JPS62256987A - 電解装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解装置に関する。本発明の電解装置は各種
の分野で利用することができ、例えば写真処理液を脱銀
し、あるいは脱銀して銀を回収することに用いることが
でき、まためっき液の処理や鉱山廃液からの重金属回収
、その他の処理のためなどに用いることができる。 〔発明の背景及びその問題点〕 従来より各種の電解技術が提案されており、長時間をか
けずに効率の良い電解を行うための技術や、また写真処
理液などの場合銀を回収するとともに回収後の液を再び
写真処理液として有効に用いることができるような電解
波１ネｉが研究されている。 まず、効率の良い電解のために、次の様な提案がなされ
ている。 即ち、一般に電気化学反応は、固体の電極と電解液で代
表されるような不均一界面で進行するため、電気化学反
応の速度は電極の表面積に依存し、また反応物質の電極
表面への到達速度に依存することになる。よって電解速
度を高めるためには、電気化学反応の速度を大きくすれ
ばよい。このように電気化学反応の速度を大きくするた
めに、従来電極表面積を大きくするとともに、反応物質
の濃度を高めたり、電解液を流動させたりすることによ
り物質移動を促進しようとする試みが行われているが、
充分濃度を高めることができず、物質の濃度が小さいま
まにせざる得ない場合がある。 あるいはまた、反応を完全に行なおうとすると、長時間
を要するという問題がある。一方電極表面積を大きくす
るために電極を粒子で構成し、電極をみかけ上、三次元
化することが提案されている。 例えば、電極粒子の充填床を流動化させることが、特開
昭５３−９２３０２号公報、特公昭５３−３９６１号、
米国特許明細書箱４，０１９，９６８号、同第４，２１
２，７２２号に記載されており、また電極粒子を固定床
とすることが特開昭５５−１４５１８５号公報、米国特
許明細書箱３、４５７．１５２号、同第４，１７７．１
１６号にそれぞれ記載されている。 ところが従来提案の各技術では、効率を充分に良くでき
なかったり、また所期の電気化学反応以外の反応が起こ
ってしまうことがある。即ち上記の内電極粒子を流動化
した場合には、電極粒子と集電体との接触状態により、
１個の電極粒子の陽極に面した側が陰極として作用し、
陰極に面した側が陽極として作用することが起こってし
まう場合がある。また、流動床及び固定床のいずれの場
合においても、集電体と電極粒子との接触状態あるいは
電極粒子相互の接触状態によっては、必ずしも電解槽内
のすべての部分で電極表面と電解液との間の電位差が一
様とはならないため、目的の反応以外の反応も進行する
こととなり、所期の電気化学反応を効率良く行うことが
困難となる。 例えば、希薄な濃度の単純な組成の溶液から金属を回収
する場合には、三次元化した電極を有する流動床あるい
は固定床電解槽はきわめて有効な手段となり得るが、例
えば、鉱山廃液から重金属を回収したりする時の様にス
ラッジが発生し易い液を用いる場合、写真処理液から銀
を回収し、銀を除去した液を再使用するための電解槽に
はそのまま通用することは困難である。 これは、前記した電極粒子表面と電解液との間の電位差
が部分的に所望の範囲内からずれるために、目的とする
以外の電気化学反応が起こることが原因と考えられる。 ところで、異なる廃水域への重金属の廃水は表層水の汚
染（都市汚染廃水プラントの生物学的浄化工程を乱し、
都市汚染廃水の浄化を行なうことができないという重大
な欠陥を与えてしまう、一方で資源回収の立場からも単
に廃水として流すという行為は好ましくない。また重金
属例えば河川中のカドミウムイオンは疼痛を伴なうイタ
ビイタイ病の原因と確認されている。鉛、クロム、水銀
、銀などの重金属は水域中の汚染物質となる可能性があ
る。これらの汚染物質の多くは、金属仕上げ場のような
工業供給源から河沼に入る。これらの供給源からの汚染
を制限する為最初の処理は比較的効果的になった。しか
しながら若干は減少したが、これらの汚染物質の著しい
量は明細にそれらの除去を可能とならしめる扱い方を示
すのでなければ、今後共工業及び鉱業廃液からも重金属
は排出され続けるであろう。 汚染は天然の供給源から起こることがあり、人間の活動
がほとんどなくとも、湖沼で問題となり得る水準の水銀
が検出されたりする。これらの河沼を清浄する唯一の方
法はそれらを処理して特定の汚染物質を除去することで
ある。 この時、金属がスラッジとして含有されたりすると、他
の方法で回収することが困難となり、従って、十分な清
浄化を行なうことができない。そこで上記の様に選択的
に金属イオンを析出させる技術が必要となる。 次に、写真処理液を電解して処理する場合の問題点を略
述すると、次の通りである。 ハロゲン化銀写真材料を像様露光後、処理して画像を得
るため、現像と定着工程が設けられている。カラー写真
材料に関しては、発色現像、漂白、定着、安定化処理の
各工程もしくは漂白と定着を一工程で行う漂白定着工程
が設けられている。必要に応じて各工程間に水洗処理工
程が設けられる。 定着、漂白定着工程では、チオ硫酸塩、チオ硫酸塩等の
ハロゲン化銀溶剤により写真材料中のハロゲン化ｉ艮が
溶解され、１艮錯イオンなどのｉ艮イオン溶解成分とし
て蓄積される。 また、水洗処理工程のように銀錯イオン溶解剤を含有す
る工程の次工程の処理液中にも銀錯イオンが写真感光材
料に付着あるいは含有されて持ち込まれる為に、定着あ
るいは漂白定着工程に比べれば少ないものの同様にｉｍ
　錯イオンが蓄積される。 銀錯イオンのこのような蓄積は処理液の脱銀能力を著し
く低下させるのみならず、処理液の廃棄の際公害対策上
著しく問題となる。例えば米国及び西独においては六価
クロムあるいはシアンイオンと同等の扱いをうけ、銀イ
オンとして０．２ｐｐｎ＋以上含有される液は廃棄でき
ないとされ、日本においても近々同等の扱いを受けるで
あろうと予想される。従って処理液の能力の回復、廃棄
の際の低公害化、公害負荷の低減といった立場から、あ
るいは有用資源の回収再利用の観点から、処理液中の銀
錯イオンの回収が強く望まれる。 一方、連続処理時の銀錯イオンの蓄積を防止するなどの
連続処理時の性能劣化を防止する立場から、定着液、漂
白定着液には液の補充が行われているが、この補充量は
、近年補充液の取り扱いの繁雑化の防止、輸送コストの
低減、更には、廃液量の低減を通して公害負荷の低減、
廃液の取り扱いの繁雑の防止等の立場から補充量の低減
が行われている。ところが、このような補充量の低減は
銀錯イオンの過大な蓄積を生じる。 またこのような銀錯イオンの濃度の増大は、次処理段階
への感光材料に付着して銀錯イオンの流出を生じ、この
銀の流出の防止も資源の有効利用の立場から好ましくな
い。また、処理液から恨イオンを回収すれば補充量の著
しい低減も可能となる為、公害防止や資源の再利用の面
からも強く望まれる。 このような写真処理液からの脱銀技術として、従来から
スチルウールやアルミニウム等による金属置換法、アル
カリ性条件下における硫化銀沈澱法、ハイドロサルファ
イド等による還元沈澱法、イオン交換樹脂によるイオン
交換法、及び電気分解による電解還元法等が知られてい
る。 金属置換法は、鉄やアルミニウムが溶出し、銀の代わり
にこれらの金属イオンが蓄積することから処理液の再利
用が困難で、多数回にわたり再利用することは全く不可
能である。硫化銀沈澱法も銀沈澱の回収の為手間どった
り完全に回収することが困難であったり、処理液の特性
が変化してしまう為に同様の処理液を再利用することが
極めて困難である。 イオン交換樹脂等の方法では処理液の再生や再利用がで
き好ましい方法であるが、樹脂の銀錯イオン吸着容量が
極めて小さく経済的にも見合わない。 このため、処理技術として電解法が着目されるわけであ
るが、電解法は極めて古くから知られた方法で、例えば
エム・エル・シュライバーのＷ　説「ジャーナル・オブ
・ザ・ニスエムピーティーイーＪ　　（Ｊ、　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　　ＳＭＰＴＥ）　７４巻、５０５頁、（１９６５
）にこれらの先行技術の例を多くみることができる。 特に電流効率を向上させる目的による電極板の工夫とし
ては、米国特許第４０５４０３号、同第２２９２３１４
号、同第２１５８４１０号、同第３８４０４５５号、同
第４０００５６号、同第４０５４５０３号、ドイツ特許
ＤＰ−１０９３５６１、ドイツ特許公開ＤＴ−２５０７
１２３、同第２７２９５６７号、同第６７４９８８号、
同第１１７６３７３号、フランス特許第８１３４８３、
イタリア特許（Ｉｔａｌ、Ｐ、）第４３９９４５号、同
第４２１９２２号等に記載されるものがある。 また、電解装置の工夫として、米国特許第２６０７７ｊ
１号、同第１９６２３０６号、同第３０７２５５７号、
同第１９００８９３号、同第３０３９４２号、同第１９
５９５３号、同第１８６６７０１号等に記載されるもの
があり、更に、電解時の電流密度のコントロールとして
米国特許第２１１０９３０号、ドイツ特許第７１２００
３号、同第１１３３５６５号、同第１１８７’８０６号
等に多くの工夫がみられる。 更に漂白定着液からの効率的銀回収方法として特開昭４
８−１８１９１号、米国特許第４０３６７１５号、ドイ
ツ特許第２５２８１４０号等があり、また電解時の隔膜
による陰陽極等の分離方法としてドイツ特許第２６０７
０４３号、同第２５３２０１８号、特開昭５２−２６３
１５号、特公昭４３−３０１６７号等に記載のものがあ
り、電流制御によるオートコントロール法として、米国
特許第３８７５０３２号、同第３９２５１８４号、同第
４００６０７１号明細書、また特開昭５３−３２８６９
号、特開昭５２−１１５７２３号、フランス特許第２２
７５５７０号に詳しく述べられている。処理液の再生法
との組合せは特開昭５２−７２２２７号明細書に記載さ
れた工夫がみられる。 電解による銀回収の具体的問題点は、写真処理液が銀錯
イオンのみを含んだ液ではなく他の写真処理薬品の多く
を共存することであり、これらがいずれも酸化あるいは
３厘元を受は易い化合物であることにある。即ち、銀錯
イオンのみに電極が選択性をもたないことである。 一般に電極上での反応は、設定した電流密度に対応する
電極電位もしくは設定した電極電位と反応物の酸化還元
電位の大小で決定されることが知られている０例えば、
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＶ）錯塩を漂白剤とし、チ
オ硫酸ソーダを定着剤とする漂白定着液の使用済の液を
電解処理すれば陰極ではアミノポリカルボン酸鉄（ＩＶ
）の還元電位が銀析出電位よりも貴にあるため、銀析出
反応とアミノポリカルボン酸鉄の還元反応とが競争的に
起こり、更に卑な陰極電圧に設定すれば、チオ硫酸ソー
ダの還元反応と競争状態となり硫化銀の沈澱が生成する
。また得られる電流（密度）に対する各々の反応の寄与
する割合はおよそ、反応に要する電子数濃度、拡散定数
などのパラメータにより決定される。このため、銀が析
出する条件下で全型ｉ密度に対する銀の電流密度の割合
（を流動率）は実際上かなり低く、また全電流（密度）
もあまり大きくないので、実際の銀回収速度は意外に低
い。 また、銀イオンの濃度を充分に低下せしめかつ処理上の
問題点をなくする為には、低電流でがっ極めて長時間電
解する必要があったり、あるいは電流値を逐次変化させ
る方法などがとられたり、あるいはある一定のセル電圧
でカットする等の方法が取られてきた。これらの制御に
は専門的な知識が必要であったり、電解槽の大きさが変
化したり、処理液の組成が変動すると逐一電解条件を変
化させる必要があるなどきわめて困難な条件設定を行わ
なければならないという問題があった。このような十分
な制御を行なわないと、硫化銀の生成やイエロースティ
ンの発生などにより、写真性能に重大な悪影響を与える
等の問題を生じるため、廃棄する処理液中の銀回収は実
用されているものの、再利用することは前記のような問
題が起こり、実用に供し難い。わずかに専門的知識を有
し、かつ、常に人による監視が可能となる様な極めて限
られたいわゆる実験室的なところのみで可能であり、こ
れは実用化されているとはいえない状況である。更に現
像主薬を含有したり、定着液や漂白定着液及び安定液等
であっても、処理する写真感光材料によって持ち込まれ
る現像液によって現像主薬が存在するばあいには、スラ
ッジや生薬の反応物によるタール等が発生し、写真感光
材料に重大な支障を与えてしまう欠点があった。 また一方で、銀回収速度を増大させようとすると、大き
な陰極を要す為異常に大型な銀回収用電解槽が必要とな
り、日本国内の様に地価の高い所ではスペースを取りす
ぎる為に銀回収を行うことを締めているという事情もあ
り小型かつ高回収速度を有する銀回収装置が強く求めら
れている。 そこで、電解槽の小型化を目標とし、単位体積当りの電
極表面積を大きくとる為に粒子を充填あるいは流動化さ
せて電極をみかけ上玉次元化した電解方法が行なわれて
いる。 前記の電解方法をそのまま用いるといずれも、写真処理
液からの銀回収は困難であり、写真性能上全く異常を与
えず処理液を再生することは難しい。欧州（ＥＣ）特許
パブリケーションＮｌ００３７３２５号には、特定の構
成のベッド電極を用いた電解装置が開示されているが、
この装置で所望の電解反応のみを選択的に行わせるには
、その制御がきわめて困難であると考えられる。 また近年、カラー写真材料処理の分散化にともない処理
機が小型化しているが、これらの処理方法は一浴の漂白
定着処理の如き、処理の簡素化迅速化に相まって、水洗
工程の除去、処理液の濃厚低補充化による低廃液量化の
方向が更に強まっており、従来より一層銀諸イオンが蓄
積し処理能力への影響が懸念されているのが現状である
。従って前記の如き電解法の利点を生かしかつ比較的短
時間で銀錯イオン濃度を低減させることができ、しかも
目的とする銀回収のみを選択的に効率良く達成でき、連
続処理した場合でも写真処理上必要な濃度まで低減させ
ることができ、かつ写真処理性能に悪影響を与えない小
型で高能力の電解銀回収方法及び装置の出現が強く望ま
れている。 〔発明の目的〕 本発明は、目的とする電気化学反応のみを効率良く行わ
せることにより、例えば所望の重金属のみを回収できる
ようにして、写真処理液の電解などに利用する場合も能
率良く選択的に銀のみを回収できるようにすることが可
能な、電解装置を得んとするものである。 〔発明の構成及び作用〕 上記本発明の目的は、本出願の第１発明である、陰極及
び陽極を有する電解装置において、前記陰極及び陽極の
うちの少な（とも１つは導電性材料を主たる構成要素と
する固定床であり、かつ固定床を加圧する手段を有する
ことを特徴とする電解装置によって達成される。 この電解装置は、陰極及び陽極をそれぞれ１以上有する
ものであり、その陰極及び陽極のうち少なくとも１つが
上記の如き固定床である。 また、上記目的は、本願の第２発明である、陰極及び陽
極をそれぞれ１以上有する電解装置において、前記陰極
及び陽極のうちの少なくとも１つは導電性材料を主たる
構成要素とする固定床であり、かつ固定床における前記
導電性材料はその材料同士の抵抗、及び／または導電性
材料とこれに接する電極集電体との間の抵抗が１オーム
以下であることを特徴とする電解装置により達成される
。 本発明に係わる固定床電解槽とは、導電性粒子からなる
三次元電極をさし、かつ導電性粒子を意図的に浮遊させ
ない固定手段を有する電極をいう。 また本願の第１発明に係る加圧手段とは、固定床を加圧
するものであって、その結果固定床の主な構成要素であ
る導電性材料を加圧する作用を呈するものを称する。但
し一部の粒子が浮遊していてもかまわない。具体的には
この加圧手段とは、粒子に対し、加圧を加えることので
きる手段ならばいかなるものも用いることができる０例
えば、固定床の電極集電体が導電性材料を押圧するよう
にして、これを加圧手段とすることができる。あるいは
板状の加圧板を加圧手段とすることができる。この場合
加圧仮に液流動を良くする為に穴をあける、網状とする
、などの工夫を施すことが好ましい。また、集電体を、
棒状の取付は部分とこのような加圧板とから構成するこ
とができる。この場合、棒状部分にねじを設けて、加圧
板を任意の位置に取付は可能にすることが好ましい。ま
た、このねじへのねじこみ力を調節して、加圧力を制御
可能にすることができる。また更には、導電性粒子の比
重が大きく、自重で加圧されるもの、上から高流速を流
し、粒子を押さえつけるようにしたもの、網等で粒子を
押さえつける手段を設けたもの、などがあげられる。ま
た、剛性の高い金属メツシュで粒子を押さえつけ、同時
に金属メソシュが集電体であってもよい。また、プラス
チック等の非翼電性材料で粒子を押さえつけてもよい。 また、固定床の周囲を水道のホースを締めつける金具の
様なものでしめつけてもよい。更には、固定床内に棒状
のものを上下方向に配置し、これを上から押さえつける
ことにより、粒子を加圧するなどの手段があげられる。 但し本発明においては、上記固定手段を用いた場合でも
、一部の粒子が浮遊していてもかまわない。 なお板状のグラファイト電極を押さえつけて抵抗を低く
してリードをとっている技術が従来見られるが、本発明
の後記実施例のようにグラファイト同士、集電体とグラ
ファイトの接触部分が液中にある固定床として具体化す
るという考え方は従来全くなされておらず、板状グラフ
ァイト電極を液外において押さえるという従来技術は本
発明とは発想を異にしている。 一方、固定床に用いられる導電性材料としては、いかな
る形状の材料を用いてもよく例えば、球形、円柱状、ま
たは不定形のものがあげられ更にはスポンジ金属、焼結
金属（焼結ニッケル金属等）などを用いてもよい。スポ
ンジ金属としては、ニッケル、銅　などのスポンジ金属
を用い得、ニッケルスポンジ金属が好ましい。金属網を
何回か巻きつけて床としてもよ（、金属網を下から重ね
て床を形成する手段を用いることもできる。 また、床を形成する導電性材料の間に任意の間隔で集電
体から電流を供給し易（した例えば棒状、板状、網状の
補助集電体を設けてもよい。補助集電体を設けることに
より電解反応の選択性が向上し、電解効率も向上するの
で、これを併用することが好ましい。 第２発明における、導電性材料同士の抵抗が１オーム以
下であるとは、固定床の導電性材料の主たる部分がその
相互の抵抗が１オーム以下であればよく、部分的に導電
性材料が離間しているなどのことにより１オームを超え
る部分があっても、これを包含する趣旨である。 また、ここで導電性材料同士の抵抗が１オーム以下であ
るとは、導電性材料の形状がいかなる形状であろうとも
その材料１ヶ１ヶ間の抵抗が１オーム以下であればよい
ということであり、公知もしくは新規の方法を用いてこ
れが達成されればよいということを示す。この抵抗が１
オーム以下の時、本発明の目的を達成することができる
。この抵抗は０．７オーム以下の時が好ましく、特に０
．４オーム以下の時特に好ましい。 抵抗を１オーム以下とする場合、導電性材料の形状はい
かなるものであってもよく、例えば棒状、円柱状、多面
体、球状、石ころの様な不定形などいかなる形状のもの
も用いることができる。また前記第１の発明においてあ
げた各種の導電性材料を用いることができる。但し、球
状などエツジをもたない形状であることが好ましく、特
に球状であることが好ましい。 また抵抗を１オーム以下とする方法は、例えば恨コロイ
ド（！Ｉペーストとして市販されている）、ネジ止め、
ハンダ付け、圧着、導電性材料の塗布などがあげられる
が、導電性材料の塗布、メッキ、圧着など多くの工数を
要さないものの方が固定床作成にわずられしくな（便利
である。また導電性材料の間に金属を挟む手段を用いる
こともでき、例えばステンレス網、チタン網、ニッケル
スポンジ金属、鉄網などを挟むことができる。チタン網
が特に好ましい。また導電性材料の面を粗にして、抵抗
を下げる手段も好ましい手段として用いられる。 本発明によれば、固定床を構成する電極粒子と集電体と
の導電接触及び電極粒子相互の導電接触が、結果的に高
められることになり、電解槽内の殆どすべての部分の電
極粒子表面と電解液との間の電位差を一定の範囲内に保
持することが可能ならしめられる。従って、所望の電気
化学反応を達成でき、金属回収に本発明を適用する場合
も、選択的に所望の金属を回収できる。 また本発明によれば、効率の良い電解が実現でき、この
ため装置を小型化することもできる。 かつ、本発明を用いると、スラッジやタールや、その他
年都合な副生物の発生が少なく、有効な電解処理が達成
でき、例えば写真処理液を電解した場合、これを問題な
く再利用できるように処理することが可能である。 なお本願の第１発明の実施に際して、一部の粒子が浮遊
状態となった場合、あるいは第２発明の実施に際して一
部の粒子同士の抵抗が１オームを越えた場合、一部であ
れば本発明の効果は全くそこなわれることはな（、本発
明はそのような場合も含むのである。 本発明を写真処理液の脱銀技術に適用した場合、スラッ
ジ、沈澱の発生を全（起こすことなく、イエロースティ
ンの発生も全く与えず、回収後の処理液も極めて良好な
写真性能を与える脱銀が達成されるということは、全く
予期しない極めて驚くべきことであった。 また本発明は、めっき液、金属仕上げ工場廃液、鉱山廃
液、写真処理液、その他各種の分野における被電解液を
用いて実施できる。 例えば、チオ硫酸イオンの様に、還元により分解される
銅含有廃液から銅と硫化物と発生させることなく回収す
ることができる。また、有機キレート剤の様に還元され
た沈澱を生じ易いものであっても、スラッジを発生する
ことなく金属体を回収することができる。更には、銅イ
オンと銀イオンの両者が共存する液から銀イオンのみを
選択的に回収するといった従来の３次元電極ではいずれ
も極めて困難といわれていた高選択性を実現することが
できた。 また、ＩＣ基塩作成工場から排出される銀金存廃液の様
に低濃度ながら大量に廃液が出る場合にも用いることが
できる。 以下、本発明の構成について、更に具体的にのべる。 固定床粒子に用いられる材質は、導電性であれば特に制
限されない。例えば、電解液によって適宜選んでよい。 写真処理液の場合、漂白定着液、定着液あるいは安定化
液に含有される金属イオン錯イヒ剤、金属錯イオン等の
液組成により、適宜選択される。用い得る固定床粒子の
例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、カドミウム、
チタン、スズ、鉛、銅、水銀、銀、白金、金などの金属
の他、ステンレススチール等の合金や、成型された炭素
、グラファイトあるいは半導体などが挙げられる。 導電性粒子の製法は特に限定されない。導電性材料をそ
のまま粒状に加工しても良いし、粒子状に成型されたガ
ラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ニルホルムアルデヒド、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート
等の非導電性材料上に無電解メッキ法（金属イオン置換
法例えば銀鏡反応など）、蒸着法、スパッタ法等の各種
の方法により被覆して使用することもでき、また、グラ
ファイト等を焼結したものを用いてもよく、更には床全
体を焼結体としてもよく、固定床の作成が容易となる。 この場合でも集電体を加圧してもよいし、抵抗を減じる
手段を用い抵抗を下げてもよい。また焼結体を複数個用
いてもよい。但し、中空にした場合の如く、粒子比重が
写真処理液の比重より小さい場合には、下から上に流動
を起こす場合浮き上がりを防止するか、上から下に液を
流す場合には浮いた粒子を沈めない様にする手段も固定
手段または加圧手段として用いることができる。 本発明において、被電解液は任意であり、めっき液、鉱
山廃液、写真処理液その他、各種の分野における被電解
液を用いて実施できる。 例えば、本発明を写真処理液の脱銀方決に具体化しよう
とする場合、本発明に適用する写真処理液とは、銀イオ
ンが含有される写真処理液であればいかなるものであっ
てもよい。好ましい態様としては、定着能力を有する写
真処理液を用いることである。定着能力を有する液とは
、脱銀工程に用いられる処理液及びその廃液（他の処理
液と混合された場合も含む）が主なものであるが、水洗
代替安定液や多段向流式水洗水の如き少量の水を補充し
、脱恨工程液をかなり濃度に含有するもの、更には漂白
液、多量の水を用いる流水水洗なども少量ながら銀イオ
ンとして含有することができ、実質的に定着納涼を有す
る。本発明を適用し得る写真処理液として、漂白定着液
、定着液、水洗代替安定液、漂白液、水洗水などがあげ
られる。 適用し得る写真処理液は、具体的には例えば次のような
ものである。 まず、漂白液について述べる。漂白液とは、漂白工程て
用いられるものであり、ここで漂白処理工程とは、発色
現像処理工程後に現像された銀画像を酸化剤（漂白剤）
によって漂白する工程をいう。この工程では通例漂白剤
として有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボ
ン酸、アミノポリカルボン酸、またはｍＷ、クエン酸等
の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好まし
い有機酸は、一般に、ポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸であり、これらのポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよく、これらの具体例として、次の如きものが漂白
液に含まれている。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３〕エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）　　Ｎ、Ｎ′、Ｎ
′−トリ酢酸〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕イミノ
ジ酢酸 〔８〕ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（または酒石
酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔１０〕グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸〔１１〕エチレンジ
アミンテトラプロビオン酢酸〔１２〕フエニレンジアミ
ンテトラ酢酸〔Ｘ３〕アチレンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩 〔１４〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 〔１５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム 〔１６〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔１７〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−）り酢酸ナトリウム塩 〔１８〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔１９〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔２０〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔２１〕　ヒドロキシイミノジ酢酸 ［２２）Ｎ−メチル−イミノジ酢酸 これらの漂白剤は通常５〜４５０　ｇ／＋２、より好ま
しくは２０〜２５０　ｇ／ｌで使用されるもので、漂白
液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩が含有されることがある。また、エチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄（■）錯塩漂白剤を含み、臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白液もある。このハロゲン化物としては、臭化
アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリウム、沃化アンモニウム等が使用される。漂
白剤には、特開昭４６−２８０号、特公昭４５−８５０
６号、同４６−５５６号、ベルギー特許第７７０９１０
号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５４号、特
開昭５４−７１６３４号及び同４９〜４２：３４９号等
に記載されている種々の漂白促進剤を添加されたもので
あり、本発明はこれらの液に対して、いずれにも適用で
きる。 なお、漂白液のｐｉ（は２．０以上で用いられるが、一
般にはｐＨ４，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望ま
しくはｐ　Ｈ４，５以上ｐＨ８，０以下で使用され、更
に最も好ましいｐＨ５，０以上７．０以下とされ、処理
の温度は８０℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも３
℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用されるが、
望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用されるもの
である。 本発明は、上記の如き漂白処理工程における処理液に好
ましく適用できる。特に鉄錯体を含有し、更にはアミノ
ポリカルボン酸を配位子とする鉄錯体含有の処理液につ
いて、好ましく用いられる。 漂白処理液からの電解銀回収は、漂白液廃液及び／また
は漂白タンク液から行なうことができ、好ましくは漂白
液廃液から回収することである。 また、本発明の漂白液を再利用しない場合には定着液及
び漂白定着液を混合して電解銀回収を行なうと、定着液
及び漂白定着液から単独に電解銀回収するより、銀回収
効率が上昇して好ましい。 本発明において回収対象となる銀は、主に恨イオン（銀
錯体含む）、銀化合物、金属銀などを含む。銀濃度は特
に限定されない。 また、本発明は定着処理工程の処理液についても好適で
ある。 ここで定着処理工程とは、ハロゲン化銀定着剤を含む定
着液によって脱銀し定着する工程をいう。 該定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤として　゛は
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５　ｇ　／　１．以上、溶
解できる範囲の量で使用されるが、一般には７０ｇ〜２
５０　ｇ　／　ｌで使用されるものであり、定着剤はそ
の一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白
剤の一部を定着槽中に含有することもできる。 漂白液及び／または定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種１）Ｈ緩衝剤を
単独あるいは２種以上組合わせて含有せしめることがで
きる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロ
キシアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホ
キシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめられたものであ
る。 なお定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、−ＩＣ
にはｐ　Ｈ４，５以上ｐＨ１０以下で使用され、望まし
くはｐＨ５以上ｐ　Ｈ９，５以下で使用され、更に最も
好ましいｐ）（は６以上９以下とされ、処理の温度は８
０℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好
ましくは５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは
５５℃以下で蒸発等を抑えて使用されるものである。 定着液からの電解銀回収は定着液廃液及び／または定着
タンク液から行なうことができ、好ましくは定着液を再
生することである。 本発明を定着液について適用する場合も、回収対象とな
る銀は、主に銀イオン（銀錯体含む）、銀化合物、金属
銀などを含む。銀濃度は特に限定されない。 また本発明は、漂白定着処理工程における処理液にも好
ましく適用できる。 漂白定着処理工程とは、現像によって生成した金属銀と
ハロゲン化銀を、水酸性錯体として取り去る工程である
。一般には漂白定着液に使用される漂白剤としての有機
酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものであって、このような金属錯塩としては、上
記漂白処理工程の説明で例示した各種のものを用いるこ
とができる。 なお漂白定着処理工程においてはこれらの漂白剤は５〜
４５０ｇ／ｆｆ、より好ましくは２０〜２５０ｇ／ｅで
使用される。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液がある。また、エチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化限定着剤の
他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加し
た組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる
漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（■）
錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等もある
。このハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他の
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等がある。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としでは
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５　ｇ　／　１以上、溶解
できる範囲の量で使用するが、−ａには７０ｇ〜２５０
　ｇ　／　ｌで使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独あるい
は２種以上組合せて含有せしめられたものがあり、さら
にまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめたもの、またヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、
前記漂白処理工程で用いられるアミノポリカルボン酸等
の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩
等の安定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメ
チルスルホキシド等の有ａ溶媒等を適宜含有したものが
ある。また漂白定着液には、前記漂白処理工程の漂白液
に添加し得るものとして説明した、種々の漂白促進剤を
添加される場合がある。 なお漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一
般にはｐＨ５，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望ま
しくはｐＨ６，０以上ｐＨ８，５以下で使用され、更に
最も好ましいｐＨは６．５以上８．５以下で処理される
ものである。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処
理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度
で使用されるが、望ましくは５５°Ｃ以下で蒸発等を抑
えて使用される。 本発明は、このような漂白定着処理工程における処理液
に好ましく適用できる。この場合も鉄錯体特にアミノポ
リカルボン酸を配位子とする鉄錯体含有の処理液につい
て、好ましく用いられる。 漂白定着液からの電解銀回収は、漂白定着液廃液及び／
または漂白定着タンク液から行なうことができ、好まし
くは漂白定着液を再生することである。また、本発明の
漂白定着液を再利用しない場合には定着液を混合して電
解銀回収を行なうと、漂白定着液から単独に電解銀回収
するより、銀回収効率が上昇して好ましい。 ここでも、回収対象となる銀は、主に銀イオン（銀錯体
含む）、銀化合物、金属銀などを含む。 ｍｔｌＡ度は特に限定されないが、低濃度域で本発明の
効果が顕著である。 また本発明は、水洗代替安定化処理工程における処理液
についても好適である。 ここで水洗代替安定処理とは、水洗に代えて、安定液を
用いて処理することである。 安定液には、キレート剤が好ましく含有される。 好ましいキレート剤には、有機カルボン酸キレート剤、
有機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物、縮合リ
ン酸塩等があり、なかでも好ましいキレート剤としては
、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ニ酢酸、ジアミノプルパノール四酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸、
１，１′−ニホスホノエタンー２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−１，２゜４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−ニーホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムがあり、安定処理効果のために特に
好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ニホ
スホン酸やこれらの塩である。添加量は安定液１１当り
０．０１ｇ〜１００ｇの範囲が好ましく、更に好ましく
は０．１ｇ〜５０ｇの範囲とされる。 更に、安定液は、次のような化合物を添加されるのが望
ましい。即ち、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スルファニル
酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム等のｐＨＡＨ８削整剤息香酸ソーダ、ヒドロキシ
安息香酸ブチル、抗生物質、テヒドロ酢酸、ソルビン酸
カリウム、サイアベンダゾール、オルト−フェニルフェ
ノール等の防パイ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イ
ソシアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソシア
ゾリン−３−オン、１−２−ベンツイソチアゾリン−３
−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の
分散剤、ハイドロサルファイド、亜硫酸塩、ホルマリン
等の硬膜剤、螢光増白剤等である。 これらの化合物の中で最も有効なものは、ハイドロサル
ファイド、亜硫酸塩等であり、電解を行なう前に添加す
ることにより有効に作用する。 安定液ＯｐＨ値はｐ　Ｈｏ、　１〜１０に調製するのが
よ（、好ましくはｐＨ２〜９、より好ましくはｐＨ６〜
８．５が好適な範囲とされる。 なおこの水洗代替安定処理工程は、定着後安定化処理の
前に水洗処理は行わないが、リンス等の処理を含むこと
まで排除するものではなく、さらに安定化処理の後に界
面活性剤及びホルマリンを含有する水切り浴等を設ける
こともできる。 安定液を感光材料と接触させる方法は、一般の処理液と
同様に液中に感光材料を浸漬するのがよいが、スポンジ
、合成繊維布等により感光材料の乳剤面及び搬送リーダ
ーの両面、搬送ベルトに塗付けてもよく、またスプレー
等により噴き付けてもよく、各種の態様で用いられた安
定液を本発明により電解することができる。 即ち本発明は、上記の如き安定液の処理に好適に用いる
ことができるものであり、安定液からの電解銀回収は安
定液廃液及び／または安定タンク液から行なうことがで
きる。 ここでも、回収対象となる銀は、主に銀イオン（銀錯体
含む）、銀化合物、金属銀などを含む。 ＩＩ　濃度は特に限定されない。 〔実施例〕 以下本発明の実施例を比較例とともに説明する。 但し、以下の実施例は本発明を解説すべく使用するもの
で本発明を限定するものではない。 実施例１ 本実施例では、第１図に示す装置を用いて、銀鉱山廃液
よりの銀回収を行った。 比較例として、第１図の装置の加圧を行なわないものを
用い、一方集電子枚数を５枚用いたものを、本発明の実
施例として、銀鉱山廃液５１より銀回収を行なった。こ
の時、銀濃度０．５ｇ／ｆｆｉを０．１７１に低下させ
る時の時間を回収速度とした。 加圧を行なわない時、銀回収に要した時間は約５ｈであ
ったのに対し、加圧したものは、３ｈとなった。この時
、加圧を行なわないものには黒化した沈澱が生成するも
のがあった。 また、銅鉱山廃液についても同様であった。またＩＣ工
場廃液から銀、または銅を回収した場合にも同様な効果
が得られた。 （実施例２） 市販のカラーペーパー（サクラ力う−ペーパーＳＲ）を
像様露光後下記の処理工程で処理した。 この時、漂白定着液の恨イオン濃度が５　ｇ　／　ｅと
なった時、銀回収装置を用いて銀回収を行なった。 〈処理工程〉 処理温度　処理時間　処理液量 ・発色現像　　３３℃　　３分３０秒　　５１・漂白定
着　　３３℃　　１分３０秒　　５１・水　洗　３３℃
　　３分 〈発色現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　２０ｍＡエチレングリ
コール　　　　　　２０＋ｙ／！臭化カリウム　　　　
　　　　　１．５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　１
ｇ イーストマン・コダソク社製 ＣＤ−３６ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　８ｇ 水を加えて１βとし、ｐＨを１０．９±０．１とした。 ｐＨ調節は水酸化カリウムと硫酸を用いた。 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　６０ｇ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　２０ｇ千オ硫酸アン
モニウム　　　　　　　　　９０ｇ水を加えて１１とし
、ｐ＋＋を７．５とした。ｐＨ調節には、アンモニア水
と酢酸を用いた。 まず第２図を参照して、比較例である脱銀用回転電解法
の構成を説明する。第２図中ａは電源で、ステンレス板
の円筒陰極すと、炭素板陽極Ｃに電流を流す。ｄはモー
ターであり、モーターの回転は、ベルトによりステンレ
ス仮陰極に伝えられ、陰極を回転させる。ｅは処理液導
入口であり、ｆは排水口である。 電解槽は次のように操作する。脱銀する定着液及び漂白
定着液及び水洗代替安定液及び混合廃液は、ｅの処理液
導入口より注入される。液量が電解に十分な量になると
陰極すを回転させ電流が流れる。電流値及び通電時間等
の条件は経験的に装置別に求められた条件で電解される
。電解終了後排水口ｆより、脱銀された写真処理液が排
出される。漂白定着液は通電終了後陰極に付着した銀が
再溶解する為、直ちに排出する必要がある。 第１図に本発明の同定床式銀回収装置を示した。 第１図中、１は電解液に対し耐食性のある材料から成る
電解槽本体である。２は陽極である。この電解槽本体内
に隔膜３と溶液分散板８で区画された陰極電極室内に導
電性材料５である電極粒子を充填し、加圧板４２として
機能する複数の集電板４１（導電性接続片）を有する集
電体電極４の下部に雄ネジ６を設け、これを溶液分散板
８に設けた雌ネジ７にネジ込み、これにより集電体電極
４と導電性材料５（電極粒子）および導電性材料相互の
導電接触を行なわせて電解槽とする。導電性材料５を充
填した電極室へは、溶液分散板８の下部に設けられた流
入口９より電解液が供給される。なお、導電性材料５を
充填した電解槽内において電解処理を行なった後、他の
電極室へ液を流入させて更に電解処理を行なうことも可
能である。 この電解槽には溶液分散板８の下の流入口９より写真処
理ン佼を入れ、これにより電解槽本体１内を満たし、出
口１０より排出する様にして、電解時は液を常に循環さ
せて使用する。この時本体１内の電解槽内液面レベルを
一定に保つ為、サイホンブレーカ−等を使用するとよい
。 なお、電解槽は、チタン、ステンレス、合成樹脂等の、
電解液に対して耐食性を有する材料であればどのような
ものを用いても良い。また電解槽の形状は円筒状、直方
体状等の任意の形状をとることができるが、液を下方か
ら上方へ流す場合には、反応物質の濃度が上方へ行くに
つれて低下するので、対極との間の電極粒子の層を厚く
するように、固定床を有する電極室の形状を定めても良
い。また集電体、加圧板にはチタン、ステンレス等の各
種の材料を用いることができ、対極にも、寸法安定性電
極などの適宜の電極を用いることができ、その形状も電
極室の形状に応じて任意の形状をとることができる。板
状、網状等のものが用いられる。 隔膜には、処理すべき成分に応じて濾過膜、イオン交換
膜等の適宜のものが選択されるが、加圧される固定床を
保持するため、さらには固定床電極全体に金属を析出さ
せるために合成樹脂等からなる多孔体を隔膜として、あ
るいは織布、あるいは水を透過する不織布などを用いる
ことが好ましい。 第１図の電解槽を用い、陰極板集電体４として剛性の高
いステンレスメツシュラ用い、３００ｍ１の電極室を陰
極として用い電極室内には導電性材料５として１０ｍｍ
径のグラファイト粒子を充填し、加圧手段として除権集
電体の集電板４１の枚数を変化させ、隔膜には焼結プラ
スチックに合成繊維を厚（織った布を用い、電解銀回収
を行なった結果を、第１表にまとめた。集電板の枚数が
ゼロの例も、集電体４の棒状部分４２が導電性材料を加
圧する手段として作用する。尚この時、電解開始時に銀
析出が起こりかつ硫化銀の発生が起こらない最大の定電
流で銀回収を行なった。また、銀回収時間とは１２分毎
に銀イオン濃度を測定し、銀イオン濃度が０．５ｇ／／
！以下となった時間である。また比較例に用いた電解銀
回収装置の陰極は直径１０　ｃｍ高さ１５ｃｍと固定床
式電解槽の陰極室よりやや大きめとした。 第１表より固定床式電解槽に加圧手段を設けなくても回
収速度、スラッジの発生防止、イエロースティン発生防
止に効果は大きいが、加圧手段を設けることにより、よ
り効果的となることがわかる。 なお、本例を実施したとき、グラファイト粒子が数個加
圧から外れていたケースもあったが、効果には影響がな
かった。 また別途、ガラス球などの非導電性材料を一部尋電性材
料の中に流入して、それ以外は上記と全く同様にして電
解を行った所、結果は変わらず、第　　１　　表 比較例は第２図の装置を用い、本発明のものは第１図に
示す装置を用いた。 スラッジの発生量は、＋＋は目で見て明らかに色度する
、＋は濾紙で濾過して黒色沈澱がみられる程度、士は濾
過して、黒色沈澱がわずかに存在する程度を示す。 （実施例３） 本実施例では、第３図に示したような固定床電極を陰極
として用いて、電解を行なった。本例では、導電性材料
５として直径約１　ｃｍのグラファイト球を用い、これ
を集電体４の加圧板４１に挟みこんで固定床電極とした
。加圧板４１は集電体４の棒状部分４２にねしこむ構成
にしてよく、ねじこみ乃至は適宜手段により加圧力を変
えられるようにしである。図中３は焼成プラスチックか
ら成る隔膜であり、この隔膜３と溶液分散板８とにより
、陰極電性室が画成される。 本例においては上記の電解装置により、次の写真処理液
を電解した。即ち市販のカラーネガフィルムを用いて、
像様露光後、下記の処理工程で処理した後、定着液より
銀回収を行なった。 く処理工程〉 温　度　　処理時間　　処理）嵌置 発色現像　　３３℃　　３分３０秒　　　５１漂　　　
白　　　３３℃　　　８分　　　　　　　５１定　　着
　　　３３℃　　　４分　　　　　　　５Ｉｌ水　　　
洗　　　３３℃　　　４分　　　　　　　　−安　　　
定　　　３３°ｃ１分　　　　　　　１７！〈発色現像
液〉 イーストマン・コダソク社１ｃＤ−４４，６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．２ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　３．０ｇ水を加えて１１とし、ｐＨ１０
，１とした。ｐＨ調節は水酸化カリウムと硫酸で行なっ
た。 〈漂白液〉 エチレンジアミン４酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム　１００ｇ エチレンジアミン４酢！２４ ナトリウム塩　　　　　２ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１６０ｇ水を
加えて１１とし、ｐＨを６．０とした。ｐ　ＩＩ　調節
はアンモニア水と酢酸で行なった。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム塩　　　　　　　１５０ｇ亜硫酸
アンモニウム塩　　　　　　　　１０ｇ水を加えてＩＩ
！としてｐＨ７，０とした。ｐｔｌ　ａＪ！１１節はア
ンモニア水と酢酸で行なった。 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　７．０ｍｌ！※−
０（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ｏＨ１，ＯｍＥ上記処理工程で
定着液の恨イオン濃度が５ｇ／６となるまで処理を行な
い、実施例２と同様に銀回収を行なった。比較例、本発
明も実施例１と同様の装置を用いた。その結果を第２表
に示した。 なお、実施例２の１９ｍｍ径のグラファイト粒子に代え
て、３龍径のグラファイト粒子を用いて実施した所、実
施例２と同様の結果を得た。但し、この時、粒子が数個
浮遊しているのが見られたが、効果に影響はなかった。 また、本例でも別途、ガラス球などの非導電性材料を一
部導電性材料の中に流入して、それ以外は上記と全く同
様にして電解を行ってみたが、結果は変わらず、同様の
効果が得られた。 第２表 スラッジ発生量は第１表と同様な意味をもつ。 （実施例４） 実施例３の定着液を電解液とし、実施例３と同じ装置に
て、感電性材料としてニッケルスポンジ金属を用いるほ
かは、実施例３と同様にして電解を行った。この結果、
実施例３における集電板５枚の場合と同じ効果が得られ
る。 （実施例５） 実施例３の定着液を電解液とし、実施例３と同じ装置に
て、ただ導電性材料であるグラファイト粒子に第６図の
如くチタン！１Ｍ５２を挟みこんで、実施例３と同様に
して電解を行った。チタン網はグラファイト粒子の各層
に任意に挾んだ所（第６図はその一例）、実施例３にお
ける集電板５枚の場合と同じ効果が得られた。 （実施例６） 実施例２の陰極の電極室の隔壁３を構成する焼結式プラ
スチックに幅５　ａｍのタテ方向の切り込みをあけ、実
施例２と同様厚く織った合成繊維の布で覆い、さらにそ
の上から水道のホースをとめる金具（直径８０ｍｍ大用
）登用い、陰極室の上に１枚、特に力をかけて押さえつ
けることなくステンレスの網（実施例２と同様のもの）
で押さえを入れ、上記金具で陰極室の周囲からしめっけ
得るように構成した。このような陰極室を用い、実施例
２と同様にして電解銀回収を行った。この結果実施例２
の５枚集電子仮を用いた場合と同様の効果を得た。 （実施例７） 実施例３の電解装置を用いて、上記実施例６と同様に水
道のホースをとめる金具を使用して、同様にしめつけ加
圧できるように構成した。この結果、実施例３の５枚集
電子板を用いた場合と同様（実施例８） 実施例２と同様の陰極室において、陰極室の感電性材料
（粒子）の上に塩化ビニル製の１０璽−厚のフタを設け
、これを特に強く押さえつけることなくネジ式で押さえ
た。この時集電子心棒（棒状部分４２）として、上から
ネジでしめつけると太（なる様に工夫された０、５龍厚
のステンレス板をつけた棒を用い、これにより感電性材
料を中から押さえつける構成にして、実施例２と同様に
して銀回収したところ、実施例２の集電子５枚使用の場
合と同様な効果を得た。 （実施例９） 実施例３の電解装置を用いて、上記実施例８と同様な上
からネジしめつけると太くなる集電子を使用して、同様
に加圧できるように構成した。この結果、実施例３の５
枚集電子板を用いた場合と同様の効果を得た。 （実施例１０） 実施例２の電解槽を用い、導電性材料として１０ｍ径大
のグラファイト粒子の代わりに、Ｌｏａｍ径大のステン
レス類のボールベアリングの球を用いて、実施例２と同
様の写真処理液について、同様の電解を行った。この結
果、実施例２の集電機を５枚用いたのと同様の効果が得
られた。尚ステンレスはグラファイトより比重が大きい
ので加圧板を用いなくても、陰極室に入れるのみで加圧
作用をもつことがわかった。 また上記と同様にして実施例３の陰極を用い、上記と同
様にしてｌＱｍｍ大のグラファイト粒子の代わりに１０
龍径大のステンレス類のボールベアリングの球を用いて
、該陰極粒子を押さえて電解を行った。但し、実施例３
で用いたステンレスの集電子は用いることな〈実施した
。その他は実施例３と同様にして電解銀回収を行ったと
ころ、実施例３の集電子を５枚用いた場合と同様の結果
を得た。ここでもステンレスはグラファイトより比重が
大きい為に、陰極室に入れるのみで加圧作用をもつ。 （実施例１１） 実施例２の電解槽の液排出口を電解槽上部に設けて、実
施例２と同様にして電解銀回収を行った。 即ち、被電解極液を上方から排出するように構成して実
施したところ、実施例２と同様の結果を得た。 （実施例１２） 実施例３の陰極室において、上記実施例１１と同じく液
排出口を電解槽上部に設ける構成にして、あとは実施例
３と同様にして銀回収を行ったところ、実施例３と同様
の結果を得た。 （実施例１３） 実施例２と同様にして電解銀回収を行う際、実施例２が
設定した電流値の約半分の値で電解銀回収を行った。こ
の時漂白定着液のエチレンジアミンテトラ酢酸の濃度を
実施例２の濃度の２／１〜２倍まで変化させ銀回収を行
っても、また千オ硫酸をアンモニウム塩の濃度を２７１
〜２倍まで変化させても、実施例２と同様の結果を得た
。これより、本発明は電極変化、液組成変化にも充分対
応でき、それぞれの場合にも効果を発揮することがわか
る。 （実施例１４） 本実施例では、次の写真処理液を電解した。即ち、実施
例３に示される処理工程のうち、漂白液と定着液とに代
えて漂白定着液を用いてこれにより３３°Ｃで６分間感
光材料を処理した。なお、この時、感光材料は実施例３
と同様にして市販のカラーネガフィルムを用い、像様露
光後処理を行った。 〈漂白定着液〉（１１あたり） 水８００ｍｆｆに ジエチレントリアミンペンタ酢酸第２鉄アンモニウム塩
　　　　　　　　　　　　　１５０ｇチオロＷｆｆｌア
ンモニウム　　　　　　１５０ｇ亜硫酸アンモニンウム
　　　　　　１０ｇ水で仕上げて１ｐとし、２５％アン
モニア水と酢酸でｐＨ７，０とした。 上記の処理工程で、漂白定着液の銀イオン濃度が５ｇ１
ｌとなるまで処理を行い、実施例２と同様銀回収を行っ
た。比較例、本発明共、実施例２と同様の装置を用いた
。その結果銀回収時間はやや伸びたものの、第１表と同
様の結果を得た。なお、本例において別途、ガラス球な
どの非導電性材料を一部導電性材料の中に混入して、そ
れ以外は上記と全く同様にして電解を行ってみたが、結
果は変わらず、同様の効果が得られた。 （実施例１５） 実施例１４と同様な処理工程で、次の補充液を用い、連
続処理を行い、銀回収を行った。 〈発色現像補充液〉（カラーネガ２４枚撮り１本当り５
０ｍ１ｌ！補充した） イーストマン・コダソク社製ｃＤ−４５，８ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　２．５ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　　３．８ｇ水を加えて１１とし、
ｐＨ１０，６とした。ｐ　ＨＡＤ１節は水酸化カリウム
と硫酸で行った。 〈漂白定着補充液〉（カラーネガフィルム２４枚撮り１
本当り１５ｍ／！補充した） ジエチレントリアミンペンタ酢酸第２鉄アンモニウム塩
　　　　　　　　　　　　　２００ｇチオ硫酸アンモニ
ウム塩　　　　２００ｇ亜硫酸アンモニウム塩　　　　
　　１４ｇ水を加えて１１とし、ｐＨ７，５とした。ｐ
Ｈはアンモニア水と酢酸で調節した。 〈安定化補充液〉（カラーネガフィルム２４枚撮り１本
当り） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　８．８　　ｍｅＣ
ｑＨ１ｑ＆※ ※−０（ＣＨ□Ｃ１（ｚＯ）＋ｏ８　　１．３　ｍ１２
４枚撮りフィルムを上記補充液を用いて６００本連続処
理した。この時１時間当りの処理速度を３３本とし、脱
銀不良を測定した。脱銀不良は処理終了後のカラーネガ
の１０００ｍｍにおける吸光度より求めた。またこの時
処理液中の沈澱の発生状況を調べた。結果を第３表にま
とめた。使用した電解装置は、実施例２と同様のもので
ある。 ・“、＼ ２工余白 マ・・こノ″ （実施例１６） 直径１　ｃｍのグラファイト５を、第４図に示す如き液
分散板８と隔壁３で構成される陰極室内に充填した。こ
の時集電子棒周囲と隔壁３との間は２０關とし、グラフ
ァイト球が集電子と隔壁との間に２ケ入る様にした。本
例で用いる導電性材料５は、次のようにして相互の抵抗
を小ならしめたものである。即ち集電子側のグラファイ
ト粒子５に穴をあけてリード線を圧着すると共に、更に
ポルまた隔壁側グラファイト粒子にも同様にしてリード
線をとり、粒子間の抵抗を、被電解液を浸さずに測定し
た。この時、リード線の抵抗等は補正した。 第４表に、上記により測定した抵抗と、銀回収時間、及
びスラッジ発生等の結果を示す。第４表は電解液として
、前記実施例２で用いた漂白定着液を用いた場合のデー
タである。第５表は同じく、前記実施例３で用いた定着
液を電解液とした場合のデータである。 鼠下″余白 ー７′ 第　　　４　　　表 第　　５　　表 （実施例１７） 実施例１６の球状グラファイトに代えて、円柱状、石こ
ろの様な不定形の導電性材料を用いて、その他は実施例
１６とし同様に実施した。この結果、上記４表及び第５
表と同様の結果を得た。 （実施例１８） 実施例１６の球状グラファイトに代えてスチール製のベ
アリング球を用いても、同様な結果が得られた（但し、
抵抗は球状グラファイトの場合はど大きくはならない）
。 （実施例１９） 実施例１６の球状グラファイトをボルトで連結すること
な（、該グラファイトの表面を粗にすることで抵抗を下
げたもので実施例１６と同様に実施したところ、実施例
１６と同様の結果が得られた。 （実施例２０） 第３図の陰極を用いて導電性粒子（グラファイト球）を
加圧し、かつ導電性粒子間の抵抗を変えて電解を行った
結果を、第６表に示す。本例では、実施例１４の漂白定
着液を用いて、電解を行った。 第６表には、第２閾の比較例のもの、また同じ条件で第
１図の！！電板を上下２枚にしたちのく他の実施例と表
記）についてのデータも示した。 ７′−へ１、 す″Ｆ絹声 １，７′ 第　　　６　　　表 第６表より、本実施例により銀回収時間が著しく退縮さ
れることがわかる。 また、比較として、グラファイト球をゆるく入れ、抵抗
が４ΩであったＷｆｆを用いたところ、電析時間が著し
く長く、銀回収は行えなかった。 尚本例において、グラファイト球にメッキ、特に銀メッ
キを施すことにより導電性材料間の抵抗を小さくしたも
のを用い、上記と同様に実施したところ、第６表と同様
な結果が得られた。 曜　／′ 実施例２１ 実施例３の定着液を電解液とし、実施例３と同様の装置
にし、導電性材料にスポンジ金属を用いて実施した所、
実施例２の集電板５枚の場合と同じ効果が得られた。 実施例２２ 実施例３において、第６図に略示する如く、導電性材料
５であるグラファイト粒子にチタン網５２を挟んで実施
した０粒子の上下に集電板を設け、チタン網は、粒子の
各層に任意に挟んだ所、第２表の集電板５枚と同様の効
果を得た。 なお実施例２において同様にチタンＭ４５２を用いた所
、第１表の集電板５枚と同様の効果を得た。 実施例２３ この実施例では、第７Ｍに示す電解装置を用いた。この
電解装置は、陽極がわに固定床電極を用い、陰極４ａは
底を封じたステンレス円柱の電極としたものである。図
中３は焼結プラスチック製の隔壁（５０径大の円柱）で
あり、これはチタン製０リング３ａで押さえつけである
。 本例の陽極２ａは、ＤＳＥ電極であり、該陽極２ａと隔
壁３との間に導電性粒子５　（本例では球状グラファイ
ト）を充填して構成した。 本例では上記電解装置により、被電解液として実施例３
の漂白定着液、及び実施例１４の漂白定着液を用いて電
解処理を行った。第２図の比較例の装置を用いた場合（
イ）、第１図の実施例であって集電板を２枚用いた装置
によった場合（ロ）、及び本例（第７図）の装置で陽極
の導電性粒子として円柱グラファイトを用いた場合（ハ
）、同じ　　１く不均一グラファイトを用いた場合（ニ
）、同じく球状グラファイト（ホ）を用いた場合（この
（ハ）　（ニ）（ホ）のグラファイトはいずれも５酊径
大のものとした）、及び同じく円柱グラファイトで３鶴
径大のものを用いた場合（へ）の６つの場合について、
実施した。各場合の銀回収時間、及び銀回収後の写真処
理液を用いて市販のカラー写真感光材料（サクラカラー
５Ｉ））を処理した場合のデータを、ブルー光の最小濃
度及びレッド光の最大濃度で示す。 第７表から、陽極に本発明の固定床電極を用いた本実施
例にあっては、電解処理により再生した液をそのま写真
処理液として用いてカラー写真感光材料を処理した場合
でも、復色下色がみられなかった。これは、本例の電解
装置は、酸化能力が高くなっているからと考えられる。 また、液再生のため特に空気酸化などを併用することな
く、そのまま再び写真処理液として用いて、すぐれた結
果が得られる。更に、本例で電解した液は、液の保存性
が向上する。陽極に本発明の固定床を用いたため亜硫酸
の分解が抑えられるためと考えられる。 実施例２４ この実施例では、陽極・陰極ともに固定床電極とした０
本例では、構造的には、陽極２ｂが第７図に示したもの
、陰ｐｉ４ｂが第３図に示したものを用いる形になって
いる。この実施例の装置を、第８図に示す。 本例でも前記例と同様、被電解液として実施例３の漂白
定着液、及び実施例１５の漂白定着液を用いて電解処理
を行うとともに、第２１図の比較例の袈（〃を用いた場
合（１）、第１図の実施例であって集電板を２枚用いた
装置によった場合（ｉｉ）、及び不例（第８図）の装置
で陰極として集電板５枚、導電性材料が１０曽喝径球状
グラファイトであり、陽極の導電性粒子として円柱グラ
ファイト（５龍径大）のものを用いた場合（ｉｉｉ　）
、同しく不例の装置で陰極に集電板５枚で加圧を加えて
、１氏抗を０．２５オームとするとともに、陽極に５龍
大の石コロ状グラファイトを用いた場合（ｖｌ）の６つ
の場合について、実施した。各場合の銀回収時間、及び
銀回収後の写真処理液を用いてカラー写真感光材料を処
理した場合のデータを前記例と同様に示す。　　　　　
　　　７／−１。 以下余１′：Ｊ 実施例２５ 実施例２及び実施例１４の漂白定着液を用いそれぞれの
実施例と同様に実験を行なった。この時、陰極に焼結し
たグラファイトを各実施例の装置と同様に陰極を形成さ
せた。その結果、集電板５枚を用いた時と同様の効果が
得られた。また実施例３の定着液を用い実施例３と同様
に実験を行なっにグラファイト充填した場合、各実施例
と同様の結果を得た。 〔発明の効果］ 上述の如く本発明によれば、目的とする電気化学反応を
効率良く行わせることができる。写真処理液の電解など
に利用する場合、能率良く選択的に銀を回収でき、再利
用の際の写真性能への悪影響も著しく低減できるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る電解装置の構成例の図
である。第２図は従来例を示す図である。 第３図及び第４図は各々本発明の他の実施例における陰
極の構成例、第５図は導電性材料の構成例を示す、第６
図乃至第８図は本発明の他の実施例における陰極の構成
例である。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 同　　　　クロリンエンジニアズ株式会社重用”ｉ＞ｆ
ｆ／Ｉ浦ハ゛例 包”ｔ　　１　ｒｇ＃ 第３図 第５図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　陰極及び陽極を有する電解装置において、前記陰極
   及び陽極のうちの少なくとも１つ は導電性材料を主たる構成要素とする固定床であり、 かつ固定床を加圧する手段を有することを 特徴とする電解装置。 ２　上記電解装置が、ハロゲン化銀写真処理液を電解す
   るものである、特許請求の範囲第１項に記載の電解装置
   。 ３　陰極及び陽極を有する電解装置において、前記陰極
   及び陽極のうちの少なくとも１つ は導電性材料を主たる構成要素とする固定床であり、 かつ固定床における前記導電性材料はその 材料同士の抵抗、及び／または導電性材料とこれに接す
   る電極集電体との間の抵抗が１オーム以下であることを
   特徴とする電解装置。 ４　上記電解装置が、ハロゲン化銀写真処理液を電解す
   るものである、特許請求の範囲第３項記載の電解装置。