JPH06507207A - 電解脱銀方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真排液の脱銀を行う電解方法に関する。

写真現像方法に於いては、銀イオンが処理浴中に、例えば定着浴又は漂白定着浴 中に放出される。これらの銀イオンの蓄積は処理効率を低下させる。この低下を 補うために、新鮮な定着液を一定量供給し、使用した定着浴をオーバーフローに よってリンス槽の方に排出し、次いで排水管に排出させている、これらの写真排 液中に含まれる銀は、経済的及び環境的観点から、下水管に排出する前にできる だけ多く回収することが望ましい。

例えばＡｇｔＳの沈澱及び例えば鉄ウール上での又は電気分解による酸化−還元 のような多数の方法により排水の脱銀を行うことは知られている。

銀のような重金属を回収するために、例えば、平板状、固定又は移動電極を有し 、電解質循環を行うか又は行わない電解槽、露出表面電極（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ 　５ｕｒｆａｃｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、体積電解槽（ｖｏｌｕｍｅ　ｃｅｌ ｌ）、固定床又は流動床電極を有する電解槽で行う電気化学的反応が、長い間使 用されてきた。体積電極を有するこれらの電解槽に於いて、電気分解は陰極を形 成する導電性粒子床に電解質を循環させることによって行われている。

即ち、多孔質電極又は体積電極として知られているこれらの電極は、それらの高 い比表面積のために、特に処理した溶液を循環しなくてはならない場合に、低い 電解電流密度を有する希釈イオン溶液を処理できるようにし、そうして望ましく ない反応を避けることができるようにする。

ヨーロッパ特許第３７．３２５号には、銀を回収するためのこのような装置が開 示されており、その収率は幾つかの対向電極に半径方向又は軸方向の多孔質電極 を付属させることにより改良されている。

この形式の電気分解の主な欠点は、体積多孔質電極を形成する粒子床の急速な閉 塞である。この閉塞は、ある種の電解質、特に銀イオン溶液を処理する場合に特 に急速である。この問題点を解決するために、この形式の電気分解は、閉塞を防 止するために流動粒子床を通して行われた。しかしながら、それでこの床内の電 気伝導は非常に悪い条件下及び固定床に於けるよりも非常に低い電流密度で行わ れ、不十分な物質移動が含まれ、これはこの方法を工業的規模で使用することを 面倒にする。

ヨーロッパ特許第３２９．２７５号には、電解槽出口でのＡｇ含有量が１１００ ｐｐのオーダーである、写真排液中に含まれる銀を回収できる容積電解槽を使用 することが開示されている。この流動床を有する電解槽は、電気伝導問題を解決 することなく閉塞問題を回避している。

この場合、銀イオン含有量を１００１］１１ｍより小さくすることはできない。

良好な電気伝導を維持しながら電解槽閉塞を解決するために、フランス特許第２ ．５９９．７５８号（ＷＯ８７０７６５３）では、電解質の流れ方向に脈動を与 えることによって、半径方向又は共線的電界を有する容積電解槽中て電解質を間 欠的に攪拌することか提案されている。

下水管への銀の排出は環境的な問題であり、より厳しい新しい規則か出されると 思われる。先行技術は下水道に１１００ｐｐ以上の銀濃度を有する排液を排出す るものであり、閉塞及び不良な電気伝導問題を回避しなから、実施が容易で且つ 経済的である方法により、脱銀処理した後、前記銀濃度の値よりも非常に少ない 銀含有量を得ることかできる脱銀方法を提供することは望ましいであろう。

本発明は、２０ｐｐｍより少ない（即ち、先行技術の方法よりも非常に少ない） 銀イオン含有量を有する写真排液を下水管に一工程で排出することができる電解 脱銀方法に関する。

この脱銀方法は、電界が電解質の循環の方向に対して垂直であり、かつ少なくと も１個の陽極室と少なくとも１個の陰極室とを含んでなる電解槽を通して写真排 液を循環させることによって電解質が陰極室中で循環して電気化学的反応により 銀を回収し、陰極室から出る電解質の少なくとも一部を、下水管に排出する前に 陽極室に循環させることを特徴とする。電解質非循環部分は写真処理で再使用す ることができる。

本発明は溶液を循環させるための通常の手段を備えた従来の電解槽で行うことか でき、得られる改良は電気分解現象に関連し、電解槽構造には関連しない。

理論的考察により拘束されるものではないが、電解反応の間に、陰極室と陽極室 とに含まれる電解質の間にｐＨ及び濃度の差異があったことを見出した。実際、 例えば、陰極室では７のｐＨが観察され、陽極室では４．５のｐＨが観察された 。本発明に従えば、電解質を下水道に排出する前に陽極室に電解質を循環させる ことにより、この陽極室中で７に近いｐＨが得られるようにする。

電解質循環に起因する陽極室中のこのｐＨの上昇には、陽極室中でのＡｇｚＳ銀 硫黄（ｓｉｌｖｅｒ　５ｕｌｆｕｒ）の形での銀沈澱（黒色化）が含まれる。

定着浴又は漂白定着浴のような写真排液には、かなりの量のイオンを含む硫黄（ 亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩）が含まれる。一般的に、銀還元のための電解条 件は、陰極でのＡｇｔＳの沈澱により電気分解をしばしば妨害するイオンを含む 硫黄との電気化学的反応を避けるために決定される。

本発明に於いて、陽極室で予期せずして起きる銀硫黄沈澱は、下水管に排出する 前に、銀イオン含有量並びに排液中に含まれる硫黄含有量を減少させるために意 図的に使用される。陽極室でのその実施は陰極での銀還元を妨害しない。

一つの態様により、多孔質電極を備えた電解槽を通して電気分解を行う。写真排 液中に含まれる銀を回収するためにこの電解槽を使用することは、イーストマン コダック社の名前で１９８１年３月２５日出願したヨーロッパ特許第３７．３２ ５号に開示されている。閉塞及び導電性低下の問題は、フランス特許第２．５９ ９．７５８号に記載されているような浸透し脈動を与えた（ｐｅｒｃｏｌａｔｅ ｄ　ａｎｄ　ｐｕｌｓｅｄ）多孔質電極を存する電解槽の手段により解決された 。本発明に於いて、導電性粒子床の攪拌は脈動付与により永久的に又は間欠的に 行うことができる。

図１は、ヨーロッパ特許第３７．３２５号による電界が電解質の循環の方向に対 して垂直である電解槽の断面図を示し、電解槽は多孔質分離体（１４）、導電性 粒子から形成された中央多孔質電極（１１）及び複数個の対極（１２）からなっ ている。電解槽内の電界は電解質（１５）の循環の方向に対して垂直である。

図２は本発明で使用される電解槽の図解的表示である。

図３は陽極室内で循環の有無での脱銀差異を示す。

図４は陽極室を通過させる前及び通過させた後の電気化学的方法による銀還元を 示す。

本発明のこの具体的な態様に於いて、一般に、考慮される電気化学的反応により 、変化する形状及び寸法を示す粒子又はベレットから作られた多孔質電極を使用 する。陰極還元により金属を回収することを望む場合には、予め金属銀沈着物で 被覆したガラスピーズ又は金属ビーズを使用することが有利である。銀を被せた 炭素粒子を使用することもできる。粒子径は電解槽寸法の関数として選択される 。電解槽が固定床で、即ち低い浸透速度で作動する場合には、大きな粒子、例え ば０．５〜５ａｎ、好ましくは２〜３Ｍの範囲内の直径を有する粒子を選択する ことが好ましい。更に小さい直径を示す粒子を使用することができるが、床の急 速な閉塞が起き得る。

対極は従来通り製造される。前記粒子を陰極として使用する場合には、対極は陽 極として作用する。これらはグラファイト又は金属から作られる。例えば電解槽 の形式により、グラファイト捧若しくはシリンダ、金属格子又は白金メッキした ワイヤが使用できる。

一般的に、電極はイオンと通過させる仕切又は膜により対極から分離されている 。この仕切は、例えば、多孔質アルミナ、多孔質プラスチック材料又は電解槽で 起きる電気化学的反応に関して不活性の多孔質材料から構成されている。この仕 切又はこの膜の浸透性はイオン選択性であってよい。成る場合には、追加の対極 を特定の室内に有利に配置し、また選択的浸透性を示す膜により又は陽極と陰極 との間の短絡を避けるために単に物理的分離体により粒子床から隔離する。

粒子床の末端での電極電位の制御は、ポテンシオスタットの手段により公知の方 法で行うことができる。ポテンシオスタットは電解槽端末で連続的電圧を与え、 それは電解槽の２点の間の、例えば、参照電極と参照電極に近接した粒子床中の 点との間の電圧を一定に保持する。予想される電気化学的反応の強さ一電位曲線 に基づいて選択される「参照」電位は、ポテンシオスタットに表示され、参照電 極により測定されるような粒子床の電位−溶液（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｌｕｔ ｉｏｎ）にずっと比較される。この電位と参照電位との間の記録された変位（シ フト）により、ポテンシオスタット制御装置は、この変位を補償しようとする陽 極電位変化を生せしめる。このようにして補償された乱れは、濃度、流速、温度 変化等の結果であり得る。

一つの態様により、多孔質電極を通って循環する電解質は脈動（ｐｕｌｓａｔｉ ｏｎ）に付され、そうしてこの電極を形成する床粒子は各脈動サイクルの部分の 間流動される。この脈動方法はフランス特許出願第８．６０８．３３１号に開示 されている。

本発明の利点は系の中の銀損失のためではなく、これは本発明により循環の間に 行われる電気化学的現象に結び付けられるものであることかわかった。

図４は陽極室の入口及び出口での銀の量を測定することによる、循環の間の銀含 有量の減少を示す。

映画フィルム用の処理装置のような従来の高速処理機の出口での直接の写真排液 の処理に対応する操作条件下及び銀含有量で、本発明による電解槽は、下記の例 により示されるように、銀８ｇ／Ｌを含む処理溶液８Ｌ／時間の供給流速で電気 分解を行うことができる。

この電解槽は５０ｐｐｍ／時間のように低い銀イオン供給速度について有効性で ある。

下記の実施例に示される操作条件は、使用する電解槽の構造及び寸法に直接関連 している。異なった寸法を示す電解槽についてのこれらの操作条件の決定は、当 業者にとって、何ら特別の困難も無く、行うことができる。

実施例 図２に示すような半径方向電界を有する脈動多孔質体積電気化学電解槽を使用し た。これは下記のものからなっていた。

−その上に沈着が起きる炭素ビーズを含む多孔質シリンダ（１６０ｍｍ直径、２ ００市高さ）からなる陰極室（２１）。陰極電流供給は単なる中央金属ロッド（ ２３）であった。

−ステンレスグリッド（１８０ｍｍ直径）から又は一連のルテニウムチタンクラ ウンから作られた陽極を入れた陽極室（２２）。

−均質化システムにより完結された処理用溶液のための供給システム（２６）。

−それ自体はロッド−クランクシステムにより駆動されるピストンにより駆動さ れる二重膜を有する脈動付与システム（２７）。これは、粒子の攪拌を行うこと によって、一方でその閉塞を避け、他方で均一な被覆を得るようにする。

処理する排液を陽極室に送る前に陰極室中で循環させた。この循環はタービンポ ンプの手段により得た。電解質流速を変えることによって、浸透速度及び流動時 間を制御した。

陽極室を通過した後の写真排液の排出はオーバーフローによって行った。

電解槽を流れる電流密度は、好ましくは１００〜５００Ａ／ｒｒｆであり、更に 好ましくは１５０〜３５０Ａ／ｒｄであり、粒子床の脈動は１〜１０秒であった 。陽極室中の電解質の循環流速は、使用した電解槽の寸法に依存した。

下記の例に於いて、電気分解は下記の操作パラメーターを有する好ましい態様に よって行った。

電流密度　：　３１０Ａ／ｒｒｌ 脈動　：　５秒 使用した定着浴中の銀濃度：　＜８Ｌ／時間供給流速　＝　８Ｌ／時間 陽極室中の循環流速　：　１．４５ｒｒ？／時間下水管に排出する前のサンプル を、銀含有量を制御するために定期的に採取した。

初期のＡｇ濃度差異を説明する実験は、映画フィルム用の処理装置の出口で回収 した使用した定着浴について行った。

比較例 （上記の条件で操作する）電解槽に、銀イオン４．９５ｇ／Ｌを含む写真排液を 供給した。電解質を陰極室内でのみ循環し、次いで下水管に排出した。サンプル を３０分毎に採取し、電子吸収測定法（ＩＣＰ：高周波誘導結合プラズマ）によ り銀濃度を測定した。

例２（本発明例） 同じ実験を銀イオン６、３４　ｇ　／　Ｌを含む写真排液について行った。

陰極室の出口で、電解質を陽極室に循環させた。分析用のサンプルは陽極室の出 口で採取した。

例１及び例２のデータを図３に示す。１．５時間操作した後、本発明を行うこと によって得られた放出前の銀含有量は２０ｐｐｍであり、他方循環を行わない場 合は銀含有量は１５０ｐｐｍよりも多かった。

４時間操作した後、本発明を行うことによって得られた銀イオン含有量はＩＯｐ ｐｍであり、他方循環を行わない場合の銀含有量は５０ｐｐｍよりも多かった。

銀硫黄生成へのｐＨの影響を示すために、陽極室のｐＨを硫酸を注入することに よって循環の量変化させた。陽極室中の電解質は７に等しいｌ）Ｈから酸性のｐ ＋＋まで低下した。次いて、銀硫黄粒子の特徴である黒色化が陽極室内で消失し たことに気づいた。

例３ 本発明の方法を、上記の操作条件下で銀イオン５．８　ｇ　／　Ｌを含む写真排 液について行った。

陽極室を通過する前及び通過した後でサンプルを１時間毎に採取した。図４は、 これらの２点間で銀含有量の減少があることを示している。

ＦＩＧ、１ フロントページの続き （７２）発明者　ベルトレル、クロード　リシャール　ビクトル フランス国、　７１１０２．シャロン　スールサオーヌ　セデ、ゾーヌ　アンデ ュストリエル（番地ない、コダックーパテ内 （７２）発明者　マルシャンド、アレン　シャルル　シルペン フランス国、　６０８８０　ル　ム　ジオ、リュドウ　ラ　レプリーク　１４２ ３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．写真排液を電気分解で脱銀するにあたり、電界が電解質の循環の方向に対し て垂直であり、かつ少なくとも１個の陽極室と少なくとも１個の陰極室とを含ん でなる電解槽を通して写真排液を循環させることによって電解質が陰極室中で循 環して電気化学的反応により銀を回収する工程を含んでなる方法において、陰極 室から出る電解質の少なくとも一部を、該電解質を排水管に排出する前に、陽極 室に循環させることを特徴とする写真排液の電解脱銀方法。
2. ２．電解槽が多孔質電極を有する浸透電解槽である請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．電解槽が多孔質電極を有する脈動及び浸透電解槽である請求の範囲第１項又 は第２項に記載の方法。
4. ４．電流密度が１００〜５００Ａ／ｍ２の範囲内である請求の範囲第１項、第２ 項又は第３項に記載の方法。
5. ５．電流密度が１５０〜３５０Ａ／ｍ２の範囲内である請求の範囲第４項に記載 の方法。
6. ６．写真排液が定着浴である上記請求の範囲の何れか１項に記載の方法。
7. ７．写真排液が漂白−定着浴である上記請求の範囲の何れか１項に記載の方法。
8. ８．前記電解槽に、写真処理装置から流出する写真排液を直接供給する上記請求 の範囲の何れか１項に記載の方法。
9. ９．電解質非循環部分を写真処理に再使用する上記請求の範囲の何れか１項に記 載の方法。