JPH0562975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
脱銀工程に続く水洗工程を実質的に行わない安定
化処理方法に関する。 〔従来技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、定着又は
漂白定着処理に続く水洗工程において使用される
多量の水洗水を低減又はゼロにすることが望まれ
ている。このため定着又は漂白定着の処理の後、
水洗を行わないで直接安定化処理する技術が提案
されている。例えば特開昭57−8542号、同57−
132146号、同57−14834号、同58−18631号各公報
にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリ
ン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸、有機
ホスホン酸を含有する安定液で処理する技術が記
載されている。また特開昭58−134636号公報に記
載されている如く水洗代替安定液の補充量は写真
感光材料１m²当り2.5〜25ml程度で、好ましく
は１〜50ml、更に好ましくは200ml〜50mlで補
充するものである。 これらの技術は、安定液中に感光材料によつて
持ち込まれる定着及び漂白定着成分によつて発生
する問題の抑制、または防止方法に関するもので
あり、いずれの技術にしても持ち込まれる定着及
び漂白定着成分が一定濃度以上では、実用に供し
得ず、安定液補充量は一定量必要であつた。特に
安定液の最終槽の定着及び漂白定着成分濃度が増
加すると、感光材料の未露光部分の長期保存によ
るイエローステイが増加する欠点があつた。 また、別の問題として、無水洗安定化処理を長
期間に亘つて連続して行うと定着及び漂白定着成
分の混入量とは関係なく、未露光部分の処理直後
のステインが増加するという欠点があることが判
つた。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は、安定液中の定着
及び漂白定着成分の濃度を減少させることによつ
て、何ら問題のないカラー安定化処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は長期間、連続処理を行つ
ても未露光部分の処理直後のステインが増加しな
いカラー安定化処理方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、安定液中の有害成分を
除去することによつて安定液の補充量を減少させ
又再使用できる方法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明の処理方法は、感光材料を定着能を有す
る処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
ことなく安定液で処理する方法において、該安定
液をモザイク荷電膜を用いて処理することを特徴
とする。 本発明の好ましい実施態様としては、安定液が
鉄（）イオンとのキレート安定度定数が６以上
であるキレート剤を含有することが挙げられる。 〔本発明の構成〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。 通常の水洗工程を持つ処理では、定着及び漂白
定着成分、感光材料からの溶出物、および疲労成
分等が全て水洗工程で洗い流されていたものが、
水洗工程を経ずに直接安定化処理を行うと、全て
安定液中に蓄積し、長期保存でのイエローステイ
ンおよび処理直後のステインが発生する。 本発明者は鋭意研究の結果、安定液をモザイク
荷電膜を用いて処理することによつてステインの
発生を防止できることを見出したものである。 本発明のモザイク荷電膜を用いる処理とは、安
定液を処理する処理槽内がモザイク荷電膜によつ
て脱塩室と透析室とに分離されてなり、該脱塩室
に安定液を通し、透析液を流す方法からなる処理
方法である。 本発明におけるモザイク荷電膜とは陰イオン交
換領域と陽イオン交換領域とが交互に絶縁性であ
る中性領域で区切られている膜であり、好ましく
は、該膜の一方の面から他方の面にそれぞれの陰
イオン交換領域、陽イオン交換領域が貫通してな
る構造を有する膜である。 透析室、モザイク荷電膜と脱塩室を１セルとす
れば、複数セルにすることは設置面積の点で能率
がよい。処理すべき安定液の量と説置面積により
セル数を決定することができる。 透析液は単なる水を用いてもよいし、あるいは
水に任意の塩を加えてもよい。透析液から銀の回
収を行うことが好ましいが、銀回収後の安定液を
本発明の処理に適応してもよい。銀を回収する回
収方法としては、電気透析法、電解法、イオン交
換方法を用いることができる。また透析液から脱
塩操作を行うことは好ましく、電気透析法、イオ
ン交換樹脂、活性炭あるいはゼオライト等と接触
させる方法、難溶性となる塩を形成し易い塩を透
析液に加えて沈澱させる方法などを単独であるい
は２つ以上組合せて用いてもよい。一方、脱塩室
に通す安定液はイオン交換樹脂、キレート交換樹
脂、活性炭、ゼオライト等を単独あるいは２つ以
上組合せて処理すべき安定液の前処理に用いても
よい。この場合モザイク荷電膜の耐久性が向上す
る。 本発明で用いられるモザイク荷電膜とは面を平
面において上方から見て、水玉状に陰イオン交換
領域と陽イオン交換領域が存在してもよいし、ス
トライプ状に陰イオン交換領域、中性領域、陽イ
オン交換領域が存在してもよい。例えばJ.Memb.
Sci、20巻313頁1984年等に記載されているモザイ
ク荷電膜を使用することができる。 本発明の安定液は鉄（）イオンとのキレート
安定度定数が６以上のキレート剤を含有すること
が好ましく、ここにキレート安定度定数とはL.G.
Sillen.A.E.Martell著“Stability Constants of
Metal−ion Complexes”、The Chemical
Society London（1964）。S.Chaberek.A.E.
Martell著、“Organic Sequestering Agents”、
Wiley（1959）等により一般に知られている意味
である。 本発明の鉄（）イオンとのキレート安定度定
数が６以上であるキレート剤としては、有機カル
ボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、縮合
リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等があ
る。本発明において更に好ましいのは鉄（）イ
オンとのキレート安定度定数が13以上であるキレ
ート剤が用いられることであり、かかるキレート
剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフエニル酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノ
プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホス
ホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−
３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムがあり、本発明の効果のために特に好
ましくはジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒウ
ドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸やこ
れらの塩である。 更に、本発明の安定液に添加するのに望ましい
化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スル
ホンフアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等のPH調整剤、安息香
酸ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生物
質、テヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイア
ベンダゾール、オルト−フエニルフエノール等の
防バイ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、１−２−ベンツイソチアゾ
リン−３−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン等の分散剤、ホルマリン等の硬
膜剤、螢光増白剤等が挙げられる。 最も有効な添加物は特願昭58−58693号明細書
に記載されるアンモニア化合物である、 本発明の安定液のPH値はPH0.1〜10に調整する
のがよく、好ましくはPH２〜９、より好ましくは
PH４〜8.5が好適な範囲である。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは45
秒〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽と後段槽を同じ時間あるいは後段槽を短い時
間にしてもよいが、前段槽ほど短時間で処理し、
後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に
前槽の20％〜50％増しの処理時間で処理すること
が望ましい。また、安定化処理工程は多段槽と
し、補充液は最後段槽から補充し、順次前段槽に
オーバーフローする逆流方式にすることが好まし
い。本発明による安定化処理の後には水洗処理を
全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗
によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意
に行うことはできる。 本発明の定着能を有する処理液とは脱銀の目的
を持つ処理液であり、定着液や漂白定着液等があ
る。用いられる定着剤としては、例えばチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、沃化物、臭化物、チオエー
テル、チオ尿素等がある。なかでも一般に用いら
れている定着剤はチオ硫酸塩である。 本発明の定着能を有する処理液で処理し、引き
続いて実質的に水洗することなく安定液で処理を
行うとは、定着液（浴）もしくは漂白定着液
（浴）による処理と安定液による処理との間に銀
回収のための短時間の銀回収浴、リンス等を設け
てもよいということを意味する。 本発明の安定液を感光材料を接触させる方法
は、一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬
するのがよいが、スポンジ、合成繊維布等により
感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送
ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。 本発明において、感材の処理に用いられた安定
液はモザイク荷電膜を用いた透析槽を用いて透析
処理される該処理方法としては、安定浴中にモザ
イク荷電膜と透析液を通す槽を設置して連続して
処理する方法と、安定浴のオーバーフロー排液を
モザイク荷電膜を用いた透析槽で処理して安定浴
に戻す方法等があるが、後者の方法がより好まし
い。 安定槽通にモザイク荷電膜と透析液とから成る
槽で処理する場合、透析液は常に循環されること
が好ましい。安定浴のオーバーフロー液が透析槽
に送られる場合、透析槽内の脱塩室に送られる安
定液、透析室に送られる透析液は共に常に循環さ
れることが好ましい。 本発明における安定化処理は１槽ないし２槽以
上の安定化処理槽によつて行われるが、安定化処
理槽が２槽以上の場合、モザイク荷電膜を用いた
透析装置は、複数の槽に設けてもよいが、定着能
を有する処理浴に近い方の安定槽と接続すること
が好ましい。また、オーバーフローをモザイク荷
電膜を用いた透析装置で処理する場合においても
定着能をする処理槽に近い安定槽からのオーバー
フローをモザイク荷電膜を用いた透析槽により処
理することが好ましく、処理御の安定液として使
用することも可能であるが、この場合には安定液
成分を添加して定着能を有する処理槽に遠い安定
槽からリサイクルしてやることが望ましい。 なお、本発明の処理方法に先立つて、感光材料
は発色現像処理され、発色現像主薬の酸化体とカ
ラーカプラーとのカツプリング反応によつてカラ
ー色画像が形成されること、また、本発明に係わ
る「定着能を有する処理液」が定着成分を含み漂
白成分を含まない液である場合は、上記発色現像
者処理の後、漂白処理されることは勿論であり、
これら発色現像ないし漂白処理に関しては、一般
的技術を特別の制限なく採用可能であり、また、
本出願人による特開昭58−14834号、同58−
105145号、同58−134634号および同58−18631号
や、特願昭58−2709号等に記載の技術を参照でき
る。また、本発明に用いられる安定液に防バイ剤
を含有せしめることは特に好ましいことであり、
該防バイ剤についての技術等、その他の組成ない
し使用例についても、前記各公報ないし明細書の
記載を参照できる。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ 感光材料としてサクラカラーペーパー（小西六
写真工業社製）を使用し、処理液と処理工程につ
いては下記の方法で実験を行つた。 基準処理工程 〔1〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔2〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔3〕 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔4〕 乾燥 75℃〜80℃ ２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞

【表】 〓する。
＜発色現像補充液＞

【表】 〓する。
＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム ２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモノウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整すると
共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム ２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。この溶液のPHは
6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。この溶液のPHは
4.6±0.1である。 ＜安定タンク液及び安定補充液＞ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 二ホスホン酸 2.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン 0.03ｇ 水で１としてPH4.0に調整する。 実験−１ 自動現像機に上記と発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定タンク液を満し、絵焼き露
光したカラーペーパーを処理しながら３分間隔毎
に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、
Ｂと安定補充液を定量カツプを通じて補充しなが
ら連続処理を行つた。補充量はカラーペーパー１
m²当り、それぞれ発色現像タンクへの補充量とし
て170ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白
定着補充液Ａ、Ｂ各々25ml、安定化処理浴槽への
補充量は100ml、300ml、１の３点について行つ
た。 自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れ
の方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終
槽から補充を行い、最終槽からオーバーフローを
その前段の槽へ流入させ、さらにこのオバーフロ
ー液をその前段の槽に流入させる多段向流方式と
した。 連続処理は安定液総補充量が安定浴タンク容量
の３倍となる時点まで行い、未露光のカラーペー
パーを処理して試料とした。また比較として安定
化処理を流水水洗に代えて処理した試料を作製し
た。 前記試料を即日のイエローステインのため
445nｍで反射率を測定し、結果を表−１に示し
た。更に経時のイエローステインのため70℃、80
％RHで25日間保存した後、光学濃度計（PDA−
65小西六写真工業社）を用いてブルー光にてイエ
ローステインを測定し、表−１に示した。 実験−２ 実験−１において安定化処理槽の第１槽目に第
１図に示すようにモザイク荷電膜を用いた透析装
置本体を直結し、透析液に水道水を使用して、モ
ザイク荷電膜を用いた透析処理を行い透析液より
脱銀処理と脱塩処理を行つて実験−１と同様にし
て連続処理した写真材料のイエローステインを求
め、得られた結果を表−１に示した。 さらに実験−２のモザイク荷電膜透析装置本体
を、下記の比較イオン交換樹脂を装填した樹脂カ
ラムに変えて、実験−２と同様に実験した。 比較に用いたイオン交換樹脂 (A)：強塩基性イオン交換樹脂 三菱ダイヤイオンSA−10B〔三菱化成工業〕 (B)：弱塩基性イオン交換樹脂 三菱ダイヤイオンWA−30〔三菱化成工業〕 得られた結果を下記の表−１に示す。

【表】

【表】 表−１より明らかなように、従来の安定液で
は、即日のイエローステインが水洗より高く、補
充量が少ないほどイエローステインが大きく、保
存によるイエローステインについても、補充量が
１m²当り１のときは水洗に比較して低いが補充
量を更に減少するとイエローステインは増加して
しまい、水の使用量を大巾に減少し、廃液量を減
少させる目的から、実用に供し得ない。 これに対し、実験−２、３の安定液を電気透析
処理した本発明では、即日のイエローステインは
小さく、また、保存によるイエローステインにつ
いてもかなり抑制されており、極めて有効である
ことが判る。 また、モザイク荷電膜を用いた透析処理を定着
能を有する浴に近い第１槽で行つた実験−２では
実験−３に比較して非常に有効であることが判
る。 即ち、本発明は安定液の補充量を減少させても
何ら問題なく極めて有効であることが判る。さら
に、低補充になればなるほど本発明のモザイク荷
電膜の効果がイオン交換樹脂に比べて大きいこと
が分かる。特に保存後で効果が顕著である。 実施例 ２ ＜安定タンク液及び安定補充液＞

【表】 実験−４ 実施例−１の安定タンク液及び補充液を上記安
定液に代え、実施例−１における実験−１と同様
の方法で安定液補充量をカラーペーパー１m²当り
750mlとし、連続処理を行ない、途中から安定浴
オーバーフローを安定補充液の溶解水として使用
する再生方式で連続処理を行い、実施例−１と同
様の実験により、イエローステインを求め、その
結果を表−２に示した。 実験−５ 実施例１における実験−２、３のモザイク荷電
膜を用いた透析装置を用いた処理において、安定
化処理浴槽の代わりにタンクを設け、このタンク
に安定液オーバーフローを満し、モザイク荷電膜
を用いた透析処理を行い、処理後の安定液を補充
液を溶解水として使用する再生方式の連続処理を
行い、イエローステインを求め、その結果を表−
２に示した。 さらに実験−５のモザイク荷電膜を用いた透析
処理を、前述の比較イオン交換樹脂(A)及び(B)を用
いたイオン交換処理に変えて、他は実験−５と同
様に実験した。得られた結果を下記の表−２に示
す。

【表】 表−２から明らかなように、再生を行つた実験
−４（比較例）では即日のイエローステイン、保
存によるイエローステインが高く、実用に供し得
ないのに対して、実験−５（本発明）のモザイク
荷電膜を用いた透析を行つたものは、即日のイエ
ローステイン、保存によるイエローステイン共に
極めて良好であり、再使用が可能であることが判
る。 さらに溶解水として再利用するときでも本発明
の方法による実験−５では、イオン交換樹脂に比
較してイエローステインが少なく再使用が可能で
あることが分かる。 実施例 ３ 実施例１と同じ処理液、処理工程及び処理方法
を使用して、安定化処理浴を２槽に代え、表−３
に示すNo.６〜12の安定液処方を使用した。 第１図に示したモザイク荷電膜を用いた透析槽
を実施例−１の実験−２と同様に第１槽に直結
し、連続処理を安定補充液総量が安定浴タンク容
量の３倍となるまで行い、未露光のカラーペーパ
ーを処理し、試料として実施例−１の実験−１と
同様の実験を行い、イエローステインについて求
め、その結果を表−３に示した。 なお安定液補充量は感光材料１m²当り100mlと
し、比較としてモザイク荷電膜を用いた透析処理
を行わないで表−３のNo.13の安定液処方で同様の
実験を行い、結果を表−３に示した。

【表】

〔第１安定液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 0.03ｇ 水で１としてNH₄OHとCH₃COOHでPH7.0に
調整した。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真用処理機に取り付けたモザイク荷
電膜を用いた透析槽の概念図を示し、第２図はモ
ザイク荷電膜を用いた透析槽の一態様の概念図で
ある。 (1)：発色現像浴、(2)：漂白定着槽、(3)：水洗代
替安定槽第１槽、(4)：水洗代替安定槽第２槽、
(5)：水洗代替安定槽第３槽、(6)：モザイク荷電膜
を用いた透析槽、(7)：脱塩室（モザイク荷電膜に
接する部位にスペーサーを設けて、流動可能とし
ている。）、(8)：モザイク荷電膜、(9)：透析室（モ
ザイク荷電膜に接する部位にスペーサーを設け
て、流動可能としている。）、：透析液、：処
理機、２：脱塩室に脱塩液を流すスペーサーを
液流動が膜面付近で乱流とする。このスペーサー
は薄板を２枚重ねとし、それぞれに穴をあけ断面
図が図２ｂに示すようになつている。図２ｂで透
析室でも同様のものを用いている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
   有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗
   することなく安定液で処理する方法において、該
   安定液をモザイク荷電膜を用いて処理してなる安
   定液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 ２ 安定液が鉄（）イオンとのキレート安定度
   定数が６以上であるキレート剤を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。