JPS62278289A - 電解装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、独立した陽罹室、陰極室を有する電解槽に関
し、更に詳細には、酸化あるいは還元され易い物質が水
溶液中に含有される時に電解する装置に関する。 〔発明の背景及びその問題点〕 従来から電気化学反応は、目的とする反応のみを選択的
に起こさせるということが大きな目的であった。しかし
実際の反応は目的とする反応の電位によってのみ決定さ
れ、目的とする反応のみを起すことは実際には皆無に等
しかった。その為、不要な副生成物を伴うなどの不利を
生じざるを得なかった。この為一般的に液組成を変化さ
せる溶媒を変えるといった工夫で対処してきた。 しかし実際には、液組成をわざわざ変化させる為に大幅
なコスト上昇を伴ない、また一方ではそのように液組成
を変化した液の再使用が容易ではないという問題を有し
ていた。 ところで、異なる廃水域への重金属の廃水は表層水を汚
染し都市汚水処理プラントの生物学的浄化工程を乱し、
都市汚染廃水の浄化を行なうことができないという重大
な欠陥を与えてしまう。一方で資源回収の立場からも単
に廃水として流すと℃・う行為は好ましくない。また重
金属例えば河川中のカドミウムイオンは疼痛を伴なうイ
タイイタイ病の原因と確認されている。鉛、クロム、水
銀、銀などの重金属は水域中の汚染物質となる可能性が
ある。これらの汚染物質の多くは、金属仕上げ場のよう
な工業供給源から河沼に入る。これらの供給分からの汚
染を制限する為、最初の処理は比較的効果的になった。 しかしながら若干は減少しれば、今後共工業及び鉱業廃
液からも重金属は排出され続げろであろう。 汚染は天然の供給源から起こることがあり、人間の活動
がほとんどな（とも、湖沼で問題となり得る水準の水銀
が検出されたりする。これらの河沼を清浄する唯一の方
法はそれらを処理して特定の汚染物質を除去することで
ある。 種々の方法が水からシアン化物及び種々の重金属を除去
するのに使用することができ、且つ、使用されることが
提案され若しくは報告されている。 例えば’ｆｆＪ’ｌｊｌ中のシアン化物イオンの量を減
じる方法は、米国特許第３，７６４，４９７号明細書に
開示されている。この方法は＋ａ＋少なくとも１個の陽
極及び１個の陰極、ｆｂ）シアン化物イオンを含有する
電解質及び（Ｃ）非導電性粒子の床を含有する電解槽を
通して電流を流すことから成る。粒子の床を通る電解液
の流れによって電流を流すことから成る。粒子の床を通
る電解液の流れによって粒子が分布されろ。この特許で
は又電解液の銅含量を減少させることをも開示している
。 溶液のシアン含量を減少させるもう１つの方法は、米国
特許第３，７６４．４９８号明細書に開示しである。こ
の方法は少なくとも１個の隣接及び１個の陰極、並びに
ある規定された気孔率を有する粒子の床−漬する電解槽
を通して溶液を通過させろことから成る。この特許では
粒子は導電性、非導電性あるいは半導電性のどれでもよ
いと開示している。開示された適切な導電性物質には銅
、銀。 亜鉛、グラファイトなどを′包含している。この特許で
は又銅が電気化学的還元で金属になるために、溶液中の
銅の一部が陰極上にメッキされることも開示されている
。 米国特許第３，４５７，１５２号明細書では水溶液から
こん跡の金属を除去する電解装置及び方法を開示してい
る。この方法は少なくとも１個の陽極及び鉛の散弾で処
理することから成る。また米国特許第３，７５５，１１
４号明細書には槽中に金属物質を含有する液を、床の気
孔率も一定の限度内に入る様に限定された粒子の床を含
有さげた電解液となる条Ｙトで、一つの陽極と、一つの
陰極の間で電解することを示している。 米国特許第３７６．４９９号には、シアン化物及び金属
の両方を廃水から除去する方法を開示している。この方
法では、粒子または繊維状の導電体を充てんした第１主
要電極室及び主要置方を有する漕中に廃液を流すことに
より成る。第１主要電極室は、イオン交換膜によって反
対の方性の第２電極室から隔離されている。電解槽に電
位を適用して、第１の主要電極室中の汚染物質を分解さ
せ、且つ更に電解反応で残りの汚染物質を隔膜を通して
移動させる。この明細啓中では、粒または繊維状のへ４
電体用にグラファイト、金属粒子、白金粒子及び種々の
物質の使用が示唆されている。 金属除去について、前記及び一般に工業的に利用できる
方法、例えば化学的沈澱、逆浸透、イオン交換及び吸収
は一般に高価で精巧な装置が必要であり、少数の金属だ
けに特別であるか、あるいは重大な廃棄物処理問題を生
じる。その為、明らかに工業廃水のような水溶液からシ
アン化物及び金属イオンを除去する効果的かつ経済的な
方法が必要であるっ これらの問題を解決する方法として、特公昭５８−３３
０３６号に記載される方法があるが、この方法では陽極
と陰扱との間にイオン交換膜が必要で、この取り換えが
必要であったり陰極と陽極の液絡部に１０　ｃｙａない
し１０　　ｃｒｌと極めて微小な開口部１−かない。こ
の為この部分の目詰りが起こり易く、この部分の取り換
えも必要であり、更には圧力損失を起こす為、ポンプに
大きな揚程を有する必要があるという問題があり、実用
に供すには難があった。 また、写真処理液からの銀回収を行なう条件について考
えてみる。 ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、処理して画像
を得るには、現像と定着工程が設けられている。例えば
カラー写真材料に関しては発色現像工程、漂白工程、定
着工程、水洗あるいは水洗代替安定化工程の各工程もし
くは、漂白と定着を一工程で行なう漂白定着工程が設け
られている。 また必要に応じて各処理工程間に水洗処理工程が設けら
れている。 定着もしくは漂白定着工程では、千オ硫酸塩、チオシア
ン塩、ハロゲン塩等のハロゲン化銀可溶化剤によりて写
真材料中のハロゲン化銀が溶解されるために感光材料が
処理されると共に銀イオンが蓄積される。また、水洗処
理工程のように銀錯イオン溶解剤を含有する工程の次工
程の処理液中には銀錯イオンが写真感光材料に付着ある
いは含有されて持ち込まれる為に、定着あるいは漂白定
着工程に比べれば少ないものの、銀錯イオンが蓄積され
る。銀錯イオンのこのような蓄積は処理液の脱銀能力を
著しく低下させるのみならず、処理液の廃棄の際公害対
策上着しく問題となる。 例えば米国及び西独においては六価クロムあるいはシア
ンイオンと同等の扱いをうけ、銀イオ／として０．２　
ｐｐｍ以上含有される液は廃棄できないとされ、日本に
お〜・ても同等の扱いを受けることは時間の問題と予想
される。従って処理液の能力の回復、廃棄の際の低公害
化、公害負荷の低減といった立場から、あるいは有用資
源の回収再利用の観点から処理液中の銀錯イオンの回収
が望まれる。 一方、銀錯イオンの蓄積を防止などの連続処理時の性能
劣化を防止する立場から定着液、漂白定着液には液の補
充が行なわれているが、この補充量は、近年補充液の取
り扱い繁雑化の防止、輸送コストの低減、更には廃液量
の低減を通して公害負荷の低減、廃液の取り扱いの繁雑
の防止等の立場から補充量の低減が行なわれている。こ
のような補充量の低減は銀錯イオンの過大な蓄積を招く
原因となっている。 またこのような銀錯イオンの濃度の増大は、次処理段階
への感材に付着し又銀錯イオンの流出を生じ、この銀の
流出の防止も資源の有効利用の立場から好ましくない。 また、処理液から銀イオンを回収すれば補充量の著しい
低減も可能となる為、公害防止や資源の再利用の面から
も強（望まれている。 このような写真処理液からの脱銀技術として、従来から
スチルウールやアルミニウム等による金属置換法、アル
カリ性条件下における硫化銀沈澱法、ハイドロナルファ
イト等による還元沈澱法、イオン交換樹脂によるイオン
交換法、及び電気分解による電解還元法等が知られてい
る。 金属置換法←は、鉄やアルミニウムが溶出し、銀の代り
にこれらの金属イオンが蓄積することから処理液の再利
用が困難で、多数回にわたり再利用することは全く不可
能である。硫化銀沈澱法も銀沈澱の回収の為、手間どっ
たり完全に回収することが困難であったり、処理液の特
性が変化してしまう為に同様の処理Ｈｗ再利用すること
が極めて困難である。 イオン交換樹脂等の方法では、処理液の再生や再利用が
でき好ましい方法であるが、樹脂の銀錯イオン吸着容量
が極めて小さく経済的にも見合わない。 電解法は、極めて古くから知られた方法で例えばエム・
エル・シュライバーの総説ジャーナル・オプ・ザ・ニス
エムピーティーイー（Ｊ、　ｏｆ　ｔｈｅＳＭＰＴＥ　
）　７４巻、５０５頁、１９６５にこれからの先行技術
の例を多くみることができる。 特に電流効率を向上させる目的による電極板の工夫とし
ては、米国特許４０５，４０３号、同２，２９２゜３１
４号、同２，１５８，４１０号、同３，８４０．４５５
号、同４００，０５６号、同４，０５４，５０３号、ト
イニア’ｔＬ許ＤＰ−１、ｏ９３．ｓ６１号、ドイツ特
許公開Ｄτ−２．５０７．１２３号、同２，７２９，５
６７号、同６７４．９８８号、同１，１７６．３７３号
、フランス特許８１３，４８３号、イタリア特許（Ｉｔ
ａｌ、Ｐ、　）　４３９゜９４５号、同４２１．９２２
号等に記載されるものがある。 また、電解装首の工夫として、米国特許２，６０７゜７
２１号、同１．９ｆｉ２，３０６号、同３，０７２，５
５７号、同１．９００．８９３号、同３０３，９４２号
、同！’１５．９５３号、同１．８６６．７０１号等に
記載されるものがあり、更に電解時の電流密度のコント
ロールとして米国特許２，１１０，９３０号、ドイツ特
許７１２，００３号、同１　、１３３．５６５号、同ｌ
。 １８７．８０６号等に多くの工夫がみられる。 更に、漂白定着液からの効率的銀回収方法として特開昭
４８−１８１９１号、米国特許４，０３６゜７１５号、
ドイツ特許２，５２８，１４０号等があり、また電解時
の隔膜による陰陽甑等の分離方法としてドイツ特許２，
６０７，０４３号、同２，５３２゜０１８号、特開昭５
２−２６３１５号、特公昭４３−３０１６７号等に記載
のものがあり、電流制御によるオートコントロール法と
して、米国特許３，８７５　。 ０３２号、同３，９２５．１８４号、同４，００６，０
７１号明細書、また特開昭５３−３２８６９号、特開昭
５２−１１５７２３号、フランス特許２，２７５，５７
０号に詳しく述べられている。処理液の再生法との組み
合わせは、特開昭５２−７２２２７号明細古に記載され
た工夫がみられる。 電解による銀回収の具体的問題点は写真処理液が銀錯イ
オンのみを含んだ液ではなく、他の写真処理薬品の多く
を共存することであり、これらがいずれも酸化あるいは
還元を受は易い化合物であることにある。即ち、銀錯イ
オンのみに電極が選択性をもたないことである。 一般に電極上での反応は、設定した電流密度に対応する
電極電位もしくは設定した電接電位と反応積の酸化還元
電位の大小で決定されることが知うしている。例えば、
アミノポリカルボン酸（ＩＴ）錯塩を漂白剤とし、チオ
硫酸ソーダを定着剤とする漂白定着液の使用済の液を電
解処理すれば陰極で（エアミノポリカルボン酸鉄Ｃｍ）
の還元電位が銀析出電位よりも貴にあるため、銀析出反
応はアミノポリカルボン酸鉄の還元と競争的に起こり、
更に卑な陰極電圧に設定すれば、チオ硫酸ソーダの還元
反応と競争状態となり硫化銀の沈澱が生成する。また得
られる電流（密度）に対する各々の反応の寄与する割合
はおよそ、反応に要する電子数濃度、拡散定数などのパ
ラメーターにより決定される。このため銀が析出する条
件下で全電流密度に対する銀の電流密度の割合（電流効
率）は実際上かなり低く、また全電流（密度）もあまり
大きくないので、実際の銀回収速度は意外に低い。 また、漂白定着液から銀回収を行なう場合、鉄錯イオン
が２（ｉＴＩ′ｉとなり蓄積する為、そのまま脱銀工程
に用いると脱銀速度が低下し、脱銀不良を起こすばかり
でなく、復色不良を起こし、また一方で、復色不良を改
良する目的で空気をバブリングすると保存に共なう沈澱
が生じ易（、写真材料に重大な汚染を与え、これが写真
性能上重大な欠陥を与えろことがわかった。また、この
空気バブリングによりひどい異臭を与えてしまい、各地
で分散処理を行なう場合、これが多（の人に不快感を与
えてしまい、作業環境上著しく非衛生な環境を与えろと
いう欠点を有している。更にこの様な操作を行なうこと
により発生ずる写真性能」二の問題を除く目的を達成す
る為に、補充量を増やさざるを？６ず、この点でも電解
銀回収による大きな利点である処理液の補充量の低減、
更には廃液量低下による廃液処理コストの低減、また公
害負荷の低減と−・った目的が達成され難くなるという
致命的な欠点があった。 また一方で、銀回収速度を増大さ仕よ５とすると、大き
な陰極を要する為、異常罠大型な銀回収用電解槽が必要
となり、日本国内の様に地価の高い所ではスペースを取
りすぎる為に銀回収を行なうことを諦めているという事
情もあり、小型かつ高回収速度を有する銀回収装置が強
く求められている。 そこで電解槽の小型化を目標とし、単位体積当りの電極
表面積を大きくとる為に、粒子を充填あるいは流動化さ
せて電極をみかけ上三次元化した電解方法が行なわれて
いる。例えば特開昭５３−９２３０２号及び特公昭５３
−３９６１号、米国特許第３　、　＝１．５７　、１５
２号明細魯、米国特許第３，９４１゜６６９号明細吉記
載の技術が知られているが、これらの電解方法はいずれ
も写真処理液からの銀回収以下余白 は著しく困難であり、写真性能上全く異常を与えず処理
液を再生することは全く不可能であった。 また近年、カラー写真材料処理の分散化にともない処理
機が小型化しているが、これらの処理方法は一浴の漂白
定着処理の如き、会Φみ→朶４↓化、迅速化に相まって
、水洗工程の除去、処理液の濃厚低補充化による低廃液
量化の方向が更に強まっており、従来より一層銀錯イオ
ン蓄積の処理能力への影響が懸念されているのが現状で
ある。 従って前記の如き電解法の利点を生かし、かつ比較的短
時間で銀錯イオン濃度を低減させることができ、連続処
理した場合でも写真処理上必要な９濃度まで低減させる
ことができ、かつ写真処理性能に悪影響を与えない小型
で高能力の電解銀回収方法及び装置の出現が強く望まれ
ている。 かかる問題を解決する手段として、従来から知られてい
る方法に特に日本特許特開昭５１−２３７３２号、同５
１−１８５４１号、同５１−１９５３５号、同５２−１
０２７２４号に記載される様に、陰極から陽極へ被電解
液を流動させ陽極に炭素繊維を用〜・ることに解決しよ
うと試みているが、結局特開昭５２−１０２７２４号に
記載される様に０２でノ（ブリングするなどの工夫をこ
らさざるを得す、従来の方法と大差な（不要な酸化が起
こり液の保存性の劣化、スラッジ、タールの発生といっ
た問題はほとんど解決されていない。 本発明者らが鋭意検討した結果、特開昭５１−２３７３
２号、同５１−１８５４３号、同５１−１９５３５号、
同５２−１０２９２４号、特公昭５８−３３０３６号等
に記載される様に水不透性の隔膜を用いると、固定床全
体が電極として作用しない為か、全体に金属の析出は起
こらず、思った程銀回収速度が上昇しないことが明らか
となった。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、酸化性あるいは還元性の化合物ｂｔ共
存する溶液から金属を電解法によって回収陽極で起こる
酸化反応を利用できる電解装置を提供することにある。 また本発明筒２の目的は、回収能力及び処理能力に優れ
、更にその性能を長期にわたり維持することができる電
解装置を提供することにある。 本発明の第３の目的は、写真処理液の処理を行なっても
、スラッジクールの発生といった問題を起こさず液保存
によっても、これらの問題を起こさずに電解処理できる
電解装置を提供することにある。 〔本発明の構成及び作用効果〕 上記本発明の目的は、陰極及び陽極の少な（とも１つは
導電性材料を主たる構成要素とする固定床であり、且つ
被電解液を前記陰極側から前記陽極側に流動させる手段
を有し、且つ陽極と陰極の間に多孔質体を有する電解装
置により達成することができる。 本発明の電解装置は被電解液として、）・ログ／化銀写
真感光材料用処理液に用いることが好適であり、特に該
処理液に鉄イオンを含有する時に特に効果的である。 化により再生できる（ｔ、合物を共存する液を処理する
場合に用いても良く、更には酸化によりシアンの分解、
ＣＯＤ、ＢＯＤの低下等廃液処理に用いることも好まし
い。 液の流れを陰極から陽極に流す方法は、例えば中空にし
た場合の如く、粒子比重が写真処理液の場合には、下か
ら上に流動を起こす場合浮き上りを防止するか、上から
下に液を流す場合には浮も・た粒子を沈まない様にする
手段も固定手段または加圧手段として用いることができ
る。 陰極室内で上から下へ流す場合、陽極での液の流動は下
から上へとなる。 また一方で陰極室内で下から上へ液を流す場合陽極室内
では上から下へ液を流すことになる。 いずれの場合でも陽極室内に写真処理液がな（なり、電
解電流が流れな（なる様な事態を防ぐ為に、陽極室内で
上から下に液を流す場合には例えば、サイホンブレーカ
−を設ける。出口の流速を規制する口径の排出口とする
などの工夫がｌ要となる。 本発明に用いられる実質的に水透過性の多孔性物質とは
、非導電性であり成形可能なものであればいかなるもの
も用いることカーできろ。非導電性とは少なくとも１０
Ω−ｍ、好ましくは１０Ω−ｍ、より好ましくは１０Ω
−（７）の比抵抗を有する物質を意味する。 実質的に水透過性の多孔性物質において、開口率、孔径
は特に限定されず、−・がなるものも用いろことができ
る。電極充填床の形成し易さ、充填床粒子の大きさ、隔
壁の液の流れ易さにより孔径、開口率が決定されるが、
好ましくは１０μ以上であることが好ましく、また一方
で孔径が犬でかつ開口率が小さい時充填床粒子全体が電
極として働がないことも起こる為、電解液、電解条件に
よっても決定づけられる。 多孔性物質としては、例えばポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリカー
ボネート、ポリアクリロニトリル、尿素樹脂などプラス
チックがら成る焼結体。綿、絹などの天然繊維あるいは
、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の合成繊維から
成る布、不織布。 ケイ素、ジルコニウム、タンタル、ベリラムの酸化物の
ような窯業製品及びこれらの混合物、その他ベークライ
トの様に一般に１泊縁材料として用いられるものも用−
・ることができる。 ただし、微量ながら液が流れる方が好ましい。 この流液量は陰極から陽極に流れる液量より少ない量で
あることが好ましい。 固定床電極を用いる場合、この隔膜を通して液が流れる
ことにより、固定床電極全体に電析することが可能とな
る。例えば陰極から陽極へ液が流れる際、隔壁が１０μ
以下の径の穴しか有さない時、電解液の液抵抗によるが
大抵の場合、液絡部に近いところのみしか電析が起こら
ない。 叡た本願の固定床にはカロ王手段を設けても良く、加圧
手段とは固定床を力日圧するものであって、その結果固
定床の主な構成要素である導電性材料を力ロ圧する作用
を呈するものを称する。但し一部の粒子が浮遊していて
もかまわない。具体的にほこの加圧手段とは、粒子に対
し、加圧を加えることのできる手段ならばいかなるもの
も用いることができる。例えば、固定床の電極集電体が
導電性材料を押圧するようにして、これを加圧手段とす
ることができる。あるいは板状のカロ圧板を加圧手段と
することができろ。この場合加圧板にｇ！ｉ、流動を良
くする為に穴をあげる、網状とする、などの工夫を施す
ことが好ましい。また、集電体を、棒状の取付レナ部分
とこのような加圧板とから構成することができる。この
場合、棒状部分にねじを設けて、加圧板を任意の位置に
取付は可能にすることが好ましい。また、このねじへの
ねじこみ力を調節して、加圧力を制御可能にすることが
できる。 また更には、導電性粒子の比重が大きく、自重で加圧さ
れるもの、上から高流速を流し、粒子を押さえつけるよ
うにしたもの、網等で粒子を押さえつける手段を設けた
もの、などがあげられる。また剛性の高い金属メツシー
で粒子を押えっけ、同時に金属メツシーが集電体であっ
てもよい。また、プラスチック等の非導電性材料で粒子
を押さえつぼでメ、ｌ′１．、− また、固定床の周囲を水道のホースを締めっける金具の
様なものでしめつけてもよい。更には、固定床内に棒状
のものを上下方向に配置し、これを上から押さえつける
ことにより、粒子を加圧するなどの手段があげられる。 但し本発明においては、上記固定手段を用いた場合でも
、一部の粒子が浮遊していてもかまわない。 一部、 以下余白 〜 本発明に用いられる導電性材料としては、比抵抗１０°
　ΩＣ１以下のものを階し、２Ｘ１０−２Ωｃｘ以下の
ものが好ましい。材料は、いかなる形状の材料を用いて
もよく例えば、球形、円柱状、または不定形のものがあ
げられ更にはスポンジ金属、焼結金属、（焼結ニッケル
金属等）などを用いてもよい。スポンジ金属としては、
ニッケル、胴などのスポンジ金属を用い得、ニッケルス
ポンジ金属が好ましい。金Ｊ１４網を何回か巻きつけて
床としてもよく、金属網を下から重ねて床を形成する手
段を用いることもできる。 また、床を形成する導電性材料の間に任意の間隔で集電
体から電流を供給し易くした例えば棒状、板状、網状の
補助集電体を設けてもよい。補助集電体を設けることに
より電解反応の選択性が向上し、゛電解効率も向上する
ので、これを併用することが好ましい。 固定床粒子に用いられる材質は、導電性であれば特に制
限されない６例えば、電解液によって適宜選んでよい。 写真処理液の場合、漂白定Ｍ液、定着液あるいは安定化
液に含有される金属イオン錯化剤、金属錯イオン等の液
組成により、適宜選択される。用い得る固定床粒子の例
として、アルミニウム、鉄、ニアケル、カドミウム、チ
タン、スズ、鉛、銅、水銀、銀、白金、金などの金属の
池、ステンレススチール等の合金や、成型された炭素、
グラファイトあるいは半導体などが挙げられる。 導電性粒子の製法は特に制限されない。導電性材料をそ
のまま粒状に加工しても良いし、粒子状に成型されたガ
ラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ニルホルムアルデヒド、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート
等の非導電性材料上に無電解メッキ法（金属イオン置換
法例えば銀鏡反応など）、蒸着法、スパッタ法等の各種
の方法により被覆して使用することもできる。但し、中
空にした場合の如く、粒子比重が写真処理液の比重より
小さい場合には、下から上に流動を起こす場合浮き上が
りを防止するか　上から下に液を流す場合には浮いた粒
子を沈めない様にする手段も固定手段または加圧手段と
して用いることができる。 本発明を写真処理液の脱銀技術に適用した場合、スラッ
ジ、沈澱の発生を全く起こすことなく、イエロースティ
ンの発生も全く与えず、回収後の処理液ら極めて良好な
写真性能を与え更に沈澱が発生し難くなる脱銀方法が達
成されるということは、全く予期しない極めて驚く。 本発明において、被電１！！ａは任意であり、めっ！液
、鉱山廃液、写真処理液その他、各種の分野におけるｍ
電解液を用いて実施できる。 例えば、チオ硫酸イオンの様に、還元により分解される
銅含有廃液から、銅を硫化物を発生させることなく回収
することができる。また、有機キレート剤の様に還元さ
れ沈澱を生じ易いものであっても、スラッジを発生する
ことなく金属体を回収することができる。更には、銅イ
オンと銀イオンの両者が共存する液から以イオンのみを
選択的も極めて困難といわれていた高選択性を実現する
ことができた。 また、ｆｃ基盤作成工場から排出される銀含有廃液の様
に低濃度ながら大量に廃液が出る場合にも用いることが
できる。 例えば、本発明を写真処理液の脱銀方法に具体比しよう
とする場合、本発明に適用する。写真処理液とは、銀イ
オンが含有される写真処理液であれぽいかなる。もので
あってもよい。好ましい態様としては、定着能力を有す
る写真処理液を用いることである。定着能力を有する液
とは、脱銀工程に用いられる処理液及びその廃液（池の
処理液と混０−された場合も含む）が主なものであるが
、水洗代替安定液や多段向流式水洗水の如き少量の水を
補充し、脱銀工程液をかなり濃度に含有するもの、更に
は漂白液、多量の水を用いる流水水洗などら少量ながら
銀イオンとして含有することができ、実質的に定着能力
を有する。また、更にｉ票白能を有する処理液を処理す
るのに適用しても良い。本発明を適用し得る写真処理液
として、漂白定着液、定着液、水洗代替安定液、漂白液
、水洗水などがあげられる。 適用し得る写真処理液は、具体的には例えば次のような
ものである。 まず、）票白液について述べる。）票白液とは、漂白工
程で用いられるものであり、ここで）空白処理工程とは
、発色現像処理工程後に現像された銀画像を酸化剤（漂
白剤）によって漂白する工程をいう。 この工程では通例漂白剤として有機酸の金属錯塩が用い
られ、例えばポリカルボン酸、アミ７ボリカルボン酸、
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、コバル）、＆
ｆ！等の金属イオンを配ｆヶしたものが用いられる。上
記の有機酸のうちで最も好ましい有機酸は、一般に、ポ
リカルボン酸またはアミ／ポリカルボン酸であり、これ
らのポリカルボン酸はアルカリ＊ＪＡ塩、アンモニウム
塩らしくは水溶性アミン塩であってもよく、これらの具
体例として、次の如きものが漂白液に含まれている。 〔１〕エチレンノアミンチトラ酢酸 〔２〕ノエチレントリアミンベンタ酢酸〔３〕エチレン
ノアミンーＮ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、Ｎ　’、
Ｎ　’−）り酢酸〔４〕プロピレンノアミンチトラ酢酸 〔５〕　ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢酸〔６〕シクロヘ
キサンノアミンチトラ酢酸〔７〕イミ７ノ酢酸 〔８〕ノヒロキンエチルグリンンクエン酸（または酒石
酸）

〔９〕エチルエーテルノアミンテトラ酢酸〔１０〕グリ
コールエーテルノアミンテトラ酢酸〔１１〕エチレンノ
アミンテトラブロビオン酢酸〔１２〕フエニレンノアミ
ンチトラ酢酸〔１３〕エチレンノアミンチトラ酢酸ノナ
トリウム塩 〔１４〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 〔１５〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナトリウム
塩 （１６）ノエチレントリアミンベンタ＃酸ペンタナトリ
ウム塩 １：１７］エチレンノアミンーＮ−（β−オキシエチ　
ル　）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−ト　リ　酢　酸　す　ト　
　リ　ラム塩 〔１８〕プロピレンノアミンチトラ酢酸ナトリウム塩 〔１９〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔２０）ンクロヘキサンノアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔２１〕ヒドロキシイミノン酢酸 （２２）Ｎ−メチルーイミ７ノ酢酸 これらの漂白剤は通常５〜４５０９／　Ｒ１より好まし
くは２０〜２５０ｇ／　Ｎでｆ史用されるもので、漂白
液には面記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩が含有されることがある。また、エチレン
ノアミンチトラ酢酸鉄（１）錯塩漂白剤を含み、臭化ア
ンモニウムの妬きハロゲン（ｌを多量に添加した組成か
らなる漂白液もある。このハロゲン化物としては、臭化
アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、沃化アンモニウム等が使用され
る。）票白剤には、特開昭４６−２８０号、特公昭４５
−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギー特許第７７
０９１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５
４号、特開昭５４−７１６３４号及び同４９−４２３４
９号等に記載されている種々のｉ票自促進削を添加され
たものであり、本発明はこれらの液に対して、いずれに
も適用できる。 なお、漂白の１）１１は２．０以上で用いられるが、一
般にはｐ　Ｉｔ　４　、０以上１１１１９．５以下で使
用され、望ま１−　＜はｐ　Ｉｔ　４　、５以上１）１
１８．０以下で使用され、更に最も好ましいｐｌ＋は５
．０以上７．０以下とされ、処理の温度は８０℃以下で
発色現像槽の処理液温度よりら３°Ｃ以上、好ましくは
５°Ｃ以上低い温度で［重用されるが、ゾ虚しくは５５
゛Ｃ以下で蒸発等を卯えで使用されろものである。 本発明は、上記の如き漂白処理工程における処理液に好
ましく適用できる。特に鉄錯体を含有し、更にはアミ７
ボリカルボン酸を配位子とする鉄錯体含有の処理液につ
いて、好ましく用いられる。 ジ咥　白　ｍ　Ｉｌｔ！　　滴　ｈ≧　二　の　雪　解
　慎　ｆ笛　口　ｌ十　　　遍　山　筋　虞婚　Ｂぴ／
または漂白タンク液から行うことができ。好ましくは漂
白液廃液から回収することである。また、本発明の漂白
液を再利用しない場合には定着液浸Ｖ漂白定着液を混合
して電解銀回収を行うと、定着液及び漂白定着液から単
独に電解銀回収するより、銀回収効率が上昇して好まし
い。 本発明において回収対象となる銀は、主に凧イオン＜ｍ
錯体含む）、銀化合物、金属銀などを含む。 銀濃度は特に限定されない。 また、本発明は定着処理工程の処理液についても好適で
ある。 ここで定着処理工程とは、ハロゲン化銀定着剤を含む定
′ＸＪ′に！Ｌによって脱銀し定着する工程をいう。 該定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
き千オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニフムの如きチオシアン
酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもので
ある。これらの定着剤は５２７１以上、溶解できる範囲
の量で使用されるが、一般には７０ｇ〜２５０ｇ／　１
で使用されるものであり、定着剤はその一部を）空白槽
中に含有する事がでさるし、逆に漂白剤の一部を定着槽
中に含有することもできる。漂白液及び／または定着液
には硼酸、硼砂、水酸化す）　ｌ）ラム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アン
モニウム等の各種ｐＨ４１衝剤を単独あるいは２種以上
組合わせて含有せしめることができる。さらにまた、各
種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せし
めることもできる。また、ヒドロキシアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ア
ミ／ポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニト
ロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ／−ル、ツメチ
ルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等
を適宜含有せしめられたものである。 なお定着液のｐＩＩは３．０以上で用いられるが、一般
にはｐＨ４，５以上１）　８１０以下で使用され、望ま
しくは１１１５以上１）１１９．５以下で使用され、更
に最も好ましいＩＩＨは６以上９以下とされ、処理の温
度は８０°Ｃ以下で発色現像槽の処Ｆ１．液温度よりも
３℃以上、好ましくは５°Ｃ以上低い温度で使用される
が、望ましくは５５°Ｃ以下で蒸発等を抑えて使用され
るものである。 定着液からの電解銀回収は定着液廃液及び／または定着
り゛ンク液がら行うことができ、好ましくは定着液を再
生することである。 本発明を定着液について適用する場合も、回収対象とな
る銀は、主に銀イオン（銀錯体含む）、銀化合物、金属
銀などを含む。銀濃度は１、デに限定されない。 また本発明は、漂白定着処理工程における処理液にも好
ましく適用できる。 漂白定着処理工程とは、現像によって生成した金属銀と
ハロゲン化銀を、水酸性錯体として取り去る工程である
。一般には漂白定着液に使用される漂白剤としての有機
酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸または蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものであって、このような金属錯塩としては、
上記漂白処理工程の説明で例示した各種のものを用いる
ことができる。 なお漂白定着処理工程においてはこれらの漂白剤は５〜
４５０ｇ／　ｌ、より好ましくは２０〜２５０ｇ／　ｌ
で使用される。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有するｍ成の液がある。また、エチレンノアミツ１２ｇ
酢酸鉄（Ｉｆｆ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を多量に添加したＡｌ１成
からなる漂白定着液、さらにはエチレンノ７ミン四酢酸
鉄（ＩＩｒ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如
きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定
着液等もある。このハロゲン化物としては、臭化アンモ
ニウムの他の塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
カリウム、沃化アンモニウム等がある。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリクム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如き千オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリッム、千オシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、千オ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ／！以上、′／８Ｍで
きるｆｆ１Ｉ［１の量で使用するが、一般には７０ｇ〜
２５０ｙ／　ｔ；！７使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各ａｐＨｔｌｆ［剤を単独あ
るいは２種以上組合せて含有せしめられたものがあり、
さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめたもの、またヒドロキンルアミン、ヒ
ドラノン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒
剤、前記漂白処理工程で用いられる７ミ７ボリカルボン
酸等の有機キレート化削あるいはニトロアルコール、硝
酸塩等の安定剤、メタノール、ツメチルスルホアミド、
ツメチルスルホキシド等の育成溶媒等を適宜含有したも
のがある。また漂白定着液には、前記漂白処理工程の漂
白液に添加し得るものとして説明した、種々の漂白促進
剤を添加される場合がある。 なお）空白定着液のｌ）＋（は４．０以上で用いられる
が、一般にはｐＨ５，０以上＋１　Ｉ＋　９　、５以下
で使用され、望ましくは１）Ｈ６，０以上＋）　Ｈ３、
５以下で使用され、更に最も好ましいｐＩ＋は６．５以
上８．５以下で処Ｊ！［！されるものである。処理の温
度は８０　’Ｃ以下で発色現像槽の処理液温度よりも３
°Ｃ以上、好ましくは５°Ｃ以上低い温度で使用される
が、望ましくは５５°Ｃ以下で蒸発等を抑えて使用され
る。 本発明は、このような）空白定着処理工程における処理
液に好ましく適用できる。この場合も鉄錯体特にアミ／
ポリカルボン酸を配位子とする鉄錯体含有の処理液につ
いて、好ましく用いられる。 ）空白定着肢がらの？１１Ｍ銀回収は、）空白定着ｆＪ
、廃液及び／または漂白定着タンク液から行うことがで
き、好ましくは漂白定着液を再生することである。また
、本発明の漂白定；ｌｉ（！を再利用しない場合には定
着液を）昆合して電解銀回収を行うと、漂白定着液から
単独に電解銀回収するより、銀回収効率が上昇して好ま
しい。 ここでも、回収対象となる銀は、主に銀イオン（銀錯体
を含む）、銀化合物、金属銀などを含む。 銀濃度は特に限定されないが、低濃度域で本発明の効果
がｖＬ、？Ｆである。 また本発明は、水洗代替安定化処理工程における処理液
についても好適である。 ここで水洗代替安定処理とは、水洗に代乏て、安定液を
用いて処理することである。 安定液には、キレート剤が好ましく含有される。 好ましいキレート剤には、有はカルボン酸キレート剤、
有機リン酸キレート削、ポリヒドロキシ化合物、縮合リ
ン酸塩等があり、なかでも好ましいキレート剤としては
、エチレンノアミンノオルトヒドロキンフェニル酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒＹロキシエチレンノアミン三酢酸、
ノエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ニ酢酸、ノアミ／フロパ７−ル四酢酸、トランスシクロ
ヘキサンノアミン四酢酸、エチレンノアミンチトラキス
メチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸
、１−ヒドロキンエチリデン−１，１゜−ニホスホン酸
、１．１−二ホスホ／エタンー２−カルボン酸、２−ボ
スホ／ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
キシ−１−ホスホンプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、カテコール−３，５−ノスルホン酸、ビロリン酸
ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムがあり、安定処理効果のために特に好
ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１゜−ニホス
ホン酸やこれらの塩である。添加量は安定Ｑ１１当だ’
）　０．Ｏｈ　−１００１９ノｃ囲が好ましく、更に好
ましくは０．１９〜５０９の範囲とされる。 更に、安定液は、次のような化合物を添加されるのが望
ましい、即ち、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スル７７ニル
酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム等のｐｌ＋調整剤、安息香酸ソーダ、ヒドロキシ
安息香酸ブチル、抗生物質、テヒドロ酢酸、ソルビン酸
カリウム、サイアベンクソール、オルト−フェニルフェ
ノール等の防パイ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イ
ンシフゾリン−３−オン、２−才クチル−４−イソシア
ゾリン−３−オン、１−２−ベンツイソチアゾリン−３
−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の
分散剤、ハイドロサルファイド、亜硫酸塩、ホルマリン
等の硬膜剤、螢光増白剤等である。 これらの化合物の中で最も有効なものは、ハイドロサル
ファイド、亜硫酸塩等であり、電解を打う前に添加する
ことにより有効に作用する。 安定液のｐＨ値はｐｌｉｏ、１〜１０に調整するのがよ
く、好ましくはｐ１１２〜９、より好ましくは１１１１
６〜８．５が好適な範囲とされる。 なおこの水洗代替安定処理工程は、定着後安定化処理の
前に水洗処理は行わないが、リンス等の処理を含むこと
まで排除するものではなく、さらに安定化処理の後に界
面活性剤及びホルマリンを含有する水のす浴等を設ける
こともできる。 安定液を感光材料と接触させる方法は、一般の処理液と
同様に液中に感光材料を浸漬するのがよいが、スポンジ
、合成繊維布等により感光材料の乳Ｍ面及び搬送リーダ
ーの両面、搬送ベルトに塗付けてもよく、またスプレー
等により噴き付けでもよく、各種の態様でｍいちれた安
定液を本発明により電解することができる。 即ち本発明は、上記の如き安定液の処理に好適に用いる
ことができるものであり、安定液からの電解銀回収は安
定液廃液及び／または安定タンク液から行うことができ
る。 ここでも、回収対象となる銀は、主に銀イオン（銀錯体
を含む）、銀化合物、金属銀などを含む。 銀濃度は特に限定されない。 （実施例） 以下本発明を実施例を用いて説明するが本発明の実施態
様はこれにより限定されない。 （実施例１） 市販のカラーベーパー（サクラカラーＳＲ）を像様露光
後下記の処理工程で処理した。この時、漂白定着液の銀
イ□オン濃度が５ｇ／ｌとなった時、銀回収装置を用い
て銀回収を行なった。 処理工程 処理温度　処理時間　　処理液量 ・発色現像　　３３’０　　　３分３０秒　　　　５ｒ
・漂白定着　　　３３℃　　　１分３０秒　　　　５１
・水　洗　　３３℃　　３分 発色現像液 ベンノルアルコール　　　　　　２０ｍ１エチレングリ
コール　　　　　２０ｘｔｌ央化カリウム　　　　　　
　　　１．５２無水亜硫酸ナトリウム　　　　　１ｇ コダックＣＤ−３６ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　８ｇ 水を加えて１１とし、ｐＨを１０．９±０．１とした１
）Ｈ調節は水酸化カリウムと硫酸を用いた。 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸鉄（１）アンモニウム塩８０゜ エチレンジ７ミン４酢酸ナトリウム塩 ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　２０゜チオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　９０゜水を加えて
ＩＰとし、ｐＨ値を７．５とした。ｐＨ１ｇ節には、ア
ンモニア水と酢酸を用いた６ まず比較例の回１１云電極法の構成を説明する。このｖ
ｔｔ＆を第２図に示した。第２図中■は電源で■のステ
ンレス製の円部式陰極と■の炭素板陽極に電流を流す。 ■はモーターでありベルトによりステンレス円筒陰極に
回転を伝え、Ｉ１３極を回転させる。■は処理液導入口
であり■は排出口である。 電ＰＫ槽は次のように操作する。脱銀する定着液及び）
空白定着液及び水洗代替安定液及び混合廃液は、■の処
Ｊ！Ｉ！液導入口より注入される。ｉ量が電解に十分な
量になるとＶｊ：極を回転させ電流が流れる。電流値及
び通電時間等の条件は経験的に装置別に求められた条件
で？ｌ！解される。電解終了後■より脱銀された写真処
理液は、排出される。漂白定着液は通電終了後陰極に付
着した銀が再′／８Ｍする為、直ちに排出する必要があ
る。 第１図に本発明の固定床弐銀回＠装置を示した。 第２図中■は電解液に対し耐食性のある材料から成る電
ＭＷ！を本体を示し、本体内に隔膜■と溶液分散■で区
画された電極室内に電極粒子■を充填し複数の導電性接
続片を有する集電体電極の下部に設けた雄ネジ■を溶液
分散板■に設けた雄ネジ■にネノ込み集電体電極と電極
粒子および電極粒子相互の導電接触を行なわせた電解槽
である。電極粒子を充填した電極室へは溶液分散板■の
下部に設けられた流入口より電解液が供給される。そし
て、電極粒子を充填した電解槽内において電解処理を行
なった後他の電極室へ流入させて更に電解処理を行なう
ことら可能である。 この電解槽は■の下の入口より写真処理液を入れ、■の
電解槽本体内を満たし、［相］の出口より排出する様に
電解時は液を常に循環させて使用する。 この時、■の電解槽内の液面レベルを一定に保つ為、サ
イホンブレーカ−等を使用した。 第１図の電解槽を泪い陰極集電体としてステンレスメツ
シュとステンレス槽を用いた３００ｚｌの電極室を陰極
として用い、電極室内には、１０ｘｘ径のグラファイト
粒子を充填し、その上に、ステンレスメツシュ３枚をｆ
５２図に示す様に、配置した。 また、比較例として、第１図の装置の［株］の排出口を
ふさぎ、電解槽上部より排出した場合ら用いた。この装
置は、第１表中で、第２図（改造）で示した。 尚この時、電解開始時に銀析出が起こりかつ硫化銀の発
生が起こらない最大の定電流で銀回収を行なった。また
、銀回収時間とは１２分毎に銀イオン濃度を測定し、銀
イオン濃度が０．５ｇ／ｉ！以下となった時間である６
また比較例に用いた電解銀回収ｖｃ置の陰極は直径１０
ｃｚ高さ１５ｃｚと固定床式電解槽の陰極室よりやや大
きめとした。 また、沈澱が発生するまでの日数は４０℃で保存し、液
面上に浮遊物が見られるまでの時間である。 銀回収後の漂白定着液を用いて、前記カラーベーパーを
処理した時のマゼンタ最大濃度イエロースティンを示し
た。 ｆｐＨ表から明らかな様に、本発明によって、電解中の
スランノの発生はもちろんのこと電解銀回収後でも沈澱
が発生し難いことも明らかとなり更にはマゼンタ最高１
震度の低下ら者しく小さい。更には、小型でありながら
高回収速度で銀回収が行なえる。 ＋１．＼、 以′１′余仰 −／′ スラッジの発生は、士士は、液が明らかに色変する程度
、十は濾紙で濾過するとかなり沈澱がみられる程度、士
は濾過して、わずかに沈澱がみちれる程度。 （実施例２） 市販のカラーネ〃を用いて像様露光後下記の処理工程で
処理した後、定着液より銀回収を行なった。 処理工程 温度　　処理時間　　処理液量 発色現像　　３３℃　　３分３０秒　　　　５１漂　　
　　　白　　　　　３３℃　　　　　　　８　分　　　
　　　　　　　５１定　　　着　　　３３℃　　　　　
４分　　　　　　　　５１水　　　洗　　　３３℃　　
　　　４分　　　　　　　　−安　　　定　　　３３℃
　　　　　１分　　　　　　　　１１発色現像液 コダックＣＤ　−４４，６゜ 亜硫酸ナトリウム　　　　２．０９ 炭酸カリウム　　　　　　３０ｇ 臭化カリウム　　　　　　１．２３ 水酸化カリウム　　　　　３，０ｇ 水を加えて１１とし、ｐＨ１０，１とした、ｐＨ調節は
水酸化カリウムと硫酸で行なった。 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウム　０
０ｇ エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩　２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１６０ｇ水を加えて１１
とし、ｐｆ１６．０とした、ｌＪＩ！調節はアンモニア
水と酢酸で行なった。 定着液 チオ硫酸７ンモニクム塩　　　１５０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム塩　　　　　１０ｇ水を加えて１１としてｐＨ７，
０とした、Ｉ）Ｉ＋調節はアンモニア水と酢酸で・行な
った。 安定液 ホルマリン（３７％水溶￥Ｘ）　　　　７．Ｏｘｌ上記
処理工程で定￥１液の銀イオン濃度が５ｇ／ｌとなるま
で処理を行ない、実施例１と同様に銀回収を行なった。 比較例、本発明共実施例１と同様の装置を用いた。その
結果を第２表に示した。 第２表の結果より、実施例１と同様マゼンタ最大濃度の
低下防止及び沈澱発生防止に効果が太き以下余白 １、ノ 〜ン （実施例３） 実施例１と同様に実験する際、液流動の方向を陽極室か
ら陰極室に被電解液の流動を起こした本発明のＶＣ置を
用い写真感光材料を処理したところ、マゼンタ最大濃度
も者しく低下したばかりか、感光材料に脱銀不良も見ら
れるようになり、全く間χ外の処理性能を与えてしまっ
た。 （実施例４） 本笑施例では、次の写真処理液を電解した。即ち、実施
例２に示される処理工程のうち、漂白液と定着液とに代
えて漂白定着液を用いてこれにより３３°Ｃで６分間感
光材料を処理した。なお、この時、感光材料は実施例２
と同様にして市販のカラーネがフィルムを用い、像様露
光後処理を行った。 く）空白定着液〉（１１あたり） 水８００訳ｌに ノエチレントリアミンベンタ酢酸第２鉄アンモニウム塩
　　　　　　　　　　　　　１５０３チオ硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　１５０ｇ亜硫酸アンモニウム　　　
　　　　　１０２水で仕上げて１１とし、２５％アンモ
ニア水と酢酸でｐＨ７，０とした。 上記の処理工程で、漂白定＊ａの銀イオン濃度が５２１
１となるまで処理を付い、実施例１と同様銀回収を行っ
た。比較例、本発明共、実施例１と同様の装置を用いた
。その結果系回収時間はやや伸びたものの、第１表と同
様の結果を得た。なお、本例において別途、プラス球な
どの非導電性材料を一部導電性材料の中に混入してそれ
以外は上記と全く同様にして電解を行ってみたが結果は
変わらず同様の効果が得られた。 （実施例５） 実施例１と同様にして銀回収を行う際、隔壁の孔径を変
化させ銀回収を行なった。この結果を第３表に示した。 第３表 この結果から孔径が１０μ以上の方がｆｆ１回収速度が
大きくとれ好ましいことが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る電解装置の構成例の図
である。第２図は従来例を示す図である。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 同　　　　クロリンエンジニアズ株式会社電解語１ｄ惧
バ剣 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰極及び陽極を有し被電解液を処理する電解装置
   において、前記陰極及び陽極の少なくとも１つは導電性
   材料を主たる構成要素とする固定床であり、且つ被電解
   液を前記陰極側から前記陽極側に流動させる手段を有し
   、且つ陽極と陰極の間に実質的に水透過性の多孔質体を
   有することを特徴とする電解装置。
2. （２）上記被電解液がハロゲン化銀写真処理液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解装置。