JPS6334461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
脱銀工程に続く水洗工程を実質的に行わない安定
化処理方法に関する。 〔従来技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、定着又は
漂白定着処理に続く水洗工程において使用される
多量の水洗水を低減又はゼロにすることが望まれ
ている。このため定着又は漂白定着の処理の後、
水洗を行わないで直接安定化処理する技術が提案
されている。例えば特開昭57−8542号、同57−
132146号、同57−14834号、同58−18631号各公報
にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリ
ン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸、有機
ホスホン酸を含有する安定液で処理する技術が記
載されている。 水洗を必要としない安定液の補充量は特開昭58
−134636号公報等に記載されているように、写真
感光材料１m²当り25ml〜2.5で補充するが、好
ましくは50ml〜１、更に好ましくは50ml〜200
ml補充する。 これらの技術は、安定液中に感光材料によつて
持ち込まれる定着及び漂白定着成分によつて発生
する問題の抑制、または防止方法に関するもので
あり、いずれの技術にしても持ち込まれる定着及
び漂白定着成分が一定濃度以上では、実用に供し
得ず、安定液補充量は一定量必要であつた。特に
安定液の最終槽の定着及び漂白定着成分濃度が増
加すると、感光材料の未露光部分の長期保存によ
るイエローステインが増加する欠点があつた。 また、別の問題として、無水洗安定化処理を長
期間に亘つて連続して行うと定着及び漂白定着成
分の混入量とは関係なく、未露光部分の処理直後
のステインが増加するという欠点があることが判
つた。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は、安定液中の定着
及び漂白定着成分の濃度を減少させることによつ
て、何ら問題のないカラー安定化処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は長期間、連続処理を行つ
ても未露光部分の処理直後のステインが増加しな
いカラー安定化処理方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、安定液中の有害成分を
除去することによつて安定液の補充量を減少さ
せ、又再使用できる方法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明の処理方法は、感光材料を定着能を有す
る処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
ことなく安定液で処理する方法において、該安定
液を電気透析処理し、該電気透析処理された安定
液と再び安定液として循環使用することを特徴と
する。 本発明の好ましい実施態様としては、安定液が
鉄（）イオンとのキレート安定度定数が６以上
であるキレート剤を含有することが挙げられる。 〔本発明の構成〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。 通常の水洗工程を持つ処理では、定着及び漂白
定着成分、感光材料からの溶出物、および疲労成
分等が全て水洗工程で洗い流されていたものが、
水洗工程を経ずに直接安定化処理を行うと、全て
安定液中に蓄積し、長期保存でのイエローステイ
ンおよび処理直後のステインが発生する。 本発明者は鋭意研究の結果、安定液を電気透析
処理し、該電気透析処理された安定液を再び安定
液として循環使用することによつてステインの発
生を防止できることを見出したものである。 本発明の電気透析処理とは電気透析槽の陰極と
陽極の間が隔膜で仕切られ、仕切られた室に安定
液を入れ電極に直流を通じることである。 好ましくは隔膜がイオン交換膜であることであ
り、更に好ましくは、陰極と陽極との間が陰イオ
ン交換膜と陽イオン交換膜とにより交互に仕切ら
れて、陰極室、複数の濃縮室（陰極側が陰イオン
交換膜、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られた
室）、複数の脱塩室（陰極側が陽イオン交換膜、
陽極側が陰イオン交換膜で仕切られた室）及び陽
極室とからなることである。安定液は好ましくは
脱塩室に入れることであり、陰極室へ入れること
も好ましいことである。濃縮室、陽極室に入れる
電解質溶液は別に限定されるものでなく、例えば
亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等の
0.1〜2Nの溶液を好ましく用いることができる。
このとき、定着能を有する処理液を濃縮室、陽極
室に入れる電解質液として用いると、電解質液を
必要とせず、非常に好ましい。また上記電解質溶
液から銀を回収することもでき、銀回収方法とし
ては、電解法、イオン交換樹脂法を用いることが
できる。 上記イオン交換膜としては市販品からの入手も
可能である。例えば旭化成工業社製Aciplex、旭
硝子社製Selemion、徳山曹達社製NEOSEPTA、
三菱油化社製ユニレツクス、Du Pont社製
Nafion等の商品名で知られている。 電気透析槽及び各パイプ等の材料としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン及
びゴムライニングした鉄等が挙げられる。陰極の
材料としては、鉄、ニツケル、鉛、亜鉛、チタン
合金、ステンレススチール等が挙げられ、また陽
極の材料としては、白金、白金メツキチタン、黒
鉛、過酸化鉛、マグネタイト等が挙げられる。 本発明の安定液は鉄（）イオンとのキレート
安定度定数が６以上のキレート剤を含有すること
が好ましく、ここにキレート安定度定数とはL.G.
Sillen.A.E.Martell著、“Stability Con−stants
of Metal−ion Complexes”、The Chemical
Society London（1964）。 S.Chaberek.A.E.Martell著、“Organic
Sequestering Agents”、Wiley（1959）。等により
一般に知られている意味である。本発明の鉄
（）イオンとのキレート安定度定数が６以上で
あるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、縮合リン酸キレー
ト剤、ポリヒドロキシ化合物等がある。本発明に
おいて好ましいのは鉄（）イオンとのキレート
安定度定数が13以上であるキレート剤が用いられ
ることであり、かかるキレート剤としては、エチ
レンジアミンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−二ホスホン酸、１，1′−
ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホ
ン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムがあ
り、本発明の効果のために特に好ましくはジエチ
レントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−二ホスホン酸やこれらの塩である。 更に、本発明の安定液に添加するのに望ましい
化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スル
フアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等のPH調整剤、安息香酸
ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生物質、
テヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアベン
ダゾール、オルト−フエニルフエノール等の防バ
イ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、１−２−ベンツイソチアゾリン
−３−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の分散剤、ホルマリン等の硬膜
剤、螢光増白剤等が挙げられる。 最も有効な添加物は特願昭58−58693号明細書
に記載されるアンモニア化合物である。 本発明の安定液のPH値はPH0.1〜10に調整する
のがよく、好ましくはPH２〜９、より好ましくは
PH４〜8.5が好適な範囲である。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理することが望ましい。ま
た、安定化処理工程は多段槽とし、補充液は最後
段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフローす
る逆流方式にすることが好ましい。本発明による
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としない
が、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。 本発明の定着能を有する処理液とは脱銀の目的
を持つ処理液であり、定着液や漂白定着液等があ
る。用いられる定着剤としては例えば、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、沃化物、臭化物、チオエー
テル、チオ尿素等がある。なかでも一般に用いら
れている定着剤はチオ硫酸塩である。 本発明の定着能を有する処理液で処理し、引き
続いて実質的に水洗することなく安定液で処理を
行うことは、安定液（浴）もしくは漂白定着液
（浴）による処理と安定液による処理との間に銀
回収のための短時間の銀回収浴、リンス等を設け
てもよいということを意味する。 本発明の安定液を感光材料と接触させる方法
は、一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬
するのがよいが、スポンジ、合成繊維布等により
感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送
ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。 本発明において安定液は電気透析処理される。
該処理方法としては、安定浴中の安定液を電気透
析装置に直結し、連続して処理する方法と、安定
浴のオーバーフロー排液を電気透析処理して安定
浴に戻す方法等があるが、前者の方法がより好ま
しい。この電気透析処理を行う場合、電気透析装
置の膜によつて分割された各室において液を循環
することが好ましく、更に好ましくは、前記安定
浴の直結の場合、安定液と脱塩室及び陰極室で常
に循環することであり、一方、前記オーバーフロ
ーを処理する場合は、オーバーフローの溜めタン
クと脱塩室及び陰極室で常に循環することであ
る。 本発明における安定化処理は、１槽ないしは２
槽以上の安定化処理槽によつて行われるが、２槽
以上の場合、電気透析装置は定着能を有する処理
浴に近い方の安定槽と接続することが好ましい。
又、オーバーフローを電気透析処理する場合にお
いても、定着能を有する処理槽に近い安定槽から
のオーバーフローを電気透析処理することが好ま
しく、処理後の安定液を補充液として使用するこ
とも可能であるが、この場合安定液成分を添加す
ることが望ましい。 即ち、本発明において電気透析処理された安定
液を再び安定液として循環使用するということ
は、上述のように安定液として使用することは勿
論、安定液補充液として用いる場合（通常、溶解
水として用いられる）を含むものである。 更に、本発明の安定液を電気透析処理する前及
び／又は処理後に活性炭、陽イオン交換樹脂、陰
イオン交換樹脂、キレート樹脂又は吸着樹脂と接
触させて処理したり、逆浸透処理したりしてもよ
く、又これらの２以上を併用してもよい。 なお、本発明の処理方法に先立つて、感光材料
は発色現像処理され、発色現像主薬の酸化体とカ
ラーカプラーとのカツプリング反応によつてカラ
ー色画像が形成されること、また、本発明に係わ
る「定着能を有する処理液」が定着成分を含み漂
白成分を含まない液である場合は、上記発色現像
処理の後、漂白処理されることは勿論であり、こ
れら発色現像ないし漂白処理に関しては、一般的
技術を特別の制限なく採用可能であり、また、本
出願人による特開昭58−14834号、同58−105145
号、同58−134634号及び同58−18631号や、特願
昭58−2709号等に記載の技術を参照できる。ま
た、本発明に用いられる安定液に防バイ剤を含有
せしめることは特に好ましいことであり、該防バ
イ剤についての技術等、その他の組成ないし使用
例についても、前記各公報ないし明細書の記載を
参照できる。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ 感光材料としてサクラカラーペーパー（小西六
写真工業社製）を使用し、処理液と処理工程につ
いては下記の方法で実験を行つた。 基準処理工程 〔1〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔2〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔3〕 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔4〕 乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体 1.0ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１とし、KOHでPH10.00に
調整する。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 22ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体 1.5ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１とし、KOHでPH10.50に
調整する。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.6±0.1である。 ＜安定タンク液及び安定補充液＞ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 2.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.03ｇ 水で１としてPH4.0に調整する。 実験−１ 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定タンク液を満し、絵焼き露
光したカラーペーパーを処理しながら３分間隔毎
に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ，
Ｂと安定補充液を定量カツプを通じて補充しなが
ら連続処理を行つた。補充量はカラーペーパー１
m²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として
170ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白定
着補充液Ａ，Ｂ各々25ml、安定化処理浴槽への補
充量は100ml、300ml、１の３点について行つ
た。 自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れ
の方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終
槽から補充を行い、最終槽からオーバーフローを
その前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフ
ロー液をその前段の槽に流入させる多段向流方式
とした。 連続処理は安定液総補充量が安定浴タンク容量
の３倍となる時点まで行い、未露光のカラーペー
パーを処理して試料とした。また比較として安定
化処理を流水水洗に代えて処理した試料を作製し
た。 前記試料を即日のイエローステインのため
445nｍで反射率を測定し、結果を表−１に示し
た。更に経時のイエローステインのため70℃、80
％RHで25日間保存した後、光学濃度計（PDA−
65小西六写真工業社製）を用いてブルー光にてイ
エローステインを測定し表−１に示した。 実験−２ 実験−１において安定化処理浴槽の第１槽１４
に第１図に示すように電気透析装置本体１を直結
し、電解質溶液に0.2Nの硫酸ナトリウムを、陰
極にチタン合金を、陽極に黒鉛を各々使用して電
気透析処理を行いながら実験−１と同じ実験を行
い、イエローステインを求め、その結果を表−１
に示した。 なお第１図において、２は陰極、３は陽極、４
は陰イオン交換膜、５は陽イオン交換膜、６は陰
極室、７は脱塩室、８は濃縮室、９は陽極室、１
０は電解質溶液循環タンク、１１は循環ポンプ、
１２は電解質溶液循環パイプライン（供給側）、
１３は同循環パイプライン（流出側）、１５は循
環ポンプ、１６は安定液循環パイプライン（供給
側）、１７は同循環パイプライン（流出側）を
各々示す。 実験−３ 実験−２において電気透析装置本体１を安定化
処理浴槽の第１槽１４に直結させていたものを第
３槽１４′に変更し、実験−２と同じ実験を行い、
イエローステインを求め、その結果を表−１に示
した。

【表】 ステインが強い。
表−１より明らかなように、従来の安定液で
は、即日のイエローステインが水洗より高く、補
充量が少ないほどイエローステインが大きく、保
存によるイエローステインについても、補充量が
１m²当り１のときは水洗に比較して低いが補充
量を更に減少するとイエローステインは増加して
しまい、水の使用量を大巾に減少し、廃液量を減
少させる目的から、実用に供し得ない。 これに対し、実験−２、３の安定液を電気透析
処理した本発明では、即日のイエローステインは
小さく、また、保存によるイエローステインにつ
いてもかなり抑制されており、極めて有効である
ことが判る。 また電気透析処理を定着能を有する浴に近い第
１槽で行つた実験−２では実験−３に比較して非
常に有効であることが判る。 即ち本発明は安定液の補充量を減少させても何
ら問題なく極めて有効であることが判る。 実施例 ２ ＜安定タンク液及び安定補充液＞ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 0.5ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.1ｇ 硫酸マグネシウム 0.04ｇ アンモニア水（25％水溶液） 2.0ｇ ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.02ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ オルトフエニルフエノールナトリウム塩 0.03ｇ 水で１とし硫酸でPH7.0に調整する。 実験−４ 実施例１の安定タンク液及び補充液を上記安定
液に代え、実施例１における実験−１と同様の方
法で安定液補充量をカラーペーパー１m²当り750
mlとし、連続処理を行い、途中から安定浴オーバ
ーフローを安定補充液の溶解水として使用する再
生方式で連続処理を行い、実施例１と同様の実験
により、イエローステインを求め、その結果を表
−２に示した。 実験−５ 実施例１における実験−２、３の電気透析装置
を用いた処理において、安定化処理浴槽の代わり
にタンクを設け、このタンクに安定液オーバーフ
ローを満し、電気透析処理を行い、処理後の安定
液を補充液の溶解水として使用する再生方式の連
続処理を行い、イエローステインを求め、その結
果を表−２に示した。

【表】 表−２から明らかなように、再生を行つた実験
−４（比較例）では即日のイエローステイン、保
存によるイエローステインが高く、実用に供し得
ないのに対して、実験−５（本発明）の電気透析
を行つたものは、即日のイエローステイン、保存
によるイエローステイン共に極めて良好であり、
再使用が可能であることが判る。 実施例 ３ 実施例１と同じ処理液、処理工程及び処理方法
を使用して、安定化処理浴を２槽に代え、表−３
に示すNo.６〜12の安定液処方を使用した。 第１図に示した電気透析槽を実施例１の実験−
２と同様に第１槽に直結し、連続処理を安定補充
液総量が安定浴タンク容量の３倍となるまで行
い、未露光のカラーペーパーを処理し、試料とし
て実施例１の実験−１と同様の実験を行い、イエ
ローステインについて求め、その結果を表−３に
示した。 尚安定液補充量は感光材料１m²当り100mlとし、
比較として電気透析処理を行わないで表−３のNo.
13の安定液処方で同様の実験を行い、結果を表−
３に示した。

【表】

【表】 表−３から明らかなように、比較の電気透析を
しない処方No.13の結果に対して、本発明処方No.６
〜No.12の安定液を電気透析処理した場合、即日の
445nｍでの反射率が高くて好ましく、経時保存
によるイエローステインの発生も少なく極めて有
効である。 また本発明に使用する安定液にキレート剤を添
加したNo.７〜No.12は本発明効果が顕著であり、な
かでも、No.７、８、９のキレート剤はより好まし
く、No.７の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
二ホスホン酸が最も好ましいことが判る。更にキ
レート剤にアンモニア水を併用したNo.11、12では
より好ましく、アンモニア水と１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−二ホスホン酸を併用した場
合、特に好ましいことが判る。 尚、第１図において電解質溶液に代えて、漂白
定着タンク液を使用するため、電気透析装置本体
１を漂白定着槽に直結させて、電気透析を行つた
所、本発明効果にはほとんど差がなく、漂白定着
液の能力はカラーペーパーの復色スピードが増加
し、電解質溶液の廃液が出ず極めて良好であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気透析装置を用いた本発明の処理方
法の一実施例を示す概略図である。 図中、１は電気透析装置本体、２は陰極、３は
陽極、４は陰イオン交換膜、５は陽イオン交換
膜、６は陰極室、７は脱塩室、８は濃縮室、９は
陽極室、１０は電解質溶液循環タンク、１１は循
環ポンプ、１２は電解質溶液循環パイプライン
（供給側）、１３は同循環パイプライン（流出側）、
１４は安定化処理浴槽（第１槽）、１４′は同第３
層、１５は循環ポンプ、１６は安定液循環パイプ
ライン（供給側）、１７は同循環パイプライン
（流出側）を各々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
   有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗
   することなく安定液で処理する方法において、該
   安定液を電気透析処理し、該電気透析処理された
   安定液を再び安定液として循環使用することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 ２ 安定液が鉄（）イオンとのキレート安定度
   定数が６以上であるキレート剤を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。