期间形成的气体。在相反情况下，所形成的气体将在液体施加的压力的影响下以不规则间隔排出。因此将在毡表面的上部产生气隙，从而阻止电沉积现象并且损坏镀金属的品质。

如图4所示，毡的支架3包括框31，在该实施方式中框31呈现基本四边形的形状。

该框31与反电极1、5的框11以及第一隔室2和第二隔室4的框21基本具有相同的尺寸。其以不导电材料形成。框31的每个角都被固定孔32穿过。框31限定中央凹槽33。中央凹槽33用于容纳要镀金属的毡部件50，如图5所示。中央凹槽33的外围覆盖有导电带34。导电带34和杆35优选地以相同的导电金属材料例如铜实现。

接合物6和7是相同的。其以不导电的、耐用并且耐受与电解溶液和电沉积反应物的重复接触的材料（例如橡胶）形成。其使用允许避免金属离子电沉积在导电带34上。

镀金属反应器10以如下方式组装。

分别在第一反电极1上堆叠第一隔室2、第一接合物6、其内部已预先插入要镀金属的毡的支架3、第二接合物7、第二隔室4以及第二反电极5，以使得固定钻孔14、孔22和孔32彼此相对。

螺杆8然后被引入固定钻孔14、孔22和孔32的内部。通过螺帽9获得最后的组装。

隔室2和4的网格27从两侧支撑毡50以把毡50保持在支架3中。

如图6所示那样，镀金属设备包括电解溶液的第一存储容器61。

存储容器61通过导管62连接到泵63。泵63通过导管64连接到管道网65。阀门66连接在导管64和管道网65之间。管道网65连接到第一隔室2的电解溶液的下部入口24和侧入口25。第一隔室2的电解溶液的排出单元261连接到管67，管67通向存储容器61中。阀门68安装在管67上。

镀金属设备包括电解溶液的第二存储容器69。

存储容器69通过导管70连接到泵71。泵71通过导管72连接到管道网73。阀门74连接在导管72和管道网73之间。管道网73连接到第二隔室4的电解溶液的下部入口24和侧入口25。第二隔室4的电解溶液的排出单元261连接到管75，管75通向存储容器69中。阀门76安装在管75上。

第一隔室2和第二隔室4的气体排出单元262向外部开放。

该设备包括能够给出连续电流的电流生成装置（未示出），例如稳压器。导电杆32和反电极1、6电连接到电流生成装置。

该设备还包括用于控制泵、阀门的控制装置，生成反电极的电流和极性的装置（未示出）。

6.3根据发明的方法的实施

现在描述根据本发明的通过镀金属来处理毡的方法的实施。

这样的方法包括把要被镀金属的毡50插入支架3的中央凹槽33的步骤。镀金属反应器然后被如前面所述那样进行组装。

使用所述控制装置以便打开阀门66、67并且关闭阀门68、74。

泵63被布置以使得存储容器61中包含的电解溶液朝向第一隔室2的入口24、25的方向在导管62、阀64、管道网65中流通。然后电解溶液在第一隔室2的中央凹槽23中流通，然后穿过网格27和毡50直到穿过第二隔室4的中央凹槽23。电解溶液然后流通穿过排出单元261，然后到管75中，以便流到第二存储容器69中。

同时，电流生成装置被使用以便使电流经由杆35在第一反电极1和导电带34之间流通。以此方式，在电解溶液中存在的金属离子被沉积在要镀金属的毡50的第一面上。

初始包含在第一存储容器61中的全部电解溶液逐渐流入到第二存储容器69中。在一个变型中，仅该电解溶液的一部分能够流入到第二存储容器中。

从第一存储容器61空了（这标志着第一循环完成）起，控制装置停止泵63，封闭阀门66和76，并且打开阀门74和68。

在使用泵71之前，通过注入几毫升的浓度为10mol/l的钠溶液或浓度为1mol/l的硫酸来调节包含在存储容器69中的电解溶液的pH值。还通过几毫升的浓缩溶液来在电激活的金属离子盐方面调节电解溶液。因此通过本领域技术人员已知的任何方法（诸如使用pH计，通过pH带进行的金属离子滴定，等）在每个循环之后控制电解溶液的pH值和金属离子浓度。

泵71被使用以使得存储容器69中包含的电解溶液朝向第二隔室4的入口24、25的方向在导管70、阀72、管道网73中流通。然后电解溶液在第二隔室4的中央凹槽23中流通，然后穿过网格27和毡50直到穿过第一隔室2的中央凹槽23。电解溶液然后流通穿过排出单元261，然后到管67中，以便流到第一存储容器61中。

同时，电流生成装置被使用以便使电流经由杆35在第二反电极5和导电带34之间流通。以此方式，在电解溶液中存在的金属离子被沉积在要镀金属的毡50的另一面上。

初始包含在第二存储容器69中的全部电解溶液逐渐流入到第一存储容器61中。当第二存储容器61为空时，这标志着第一通过循环完成。可以实施多个循环。在每个通过周期之间重新调节电解溶液的pH值和金属离子的浓度。在一个变型中，仅该电解溶液的一部分能够流入到第一存储容器中。

与镀金属反应器中的电解溶液从一个存储容器到另一个的连续通过并行地，通过电流生成装置施加的电流的强度在零值与非零值之间改变。

在两个非零强度的电流脉冲之间电流强度被保持为零的期间根据如下关系计算：

$t_r=\frac{V_{\mathrm{felt}}}{\mathrm{nd}}\×60$

其中，t_r是用秒表示的在各个电流施加之间的空闲时间，

V_felt是用cm³表示的毡的体积，

n是整数，

d是用ml/min表示的电解溶液的流率。

电流强度被保持为非零的脉冲持续时间根据如下等式确定：

t_i=t_r/2

其中，t_i是用秒表示的电流施加时间，

t_r是用秒表示的在各个电流施加之间的空闲时间，

由电流生成装置输出的电流的强度根据如下等式确定：

I=i_k×V_felt

其中，I是用安培表示的电流强度，

i_k=0.1A/cm³

V_felt是用cm³表示的毡的体积。

泵63和71的流率根据要镀金属的毡的厚度来确定。

当毡的厚度介于1毫米和6毫米之间时，流率根据以下等式确定：

d_max=2×V_felt/a

其中，d_max表示为ml/min，

V_felt是用cm³表示的毡的体积，

a等于1min。

在一个变型中，可想到仅提供单个存储容器，该单个存储容器经由如上所述工作的两个泵而连接到镀金属反应器。

6.4示例

以下两个实施方式以示例而非限定方式给出。

示例1：通过镍对石墨毡镀金属

把Carbone Lorraine提供的石墨毡RVG2000放置在如上所述的镀金属反应器中。毡的尺寸是24cm×14cm×0.3cm。毡的体积大致为100cm³。两个10升的存储容器连接到镀金属反应器。第一存储容器被硫酸镍溶液（Ni²⁺的浓度等于150mg/l）填充。电解溶液还包含由浓度为0.05mol/l的硫酸钠和0.1mol/l的硼酸组成的电解载体。该溶液的pH固定为5。所施加的电流强度根据以下等式计算：

I=i_k×V_felt其中i_k=0.1A/cm³.

对于体积等于100cm³的毡，因此施加等于10A的强度。电流施加时间是30秒，然后是60秒的空闲时间。电解溶液的流率被保持在100ml/min。一个通过周期对应于10生的溶液穿过毡的表面从第一存储容器通到另一个。总之，实现了6个周期。在各周期之间，溶液的pH值通过添加10mol/l的几毫升氢氧化钠溶液而被调节为5。Ni²⁺的浓度还通过添加1mol/l的几毫升的硫酸镍溶液而被调节。

在这些条件下，可获得如下镀金属毡：承载了8.82g重量的镍，纤维被镍涂覆的厚度约为100nm。使用更浓的溶液导致更厚的沉积和欠缺柔性的毡。电解的总时间为600分钟，其中200分钟累计电解时间和400分钟累计空闲时间，对于300分钟的总电解时间获得同样的结果。

为了使用现有技术的静态流体方法获得同样的结果，电解时间是48小时。然后变得清楚根据本发明的方法允许大大减少镀金属毡的合成时间。电解时间的这种减少尤其允许大大减少用于达到相同结果所需的能量投入。因此根据本发明的方法与大规模工业应用相容，这与现有技术中使用限于实验室研究相反。

可观察到在整个毡表面上的均匀沉积。

示例2：通过铜对石墨毡镀金属

在石墨毡上的直接电沉积表现为质量不好的沉积，因为铜在石墨纤维上粘附性不好。因此必须进行通过镍对石墨毡的预先镀金属，如例1中所描述那样。对于通过Ni²⁺而预先镀金属的6cm的毡，使用包含如下成分的电解溶液：318mg/l的硫酸铜（Cu²⁺的浓度＝0.005mol/L）,0.05mol/l的硫酸钠，以及0.1mol/l的硼酸。所施加的电流强度通过以下方式计算：

I=i_k×V_felt其中i_k=0.1A/cm³.

对于6cm³的毡，因此施加等于600mA的强度。溶液的流率保持在12ml/min。电流施加时间大约是8秒，然后是15秒的空闲时间。包含铜溶液的存储容器的体积为1升。对于12ml/min的流率，1升的溶液穿过毡面的通过时间是80分钟。周期的数量是4，这对应于总共320分钟的电解时间。在每个周期结束时，通过在存储容器中添加10毫升的0.5mol/l的铜溶液，Cu²⁺的浓度被重新调节为初始值。在每个周期之后铜离子的蓝色消失证明了溶液重新调节有效。

此外完全可注意到，针对第一次镀金属来调节流率和电流施加时间的数学关系可以应用于在预镀金属的毡上的电沉积。

示例3：通过钴对石墨毡镀金属

钴的镀金属要求比镍更严格的条件，这是因为其化学反应性的区别。尤其是，pH值应被保持在介于5和6之间的值。毡的尺寸是24cm×14cm×0.3cm。毡的体积大致为100cm³。两个10升的存储容器连接到镀金属反应器。第一存储容器被硫酸钴溶液（Co²⁺的浓度等于150mg/l）填充。电解溶液还包含由浓度为0.05mol/l的硫酸钠和0.1mol/l的硼酸组成的电解载体。所施加的电流的强度等于10A。电流施加时间是30秒，然后是60秒的空闲时间。电解溶液的流率被保持在100ml/min。在各周期之间，溶液的pH值通过添加10mol/l的几毫升氢氧化钠溶液而被调节为5和6之间。Co²⁺的浓度还通过添加1mol/l的几毫升的硫酸钴溶液而被调节。在这些条件下，可获得如下镀金属毡：承载了约8g重量的钴，纤维被镍涂覆的厚度约为200nm。电解的总时间为600分钟，其中200分钟累计电解时间和400分钟累计空闲时间。

要使用来获得足够镀金属品质所需的操作条件，尤其是周期数量，可以通过实施优化试验而被确定。这些优化试验在考虑上述实施方式的情况下被进行。

6.5变型

通过根据本发明的方法而获得的镀金属或可镀金属的毡还可以被实施于处理被金属污染的水的方法的情况。事实上，在毡上的电沉积允许快速捕获在废水或污染的地下水层中存在的金属离子。文献EP-B1-0302891描述了使用石墨颗粒来对用过的水去污染的渗滤电沉积处理方法。根据该技术，含有污染离子的水流动穿过通电的、由石墨颗粒构成的电极。然而，由电解溶液的移动在构成电极的颗粒上施加的压力导致这些颗粒的连续移动。由液体施加的强压力和由颗粒之间的摩擦因其的侵蚀的这两者组合导致电极的表面和内部的金属沉积的异质性。快速形成的特别的沉积区域，导致电极堵塞。因此该技术从1980年起放弃。毡的使用，由于其纤维结构和良好的机械强度，避免了颗粒之间的导电率不好和堵塞的现象。

根据本发明的方法还可尤其被实施用来获得能够被用作蓄电池和燃料电池的电极支撑的镀金属毡。

Claims (12)

1.一种通过借助于电沉积对至少一个毡部件渗滤来制造镀金属或能镀金属的毡的方法，包括：

－把所述至少一个毡部件保持在镀金属反应器中的步骤，所述镀金属反应器包括用于所述至少一个毡部件的全部或部分以导电材料制成的支架并且限定由所述至少一个毡部件分隔开的第一隔室和第二隔室，所述支架电连接到反电极；

－使包括至少一种电激活金属离子盐的电解溶液穿过所述至少一个毡部件的步骤；

－使电流通过所述至少一个毡部件的步骤；

－使电解溶液穿过所述至少一个毡部件的所述步骤包括使电解溶液的至少一部分至少一次在从所述镀金属反应器的所述第一隔室向所述第二隔室的方向上并且在从第二隔室向所述第一隔室的相反方向上穿过。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一隔室被放置为与第一存储容器流体连通并且所述第二隔室被放置为与第二存储容器流体连通，所述电解溶液至少一次经由框的所述隔室沿着从所述第一存储容器向所述第二存储容器并从所述第二存储容器向所述第一存储容器的轨迹穿过。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一个毡部件是石墨毡部件。

4.按照权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括对所述至少一个毡部件进行预镀金属的预先步骤。

5.按照权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述电激活的金属离子是从周期表的第4至6周期的元素中选择的，并优选地从镍、铜、钴、银、铋或铅中选择的。

6.按照权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解溶液具有的电激活金属离子盐的浓度介于50mg/l和10g/l之间。

7.按照权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，使电流通过所述至少一个毡部件的所述步骤是通过使用其强度根据以下等式而与所述至少一个毡部件的体积成比例的电流来进行的：

I=i_k×V_felt

其中，I是以安培表示的电流强度，

i_k=0.1A/cm³

V_felt是以cm³表示的毡的体积。

8.按照权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个毡部件的厚度介于1mm和6mm之间，并且使电解溶液穿过所述至少一个毡部件的所述步骤根据电解溶液的最大流率d_max来实施，该最大流率d_max通过以下等式计算：

d_max=2×V_felt/a

其中，d_max以ml/min表示，

V_felt是用cm³表示的毡体积，以及

a等于1min。

9.按照权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个毡部件的厚度介于6mm和12mm之间，并且使电解溶液穿过所述至少一个毡部件的步骤根据电解溶液的最大流率d_max来实施，该最大流率通过以下等式计算：

d_max=V_felt/a

其中，d_max以ml/min表示，

V_felt是用cm³表示的毡体积，以及

a等于1min。

10.按照权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，使电流通过所述至少一个毡部件的所述步骤被空闲时间中断，在该空闲时间期间电流强度为零。

11.按照权利要求10所述的方法，其中，在各个电流施加之间的所述空闲时间根据以下关系计算：

$t_r=\frac{V_{\mathrm{felt}}}{\mathrm{nd}}\×60$

其中，t_r是用秒表示的在各电流施加之间的空闲时间，

V _felt是用cm³表示的毡体积，

n是整数，

d是用ml/min表示的电解溶液的流率。

12.按照权利要求10和11所述的方法，其中，电流施加的所述时间根据以下关系计算：

t_i=t_r/2

其中，t_i是用秒表示的电流施加的时间，

t_r是用秒表示的在各个电流施加之间的空闲时间。

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