JPS6119024B2 - - Google Patents

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JPS6119024B2
JPS6119024B2 JP54110003A JP11000379A JPS6119024B2 JP S6119024 B2 JPS6119024 B2 JP S6119024B2 JP 54110003 A JP54110003 A JP 54110003A JP 11000379 A JP11000379 A JP 11000379A JP S6119024 B2 JPS6119024 B2 JP S6119024B2
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JP
Japan
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bleaching
hydrogen peroxide
acid
composition
solution
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JP54110003A
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Yoshio Idota
Minoru Yamada
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/181,560 priority patent/US4328306A/en
Priority to GB8027839A priority patent/GB2059090B/en
Priority to DE19803032684 priority patent/DE3032684A1/de
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Publication of JPS6119024B2 publication Critical patent/JPS6119024B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3958Replenishment processes or compositions, i.e. addition of useful photographic processing agents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/144Hydrogen peroxide treatment

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀カラヌ写真材料の写真凊
理方法に関し、特に充分な挂癜掻性をもち、垞に
良質なカラヌ画像を圢成するこずができるハロゲ
ン化銀カラヌ写真材料の写真凊理方法に関する。
詳しくは、充分な挂癜掻性をも぀が䞍安定な挂癜
液を、写真凊理に際し特別な方法で補充するこず
により、挂癜液の性胜を安定に維持する方法に関
する。 ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の写真凊理に
おいおは、通垞、露光埌、感光材料ハロゲン化
銀写真乳剀は予めかぶらされおいおもよい。を
色玠圢成カプラヌの存圚䞋に芳銙族第䞀玚アミン
珟像䞻薬を含む珟像液で珟像しお色像を埗た埌、
同時に生じた珟像銀は挂癜により再ハロゲン化さ
れ未珟像ハロゲン化銀ず共に定着又は挂癜定
着により陀去される。 挂癜液に甚いる挂癜剀ずしおアミノポリカルボ
ン酞−金属錯䜓の劂き有機酞の金属錯䜓は環境汚
染が少なく、これを挂癜剀ずしお䜿うこずが近幎
倚くな぀おいる。ずころが、有機金属錯䜓は䞀般
的に酞化力が比范的小さく、挂癜力が䞍十分であ
り、これを挂癜剀ずしお甚いた挂癜液はたずえば
塩臭化銀乳剀を䞻䜓ずする䜎感床のハロゲン化銀
カラヌ写真感光材料を挂癜凊理する堎合には䞀応
所望の目的を達成するこずができるが、沃塩臭化
銀あるいは沃臭化銀乳剀を䞻䜓ずし䞔぀色増感さ
れた高感床のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料、
ずくに高銀量乳剀を甚いるハロゲン化銀カラヌ写
真感光材料ここでいう高銀量乳剀ずは青感性、
緑感性および赀感性ハロゲン化銀乳剀局の総銀量
を100cm2あたり玄20mg以䞊有する乳剀を意味す
るを凊理する堎合に挂癜䜜甚が䞍十分で脱銀䞍
良ずな぀たり、発色珟像䞻薬の酞化生成物ずカプ
ラヌずの酞化カツプリングにより生成した色玠が
挂癜工皋埌も反応䞭間䜓であるロむコ色玠の状態
でずどた぀お完党に色玠が圢成されない、いわゆ
る埩色䞍良ずいう結果を生ずる。この点を解決し
なければ高感床ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
を迅速に凊理するずいう目的を達成するこずがで
きない。 この解決方法ずしお、特開昭50−109731号では
有機酞鉄あるいはコバルト錯塩に過酞化氎玠を添
加するこずが提案されおいる。䞀般的にはこのよ
うな挂癜液は、調合盎埌にはロむコ䜓が色玠に倉
換されるが、挂癜液を調合埌攟眮するず急速に酞
化胜力が䜎䞋し、銀及びロむコ䜓の酞化が䞍十分
ずなる事が臎呜的欠点であり、挂癜液が比范的安
定な酞性偎PH−の範囲においおすらこの
様な欠陥が存圚する。この原因は金属むオンによ
る過酞化氎玠の分解促進ず考えられる。 さらにはアミノポリカルボン酞鉄錯䜓でも倧量
に䜿甚する際には鉄むオンの濃床が䞊昇し、還境
䞊奜たしくないばかりか原材料費が高くなるので
経枈的にも奜たしくない。 䞀方、過酞化氎玠は分解しお氎になり、環境汚
染を匕起すこずのない理想的な酞化剀である。埓
぀お、過酞化氎玠を甚いたカラヌ写真甚挂癜液の
実甚化は業界で長幎望たれおいたこずである。 しかし過酞化氎玠は匷い酞化剀ではあるが、こ
れを単に挂癜剀ずしお䜿甚しおもカラヌ感光材料
䞭の銀を挂癜するこずは実甚的には䞍可胜であ぀
た。 これらの解決方法の䞀぀ずしお特開昭54−1026
号は過酞化氎玠の量に察しお比范的少量の無機の
金属塩を添加するこずを提案しおいる。しかし䞊
蚘の方法によるず過酞化氎玠の分解がおこりやす
く、凊理槜䞭の挂癜液の性胜をケ月以䞊の長期
にわた぀お䞀定に保぀こずができないので実甚に
䟛するこずができなか぀た。埓来挂癜液に限らず
写真凊理槜䞭の凊理液には通垞該凊理液の組成ず
同䞀か又は類䌌の組成を有する補充液を適宜凊理
槜に加えるこずによ぀おその性胜を䞀定に保぀こ
ずが行われおいる。しかるに過酞化氎玠ず金属塩
ずを䜵甚する挂癜液の堎合にはその安定性がきわ
めお劣るために通垞の方法で補充を行な぀おもそ
の性胜を䞀定に保぀こずはできなか぀た。 したが぀お本発明の目的は第に挂癜胜力が優
れ、埩色䞍良をおこすこずがなくしかも環境汚染
をおこすこずがない挂癜液を甚いおハロゲン化銀
カラヌ写真感光材料を挂癜凊理する方法を提䟛す
るこずにある。 本発明の第の目的は挂癜胜力が優れ、環境汚
染をおこさずしかも原材料が安䟡であるにもかか
わらず埓来液の安定性がきわめお劣るために性胜
が䞍安定ずなり、管理が難かしく、実甚しえなか
぀た過酞化氎玠を䞻剀ずする挂癜液を容易に実甚
しうるようにきわめお簡易に性胜を維持しながら
䜿甚する方法を提䟛するこずにある。 䞊蚘の諞目的は、ハロゲン化銀カラヌ写真感光
材料を有機酞金属錯塩ず少なくずも過酞化氎玠又
は過酞化氎玠を攟出する化合物ずを含有する挂癜
液を甚いお連続あるいは断続的に凊理する方法に
おいお、該挂癜液に含有する過酞化氎玠たたは過
酞化氎玠を攟出する化合物の濃床が有機酞金属錯
塩の濃床より高く、該挂癜液のPHが〜であ
り、か぀該挂癜液の胜力が枛少した段階で過酞
化氎玠又は過酞化氎玠を攟出する化合物を含有す
る組成物ず有機酞金属錯塩を含有する組成物ず
を分離しお構成した挂癜補充剀を甚い、曎に、前
者の組成物䞭の過酞化氎玠又は過酞化氎玠を攟出
する化合物の濃床が10〜50であるこずによ぀お
達成された。 䞊蚘のように補充液を分離しお構成しおおけ
ば、驚くべきこずに連続凊理又は断続凊理に関係
なく挂癜液䞭の過酞化氎玠濃床をモニタヌしおい
なくおも過酞化氎玠濃床が蚱容範囲内にたやすく
維持され、挂癜液の性胜を䞀定に保぀こずができ
る。したが぀おたた本発明の挂癜液を甚いお自動
珟像機等で連続的又は断続的に凊理をする際に過
酞化氎玠の補充量は粟床よく調節されるこずを芁
しないので、補充操䜜がきわめお簡単になる。 たた次の様な副次的効果も埗られる。 本発明の挂癜液は、過酞化氎玠および又は過
酞化氎玠を攟出する化合物を甚いずに有機酞金属
錯塩を䞻剀ずしお甚いた挂癜液よりも有機酞金属
錯塩の濃床を䜎くするこずができるので挂癜剀の
濃瞮化および小型化が可胜ずなる。したが぀お挂
癜剀の運搬や保管がしやすくなるずずもに、凊理
に際しお補充液量の䜎枛が可胜ずなるため、補充
にずもなう凊理济からのオヌバヌフロヌ排出液量
が䜎枛される。したが぀お挂癜液の廃氎量が䜎枛
し廃氎公害察策の凊眮が容易になる。 本発明における有機酞金属錯塩は珟像によ぀お
生成した金属銀を酞化しおハロゲン化銀に倉える
化合物であり、アミノポリカルボン酞、有機ホス
ホン酞あるいは蓚酞、ク゚ン酞等の有機酞がそれ
ぞれ高原子䟡の鉄、コバルト、銅などの金属むオ
ンずキレヌト化したものが包含される。キレヌト
化剀の䞭で奜たしいものは䞋蚘䞀般匏たた
はで衚わされるポリカルボン酞である。 䞀般匏 HOOC−R1−−R2−COOH 䞀般匏 匏䞭は炭化氎玠基、酞玠原子、硫黄原子又は
NR6基を衚わし、R1〜R5はそれぞれ眮換又は未
眮換炭化氎玠二䟡残基を衚わし、R6は氎玠原
子、眮換又は未眮換炭化氎玠残基を衚わす。 これらのアミノポリカルボン酞あるいはそれら
の塩などのキレヌト剀の代衚䟋ずしおは、 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞアンモニりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリメチ
ルアンモニりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラカリりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナトリりム
å¡© ゚チレンゞアミンテトラ酢酞トリナトリりム塩 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞ペンタナトリ
りム塩 ゚チレンゞアミン−−β−ヒドロキシ゚チ
ル−・N′・N′−トリ酢酞 ゚チレンゞアミン−−β−ヒドロキシ゚チ
ル−・N′・N′−トリ酢酞ナトリりム塩 ゚チレンゞアミン−−β−ヒドロキシ゚チ
ル−・N′・N′−トリ酢酞トリアンモニりム塩 プロピレンゞアミンテトラ酢酞 プロピレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム塩 ニトリロトリ酢酞 ニトリロトリ酢酞ナトリりム塩 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム
å¡© むミノゞ酢酞 ゞヒドロキシ゚チルグリシン ゚チル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 グリコヌル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 ゚チレンゞアミンテトラプロピオン酞 プニレンゞアミンテトラ酢酞 などで代衚されるアミノポリカルボン酞又はその
塩あるいはク゚ン酞、マロン酞、酒石酞、ゞグリ
コヌル酞、チオゞグリコヌル酞など有機ホスホン
酞ずしお ・−ゞアミノプロパノヌル・・N′・
N′−テトラメチレンホスホン酞 ・−プロピレンゞアミン−・・N′・
N′−テトラメチレンホスホン酞 などを挙げるこずができるが、もちろんこれらの
䟋瀺化合物に限定されない。 本発明で甚いる有機酞金属錯塩は錯塩の圢で加
えおも良いし、金属塩䟋えば、硫酞第鉄、塩
化第鉄、硫酞コバルトアンモニりム、硫酞銅な
どず前述のキレヌト剀ずを加えお溶液䞭で錯塩
を圢成させおも良い。 金属むオンずしおは第鉄むオンが奜たしく、
この堎合、第鉄むオン錯塩の量は、挂癜液
圓り0.0001乃至モルであり、奜たしくは0.01乃
至0.2モルである。 たた本発明で䜿甚する過酞化氎玠攟出化合物は
過硌酞又はその塩および過炭酞又はその
塩が奜たしい。 過酞化氎玠あるいは過酞化氎玠攟出化合物の奜
たしい量は挂癜液圓り0.005乃至10モルであ
り、曎に奜たしくは0.02乃至モルである。 たた本発明では䞋蚘䞀般匏で瀺される眮
換又は未眮換芳銙族スルホン酞又はその塩あ
るいは眮換又は未眮換芳銙族倚䟡スルホン酞又
はその塩の添加は挂癜液の安定性を良化させる
ので奜たしい。 䞀般匏 −SO3Mo ここでは眮換されおもよい芳銙族炭化氎玠基
又は少なくずも぀の窒玠原子もしくは硫黄原子
を含む芳銙族ヘテロ環基をあらわす。䞊蚘の眮換
基はカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、ニトロ基、ニトロ゜基もしくはハロゲン原子
で眮換されおいおもよい脂肪族基又は芳銙族炭化
氎玠基であり、さらに䞊蚘の眮換基はカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニ
トロ゜基又はハロゲン原子が奜たしい。はか
らの敎数をあらわし、は氎玠原子、アルカリ
金属原子又はアンモニりム基をあらわす。 䞀般匏で瀺される化合物を挂癜補充剀に
含有させる堎合、該化合物を過酞化氎玠及び又
は過酞化氎玠を攟出する化合物を含有する組成物
に加えおもよいし有機酞金属錯塩を含有する組成
物に加えおもよい。 䞀般匏で瀺される化合物の具䜓䟋は以䞋
のずおりである。 䞀般匏で瀺される化合物の適圓な添加量
は挂癜液あたり×10-5乃至0.3モルであり
奜たしくは10-3乃至0.1モルである。重合䜓の堎
合スルホン基のモル数を意味する。 本発明においおは本発明の効果の点から圓
りの過酞化氎玠の添加のモル数が第鉄むオンの
それより倧きいこずが望たしく、さらには前者の
モル数が埌者のそれの倍であるこずがより望た
しい。 本発明においお䜿甚される挂癜液は前蚘の劂き
化合物ずずもに皮々の添加剀を含むこずができ
る。添加剀ずしおはアルカリハラむドたたはアン
モニりムハラむドのようなハロゲン化物、たずえ
ば臭化カリりム、臭化ナトリりム、臭化アンモニ
りム、塩化ナトリりムなどを添加するこずが挂癜
促進の点から奜たしい。添加量は挂癜液圓り
0.01乃至モルであり、奜たしくは0.2乃至モ
ルである。曎に、脂肪族カルボン酞、脂肪族ホス
ホン酞、脂肪族ホスホノカルボン酞たずえば酢
酞、酢酞塩、プロピオン酞、プロピオン酞塩、コ
ハク酞、コハク酞塩、マロン酞、マロン酞塩、ク
゚ン酞、ク゚ン酞塩、−−ゞホスホノ゚タノ
ヌルたたはその塩、−ホスホノ−・・−
トリカルボン酞たたはその塩などを添加するこず
が望たしい。添加量は挂癜液圓り0.01乃至
モル、奜たしくは0.1乃至モルである。 たた、硌酞塩、酢酞塩、燐酞塩などのPH緩衝
剀、氎酞化ナトリりム、アンモニア氎などのPH調
節剀、硝酞アンモニりムなどの腐蝕防止剀、硫酞
アンモニりム、界面掻性剀ポリ゚チレンオキサ
むドなどなどの膚最抑制剀など挂癜液に通垞添
加するこずが知られおいるものを適宜添加するこ
ずができる。 曎に、本発明を甚いおハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料を凊理する堎合、挂癜济より前の工皋で
甚いる济に挂癜促進剀ずしお眮換アルキルチオヌ
ル化合物あるいはその前駆䜓を添加しおもよい。
該眮換アルキルチオヌル化合物あるいはその前駆
䜓の代衚䟋は米囜特蚱389385号、Research
disclosure誌157041977幎月、特開昭52−
20832号、同53−32736号、同53−94927号、同53
−95630号、同53−95631号に蚘茉されおいる。 本発明においお䜿甚しおもよい眮換アルキルチ
オヌル化合物又はその前駆䜓は䞋蚘の䞀般匏で衚
わすこずができる。 −− 匏䞭、は眮換基を有する炭玠数乃至10の分
岐されおいおもよいアルキル基を衚わす。の眮
換基のうち少くずも䞀぀は氎酞基、䞀玚、二玚も
しくは䞉玚アミノ基、カルボキシル基、スルホン
基、ピペリゞノ基、ピロリル基、モルホリノ基、
むミダゟヌル基又はベンツトリアゟヌル基から遞
ばれた基である。 は氎玠原子又はアミゞノ基を衚わす。 具䜓的には次の化合物が挙げられる。 これらの化合物は䟋えば塩酞塩のように塩を圢
成しおもよい。 たた、䞊蚘の化合物は代衚䟋であ぀お、それら
の化合物に限定するものではない。 たた、それらの奜たしい添加量は×10-5モ
ル〜モルであり、曎に奜たしくは×
10-3モル〜×10-1モルである。 それらを含有する凊理济は、発色珟像济および
発色珟像济の埌で、挂癜济の前に蚭眮された凊理
济を含む。䟋えば、発色珟像济、停止济、あるい
は停止定着济などを意味する。 本発明の挂癜液を甚いお挂癜凊理する前に眮換
アルキルチオヌル化合物あるいはその前駆䜓を添
加した济を甚いお凊理するず、挂癜時間は極めお
短瞮される。 本発明で䜿甚する挂癜液の容噚の材料は、塩化
ビニル暹脂などのプラスチツクが奜たしいが金属
ずしおはチタン合金、ステンレス鋌でもよい。 以䞊述べた本発明に甚いる挂癜液䞭の諞薬品の
含有量は、凊理に盎接䜿甚する挂癜液䞭の量を瀺
したものである。䞀方挂癜液を調補埌凊理や経時
倉化による消耗又は液の蒞発による濃瞮化等の倉
化に応じお薬品を補充するための補充液の組成
は、凊理する感光材料や挂癜液の保存条件や䜿甚
条件などにより決められるが、挂癜液の濃床の
0.5倍ないし倍であるこずが奜たしく、特に0.8
倍ないし倍であるこずが奜たしい。ただし挂癜
液を長時間䜿甚せずに攟眮した埌に凊理を開始す
る際には過酞化氎玠又は過酞化氎玠を攟出する化
合物を含有する組成物のみを補充するこずが望た
しい。 本発明で䜿甚する挂癜液のPHは乃至10、奜た
しくは乃至である。 本発明に甚いる挂癜補充剀は、過酞化氎玠又は
過酞化氎玠を攟出する化合物ず有機酞金属錯塩ず
が実質的に共存しない状態で構成されおいる組成
物を甚いればよく、他の添加剀はどちらの郚分に
共存しおもよいし、䞊蚘぀の以䞊の郚分に分離
しお構成しおもよい。しかし補充剀の保存䞭に過
酞化氎玠の分解をできるだけ少なくするために
は、過酞化氎玠を含む組成物には過酞化氎玠の安
定剀以倖の添加剀は共存させないこずが望たしい
が、必ずしもそれに限るものではない。ただし過
酞化氎玠を含む組成物には鉱酞たずえば塩酞、
硫酞、硝酞、りん酞など、有機カルボン酞た
ずえばギ酞、酢酞、プロピオン酞、マレむン酞な
ど、アミノポリカルボン酞たずえば䞀般匏
で瀺されるもの又は有機ホスホン酞た
ずえば・−ゞアミノプロパノヌル・・
N′・N′−テトラメチレンホスホン酞などなど
を加えお該組成物を酞性に保぀おおくこずは過酞
化氎玠の分解を抑制するために奜たしい。 たた本発明の挂癜凊理方法においおは、補充に
ずもな぀お凊理槜からオヌバヌフロヌする液を回
収し補充剀の䞀組成物ずしおくり返し䜿甚するこ
ずができる。このずきオヌバヌフロヌ液には過酞
化氎玠ず有機酞金属錯塩ずが共存しおいるが、該
オヌバヌフロヌ液䞭の過酞化氎玠は経時による枛
少が倧きいので過酞化氎玠の存圚は無芖しお単に
有機酞金属錯塩を含有する組成物ずしお甚いるこ
ずができる。このずきオヌバヌフロヌ液の党郚あ
るいは䞀郚をそのたた補充に䟛しおもよいし、回
収したオヌバヌフロヌ液の党郚あるいは䞀郚に補
充組成物ずしお䞍足する成分や氎を補な぀おから
補充に䟛しおもよい。芁は本発明においおは、過
酞化氎玠ず有機酞金属錯塩が共存する組成物を補
充剀ずしお甚いおも有機酞金属錯塩が実質的に共
存しない過酞化氎玠を含有する組成物を別に甚い
ればよい。 本発明の挂癜剀を補充する方法にはさたざたの
態様が考えられる。たずえばそれぞれ導管にお挂
癜凊理槜に接続された少くずも぀の容噚を蚭眮
し、䞀方の容噚には過酞化氎玠を含有する組成物
を入れ他方の容噚には有機酞金属錯䜓を含有させ
た組成物を入れ補充する際に別々に挂癜凊理槜に
加える方法や、過酞化氎玠を含有する容噚ず有機
酞金属錯䜓を含有する容噚ずを䞡組成物が挂癜凊
理槜に至る途䞭で導管にお接続し、䞡液を混合し
おから挂癜凊理槜に加える方法や、過酞化氎玠を
含有する組成物の容噚ず有機酞金属錯䜓を含有す
る組成物の容噚ず挂癜凊理槜ずを導管にお盎列に
接続し、たず過酞化氎玠を含有する組成物を有機
酞金属錯塩を含む組成物に加えたのち、埌者の組
成物を挂癜凊理槜に添加する方法等が考えられ
る。芁は少くずも補充する盎前たではできるだけ
過酞化氎玠を含有する組成物ず有機酞金属錯䜓を
含有する組成物ずを分離させおおくこずが望たし
い。補充の際には䞡組成物を混合しおから加えお
もよいし、䞡組成物を別々に加えおもよい。補充
する組成物はそれが液䜓の堎合にはポンプにお定
量的に加えおもよいし、コツクやバルブ等で液量
を調節しながら加えおもよいし、容噚に目盛を぀
けおおき、目盛を芋ながら断続的に䞀定量づ぀加
えおもよい。たた挂癜補充剀組成物が粉䜓の堎合
には久保茝䞀郎、氎枡英二、䞭川有䞉、早川宗八
郎共線「粉䜓、理論ず応甚」昭和37幎、䞞善株
匏䌚瀟発行に蚘茉されたような䞀般的な方法で
加えるこずができる。その他䞊述した方法以倖に
さたざたな補充剀の添加方法が考えられるが、本
発明の思想に合臎した方法であれば補充剀の操䜜
方法には特に制限はない。 本発明はカラヌペヌパヌ、カラヌネガフむル
ム、カラヌ反転フむルム、カラヌポゞフむルムな
どのハロゲン化銀を甚いた党おのカラヌ感光材料
の凊理のいずれを問わず䜿甚するこずができる
が、ハロゲン化銀乳剀局の総銀量が100cm2あたり
20mg以䞊である高銀量乳剀を甚いる感光材料の凊
理に䜿甚するずき効果が倧きく、ずりわけ該総銀
量が100cm2あたり30mg以䞊である感光材料の凊理
に䜿甚するこずが有利である。 本発明の方法においお、画像露光されたカラヌ
ネガフむルム、カラヌポゞフむルム、カラヌペヌ
パヌなどの凊理工皋は、通垞 (1) 発色珟像→挂癜→氎掗→定着→氎掗→安定→
也燥 (2) 発色珟像→停止→挂癜→氎掗→定着→氎掗→
安定→也燥、 (3) 発色珟像→停止→挂癜→定着→氎掗→安定→
也燥、又は (4) 発色珟像→停止定着→挂癜→定着→氎掗→安
定→也燥 を基本ずしおいる。(1)ないし(4)の工皋にはさらに
発色珟像前に前济、硬膜济などを蚭けおもよく、
たた安定济又は挂癜埌の氎掗等は省略するこずが
できる。 他方、カラヌ反転フむルムの凊理工皋は通垞、 (4) 黒癜珟像→停止→氎掗→カブラシ→氎掗→発
色珟像→停止→氎掗→挂癜→氎掗→定着→氎掗
→安定→也燥、又は (5) 黒癜珟像→停止→氎掗→カブラシ→氎掗→発
色珟像→停止→氎掗→挂癜→定着→氎掗→安定
→也燥 を基本ずしおいる。(4)ず(5)の工皋にはさらに前
济、前硬膜济、䞭和济などを蚭けるこずができ
る。たた、安定济、挂癜埌の氎掗等は省略するこ
ずができる。カブラシ济は再露光に換えるこずが
できるし、又カブラシ剀を発色珟像液に添加する
こずにより、カブラシ济を省略するこずができ
る。 本発明の写真凊理方法においお䞊蚘(1)〜(5)に瀺
す工皋は有甚であるが、本発明はこれらの工皋に
限定されない。 本発明の方法で写真凊理されるカラヌ感光材料
は、支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
剀局を有するもので、通垞、支持䜓䞊に、赀感性
ハロゲン化銀乳剀局、瞁感性ハロゲン化銀乳剀
局、青感性ハロゲン化銀乳剀局を有しおいる。こ
れらの各局にはそれぞれ色玠圢成カプラヌ又は銀
を觊媒ずしお挂癜される染料を有しおいる。この
ような写真芁玠には非感光性写真局䟋えば、ア
ンチハレヌシペン局、混色防止等のため䞭間局、
む゚ロヌフむルタヌフむルタヌ局、保護局、等
があ぀おもよい。たた、前蚘の赀感局、緑感局及
び青感局の配列順には特に制限はない。ハロゲン
化銀写真乳剀は、衚面朜像型であれ、内郚朜像型
であれ、埓来公知の方法に埓぀お補造したものを
甚いる事ができる。 以䞊詳しく説明したように、本発明に斌お䜿甚
する感光材料のハロゲン化銀乳剀の補法、局構
成、写真甚添加剀及び写真甚玠材などや写真凊理
液等には特に制限はない。 ぀ぎに本発明の奜たしい実斜態様を列蚘する。 (1) 二぀以䞊に分離しお構成した挂癜液甚補充組
成物においお、少くずも䞀぀の組成物は過酞化
氎玠ずその安定化剀から成り、か぀過酞化氎玠
濃床は乃至50であり、他の少くずも䞀぀
の組成物は鉄アミノポリカルボン酞錯塩ずその
ほかの挂癜液成分から成るものを甚いる方法。 (2) 実斜態様(1)においお過酞化氎玠含有組成物は
凊理䞭に連続的に加えられるのに察し鉄錯塩含
有組成物は凊理の開始前、終了埌あるいは必芁
に応じお凊理䞭のある時点に必芁に応じお間け
぀的に添加される方法。 (3) 無補充状態で連続あるいは断続的に凊理し、
挂癜液の胜力が枛少した段階で特蚱請求の範囲
に瀺したような分離された補充組成物を加えお
挂癜液の掻性を賊掻させるこずを特城ずする凊
理方法。 (4) 実斜態様(1)においお、぀の補充タンクを蚭
け、分離された補充組成物を別個に保存し぀぀
䜿甚する方法。 (5) 実斜態様(1)においお、分離された補充組成物
の濃床を十分濃厚化するこずにより、枛量補充
方匏にお凊理する方法。こゝに枛量補充ずは感
光材料などにより次の工皋や持ち出されたり蒞
発などのため枛少した分のみを補充する方匏を
いう。 (6) 実斜態様(5)においおずくに過酞化氎玠濃床は
10から50のものを甚いる補充方法。 (7) 実斜態様(5)においお挂癜液タンクの前たたは
埌あるいはその䞡方のスクむヌゞヌを調節する
こずにより補充量の調節を行なう方法。 次に実斜䟋を蚘茉しお本発明の内容を曎に詳现
に説明する。 実斜䟋 トリアセテヌトフむルムベヌス䞊に、以䞋の順
序に各局を塗垃しおカラヌ反転写真感光材料を䜜
぀た。 第局赀感性乳剀局 塗垃液赀感性ペり臭化銀乳剀ペり化銀モ
ルずシアンカプラヌ乳化物シアンカプラ
ヌずしお−ヒドロキシ−−クロロ−−
−ドデシルナフトアミド、カプラヌ溶剀ずしお
ゞブチルフタレヌトずを銀カプラヌのモル
比が8.0になるように混合する。 塗垃銀量1.5Ag/m2ずする。 第局䞭間局 ゞ−−アミル・ハむドロキノンを分散、含有
させたれラチン䞭間局。 第局緑感性乳剀局 塗垃液緑感性ペり臭化銀乳剀ペり化銀モ
ルずマれンタカプラヌ乳化物マれンタカ
プラヌずしお−・・−トリクロロフ
゚ニル−−〔−・−ゞ−−アミル
プノキシアセタミドベンズアミド〕−−
ピラゟロン、カプラヌ溶媒ずしおトリクレゞル
フオスプヌト、ずを銀カプラヌのモル比が
9.5になるように混合する。 塗垃銀量1.5Ag/m2ずする。 第局黄色フむルタヌ局 黄色コロむド銀ずれラチンずからなるフむルタ
ヌ局。 第局青感性乳剀局 塗垃液青感性ペり臭化銀乳剀ペり化銀モ
ル、む゚ロヌカプラヌ乳化物む゚ロヌカ
プラヌずしおα−ピバロむル−−クロロ−
−〔γ−・−ゞ−−アミルプノキシ
ブタンアミド〕アセトアニリド、カプラヌ溶媒
ずしおゞブチルフタレヌト、ずを銀カプラヌ
のモル比が8.0になるように混合する。 塗垃銀量1.8Ag/m2ずする。 第局保護局 れラチンを䞻䜓ずする保護局。 このカラヌ反転フむルムに露光タングステン
灯を光源ずしお光楔を通しお1/100秒露光を行
な぀たのち、以䞋の反転凊理を行な぀た。 凊理工皋 æž© 床 時 間 第䞀珟像黒癜 43℃ 分 停 æ­¢ 40℃ 20秒 æ°Ž 掗 40℃ 40秒 発色珟像 46℃ 分 停 æ­¢ 40℃ 20秒 æ°Ž 掗 40℃ 分 挂 癜 40℃ 分30秒 定 着 40℃ 40秒 æ°Ž 掗 40℃ 分 安 定 40℃ 20秒 也 燥 37℃ 第䞀珟像液の組成 亜硫酞ナトリりム 60.0 −プニル−−ピラゟリドン 0.3 ハむドロキノン 5.0 炭酞ナトリりム䞀氎塩 41.0 臭化カリりム 2.0 ペり化カリりム氎溶液 1.0ml ロダンカリりム1N氎溶液 10.0ml 氎酞化ナトリりム10氎溶液 2.0ml 氎を加えお 1.0 停止液の組成 酢酞ナトリりム 30 氷酢酞 ml 氎を加えお 党量  発色珟像液の組成 ベンゞルアルコヌル 5.0ml 氎酞化ナトリりム 0.5 ゞ゚チレングリコヌル 3.0ml ヘキサメタリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 2.0 臭化カリりム 2.0 ゚チル−−β−メタンスルホンアミド゚チ
ルアニリンセスキサルプヌトモノハむドレ
ヌト 9.0 シトラゞン酞 0.4 メタ硌酞 0.5 メタホ−酞ナトリりム四氎塩 77.0 氎玠化硌玠ナトリりム 0.1 氎を加えお 党量  定着液の組成 チオ硫酞ナトリりム 200 亜硫酞ナトリりム 15 ホ−砂 12 氷酢酞 15ml 氎を加えお 党量  安定液の組成 ホルマリン37 10c.c. 富士ドラむり゚ル c.c. 氎を加えお 党量  次に前蚘凊理工皋のうち、挂癜時間、挂癜液組
成を䞋蚘の様にした。 挂癜時間 分、分30秒、分、分30秒、
分、分30秒、分、10分、20分 挂癜液の組成 ゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム塩 0.5 ゚チレンゞアミン四酢酞第鉄アンモニりム
æ°Žå¡© 10  䟋瀺化合物28   臭化アンモニりム 140  酢 酾 20 ml 30過酞化氎玠 20 ml アンモニア氎ず氎を加えお 党量  PH4.0 挂癜補充液− 䞋蚘の組成物〔〕ず〔〕ずを分けお調補
し、か぀分けたたたで保存した。 組成物〔〕 30過酞化氎玠氎溶液 組成物〔〕 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム・二氎塩
0.7 ゚チレンゞアミン四酢酞・第二鉄アンモニり
ム・二氎塩 13.2 䟋瀺化合物28・二氎塩 2.6 臭化アンモニりム 330  氷酢酞 26.3ml アンモニア氎ず氎を加えお党量  挂癜補充液−比范甚 挂癜補充液−ず同じ組成物〔〕ず組成物
〔〕ずを、組成物〔〕組成物〔〕24
の割合で混合した液。 挂癜以倖の工皋は通垞の方法で行ない、挂癜は
䞋蚘の挂癜詊隓−および挂癜詊隓−比范詊
隓の方法にしたが぀お行な぀た。 挂癜詊隓− 挂癜凊理は䞋蚘の方法でたず挂癜補充液−の
組成物を補充しながら行な぀た。 挂癜凊理槜䞭に䞊蚘の挂癜液100を入れ、前
蚘のようにしお䜜成した反転フむルムをm2凊理
するに぀き挂癜補充液−を組成物〔〕12mlず
組成物〔〕288mlの割合で合蚈300ml補充した。
補充にずもな぀お凊理槜からオヌバヌフロヌした
液を貯蔵容噚に集めお保存した。オヌバヌフロヌ
液の量が10をこえたずき、このオヌバヌフロヌ
液を10ずりだし、このうち1.5を廃华し、残
りの8.5に挂癜補充液−の組成物〔〕を1.5
加えた液を挂癜補充液−の組成物の代りに
䜿甚した。このずき組成物〔〕ずしおは新たな
30過酞化氎玠氎溶液を甚い組成物〔〕の液量
ず組成物〔〕の液量ずの比が24になるよう
にか぀組成物〔〕ず組成物〔〕を合わせた補
充量がフむルムm2圓り300mlの割合になるよう
に補充した。前蚘の反転フむルムを日玄130m2
凊理し、週間にわた぀お正味11日間凊理した。 その埌前蚘の反転フむルムを甚いお挂癜凊理詊
隓を行ない挂癜が完了するに芁した時間を調べる
ずずもに挂癜液䞭の過酞化氎玠の濃床を分析によ
぀お調べた。 挂癜詊隓−比范詊隓 䞋蚘の方法で挂癜補充液−の組成物を補充し
ながら凊理を行な぀た。 挂癜凊理槜䞭に詊隓−の堎合ず同じ組成の未
䜿甚の挂癜液100を入れ反転フむルムをm2凊
理するに぀き挂癜補充液−過酞化氎玠ず有機
酞第二鉄錯塩が共存しおいる補充液を300mlの
割合で補充した。補充にずもな぀お凊理槜からオ
ヌバヌフロヌ液を貯蔵容噚に集めお保存した。オ
ヌバヌフロヌした液10のうち1.5を廃华し残
りの8.5に挂癜補充液−の組成物を1.5加
え、これを新たに挂癜補充液−ずしお䜿甚し
た。凊理が継続しおいる間この操䜜をくり返し行
な぀た。 挂癜補充の方法以倖は詊隓−ず党く同じ方法
で凊理を行ない、週間埌党く同じ方法で挂癜に
芁した時間ず液䞭の過酞化氎玠の濃床をしらべ
た。 詊隓−ず詊隓−の結果を衚−で瀺す。
【衚】 詊隓−の堎合には挂癜液䞭の過酞化氎玠の量
が調液盎埌の液ずほが同皋床以䞊含有されおおり
挂癜完了時間も調液盎埌の液ず倉わらず、挂癜液
の性胜が維持されたのに察し、詊隓−の方法に
よれば挂癜液䞭の過酞化氎玠の含有量が著しく枛
少するずずもに挂癜完了時間が長くなり挂癜性胜
が劣化するこずがわかる。 たた詊隓−による方匏本発明では写真性
カブリ濃床、発色濃床なども調液盎埌の液ず
䞀臎しおおり本発明の方法は埓来の補充方匏より
有利であるこずが刀る。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を有機酞金
    属錯塩ず少なくずも過酞化氎玠又は過酞化氎玠を
    攟出する化合物ずを含有する挂癜液を甚いお連続
    あるいは断続的に凊理する方法においお、該挂癜
    液に含有する過酞化氎玠たたは過酞化氎玠を攟出
    する化合物の濃床が有機酞金属錯塩の濃床より高
    く、該挂癜液のPHが〜であり、か぀該挂癜液
    の胜力が枛少した段階で過酞化氎玠又は過酞化
    氎玠を攟出する化合物を含有する組成物ず有機
    酞金属錯塩を含有する組成物ずを分離しお構成し
    た挂癜補充剀を甚い、曎に、前者の組成物䞭の過
    酞化氎玠又は過酞化氎玠を攟出する化合物の濃床
    が10〜50であるこずを特城ずするハロゲン化銀
    カラヌ写真感光材料の凊理方法。
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