JP6013465B2 - 電着によるフェルトエレメントのパーコレーションによる処理の方法 - Google Patents

Description

本発明の分野は、金属化又は金属化可能な多孔質材料の分野に関する。

より具体的には、本発明は、金属化又は金属化可能な多孔質材料を処理してその金属化をもたらす技法に関する。

金属化又は金属化可能な多孔質材料は、減少した体積について高い比表面積を提供する材料である。このタイプの材料は、蓄電池、燃料電池、及びろ過器の製造等、多数の産業分野で用途を見出す。そのため、こうした材料は、排水から汚染物質イオンを収集するのに特に使用することができる。

金属化多孔質材料は、価値のある多孔度特性を有する特別に金属化されたフェルトを含む。しかし、それらの比表面積及び厚さは、それらの製造方法によって制限されることが多い。現在、これらのフェルトの使用の有用性は、これらのフェルトが提供する比表面積に関連する。本出願人が、特許文献１に記載されている、グラファイトフェルトを金属化する方法を開発したことは、この目標を視野に入れている。この文献は、グラファイトフェルトの繊維が、約１マイクロメートルの金属の薄層でコーティングされる電着法を述べている。不活性電極として働くグラファイトフェルト及び電気接続された対電極は、金属イオン塩で形成された電解質溶液の容器内に浸される。電極に印加される電流の影響下で、溶液内の金属イオンは、反応：Ｍ^ｎ＋＋ｎｅ⁻→Ｍに従ってフェルト繊維上に析出する。ここで、Ｍはニッケル、コバルト、及び銅の中から選択された金属を示す。その技法は、その後、前記溶液が使い尽されるまで、電解質溶液をフェルト層に通過させることに基づく。

この方法によれば、フェルトの層の厚さ全体にわたって完全な金属化を達成するのに必要とされる電気分解時間は非常に長い。例えば、３ｍｍの厚さを有する４ｃｍの径を有するフェルトを金属化するために必要とされる電気分解時間は４８時間である。

これは、かなり長い時間及び対応するエネルギー消費をもたらす。

さらに、使用される金属塩の量は大きく、約１０^−２ｍｏｌ／Ｌ〜１０^−１ｍｏｌ／Ｌである。

他に、定常法又は取り尽くし法として知られる従来技術の技法は、フェルトの面上に厚い金属析出をもたらす。それ故、得られたフェルトは、フェルトの面と内側の面との間に完全に均一な金属化を有していない。

それに加えて、過剰の金属化を防止するように、フェルト層の表面は、ろ紙の層等の非導電性多孔質材料の薄層でコーティングされなければならない。現在、電着に続くフェルトに対するろ紙の強い付着のせいで、金属化後にこのろ紙を除去するのが難しいことが多い。この強い付着はまた、表面上に非金属化ゾーンをもたらす。これは、金属化の均一性の低下をもたらす。換言すれば、金属化層の厚さが、フェルトの全ての繊維上で同一でないことが起こる可能性がある。

仏国特許出願公開第２８４６０１２号

本発明は、上記で述べた従来技術の欠点の全て又は一部を克服することを特に目標にする。

本発明の目的は、少なくとも１つの実施形態において、本質的に均一な金属化を有するフェルト層を得ることを可能にするフェルト層を作製する技法を提供することである。

本発明の別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、少なくとも従来技術の技法に伴う費用と比較して実施するのが比較的経済的であるこの種の技法を提案することである。

特に、本発明は、少なくとも１つの実施形態では、従来技術より少ないエネルギーを消費することによって実施することができる技法を得ようとする。

本発明の別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、従来技術と比較して、試薬の節約を図ることを可能にすることである。

本発明の目的はまた、少なくとも１つの実施形態において、従来技術の技法に比べて実施するのが迅速である電着による金属化技法を提案することである。

本発明の更に別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、電着中にフェルトの表面を保護するようにろ紙の使用に頼る必要を回避することである。

本発明の別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、実施するのが、より信頼性があり、より効率的であり、より容易であるこの種の技法を提案することである。

これらの目的及び他の目的は以下に詳細に説明され、電着による少なくとも１つのフェルトエレメントのパーコレーションによって金属化又は金属化可能フェルトを製造する方法によって実現される。

本発明によれば、そのような方法は、
上記少なくとも１つのフェルトエレメントのために導電性材料で全体的に又は部分的に作られる支持体を備え、上記少なくとも１つのフェルトエレメントによって分離される第１のコンパートメント及び第２のコンパートメントを画定する金属化反応器内で、上記少なくとも１つのフェルトエレメントを維持するステップであって、上記支持体は対電極に電気的にリンクされているステップと、
少なくとも１つの電気活性金属イオン塩を含む電界質溶液が、上記少なくとも１つのフェルトエレメントを通って移動させられるステップと、
少なくとも１つの電流を上記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させるステップとを含み、
電解質溶液を上記少なくとも１つのフェルトエレメントを通して移動させる上記ステップは、上記金属化反応器の上記第１のコンパートメントから上記第２のコンパートメントに向かう方向及び第２のコンパートメントから上記第１のコンパートメントに向かう逆方向にこの電解質溶液の少なくとも一部を少なくとも１回通過させることに基づいている。

そのため、本発明は、フェルトエレメントに、一方向に次に他の方向に、少なくとも１回、電気活性イオン溶液を通過させるときに、フェルトエレメント上に電気活性金属イオンが析出される完全にオリジナルな手法に依拠する。

本発明による方法は、金属化が高品質であるフェルト層を得ることを可能にする。実際には、フェルトの第１の面を通る電解質溶液の通過中に、金属イオンは、濃度勾配に従って析出される。換言すれば、電解質溶液は、フェルトを通過するにつれて、また、通過するときに、金属イオン内で徐々に使い尽される。そして、金属析出物は、フェルトの第２の面に比べてフェルトの第１の面の表面上でより厚い。逆方向へ、すなわち、フェルトの第２の面から第１の面への電解質溶液の通過はまた、第１の面に比べてこの第２の面上でより厚い金属析出物をもたらす。最後に、金属化フェルトが、これらの面のそれぞれで均一に得られる。

析出物の均一性は、以下の２つの基準によって実際に評価される。
視覚基準：フェルトの全ての繊維が金属化されていることをオペレータがチェックする。非金属化繊維が全く存在しないこと、又は、逆に、フェルトの他の繊維と比較して過剰に厚い析出物を有するエリアが全く存在しないことを、オペレータが特に検証する。
及び、
解析基準：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscopy）による解析は、均一な金属化の場合、表面上に位置する繊維とフェルトの内部で深くに位置する繊維との間の析出物の厚さの小さな差を示す。

本発明を通じて、フェルトの層内の繊維に関して得られる金属析出物の厚さ及びフェルトの表面上の繊維に関して得られる金属析出物の厚さは、非常に均一である。すなわち、実質的に同じ厚さを有する。これは、従来技術の方法に関してそうではなかった。特に、非析出物のゾーンは、ＳＥＭによって全く観察されなかった。現在、１０ナノメートルの範囲内にあるＳＥＭの感度は、約数百ナノメートルから数ミクロンである金属析出物の厚さの通常の変動の場合に比べてずっと精密である。

最後に、この方法は、
金属層によって繊維がまだコーティングされていないという意味で繊維がそれについて未処理であるフェルト、及び、
繊維がそれについて既に金属の第１の層を受取り、既に金属化されており、金属の第２の層を塗布することがそれに関して所望されるフェルト、
に同様にうまく適用することができる。

有利には、前記第１のコンパートメントは第１のタンクに流体連通状態で設置され、前記第２のコンパートメントは第２のタンクに流体連通状態で設置され、前記電解質溶液は、前記第１のタンクから前記第２のタンクへ、及び前記第２のタンクから前記第１のタンクへ向かう経路内を、前記フレームの前記コンパートメントを介して少なくとも１回移動する。

実際には、１つの有利な実施形態によれば、電解質溶液は、第１のタンクから第２のタンクに、次に、第２のタンクから第１のタンクに循環するときにフェルトエレメントを通過する。

１つの方向への電解質溶液の完全な又は部分的な通過は、通過のサイクルを構成する。本発明の方法は、フェルト上に析出される金属の量に応じた多様なサイクルを含むことができることを特徴とする。

有利には、フェルトエレメントは、グラファイトフェルトエレメントである。このタイプのフェルトは、使用するのが容易である低コスト導電性材料であるという利点を有する。

グラファイトの選択は、電着法の場合、特に重要である。実際には、炭素は、全ての導電性材料の最も高い水安定性場を持つという特定の特徴を有する（ｐＨ＝０において−１Ｖ／ＳＨＥ〜１．５Ｖ／ＳＨＥ）。この特定の特徴は、標準酸化還元電位Ｅ^０が０Ｖ／ＳＨＥ（標準水素電極に対する電圧）より小さい金属イオンを扱うことを可能にする。本発明に係る方法を実施するのに使用することができるグラファイトフェルトは、好ましくは、参照名ＲＶＧ４０００若しくはＲＶＧ２０００の下でLe Carbone Lorraine社によって、又はPICA社によって商業的に流通しているタイプのものである。

上記で示したように、方法は、少なくとも１つのフェルトエレメントの金属化前処理（pre-metallization）の事前ステップを含むことができる。この金属化前処理は、本発明の方法を通じて行うことができる。

金属化のこの事前ステップは、金属化フェルトを与える。ここでもまた、この金属化フェルトは、本発明の方法に従い異なる金属によって金属化することができる。実際には、或る特定の金属は、未処理フェルト繊維に対して弱い付着を示す。したがって、或る特定の金属のこれらの繊維上での析出は、別の金属の繊維上への事前析出がない場合、不可能である。これは、例えば銅の場合に当てはまる。すなわち、ニッケルによる金属化前処理は、フェルトがＣｕ^２＋イオンによって２回目の金属化を受ける前に必要であることがわかった。

電解質溶液は、好ましくは、少なくとも１つの支持電解質塩を含有する。支持電解質は、溶液をより導電性にさせることを可能にする。有利には、この支持電解質塩は、５．１０^−２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ナトリウムＮａ_２ＳＯ_４である。硫酸ナトリウムは、低コストであるとともに、反応のｐＨがどんなものであれ、電気化学的に完全に不活性である塩であるという利点を有する。これは、硫酸ナトリウムが、電極において、酸化もせず還元もしないことを意味する。

上記で説明したように、電解質溶液は、電気活性金属イオン塩を含む。実際には、この溶液は、電極からフェルトの表面を通して流れる電流の影響下で電気活性金属イオンを運ぶ機能を有する。用語「金属イオン」は、ランタニド及びアクチニドを除く遷移金属に属する任意の元素を意味すると理解される。より正確には、これらの元素は、メンデレーエフ分類のＩＩＩ族〜ＸＶ族にまた、周期４〜７に属する。用語「電気活性」は、電流の印加中に電子を交換する元素の能力を意味すると理解される。好ましくは、これらの電子の電位Ｅ^０は、グラファイト電極の存在下で水安定性場（すなわち、−１Ｖ／ＳＨＥ〜１．５Ｖ／ＳＨＥ）内に含まれなければならない。

本発明の方法において実施することができる電気活性金属イオンは、以下の元素、すなわち、金、プラチナ、パラジウム、水銀、銀、イリジウム、ロジウム、銅、ビスマス、レニウム、鉛、錫、ニッケル、バナジウム、コバルト、タリウム、インジウム、カドミウム、鉄、クロミウム、ガリウム、亜鉛、及びマンガンのイオンの中から選択することができる。これらのイオンは、対イオンと連結して、電解質溶液内で可溶性である塩を形成する。１つの好ましい実施形態では、電気活性金属イオンは、周期律表の周期４〜６の元素の中から、好ましくはニッケル、銅、コバルト、銀、ビスマス、又は鉛の中から選択される。

本発明によれば、前記電解質溶液は、５０ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲の電気活性金属イオン塩中の濃度を有する。

金属イオンの濃度は、フェルトに与えられる剛性に応じて決定される。この濃度は、グラファイト繊維の長さ全体にわたって金属化された剛性フェルトを得ることが所望されるため、益々大きくなることになる。金属イオン濃度の薄い溶液の使用は、グラファイトフェルトの表面と深さとの間により均一な金属化をもたらす。金属化の持続時間が長くなるほど、各繊維上の金属の厚さが大きくなり、したがって、フェルトの剛性が大きくなる。逆に、短い金属化時間は、より柔軟なフェルトを得ることを可能にすることになる。このフェルトは、扱うのが益々容易になり、フェルトが受けることになる機械的応力に対して益々耐性があることになる。

金属イオンの濃度の選択はまた、選択されるフェルトの厚さに応じて行われる。フェルトが厚くなればなるほど、金属イオンの濃度が低くなるべきである。厚いフェルトに対する高い濃度は、表面上で厚いが同様に深さが浅い析出物の形成をもたらすことになる。グラファイト繊維は、フェルト内で金属化されないことになり、このことは、フェルトの多孔度及び軽さを損なうことになる。低い濃度は、均一な表面金属化を与える。逆に、精細なフェルトに対する高い濃度によって、繊維の長さ全体にわたって完全に金属化された剛性フェルトが単時間で得られる。

例えば、３ｍｍの厚さを有するフェルトの場合、機械的特性と印加されるＮｉ^２＋濃度との関係は、表１に示される。

３ｍｍ以外の厚さの場合、表１は、金属化されるフェルトの厚さと印加されるニッケルイオンの濃度との関係を要約する。

実際には、フェルトの表面上での金属クラストの形成を防止するために、０．５ｃｍ〜１．２ｃｍの厚さを有するフェルトを扱うときに、Ｎｉ^２＋の濃度を減少させることが好ましい。フェルトの厚さが小さくなればなるほど、実施される電気活性イオン塩の濃度が大きくなる。２ｍｍ以下の厚さを有するフェルトの場合、最大濃度は１０ｇ／ｌである。１２ｍｍの厚さを有するフェルトの場合、実施される最大濃度は０．０５ｇ／ｌである。

フェルトの厚さの関数としての電気活性イオンの濃度のこの変動は、印加電流によってフェルトに印加される電着電位が均一でないことに起因する。この電位は、フェルトのより深い深さに達するにつれて、また、より深い深さに達するときに減少する。現在、金属化は、電着の電位と電気活性イオンの濃度の両方に依存する。その結果、析出速度は、オペレーションがフェルトの内部に移動するにつれて、また、移動するときに減少し、逆に、表面に関して非常に有利であることになる。

有利な実施形態によれば、本発明は、電気活性イオンの沈殿のｐＨ値未満の、１ｐＨ〜２ｐＨ単位のｐＨ値で実施される。ニッケルイオンの電着の場合、ｐＨは、有利には、４と５との間に固定される。銅イオンの電着の場合、ｐＨは、３と４との間に固定される。反応のｐＨは、制御される主要なパラメータである。実際には、ｐＨに応じて、酸化還元反応の電位は、多少負値の方にシフトされる。固定されたｐＨ又は少なくとも実質的に固定されたｐＨを扱うことは、電着反応の性能を最適化する。最適ｐＨより高いｐＨによる反応は、金属イオンの沈殿を引起すことになる。この現象は、反応速度の低下及びフェルトの詰まりを引起し、したがって、徹底的な電着を妨げることになる。

溶液のｐＨは、酸性又は塩基性とすることができる。酸性条件での電着は、約１センチメートルの厚さを有するグラファイトフェルトの全体の金属化を可能にする。そして、変形及び捻じれに耐性がある柔軟フェルトが得られる。アルカリ性条件での電着は、その厚さが０．６ｃｍを超えないフェルトにとって好ましい。塩基性ｐＨは、表面上での析出物の大きな厚さ及び深さ方向の薄い厚さ（low thickness in depth）をもたらす。そのため、低い変形能を有する剛性が高いろ過器が得られる。その後、これらの条件における金属析出物の厚さの差は、フェルトの表面と内部との間で数マイクロメートルに達する可能性がある。その他に、アルカリ性ｐＨは、電気分解反応によって形成された水素の放出を制限する。

本発明の一実施形態では、酸性媒体内での電着用の電解質溶液は、０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ナトリウム及び０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のホウ酸を含むことができる。ホウ酸は、媒体を酸性化する役割を有する。

本発明の別の実施形態では、電着は塩基媒体内で行うことができる。この場合、電解質溶液は、０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ナトリウムを含有することができる。媒体のｐＨ値は、緩衝系の使用によって９に維持される。この緩衝系は、０．１ｍｏｌ／ｌの対ＮＨ_４ ^＋／ＮＨ_３によって構成されるアンモニア緩衝液とすることができる。溶液のｐＨ値はまた、例えば酢酸ナトリウムＣＨ_３ＣＯＯＮａの溶液等の濃縮された弱塩基によって維持することができる。

ｐＨ値は、１ｍｏｌ／ｌの硫酸Ｈ_２ＳＯ_４又は１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムＮａＯＨの数滴によって調整することができる。

塩基媒体では、錯化剤の使用が必要である。実際には、電気活性金属イオンは、高いｐＨ値で沈殿する傾向がある。電気活性金属イオンを塩基媒体内で可溶性にするために、リガンドが添加される。リガンドは、電気活性金属イオンと結合して、溶液内で可溶性の錯体を形成する。この錯体化は、電気活性イオンの反応度又はフェルトの表面上のその析出を修飾しない。使用されるリガンドは、例えば、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のクエン酸ナトリウムの溶液とすることができる。

有利には、電流を前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させる前記ステップは、その強度が、式：
Ｉ＝ｉ_ｋ×Ｖ_ｆｅｌｔ
に従って、前記少なくとも１つのフェルトエレメントの体積に比例する電流を使用することによって実施される。ここで、
Ｉは、アンペア単位の電流の強度であり、
ｉ_ｋ＝０，１Ａ／ｃｍ^３であり、
Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積である。

定常システムと比較すると、パーコレーションによる電着方法は、ほぼ倍率２．５で実施されるように強度を減少させる。

本発明によれば、パーコレーションによって金属化されたフェルト又は金属化可能なフェルトを製造する方法は、電流を上記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させるステップが、電流の強度がゼロであるアイドル時間によって中断されることを特徴とする。換言すれば、強度Ｉがその間ゼロでない、電流を印加するフェーズは、電流の強度Ｉがその間ゼロであり、かつ、電気活性金属イオンの濃度がその間にリフレッシュされるアイドルフェーズと交互に起こる。したがって、電流の印加は、電着が安定化されることを可能にする交互モードに従って行われる。実際には、電流の持続的でかつ連続の印加は、フェルト内の金属塩の濃度の急速な減少を促すことになる。複数パルス電流測定法は、こうした現象を防止する。

有利には、電流のそれぞれの印加の間の前記アイドル時間は、関係：

に従って計算される。ここで、
ｔ_ｒは、電流のそれぞれの印加の間の秒単位のアイドル時間であり、
Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積であり、
ｎは整数であり、
ｄは、ｍｌ／分単位の電解質溶液の流量である。

倍率ｎは、実験によって決定される。例えば、ニッケルによるグラファイトフェルトの金属化の場合、Ｎｉ^２＋の濃度と倍率ｎとの関係は、以下の表に示される。

有利には、前記電流の印加時間は、関係：

に従って計算される。ここで、
ｔ_ｉは、前記電流の秒単位の印加時間であり、
ｔ_ｒは、電流のそれぞれの印加の間の秒単位のアイドル時間である。

溶液の流量は金属化されるフェルトの体積にも依拠する。１つの好ましい実施の形態において、前記少なくとも１つのフェルトエレメントが１ｍｍ〜６ｍｍの厚さを有するとき、電解質溶液を前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させる前記ステップは、以下のように計算される、ｄ_ｍａｘで表される電解質溶液の最大流量に従って実施される。
ｄ_ｍａｘ＝２×Ｖ_ｆｅｌｔ／ａ
ここで、
ｄ_ｍａｘは、ｍｌ／分単位で表され、
Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積であり、
ａは１分に等しい。

有利には、前記少なくとも１つのフェルトエレメントが６ｍｍ〜１２ｍｍの厚さを有するとき、電解質溶液を前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させる前記ステップは、以下のように計算される、ｄ_ｍａｘで表される電解質溶液の最大流量で実施される。
ｄ_ｍａｘ＝Ｖ_ｆｅｌｔ／ａ
ここで、
ｄ_ｍａｘは、ｍｌ／分単位で表され、
Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積であり、
ａは１分に等しい。

他の特徴及び利点は、簡単な例示的でかつ非網羅的な例によって与えられる好ましい実施形態の以下の説明から、また、添付図面から明らかになる。

本発明の方法を実施するデバイスの金属化反応器の分解図である。 図１に示すデバイスの対電極の斜視図である。 図１に示すデバイスの電解質溶液の入口又は出口コンパートメントの図である。 図１に示すデバイスのフェルトエレメントの支持体の斜視図である。 フェルトが挿入される図４に示す支持体の斜視図である。 本発明による方法を実施するデバイスを示す図である。

以下で示される例は、表示のために与えられ、本発明の範囲をいずれの点でも制限しない。

１ 本発明の一般的な原理
本発明の一般的な原理は、フェルトエレメント上での電気活性金属イオンの電着によって金属化された又は金属化可能なフェルトを製造する技法に依拠しており、その技法に従って、電気活性イオンの溶液が、少なくとも一方向に、次に、他方向にフェルトエレメントを通過する。溶液に、フェルトの各面を通して少なくとも１回流れさせることは、均一な品質の金属化を与える。

２ 本発明を実施するデバイス
本発明による方法を実施する金属化デバイスが、ここで図１〜図６を参照して述べられる。

こうしたデバイスは、パーコレーションセル１０としても知られる金属化反応器を備える。

図１に示すように、金属化反応器は、スタックを備え、スタックは、
第１の対電極１と、
電解質溶液の第１の入口又は出口コンパートメント２と、
第１のシール６と、
フェルト支持体３と、
第２のシール７と、
電解質溶液の第２の入口又は出口コンパートメント４と、
第２の対電極５と
を備える。

対電極１及び５は厳密に同一である。第１の対電極１だけが、図２を参照して詳細に述べられる。

図２に示すように、こうした対電極１はフレーム１１を備える。対電極１は、酸化の下で非腐食性である。

この実施形態のフレーム１１は、本質的に四角形である。フレーム１１は、非導電性材料で作られ、内部ハウジング１２を画定する。

内部ハウジング１２は、導電性プレート１３を収容する。導電性プレート１３は、フレーム１２に対して密閉されるようにその周縁全体に沿ってしっかり取付けられる。

フレーム１２のそれぞれの角は、角を貫通して延びる締結用貫通穴１４を有する。

第１の入口又は出口コンパートメント２及び第２の入口又は出口コンパートメント４は、それぞれ同一である。第１のコンパートメント２だけが、図３を参照して述べられる。

図３に示すように、この種の入口又は出口コンパートメント２は、フレーミング２１を有し、フレーミング２１は、この実施形態では、本質的に四角形である。

このフレーミング２１は、対電極１、５のフレーム１１の寸法と実質的に同一の寸法を有する。フレーミング２１は非導電性材料で作られる。フレーミング２１は、その角のそれぞれにおいて締結用オリフィス２２によって横切られている。フレーミング２１は中央凹所２３を画定する。中央凹所２３は、スクリーン２７を収容し、スクリーン２７は、フレーミング２１に対してその周縁全体に沿ってしっかり取付けられる。

フレーミング２１は、電解質溶液用の下側入口２４及び横入口２５、並びに電解質溶液及びガス用の上側出口２６によって横切られている。出口２６は、図６においてより明瞭に見られるように、電解質溶液用の放出ユニット２６１及びガス用の放出ユニット２６２を備える。電気分解中に形成されるガスをなくすために、溶液の放出体積が、入口の体積より大きくあるべきであることが重要である。そうでない場合、形成されるガスが、液体によって加えられる圧力の影響下で不規則な間隔で放出されることになる。その後、ガスのポケットが、フェルトの表面の上側部分に作られ、電着現象を妨げ、金属化の品質を損なうことになる。

図４に見られるように、フェルト支持体３は、シャーシ３１を備え、シャーシ３１は、この実施形態では、本質的に四角形である。

このシャーシ３１は、対電極１、５のフレーム並びに第１のコンパートメント２及び第２のコンパートメント４のフレーミング２１の寸法と実質的に同一の寸法を有する。シャーシ３１は非導電性材料で作られる。シャーシ３１はその角のそれぞれにおいて締結用穴３２によって横切られている。シャーシ３１は中央ハウジング３３を画定する。中央ハウジング３３は、図５に見られるように、金属化されるフェルトエレメント５０を収容することを意図される。中央ハウジング３３の縁は、導電性バンド３４でコーティングされている。シャーシ３１から突出する導電性ロッド３５は、フレーム３１の対向する２つの面を通過し、ついには、導電性バンド３４に接触する。導電性バンド３４及び導電性ロッド３５は、好ましくは、同じ導電性金属材料、例えば銅で作られる。

シール６及び７は同一である。シールは、摩耗及び損耗と、電解質溶液との反復接触と、電着反応とに耐性がある非導電性材料で作られ、例えばゴムで作られる。それらの実装態様は、導電性バンド３４上での金属イオンの電着を防止する。

金属化反応器１０は、次のように組立てられる。

以下のものが、第１の対電極１上にそれぞれ積重ねられる。以下のものとは、第１のコンパートメント２、第１のシール６、金属化されるフェルト５０がその中に予め挿入される支持体２、第２のシール７、第２のコンパートメント４、及び第２の対電極５である。それらは、貫通穴１４、オリフィス２２、及び締結用穴３２が互いに面するように積重ねられる。

その後、ネジ８が、貫通穴１４、オリフィス２２、及び締結用穴３２に導入される。最終的な組立ては、ボルト９によって行われる。

コンパートメント２及び４のスクリーン２７は、支持体３においてフェルト５０を保持する、フェルト５０の両側の支持体として働く。

図６に示すように、金属化デバイスは、電解質溶液の第１のタンク６１を備える。

タンク６１は、パイプ６２によってポンプ６３に接続されている。ポンプ６３は、チューブ６４によってパイプのネットワーク６５に接続される。弁６６は、チューブ６４とパイプのネットワーク６５との間で相互接続される。パイプのネットワーク６５は、第１のコンパートメント２の電解質溶液の下側入口２４及び側部入口２５に接続されている。第１のコンパートメント２から電解質溶液を除去する放出要素２６１は、タンク６１内に開口するチューブ６７に接続される。弁６８は、チューブ６７上に搭載されている。

金属化デバイスは、電解質溶液の第２のタンク６９を備える。

タンク６９は、パイプ７０によってポンプ７１に接続されている。ポンプ７１は、チューブ７２によってパイプのネットワーク７３に接続されている。弁７４は、チューブ７２とパイプのネットワーク７３との間で相互接続されている。パイプのネットワーク７３は、第２のコンパートメント４の電解質溶液の下側入口２４及び側部入口２５に接続されている。第２のコンパートメント４から電解質溶液を除去する放出要素２６１は、タンク６９内に開口するチューブ７５に接続されている。弁７６は、チューブ７５上に搭載されている。

第１のコンパートメント２及び第２のコンパートメント４からガスを除去するための放出要素２６２は、外部に開口する。

デバイスは、電流を発生する手段（図示せず）、例えば、ＤＣ電流を送出することが可能なポテンショスタットを備える。導電性ロッド３２及び対電極１、５は、電流を発生する手段に電気接続される。

デバイスはまた、ポンプ、弁、電流を発生する手段、及び対電極（図示せず）の極性を制御する手段を備える。

３ 本発明による方法の実装態様
本発明によるフェルトの金属化による処理の方法の実装態様がここで述べられる。

こうした方法は、金属化されるフェルト５０が支持体３の中央ハウジング３３に挿入されるステップを含む。金属化反応器１０は、その後、既に上記で説明したように組立てられる。

制御手段は、弁６６及び７６を開口させ、弁６８及び７４を閉鎖させるように実装される。

ポンプ６３は、タンク６１内に含まれる電解質溶液が、パイプ６２、チューブ６４、パイプのネットワーク６５内で循環して、第１のコンパートメント１の入口２４、２５に向かうように動作状態にされる。電解質溶液は、次に、第１のコンパートメント２の中央凹所２３内に流れ、次に、スクリーン２７及びフェルト５０を通過し、ついには、第２のコンパートメント４の中央凹所２３に貫入する。電解質溶液は、次に、放出要素２６１を通り、次に、チューブ７５内に入るように循環して、第２のタンク６９内に流れる。

同時に、電流を発生する手段は、ロッド３５を介して第１の対電極１と導電性バンド３４との間に電流を流すように実装される。こうして、電解質溶液内に存在する金属イオンは、金属化されるフェルト５０の第１の面上に析出する。

第１のタンク６１内に最初に含まれる電解質溶液全体が、第２のタンク６９に徐々に流し込まれる。一変形では、この電解質溶液の一部分だけを第２のタンクに流し込むことができる。

第１のタンク６１が空になり、第１のサイクルが終了したことを意味するとすぐに、制御手段は、ポンプ６３を停止し、弁６６及び６７を閉鎖し、弁７４及び６８を開口させる。

ポンプ７１が作動される前に、タンク６９内に含まれる電解質溶液のｐＨは、１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム又は１ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸の数ミリリットルの溶液の注入によって調整される。電解質溶液はまた、溶液を濃縮するために数ミリリットル（ｍｌ）だけ電気活性イオン塩内で調整される。したがって、電解質溶液の金属イオンのｐＨ及び濃度は、各サイクル後に、ｐＨ計の使用、ｐＨ試験ストリップによる金属イオンの滴定等のような当業者によく知られている任意の方法によってチェックされる。

ポンプ７１は、タンク６９内に含まれる電解質溶液が、パイプ７０、チューブ７２、パイプのネットワーク７３内を流れて、第２のコンパートメント４の入口２４、２５に向かうように実装される。電解質溶液は、次に、第２のコンパートメント４の中央凹所２３内に流れ、次に、スクリーン２７及びフェルト５０を通過し、ついには、第１のコンパートメント２の中央凹所２３に貫入する。電解質溶液は、次に、放出要素２６１を通り、次に、チューブ６７内に流れて、第１のタンク６１内に流れる。

同時に、電流を発生するための手段は、ロッド３５を介して第２の対電極５と導電性バンド３４との間に電流を流すように実装される。こうして、電解質溶液内に存在する金属イオンは、金属化されるフェルト５０の他の面上に析出する。

第２のタンク６９内に最初に含まれる全ての電解質溶液が、第１のタンク６１に徐々に流し込まれる。第２のタンク６９が空になると、これは、第２の通過サイクルの終了を意味する。複数のサイクルを実装することができる。電解質溶液の金属イオンのｐＨ値及び濃度は、通過サイクルのそれぞれの間に再調整される。一変形では、この電解質溶液の一部分だけを第１のタンクに流し込むことができる。

タンクのうちの１つのタンクから他のタンクへの、金属化反応器内に入る電解質溶液の連続通過と平行して、電流を発生させるための手段によって印加される電流の強度が、ゼロ値と非ゼロ値との間で交互になる。

非ゼロの強度を有する電流の２回の印加の間で電流の強度がゼロに維持される継続時間は、以下の関係：

に従って計算される。ここで、
ｔ_ｒは、電流のそれぞれの印加の間のアイドル時間（秒単位）であり、
Ｖ_ｆｅｌｔは、フェルトの体積（ｃｍ^３単位）であり、
ｎは整数であり、
ｄは、電解質溶液の流量（ｍｌ／分単位）である。

電流の強度が非ゼロに維持される印加継続時間は、以下の関係：

に従って決定される。ここで、
ｔ_ｉは、電流の印加時間（秒単位）であり、
ｔ_ｒは、電流の印加のそれぞれの間のアイドル時間（秒単位）である。

電流を発生させる手段によって送出される電流の強度は、以下の式：

に従って決定される。ここで、
Ｉは、電流の強度（アンペア単位）であり、
ｉ_ｋ＝０，１Ａ／ｃｍ^３であり、
Ｖ_ｆｅｌｔは、フェルトの体積（ｃｍ^３単位）である。

ポンプ６３及び７１の流量は、金属化されるフェルトの厚さに応じて決定される。

フェルトの厚さが、１ミリメートル〜６ミリメートルの範囲にあるとき、流量ｄ_ｍａｘは、以下の式：

に従って計算される。ここで、
ｄ_ｍａｘは、ｍｌ／分単位で表され、
Ｖ_ｆｅｌｔは、フェルトの体積（ｃｍ^３単位）であり、
ａは１分に等しい。

フェルトの厚さが、６ミリメートル〜１２ミリメートルの範囲にあるとき、流量ｄ_ｍａｘは、以下の式：

に従って計算される。ここで、
ｄ_ｍａｘは、ｍｌ／分単位で表され、
Ｖ_ｆｅｌｔは、フェルトの体積（ｃｍ^３単位）であり、
ａは１分に等しい。

一変形では、上記で説明したように、交互に働く２つのポンプを通して金属化反応器に接続される１つのタンクだけを有することが考えられる。

４ 実施例
以下の実施形態は、例証によって与えられ、網羅的でない。

実施例１：ニッケルによるグラファイトフェルトの金属化
Le Carbone Lorraine社によるグラファイトフェルト、参照名ＲＶＧ２０００が、上述した金属化反応器内に設置される。フェルトの寸法は、２４ｃｍ×１４ｃｍ×０．３ｃｍである。フェルトの体積は約１００ｃｍ^３である。２つの１０リットルタンクが金属化反応器に接続される。第１のタンクは、１５０ｍｇ／ｌに等しいＮｉ^２＋濃度を有する硫酸ニッケルの溶液で満たされる。電解質溶液はまた、０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度を有する硫酸ナトリウム並びに０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸からなる支持電解質を含有する。この溶液のｐＨファクタは、５に設定される。印加される電流の強度は、以下の式に従って計算される。

ただし、

したがって、その体積が１００ｃｍ^３に等しいフェルトの場合、１０Ａに等しい強度が印加される。電流印加時間は３０秒であり、６０秒のアイドル時間が続く。電解質溶液の流量は１００ｍｌ／分に維持される。通過サイクルは、フェルトの表面を通って第１のタンクから別のタンクへの１０リットルの溶液の通過に相当する。全部で、６サイクルが実施される。各サイクルと次のサイクルとの間で、溶液のｐＨファクタが、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を数ミリリットル添加することによって５に調整される。Ｎｉ^２＋の濃度もまた、１ｍｏｌ／ｌの濃度を有する硫酸ニッケル溶液を数ミリリットル添加することによって調整される。

そのため、８．８２ｇに等しいニッケルの質量、約１００ｎｍであるニッケルによる繊維のコーティングの厚さをサポートする金属化フェルトが得られる。より濃縮した溶液を使用することは、より厚い析出及び柔軟性がより小さいフェルトをもたらす。電気分解の総時間は、６００分であり、２００分の累積電気分解時間と４００分の累積アイドル時間とを含む。２００ｍｌ／分に維持される流量の場合、３００分の総電気分解時間で同じ結果が得られる。

従来技術による定常流を使用する方法によって同じ結果を得るには、電気分解時間は４８時間である。したがって、本発明による方法が、金属化フェルトの製造時間をかなり低減することがはっきりわかる。電気分解時間のこの低減は、同じ結果に達するのに必要とされるエネルギー投資をかなり低減する。したがって、本発明による方法は、実験室に使用が制限される従来技術と対照的に、大規模産業用途に適合する。

均一な析出物が、フェルトの表面全体を通して観察される。

実施例２：銅によるグラファイトフェルトの金属化
グラファイトフェルト上への直接電着は、グラファイト繊維に銅がうまく付着しないため、低品質の析出物をもたらす。したがって、実施例１で述べたように、ニッケルによるグラファイトフェルトの事前金属化を実施することが必要である。Ｎｉ^２＋によって金属化前処理された６ｃｍ^３のフェルトの場合、本発明は、３１８ｍｇ／ｌの硫酸銅（Ｃｕ^２＋の濃度＝０．００５ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸ナトリウム、及び０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸を含有する電解質溶液を使用する。印加される電流の強度は、次の通りである。

ただし、

したがって、６ｃｍ^３のフェルトの場合、６００ｍＡに等しい強度が印加される。電解質溶液の流量は１２ｍｌ／分に維持される。電流印加時間は約８秒であり、１５秒のアイドル時間が続く。銅溶液を含有するタンクの体積は１リットル（ｌ）である。１２ｍｌ／分の流量の場合、フェルトの面を通る１リットルの溶液の通過時間は８０分である。サイクルの数は４であり、これは、３２０分の総電気分解時間に相当する。各サイクルの終りに、タンク内で０．５ｍｏｌ／ｌの銅溶液を１０ｍｌ添加することによって、Ｃｕ^２＋濃度がその初期値に再調整される。各サイクル後の銅イオンの青色の消失は、溶液の再調整が正当であることを示す。

第１の金属化によって流量及び電流の印加時間を調節する数学的関係を、金属化前処理されたフェルトに関する電着に適用することができることは、更に非常に注目に値する。

実施例３：コバルトによるグラファイトフェルトの金属化
コバルトによる金属化は、化学反応性の差のせいで、ニッケルの場合より厳しい条件を必要とする。特に、ｐＨファクタが５〜６の値に維持されなければならない。フェルトの寸法は、２４ｃｍ×１４ｃｍ×０．３ｃｍである。フェルトの体積は約１００ｃｍ^３である。２つの１０リットルタンクが金属化反応器に接続される。第１のタンクは、１５０ｍｇ／ｌに等しいＣｏ^２＋濃度の硫酸コバルトの溶液で満たされる。電解質溶液は、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ナトリウム及び０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のホウ酸からなる支持電解質を更に含有する。印加される電流の強度は１０Ａである。電流印加時間は約３０秒であり、６０秒のアイドル時間が続く。電解質溶液の流量は１００ｍｌ／分に維持される。各サイクルの間で、溶液のｐＨファクタが、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を数ミリリットル添加することによって５〜６の範囲の値に調整される。Ｃｏ^２＋の濃度もまた、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト溶液を数ミリリットル添加することによって調整される。そのため、約８ｇのコバルトの質量をサポートする金属化フェルトが得られる。ニッケルによる繊維のコーティングの厚さは約２００ｎｍである。電気分解の総時間は、６００分であり、２００分の累積電気分解時間と４００分の累積アイドル時間とを含む。

運転条件、特に、適切な品質の金属化を得るように実施される必要があるサイクルの数は、最適化の試行を実施することによって決定することができる。これらの最適化の試行は、上述した実施形態を考慮して行われる。

５ 変形
本発明の方法を通して得られる金属化された又は金属化可能なフェルトはまた、金属によって汚染された水を処理する方法において適用することができる。実際には、フェルト上での電着は、排水又は汚染された地下水面に存在する金属イオンのスイフトトラッピング（swift trapping）を可能にする。欧州特許第０３０２８９１号は、排水の浄化にグラファイト粒子を使用したパーコレーションにおける電着による処理方法を記載している。この技法によれば、汚染物質イオンで満ちた水は、電流にさらされるグラファイト粒子で構成された電極を通って循環する。しかし、電解質溶液の移動によって電極を構成する粒子に加えられる圧力は、これらの粒子の連続的な変位を引起す。液体によって加えられる高圧及び粒子間の相互摩擦によって促進される腐食の組合せは、表面上及び電極内部の金属化デポー剤の高い不均一性をもたらす。特に敏感な析出エリアは、急速に形成され、電極の詰まりをもたらす。したがって、これらの技術は、１９８０年代以降廃止された。フェルトの使用は、その繊維の構造及びその高い機械抵抗に起因して、粒子間の導電率が低いという現象及び詰まりの現象を回避する。

本発明による方法はまた、蓄電池及び燃料電池用の電極支持体として使用することができる金属箔を得るように特に実装することができる。

Claims (12)

1. 電着による少なくとも１つのフェルトエレメントのパーコレーションによって金属化された又は金属化可能なフェルトを製造する方法であって、
   導電性材料で全体的に又は部分的に作られる、前記少なくとも１つのフェルトエレメントの支持体を備え、前記少なくとも１つのフェルトエレメントによって分離される第１のコンパートメント及び第２のコンパートメントを画定する金属化反応器内で、前記少なくとも１つのフェルトエレメントを維持するステップであって、前記支持体は対電極に電気的にリンクされているステップと、
   少なくとも１つの電気活性金属イオン塩を含む電界質溶液を、前記少なくとも１つのフェルトエレメントを通って移動させるステップと、
   少なくとも１つの電流を、前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させるステップとを含み、
   電解質溶液を前記少なくとも１つのフェルトエレメントを通って移動させる前記ステップは、前記金属化反応器の前記第１のコンパートメントから前記第２のコンパートメントに向かう方向及び前記第２のコンパートメントから前記第１のコンパートメントに向かう逆方向に、前記電解質溶液の少なくとも一部を少なくとも１回ずつ通過させることに基づいている方法。
2. 前記第１のコンパートメントは第１のタンクに流体連通状態で設置され、前記第２のコンパートメントは第２のタンクに流体連通状態で設置されることを特徴とし、
   前記電解質溶液は、前記第１のタンクから前記第２のタンクへ及び前記第２のタンクから前記第１のタンクへ向かう経路内を、前記フレームの前記コンパートメントを介して少なくとも１回ずつ移動することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つのフェルトエレメントはグラファイトフェルトエレメントである請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つのフェルトエレメントの金属化前処理の事前ステップを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記電気活性金属イオンは、周期律表の周期４〜６の元素の中から、ニッケル、銅、コバルト、銀、ビスマス、又は鉛の中から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記電解質溶液は、５０ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲の電気活性金属イオン濃度を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 電流を前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させる前記ステップは、その強度が、式：
   Ｉ＝ｉ_ｋ×Ｖ_ｆｅｌｔ
   に従って、前記少なくとも１つのフェルトエレメントの体積に比例する電流を使用することによって実施され、ここで、
   Ｉは、アンペア単位の電流の強度であり、
   ｉ_ｋ＝０，１Ａ／ｃｍ^３であり、
   Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積である
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つのフェルトエレメントは、１ｍｍ〜６ｍｍの厚さを有することを特徴とし、電解質溶液を前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させる前記ステップでは、式：
   ｄ_ｍａｘ＝２×Ｖ_ｆｅｌｔ／ａ
   に従って電解質溶液の最大流量ｄ _ｍａｘ が計算され、ここで、
   ｄ_ｍａｘは、ｍｌ／分単位で表され、
   Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積であり、
   ａは１分に等しい、
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つのフェルトエレメントは、６ｍｍ〜１２ｍｍの厚さを有することを特徴とし、電解質溶液を前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させる前記ステップでは、式：
   ｄ_ｍａｘ＝Ｖ_ｆｅｌｔ／ａ
   に従って電解質溶液の最大流量ｄ _ｍａｘ が計算され、ここで、
   ｄ_ｍａｘは、ｍｌ／分単位で表され、
   Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積であり、
   ａは１分に等しい、
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
10. 電流を前記少なくとも１つのフェルトエレメントに通過させる前記ステップは、前記電流の強度がゼロであるアイドル時間によって中断されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 電流の印加のそれぞれの間の前記アイドル時間は、関係：
    

    

    に従って計算され、ここで、
    ｔ_ｒは、電流の印加のそれぞれの間の秒単位の前記アイドル時間であり、
    Ｖ_ｆｅｌｔは、ｃｍ^３単位のフェルトの体積であり、
    ｎは整数であり、
    ｄは、ｍｌ／分単位の電解質溶液の流量である、
    請求項１０に記載の方法。
12. 電流の印加の前記時間は、関係：
    

    

    に従って計算され、ここで、
    ｔ_ｉは、電流の秒単位の印加時間であり、
    ｔ_ｒは、電流の印加のそれぞれの間の秒単位の前記アイドル時間である請求項１０又は１１に記載の方法。

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