JPS6341049B2 - - Google Patents

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JPS6341049B2
JPS6341049B2 JP59116672A JP11667284A JPS6341049B2 JP S6341049 B2 JPS6341049 B2 JP S6341049B2 JP 59116672 A JP59116672 A JP 59116672A JP 11667284 A JP11667284 A JP 11667284A JP S6341049 B2 JPS6341049 B2 JP S6341049B2
Authority
JP
Japan
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processing
solution
ammonium
stabilizing
acid
Prior art date
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Expired
Application number
JP59116672A
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English (en)
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JPS60260952A (ja
Inventor
Shigeharu Koboshi
Masayuki Kurematsu
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Priority to AU43282/85A priority patent/AU4328285A/en
Priority to DE19853520292 priority patent/DE3520292A1/de
Priority to CA000483586A priority patent/CA1270402A/en
Publication of JPS60260952A publication Critical patent/JPS60260952A/ja
Priority to US06/878,390 priority patent/US4797352A/en
Publication of JPS6341049B2 publication Critical patent/JPS6341049B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の凊理方
法及びその方法に甚いられる凊理液に関し、曎に
詳しくはチオ硫酞塩を含む凊理工皋以埌の氎掗工
皋における氎掗氎量を倧幅に枛少でき、たた氎掗
代替安定化凊理を行぀た堎合には沈柱物を制埡で
きるハロゲン化銀写真感光材料の安定化凊理方法
及びその方法に甚いられる凊理液に関するもので
ある。 埓来技術 䞀般にハロゲン化銀写真感光材料は露光埌、珟
像―定着―氎掗あるいは珟像―挂癜―定着―氎掗
―ずいう工皋で凊理されるが、このような凊理に
関しおは近幎環境保党の問題、又は氎資源の問題
が重芁芖されおきおいる。このため倧量に䜿甚さ
れる氎掗氎を枛少する方法が提䟛されおおり、䟋
えば氎掗槜を倚段構成しお氎を逆流させるこずに
より氎掗氎を少量にする技術ずしお、西独特蚱第
29020222号明现曞及び技術文献ずしおのS.R.
Goldwasser“Water Flow rate in
immersionwashing of motionpicture film”
Jour.SMPTE64 248〜253May1955が知
られおいる。曎に氎掗工皋を省略し実質的に氎掗
を行わずに安定化凊理する方法が特開昭57−8543
号、同58−14834号、同58−134636号公報等に蚘
茉されおいる。 かかるチオ硫酞塩を含有する凊理液挂癜定着
液又は定着液の埌に、倚量の氎掗氎による氎掗
凊理ではなく、前蚘したような少量の氎掗氎によ
る予備氎掗や、倚段向流少量氎掗等を行぀た堎合
や、少量の補充量により補充しながら凊理する安
定化凊理を行぀た堎合では、これらの凊理に甚い
られる凊理液の滞留時間が非垞に長くなる。その
ために保存経時により凊理液䞭に埮现な黒色沈柱
物が生じやすくなる欠点がある。 このような欠点を陀くため氎掗工皋における硫
化物の沈柱を防止する方法ずしお、䟋えば米囜特
蚱第4059446号明现曞によれば氎掗济にポリアル
キレンオキサむド系非むオン性掻性剀を添加する
技術がある。曎に、特開昭57−8542号等に蚘茉の
劂く、氎掗氎にむ゜チアゟリンやベンツむンチア
ゟリン化合物を添加する技術がある。 しかしながら、前蚘のような非むオン性掻性剀
を氎掗氎や氎掗代替安定化凊理液安定液䞭に
添加しおも前蚘硫化物の沈柱発生を防止する効果
はなく、僅かに沈柱物を分散させる効果を有する
に過ぎないばかりでなく、曎に氎掗济䞭に泡の発
生が起るので実甚には䟛し埗ない。 曎にむ゜チアゟリンやベンツむ゜チアゟリン化
合物は埮生物によるスラム生成を効果的に防止す
るが、埮现な黒色の沈柱物生成には充分なる効果
を発揮できない。 発明の目的 埓぀お本発明の第の目的は、沈柱物等を生ぜ
ず䞔぀写真性胜になんら圱響を䞎えるこずなく、
氎掗氎量の倧幅䜎枛を可胜にするハロゲン化銀写
真感光材料の凊理方法及びその方法に甚いられる
凊理液を提䟛するにある。第の目的は、必芁に
応じお氎掗工皋を省略し安定化凊理しおも沈柱物
等を生ぜず安党なハロゲン化銀写真感光材料の凊
理方法及びその方法に甚いられる凊理液を提䟛す
るにある。曎に第の目的は、埓来氎掗氎廃液量
が倚いために甚いるこずのできなか぀た蒞発也固
法、焌华法等が有効に䜿甚でき、コスト的に安䟡
な完党無公害システムによるハロゲン化銀写真感
光材料の凊理方法を提䟛するにある。 発明の構成 本発明者は鋭意怜蚎の結果、ハロゲン化銀写真
感光材料を珟像埌、定着胜を有する凊理液で凊理
し、匕き続いお䞋蚘化合物の少なくずも皮を含
有する凊理液で凊理するこずにより前蚘した目的
が達せられるこずを芋い出し、本発明を完成する
に至぀た。 〔化合物〕 (A) グアニゞン系化合物 (B) ――ニトロブチルモルホリン及び
――ニトロブチルモルホリン (C) ベンズむミダゟヌルカヌバメむト系化合物 (D) 四玚ホスホニりム塩、ゞオクチルアンモニり
ムクロラむドおよびゞメチルベンゞルアンモニ
りムクロラむド (E) ―チオメチル――゚チルアミノ――
―ゞメチルプロピルアミノ――ト
リアゞン及びヘキサヒドロ――トリ
ス―ヒドロキシ゚チル――トリアゞン 以䞋、䞊蚘(A)〜(E)の化合物矀から遞ばれる化合
物を本発明化合物ずいう。 写真甚凊理液に本発明化合物に類䌌した化合物
が殺菌剀ずしお甚いられた䟋が知られおいるが、
これらには定着剀ず銀むオンの共存による液の酞
化で起る黒色沈柱発生を防止する効果はない、本
発明者は前蚘沈柱防止を達成するために鋭意研究
を進めた結果、倚くの殺菌剀の䞭の極く限られた
ある化合物のみが目的ずする効果を発揮するこず
を芋い出したものである。即ち、本発明化合物が
定着凊理の埌の補充量の少ない曎新率の䜎い少量
氎掗氎や、氎掗代替安定液に銀むオンが共存する
ずきに生じる黒色沈柱を極めお有効に防止し、特
に定着剀がチオ硫酞塩の堎合に黒色沈柱が生じや
すく、本発明が有効に䜜甚するこずは党く予想も
できなか぀たこずであり驚くべきこずであ぀た。 本発明化合物は䞊蚘(A)〜(E)の化合物矀から遞ば
れる皮又は皮以䞊の化合物であり、ドデシ
ルグアニゞン塩酞塩及びポリヘキサメチレング
アニゞン塩酞塩の劂き(A)グアニゞン系化合物、
メチルベンズむミダゟヌルカヌバメむト及びメ
チル――ブチルカヌバモむル――ベンズ
むミダゟヌルカヌバメむトの劂き(C)ベンズむミダ
ゟヌルカヌバメむト系化合物から遞ばれる化合物
が奜たしい。特に(A)(B)が奜たしく、最も奜たし
いのは(A)グアニゞン系化合物から遞ばれるこずで
ある。本発明における(D)四玚ホスホニりム塩ずし
おは、トリ――ブチルテトラデシルホスホニ
りムクロラむドが奜たしい、本発明化合物は䞊蚘
に限定されず、䞊蚘(A)〜(E)の化合物矀のうち氎溶
性のものから任意に遞定できる。 本発明においお定着胜を有する凊理液による凊
理工皋ずは、ハロゲン化銀写真感光材料の定着を
目的ずするための定着济又は挂癜定着济等の䜿甚
による工皋を指し、通垞は珟像の埌に行われる。
該定着胜を有する凊理液の詳现に぀いおは埌述す
る。 本発明においお定着胜を有する凊理液で凊理
埌、以䞋のような氎掗工皋を行぀おもよいし、又
は実質的に氎掗工皋を経ないで安定化凊理を行぀
おもよい。 ここに氎掗工皋ずは定着液又は挂癜定着液䞭の
成分を感光材料から掗い出す目的のものであ぀お
氎曎新率の䜎い少量氎掗氎による凊理をいう。本
発明においお、少量氎掗氎による氎掗工皋ずは、
氎掗凊理最前槜に持ち蟌たれる定着液たたは挂癜
定着液の容量が氎掗液のそれに察し、1/2000以䞊
の堎合をいう。該凊理最前槜の定着液たたは挂癜
定着液の濃床が1/2000以䞋にならない皋床であれ
ば、単槜たたは耇数槜向流方匏による極く短時間
のリンス凊理、補助氎掗および氎掗促進济などの
凊理を行぀おもよい。本発明の奜たしい䟋では倚
槜向流方匏による極く少量の氎掗氎による凊理を
指し、氎掗槜の構成を倚槜に分割し、本発明化合
物を添加するこずにより氎掗氎量を倧幅に䜎枛せ
しめるこずに成功した。この氎掗工皋における氎
掗槜の数は槜以䞊であるこずが奜たしく、槜数
は倚い皋氎掗氎量を枛少でき、たたさらに氎掗氎
は埌济槜から前济槜に逆流させるいわゆるカりン
タヌカレント方匏をずるこずが奜たしい。氎掗氎
量は連続凊理したた時、最終氎掗槜の濃床が定着
济、挂癜定着济の皀釈率ず、同皋床あるいはそれ
以䞋ならば写真性胜は同等ず考えられ、前蚘技術
文献S.R.Goldwasser蚘茉の方法により決め
るこずができる。 本発明における安定化凊理ずは定着胜を有する
凊理液による凊理埌盎ちに安定化凊理しおしたい
実質的に氎掗凊理を行わない安定化凊理のための
凊理を指し、該安定化凊理に甚いる凊理液を安定
液ずいい、凊理槜を安定济又は安定槜ずいう。 本発明においお安定化凊理は槜でもよいが、
望たしくは〜槜であり、倚くおも槜以䞋で
あるこずが奜たしい。即ち、補充液量が同じであ
れば、槜がが倚ければ倚いほど最終安定济䞭の汚
れ成分濃床は䜎くなる。しかしながら槜が倚いず
槜液の総量が増倧するために補充液による槜液の
曎新率が䜎䞋し、安定液の滞留時間が長くなる。
このような槜液の滞留時間の延長は液の保存性胜
を悪化させ沈柱の発生を促がすため奜たしくな
い。このこずは前蚘少量氎掗凊理倚段向流氎掗
法でも同じようにいえるこずである。 以䞋、本発明化合物を添加する凊理液即ち、定
着胜を有する凊理に続く凊理工皋で䜿甚する凊理
液を党お安定液ず称するず共に定着胜を有する凊
理工皋の次工皋を安定化凊理工皋ず称する。 本発明においお実質的に氎掗工皋を朔経ないで
安定化凊理を行うずは、安定化凊理最前槜に持ち
蟌たれる定着液たたは挂癜定着液の容量が安定液
のそれに察し、1/2000以䞊の堎合をいう。該安定
化凊理最前槜の定着液たたは挂癜定着液の濃床が
以䞋にならない皋床であれば、単槜たたは
耇数槜向流方匏による極く短時間のリンス凊理、
補助氎掗および氎掗促進济などの凊理を行぀おも
よい。 本発明化合物は安定液圓り0.0005〜10の
範囲で䜿甚するこずが奜たしく、さらに奜たしく
は0.005〜加える際に良奜な結果が埗られる。
なお、本発明化合物は皮以䞊任意に組合せ䜿甚
しおもよい。 䞀般的には安定液䞭の銀むオン濃床が20mg
以䞊のずきに黒色沈柱が発生し易く、それ以䞋で
は仮に発生しおも問題ずならない。本発明化合物
を䜿甚する堎合、定着剀、特にチオ硫酞塩の濃床
が䞊蚘の濃床範囲にある安定液槜に存圚させ
るこずにより倧きな効果が埗られる。しかしそれ
以䞋の濃床の凊理液槜に加えおもなんら写真
性胜に圱響を䞎えないため、添加方法は自由な方
法をずるこずができる。即ち、該安定液に盎接添
加しおもよいし、安定液補充液䞭に添加しおもよ
いし、たた前济䞭に添加しお感光材料に付着させ
お安定液に持ち蟌たせる方法によ぀おも構わな
い。 本発明においお安定液のPHは2.0〜10の範囲が
奜たしく、PH3.0〜8.0に調敎するこずが画像保存
の安定性から特に奜たしいこずである。 本発明化合物が添加された安定液は、画像保存
の安定性をあげるために、䟋えばキレヌト剀ポ
リリン酞塩、アミノポリカルボン酞塩、ホスホノ
カルボン酞塩、アミノホスホン酞塩等、有機酞
塩ク゚ン酞、酢酞、コハク酞、シナり酞、安息
銙酞等、PH調敎剀亜硫酞塩、リン酞塩、ホり
酞塩、塩酞、硫酞等、防カビ剀プノヌル誘
導䜓、カテコヌル誘導䜓、むミダゟヌル誘導䜓、
トリアゟヌル誘導䜓、サむアベンダゟヌル誘導
䜓、有機ハロゲン化合物、その他玙―パルプ工業
のスラむムコントロヌル剀ずしお知られおいる防
カビ剀等あるいは蛍光増癜剀、界面掻性剀、防
腐剀、有機硫黄化合物、オニりム塩、ホルマリン
等を含有させるこずができる。 奜たしいキレヌト剀ずしおは、ポリリン酞塩、
アミノポリカルボン酞塩、オキシカルボン酞塩、
ポリヒドロキシ化合物、有機リン酞塩等が甚いら
れるが、特にアミノポリカルボン酞塩、有機リン
酞塩が本発明に甚いられお良奜な結果を埗るこず
ができる。 具䜓的にキレヌト剀ずしおは、䟋えば䞋蚘のも
のがあげられるが、これらに限定されない。 キレヌト剀の添加量は安定液圓り0.05〜
40の範囲で䜿甚するこずができ、奜たしくは
0.1〜20の範囲である。 次に本発明に甚いられる安定液には金属塩が含
有されるこずが奜たしい。かかる金属塩ずしお
は、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Pb、
Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Sr等の金属塩があ
げられ、これらはハロゲン化物、氎酞化物、硫酞
塩、炭酞塩、リン酞塩、酢酞塩等の無機塩又は氎
溶性キレヌト剀ずしお䟛絊できる。該金属塩は安
定液圓り×10-4〜×10-1モルの範囲で添
加するこずができ、奜たしくは、×10-4〜×
10-2モル、曎に奜たしくは×10-4〜×10-2モ
ルの範囲で添加できる。 本発明の安定液に添加されるものずしおは、前
蚘化合物以倖の蛍光増癜剀、有機硫黄化合物、オ
ニりム塩、硬膜剀があげられ、曎にポリビニルピ
ロリドンPVP ―15、ルビスコヌル ―17
等があげられる。 本発明化合物を含たせる安定液に添加する特に
望たしい化合物ずしおは、アンモニりム化合物が
ある。これらは各皮の無機化合物のアンモニりム
塩によ぀お䟛絊されるが、具䜓的には氎酞化アン
モニりム、臭化アンモニりム、炭酞アンモニり
ム、塩化アンモニりム、次亜リン酞アンモニり
ム、リン酞アンモニりム、亜リン酞アンモニり
ム、フツ化アンモニりム、酞性フツ化アンモニり
ム、フルオロホり酞アンモニりム、ヒ酞アンモニ
りム、炭酞氎玠アンモニりム、フツ化氎玠アンモ
ニりム、硫酞氎玠アンモニりム、硫酞アンモニり
ム、ペり化アンモニりム、硝酞アンモニりム、五
ホり酞アンモニりム、酢酞アンモニりム、アゞピ
ン酞アンモニりム、アりリントリカルボン酞アン
モニりム、安息銙酞アンモニりム、カルバミン酞
アンモニりム、ク゚ン酞アンモニりム、ゞ゚チル
ゞチオカルバミン酞アンモニりム、ギ酞アンモニ
りム、リンゎ酞氎玠アンモニりム、シナり酞氎玠
アンモニりム、フタル酞氎玠アンモニりム、酒石
酞氎玠アンモニりム、乳酞アンモニりム、リンゎ
酞アンモニりム、マレむン酞アンモニりム、シナ
り酞アンモニりム、フタル酞アンモニりム、ピク
リン酞アンモニりム、ピロリゞンゞオカルバミン
酞アンモニりム、サルチル酞アンモニりム、コハ
ク酞アンモニりム、スルフアニル酞アンモニり
ム、酒石酞アンモニりム、チオグリコヌル酞アン
モニりム、―トリニトロプノヌルア
ンモニりム等である。 これらのアンモニりム化合物の添加量は安定液
圓り0.05〜100の範囲で䜿甚するこずがで
き、奜たしくは0.1〜20の範囲である。 安定化凊理に際しおの凊理枩床は15℃〜60℃、
奜たしくは20℃〜35℃の範囲がよい。たた凊理時
間も迅速凊理の芳点から短時間であるほど奜たし
いが、通垞20秒〜10分間、最も奜たしいくは30秒
〜分間であり、耇数槜安定化凊理の堎合は前段
槜ほど短時間で凊理し、埌段槜ほど凊理時間が長
いこずが奜たしい。特に前槜の20〜50増しの
凊理時間で順次凊理するこずが望たしい。たた安
定化凊理工皋は倚段槜ずし、補充液は最埌段槜か
ら補充し、順次前段槜にオヌバヌフロヌする逆流
方匏にするこずが奜たしいが、勿論単槜であ぀お
もよい。 本発明においお定着凊理はハロゲン化銀をハロ
ゲン化銀錯塩ずしお可溶化する可溶性錯化剀定
着剀を含有する凊理济で行われるものであり、
䞀般の定着液のみならず挂癜定着液、䞀济珟像定
着液、䞀济珟像挂癜定着液も含たれる。 定着剀ずしおはチオ硫酞塩、チオシアン酞塩、
沃化物、臭化物、チオ゚ヌテル、チオ尿玠類があ
るが、本発明で奜たしい定着剀はチオ硫酞塩であ
り、特に奜たしい定着剀は、チオ硫酞アンモニり
ムである。 又、本発明安定化凊理の埌で、リンス等を行う
こずは任意である。たた氎切り液ずしお最終济に
界面掻性剀を含有する凊理液を甚いるこずは奜た
しいこずである。 挂癜定着液又は挂癜液に䜿甚される挂癜剀ずし
おの有機酞の金属錯塩は、アミノポリカルボン酞
又は蓚酞、ク゚ン酞等の有機酞で鉄、コバルト、
銅等の金属むオンを配䜍したものである。このよ
うな有機酞の金属錯塩を圢成するために甚いられ
る最も奜たしい有機酞ずしおは、ポリカルボン酞
たたはアミノポリカルボン酞が挙げられる。これ
らのポリカルボン酞たたはアミノポリカルボン酞
はアルカリ金属塩、アンモニりム塩もしくは氎溶
性アミン塩であ぀おもよい。これらの具䜓䟋ずし
おは次の劂きものを挙げるこずができる。 [1] ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 [2] ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞 [3] ゚チレンゞアミン――β―オキシ゚チ
ル―N′N′―トリ酢酞 [4] プロピレンゞアミンテトラ酢酞 [5] ニトリロトリ酢酞 [6] シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞 [7] むミノゞ酢酞 [8] ゞヒドロキシ゚チルグリシンク゚ン酞た
たは酒石酞 [9] ゚チル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 [10] グリコヌル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 [11] ゚チレンゞアミノテトラプロピオン酞 [12] プニレンゞアミンテトラ酢酞 [13] ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム
å¡© [14] ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリ
メチルアンモニりム塩 [15] ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナトリ
りム塩 [16] ゞ゚チレントリアミンペンタン酢酞ペンタ
ナトリりム塩 [17] ゚チレンゞアミン――β―オキシ゚チ
ル―N′N′―トリ酢酞ナトリりム塩 [18] プロピレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム
å¡© [19] ニトリロ酢酞ナトリりム塩 [20] シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞ナトリ
りム塩 これらの挂癜剀は〜450、より奜たし
くは20〜250で䜿甚する。 䜿甚される挂癜定着液は前蚘の劂き有機酞の金
属錯塩を挂癜剀ずしお含有するず共に、皮々の添
加剀を含むこずができる。添加剀ずしおは特に、
アルカリハラむドたたはアンモニりムハラむド、
䟋えば臭化カリりム、臭化ナトリりム、塩化ナト
リりム、臭化アンモニりム等の再ハロゲン化剀や
前蚘金属塩、キレヌト剀を含有させるこずが望た
しい。たた硌酞塩、酢酞塩、炭酞塩、燐酞塩等の
PH緩衝剀、アルキルアミン類、ポリ゚チレンオキ
サむド類等の通垞挂癜液に添加するこずが知られ
おいるものを適宜添加するこずができる。 曎に、定着液及び挂癜定着液は、亜硫酞アンモ
ニりム、亜硫酞カリりム、重亜硫酞アンモニり
ム、重亜硫酞カリりム、重亜硫酞ナトリりム、メ
タ重亜硫酞アンモニりム、メタ重亜硫酞カリり
ム、メタ重硫酞ナトリりム等の亜硫酞塩や硌酞、
硌砂、氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、炭酞
ナトリりム、炭酞カリりム、重炭酞ナトリりム、
重炭酞カリりム、酢酞、酢酞ナトリりム、氎酞化
アンモニりム等の各皮の塩から成るPH緩衝剀を単
独あるいは皮以䞊含むこずができる。 本発明においおは挂癜定着液の掻性床を高める
ために、挂癜定着济䞭及び挂癜定着補充液貯蔵槜
内で所望により空気の吹き蟌み、又は酞玠の吹き
蟌みを行぀およく、あるいは適圓な酞化剀、䟋え
ば過酞化氎玠、臭玠酞塩、過硫酞塩等を適宜添加
しおもよい。 本発明の凊理においおは、安定液はもちろん定
着液及び挂癜定着液等の可溶性銀塩を含有する凊
理液から各皮の方法で銀回収しおもよい。䟋え
ば、電気分解法仏囜特蚱第2299667号明现曞蚘
茉、沈柱法特開昭52−73037号公報蚘茉、独囜
特蚱第2331220号明现曞蚘茉、むオン亀換法特
開昭51−17114号公報蚘茉、独囜特蚱第2548237号
明现曞蚘茉、及び金属眮換法英囜特蚱第
1353805号明现曞蚘茉等が有効に利甚できる。
曎に銀回収に際し、前蚘可溶性銀塩を凊理液のオ
ヌバヌフロヌ液を回収し前蚘方法で銀回収し、残
液は廃液ずしお凊分しおもよいし、再生剀を添加
し、補充液又は槜凊理液ずしお䜿甚しおもよい。
安定液を定着液又は挂癜定着液ず混合しおから銀
回収するこずは特に奜たしい。 本発明の挂癜定着凊理工皋に続き、実質的に氎
掗工皋を経ずに盎接安定化凊理を行うずきは、挂
癜定着济ず安定化济の間に銀回収のための短時間
の銀回収や溜氎によるリンス等を蚭けおもよい。
たた安定化凊理の埌、界面掻性を含有する氎切り
济等を蚭けおもよいが、奜たしくは、銀回収济、
リンスおよび氎切り济等は蚭けないこずである。
これらの付加凊理はスプレヌや塗り぀け凊理をす
るこずもできる。 本発明は、該安定液ずむオン亀換暹脂を接觊さ
せながら凊理するこずもできる。このこずは、感
光材料を凊理しおいる安定槜に盎接むオン亀換暹
脂を垃袋等に入れ接觊させるこずや、たたは安定
槜に盎接連結された暹脂カラムやフむルタヌケヌ
ス内に、化孊繊維等で䜜぀た袋等に入れ安定液ず
接觊させるこずを瀺す。たた本発明の安定液のオ
ヌバフロヌ液ずむオン亀換暹脂ず接觊埌、少なく
ずもその䞀郚を該安定液ずしお䜿甚するこずもで
きる。このこずは、安定槜から安定液を取り出
し、安定槜ずは別にしお、むオン亀換暹脂ずカラ
ム法たたは混合法等で接觊させた埌、少なくずも
その䞀郚を安定槜に入れるこずを瀺す。この堎
合、安定槜に入れるずは補充液ずしお入れるこず
もできるが、奜たしくは補充系ずは関係なく埪環
系でむオン亀換凊理埌この液を再び安定槜に戻す
こずをさす。 なお、むオン亀換暹脂は安定济が倚槜の堎合ど
の槜で接觊させおもよいが、奜たしくは挂癜定着
凊理盎埌の槜で凊理する。曎に奜たしくはこの凊
理は぀以䞊の槜で行い、特に奜たしくは党槜で
行うこずである。 安定济が槜の堎合の奜たしい態様は、暹脂カ
ラムにむオン亀換暹脂を入れ安定槜に盎結しお接
觊させるこずである。安定济が槜の堎合の奜た
しい態様は、暹脂カラム又はフむルタヌケヌスに
むオン亀換暹脂を入れ、挂癜定着凊理盎埌の槜
目に盎結しお接觊させる、曎に奜たしくは槜目
でも同様に接觊させる。安定济が槜以䞊の堎合
の奜たしい態様は、挂癜定着凊理盎埌の槜目で
前蚘ず同様に盎結しお接觊させるこずであり、曎
に奜たしくは第槜以倖の安定济の各槜においお
盎結しお接觊させるこずである。䞊蚘のごずく安
定槜ず盎結しおむオン亀換暹脂ず安定液を接觊さ
せせるこずが最も奜たしいが、自動珟像機に暹脂
カラム、フアルタヌケヌスの蚭眮スペヌスが取れ
ない堎合、オヌバヌフロヌ又は補充量を増加させ
たりしお匷制的に安定槜から取り出した安定液ず
むオン亀換暹脂ず接觊させ安定济に戻すこずもで
きる。安定济が槜の堎合、取り出した安定液を
暹脂カラムを䜿甚しおむオン亀換暹脂ず接觊さ
せ、接觊埌の安定液を安定槜に戻す。この堎合、
奜たしくは接觊埌の安定液成分を添加するこずで
ある。安定济が槜以䞊の堎合、挂癜定着凊理工
皋に近い最前槜よりオヌバヌフロヌず暹脂カラム
を䜿甚しおむオン亀換暹脂ず接觊させ、より也燥
偎の安定槜に戻す。この堎合安定液成分を添加し
戻すこずが望たしい。又、䞊蚘のむオン亀換暹脂
ず接觊埌の安定液を補充液ずしお再䜿甚するこず
は可胜であるが、この堎合安定液成分を添加する
こずが望たしい。 なお、䞊蚘むオン亀換暹脂は安定液ず接觊埌、
挂癜定着液ず接觊させ、その埌再生するこずが奜
たしく、特に陰むオン亀換暹脂の堎合には暹脂の
再生で銀回収を行うこずもでき、効果が倧きい。 以䞊、安定液をむオン亀換暹脂ず接觊させる堎
合に぀いお説明したが、これに限定されず電気透
析凊理特願昭57−96352号参照や逆浞透凊理
特願昭59−96350号参照等を甚いるこずもでき
る。 本発明においお、定着胜を有する凊理液による
凊理に先立぀お行われる珟像凊理は、䞀般の珟像
凊理が特別の制限なく採甚されおもよく、感光材
料がカラヌ甚の堎合、発色珟像凊理工皋が行われ
る。該発色珟像凊理工皋ずは、カラヌ色画像を圢
成する工皋であり、具䜓的には発色珟像䞻薬の酞
化䜓ずカラヌカプラヌずのカツプリング反応によ
぀おカラヌ色画像を圢成する工皋である。 以䞋、発色珟像凊理工皋に぀いお説明を加え
る。該工皋においおは通垞発色珟像液䞭に発色珟
像䞻薬を含有させるこずが必芁であるが、カラヌ
写真材料䞭に発色珟像䞻薬を内蔵させ、発色珟像
䞻薬を含有させた発色珟像液又はアルカリ液ア
クチベヌタヌ液で凊理するこずも含たれる。 発色珟像液に含たれる発色珟像䞻薬は芳銙族第
玚アミン発色珟像䞻薬であり、アミノプノヌ
ル系及び―プニレゞンアミン系誘導䜓が含た
れる。これらの発色珟像䞻薬は有機酞及び無機酞
の塩ずしお甚いるこずができ、䟋え塩酞塩、硫酞
塩、燐酞塩、―トル゚ンスルホン酞塩、亜硫酞
塩、シナり酞塩、ベンれンゞスルホン酞塩等を甚
いるこずができる。 これらの化合物は䞀般に発色珟像液に぀い
お玄0.1〜玄30の濃床、曎に奜たしくは、発
色珟像液、に぀いお玄〜15の濃床で䜿
甚する。0.1よりも少ない添加量では充分なる
発色濃床が埗られない。 たた、発色珟像槜の凊理液枩床は10℃〜65℃、
より奜たしくは25℃〜45℃で凊理される。 䞊蚘アミノプノヌル系珟像剀ずしおは䟋え
ば、―アミノプノヌル、―アミノプノヌ
ル、―アミノ――オキシ―トル゚ン、―ア
ミノ――オキシ―トル゚ン、―オキシ――
アミノ――ゞメチル―ベンれン等が含たれ
る。 特に有甚な第玚芳銙族アミン系発色珟像剀は
N′―ゞアルキル――プニレンゞアミン
系化合物であり、アルキル基及びプニル基は眮
換されおいおも、あるいは眮換されおいなくおも
よい。その䞭でも特に有甚な化合物䟋ずしおは
N′―ゞメチル――プニレンゞアミン塩
酞塩、―メチル――プニレンゞアミン塩酞
塩、N′―ゞメチル――プニレンゞアミ
ン塩酞塩、―アミノ―――゚チル――
ドデシルアミノ―トル゚ン、―゚チル――
β―メタンスルホンアミド゚チル――メチル―
―アミノアニリン硫酞塩、―゚チル――β
―ヒドロキシ゚チルアミノアニリン、―アミノ
――メチル―N′―ゞ゚チルアニリン、
―アミノ―――メトキシ゚チル――゚
チル――メチルアニリン――トル゚ンスルホ
ネヌト等を挙げるこずができる。 たた、䞊蚘発色珟像䞻薬は単独であるいは皮
以䞊䜵甚しお甚いおもよい。さらにたた、䞊蚘発
色珟像䞻薬はカラヌ写真材料䞭に内蔵されおもよ
い。䟋えば、米囜特蚱第3719492号の劂き発色珟
像䞻薬を金属塩にしお内蔵させる方法、米囜特蚱
第3342559号やリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
Research Disclosure1976幎No.15159に瀺され
るが劂き、シツフ塩にしお発色珟像䞻薬を内蔵さ
せる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号
等に瀺されらが劂き色玠プレカヌサヌずしお内蔵
させる方法や、米囜特蚱第3342597号に瀺される
が劂き発色珟像䞻薬プレカヌサヌずしお内蔵させ
る方法等を甚いるこずができる。この堎合、ハロ
ゲン化銀カラヌ写真感光材料を発色珟像液のかわ
りにアルカリ液アクチベヌタヌ液で凊理する
こずも可胜であり、アルカリ液の埌、盎ちに挂癜
定着凊理される。 発色珟像液は、珟像液に通垞甚いられるアルカ
リ剀、䟋えば氎酞化ナトリりム、氎酞化カリり
ム、氎酞化アンモニりム、炭酞ナトリりム、炭酞
カリりム、硫酞ナトリりム、メタホり酞ナトリり
ムたたは硌砂等を含むこずができ、曎に皮々の添
加剀、䟋えばベンゞルアルコヌル、ハロゲン化ア
ルカリ金属、䟋えば、臭化カリりム、たたは塩化
カリりム等、あるいは珟像調節剀ずしお䟋えばシ
トラゞン酞等、保恒剀ずしおヒドロキシアミンた
たは亜硫酞塩等を含有しおもよい。さらに各皮消
泡剀や界面掻性剀を、たたメタノヌル、ゞメチル
ホルムアミドたたはゞメチルスルホキシド等の有
機溶剀等を適宜含有せしめるこずができる。 発色珟像液のPHは通垞以䞊であり、奜たしく
は玄〜13である。 たた、本発明に甚いられる発色珟像液には必芁
に応じお酞化防止剀ずしおゞ゚チルヒドロキシア
ミン、テトロン酞、テトロンむミド、―アニリ
ノ゚タノヌル、ゞヒドロキシアセトン、芳銙族第
アルコヌル、ヒドロキサム酞、ペントヌスたた
はヘキ゜ヌス、ピロガロヌル――ゞメチル
゚ヌテル等が含有されおもよい。 本発明に甚いる発色珟像液䞭には、金属むオン
䞻鎖剀ずしお、皮々なるキレヌト剀を䜵甚するこ
ずができる。䟋えば該キレヌト剀ずしお゚チレン
ゞアミン四酢酞、ゞ゚チレントリアミン五酢酞等
のアミンポリカルボン酞、―ヒドロキシ゚チリ
デン――ゞホスホン酞等の有機ホスホン
酞、アミノトリメチレンホスホン酞もしくは
゚チレンゞアミンテトラリン酞等のアミノポリホ
スホン酞、ク゚ン酞もしくはグルコン酞等のオオ
キシカルボン酞、―ホスホノブタン―
―トリカルボン酞等のホスホノカルボン酞、ト
リポリリン酞もしくはヘキサメタリン酞等のポリ
リン酞、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 なお前蚘発色珟像凊理の埌にはコンデむシペニ
ング槜を蚭けおもよく、該コンデむシペニング槜
は珟像を停止させ、挂癜反応を促進させるために
䜿甚し、挂癜埌ぞの珟像剀の混入を防止し、その
悪圱響を少なくするために圹立぀ものであり、該
コンデむシペニング槜には䟋えば挂癜促進剀ずバ
ツフアヌ剀が含有される。該挂癜促進剀ずしお
は、䞀般には有機むオり化合物が甚いられ、メル
カプト化合物やチオン化合物が䜿甚される。曎に
酢酞やク゚ン酞、コハク酞、硫酞、氎酞化ナトリ
りム等の酞やアルカリ剀がコンデむシペナヌのPH
を調敎するために䜿甚される。これらの挂癜促進
剀やバツフアヌ剀の添加量はコンデむシペナヌ
圓り0.001から100の範囲で䜿甚される。 たた䞊蚘添加剀以倖にもキレヌト剀等を添加す
るこずもできる。 本発明を適甚できるハロゲン化銀写真感光材料
ずしおは、カラヌペヌパヌ、黒色ペヌパヌ、反転
カラヌペヌパヌ、カラヌポゞフむルム、カラヌネ
ガフむルム、黒癜ネガフむルム、カラヌ反転フむ
ルム、黒癜反転フむルム、レむフむルム、マむ
クロフむルム、耇写甚フむルム、盎接ポゞペヌパ
ヌ、印刷甚フむルム、グラビアフむルム、拡散写
真甚感光材料等のいずれのハロゲン化銀写真感光
材料であ぀おもよい。 本発明を適甚する感光材料がカラヌ甚である堎
合、該感光材料ずしおは、本出願人による特願昭
59−94560号に蚘茉の䞀般匏〔〕で瀺されるマ
れンタカプラヌを含有しおいるものが奜たしく、
特に該マれンタカプラヌを含有する感光材料の凊
理の堎合、本発明化合物は前蚘(A)〜(C)、特に(A)か
ら遞定されるこずが奜たしい。 実斜䟋 以䞋実斜䟋によ぀お本発明を曎に詳现に説明す
るが本発明がこれらによ぀お限定されるものでは
ない。 実斜䟋  垞法によりカラヌペヌパヌを自䜜した。䜿甚し
たハロゲン化銀は塩臭化銀塩化銀10モルを
甚い、塗垃銀量が11mg100cm2ずなるようポリ゚
チレンコヌト玙に塗垃し也燥埌詊料ずした。この
詊料を甚いおカラヌプリンタヌにお露光を䞎え、
それぞれ次の工皋に埓い凊理を行぀た。 凊理工皋 (1) 発色珟像 33℃ 分30秒 (2) 挂癜定着 33℃ 分30秒 (3) 安定化凊理 25〜30℃ 分 (4) 也燥 75〜80℃ 玄分 凊理液組成 〔発色珟像液〕 ベンゞルアルコヌル 15ml ゚チレングリコヌル 15ml 亜硫酞カリりム 2.0 臭化カリりム 0.3 塩化ナトリりム 0.2 炭酞カリりム 30.0 ヒドロキシルアミン硫酞塩 3.0 ―ヒドロキシ゚チリデン――ゞホスホ
ン酞60氎溶液 1.0 塩化マグネシりム 0.9 ―メチル――アミノ――゚チル――
β―メタンスルホンアミド゚チル―アニリ
ン硫酞塩 5.5 蛍光増癜剀ケむコヌルPK―新日曹化工瀟
補 1.0 氎を加えおずし、氎酞化カリりムを添加し
おPH10.20に調敎した。 〔挂癜定着液〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 60 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞  チオ硫酞アンモニりム70溶液 100ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 27.5ml 氎を加えおずし、炭酞カリりムを添加しお
PH7.10に調敎した。 〔安定液〕 安息銙酞ナトリりム 0.5 ―ヒドロキシ゚チリデン――ゞホスホ
ン酞 1.0 塩化マグネシりム 0.7 ポリビニルピロリドン 0.1 氎酞化アンモニりム28氎溶液  酢酞ず氎酞化カリりムでPHを7.1に調敎した。 圓りキダビネ198cm2500枚凊理たで連続
的に凊理を行぀た。凊理埌安定液を16分割し衚―
に瀺した化合物を添加した。PHを前蚘の方法ず
同じく7.1に調敎し、容量500mlのガラスビヌカヌ
に300mlを入れ蒞発した枛少分を氎で補絊しなが
ら開口状態で38℃にお保存した。沈柱の発生を芳
察しながら保存し、液が完党に濁぀た日を沈柱発
生日ずしお蚘録し、それたでに芁した日数を衚―
に瀺した。なお比范詊料ずしお感光材料を凊理
しない新鮮な安定液の堎合も加えた凊方No.。
【衚】
【衚】 衚―から明らかな劂く、実際の凊理を党く行
わない新鮮な安定液による凊理No.は黒色沈
柱を党く生じないが、本発明化合物ず類䌌で殺菌
剀ずしお知られた比范化合物を添加した䜿甚枈み
安定液による凊理No.〜No.ではいずれの堎
合も黒色沈柱の生成が20日以前に生じおしたうこ
ずがわかる。䞀方、本発明化合物を䜿甚枈みの安
定液に添加した安定液による凊理No.10〜No.18
ではいずれの堎合も30日以䞊黒色沈柱の発生を防
止しおいるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋の安定液を単なる氎にかえ、補充氎な
しで実斜䟋ず同じく圓りキダビネ198cm2
500枚凊理たで連続的に凊理を行぀た。この凊理
枈み氎掗氎を甚いお実斜䟋ず党く同じ方法によ
り沈柱防止効果を芳察したが、実斜䟋ず同様の
効果が埗られ、本発明化合物により玄ケ月間黒
色沈柱発生を抑えた。 実斜䟋  実斜䟋の安定液No.の新鮮な安定液に、実際
の珟像凊理で埗られた凊理枈み挂癜定着液を添加
した。添加量を倉化させ、安定液䞭の銀むオン濃
床を原子吞光法により枬定し、衚―に瀺した。
この安定液を実斜䟋ず同様に保存し沈柱の発生
を芳察した。 添加した化合物は比范䟋ずしお―ニトロ―
―プロパンゞオヌルを甚い、本発明化合物
ずしおトリ――ブチルテトラデシルホスホニり
ムクロラむドを甚いた。
【衚】
【衚】 衚―からもわかる通り、本発明化合物を含た
なくおも銀むオン濃床の䜎い堎合には沈柱は発生
しにくく、このような領域では本発明の効果も小
さいこずがわかる。なお、本実斜䟋ずは別に本発
明化合物〜、及びに぀いおも同様に実隓
したが、及びに぀いおは実質的に党く同様の
効果が埗られ、〜に぀いおは本実斜䟋を越え
る効果が埗られ、特に及び䞊びに及びに
぀いおは顕著な効果のあるこずが確認された。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハロゲン化銀写真感光材料を珟像埌、定着胜
    を有する凊理液で凊理し、匕き続いお実質的に氎
    掗工皋を含たず䞋蚘化合物の少なくずも皮を含
    有する安定化凊理液で凊理するこずを特城ずする
    ハロゲン化銀写真感光材料の凊理方法。 〔化合物〕 (A) グアニゞン系化合物 (B) ――ニトロブチルモルホリン及び
    ――ニトロブチルモルホリン (C) ベンズむミダゟヌルカヌバメむト系化合物 (D) 四玚ホスホニりム塩、ゞオクチルアンモニり
    ムクロラむドおよびゞメチルベンゞルアンモニ
    りムクロラむド (E) ―チオメチル――゚チルアミノ――
    ―ゞメチルプロピルアミノ――ト
    リアゞン及びヘキサヒドロ――トリ
    ス―ヒドロキシ゚チル――トリアゞン  定着胜を有する凊理液がチオ硫酞塩を含有す
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    ハロゲン化銀写真感光材料の凊理方法。  定着胜を有する凊理液に匕き続く凊理液が銀
    むオンを200mg以䞊含有するこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の凊理方法。  ハロゲン化銀写真感光材料甚氎掗代替安定化
    凊理液が䞋蚘化合物の少なくずも皮を含有する
    こずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料甚氎
    掗代替安定化凊理液。 〔化合物〕 (A) グアニゞン系化合物 (B) ――ニトロブチルモルホリン及び
    ――ニトロブチルモルホリン (C) ベンズむミダゟヌルカヌバメむト系化合物 (D) 四玚ホスホニりム塩、ゞオクチルアンモニり
    ムクロラむドおよびゞメチルベンゞルアンモニ
    りムクロラむド (E) ―チオメチル――゚チルアミノ――
    ―ゞメチルプロピルアミノ――ト
    リアゞン及びヘキサヒドロ――トリ
    ス―ヒドロキシ゚チル――トリアゞ
    ン。
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