JPS62127740A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料と略す。）の処理方法に関し、特に脱銀工程に続く
水洗工程を実質的に行わない安定化処理方法に関する。

〔従来技術〕

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフイニンシャーにおいて、環境保全と水資源の問
題が重要視されており、定着又は漂白定着処理に続く水
洗工程において使ルされる多量の水洗水を低減又はゼロ
にすることが望まれている。このため定着又は漂白定着
の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術
が提案されている。例えば特開昭５７−８５４２号、同
５７−１３２１４６号、同５７−１４８３４号、同５８
−１８６３１号各公報にはインチアゾリン誘導体、ベン
ツイソチアゾリン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン
酸、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理する技術が
記載されている。また特開昭５８−１３４６３６号公報
に記載されている如く水洗代替安定液の補充量は写真感
光材料１　ｍ’当り２．５１〜２５　ｔｎｔ程度で、好
ましくは１ｅ〜５０　ｍｌ、更に好ましくは２００　ｍ
ｌ−５０ｍｌで補充するものである。

これらの技術は、安定液中に感光材料によって持ち込ま
れる定着及び漂白定着成分によって発生する問題の抑制
、または防止方法に関するものであり、いずれの技術に
しても持ち込まれる°定着及び漂白定着成分が一定濃度
以上では、実用に供し得ず、安定液補充量は一定量必要
であった。特に安定液の最終槽の定着及び漂白定着成分
濃度が増加すると、感光材料の未露光部分の長期保存に
よるイエロースティンが増加する欠点があった。

また、別の問題として、無水洗安定化処理を長期間に亘
って連続して行うと定着及び漂白定着成分の混入全とは
関係なく、未露光部分の処理直後のスティンが増加する
という欠点があることが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、安定液中の定着及び漂白
定着成分の濃度を減少させることによって、何ら問題の
ないカラー安定化処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は長期間、連続処理を打っても未露
光部分の処理直後のスティンが増加しないカラー安定化
処理方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、安定液中の有害成分を除去する
ことによって安定液の補充量を減少させ又再使用できる
方法を提供することにある。

〔発明の要旨〕

本発明の処理方法は、感光材料を定着能を有する処理液
で処理し、引き続いて実質的に水洗することなく安定液
で処理する方法において、該安定液をモザイク荷電膜を
用いて処理することを特徴とする。

本発明の好ましい実施態様としては、安定液が鉄（Ｉ）
イオンとのキレニド安定度定数が６以上であるキレート
剤を含有することが挙げられる。

〔本発明の構成〕

以下、本発明を更に詳細に説明する。

通常の水洗工程を持つ処理では、定着及び漂白定着成分
、感光材料からの溶出物、および疲労成分等が全て水洗
工程で洗い流されてい六二ものが、水洗工程を経ずに直
接安定化処理を行）と、全て安定液中に蓄積し、長期保
存での一イエロースティンおよび処理直後のスティンが
発生する。

本発明者は鋭意研究の結果、安定液をモザイク荷電膜を
用いて処理することによってスティンの発生を防止でき
ることを見出したものである。

本発明のモザイク荷電膜を用いる処理とは、安定液を処
理する処理槽内がモザイク荷電膜によって脱塩室と透析
室とに分離されてなり、該脱塩室に安定液を通し、透析
室に透析液を流す方法からなる処理方法である。

本発明におけるモザイク荷電膜とは陰イオン交換領域と
陽イオン交換領域とが交互に絶縁性である中性領域で区
切られている膜であり、好ましくは、腹膜の一方の面か
ら他方の面にそれぞれの陰イオン交換領域、陽イオン交
換領域が貫通してなる構造を有する膜である。

透析室、モザイク荷電膜と脱塩室を１セルとすれば、複
数セルにすることは設置面積の点で能率がよい。処理す
べき安定液の量と設置面積によりセル数を決定すること
ができる。

透析液は単なる水を用いてもよいし、あるいは水に任意
の塩を加えてもよい。透析液から銀の回収を行うことが
好ましいが、銀回収後の安定液を本発明の処理に適応し
てもよい。銀を回収する回収方法としては、電気透析法
、電解法、イオン交換方法を用いることができる。また
透析液から脱塩操作を行うことは好ましく、電気透析法
、イオン交換樹脂、活性炭あるいはゼオライト等と接触
させる方法、難溶性となる塩を形成し易い塩を透析液に
加えて沈澱させる方法などを単独であるいは２つ以上組
合せて用いてもよい。一方、脱塩室に通す安定液はイオ
ン交換樹脂、キレート交換樹脂、活性炭、ゼオライト等
を単独あるいは２つ以上組合せて処理すべき安定液の前
処理に用いてもよい。この場合モザイク荷電膜の耐久性
が向上する。

本発明で用いられるモザイク荷電膜とは面を平面におい
て北方から見て、水玉状に陰イオン交換領域と陽イオン
交換領域が存在してもよいし、ストライプ状に陰イオン
交換領域、中性領域、陽イオン交換領域が存在してもよ
い。例えばＪ、　Ｍｅｍｂ　。

Ｓｃｉ、２０巻３１３頁１９８４年等に記載されている
モザイク荷電膜を使用することができる。

本発明の安定液は鉄（ｍ）イオンとのキレート安定度定
数が６以上のキレート剤を含有することが好ましく、こ
こにキレート安定度定数とはり、　Ｇ。

５ｉｌｌｅｎ、　Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著、”　
５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ−５ｔａｎｔｓ　ｏ（Ｍｅ
ｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｒｎｐｌｅｘｅｓ”、　Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｌｏｎｄｏｎ　
（１９６４）。Ｓ、　Ｃｈａｂｅｒｅｋ。

Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著、　”　Ｏｒｇａｎｉｃ
　ＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇＡｇｅｎ　ｔ　ｓ”、　Ｗ
ｉｌｅｙ　（１９５９）等により一般に知られている意
味である。

本発明の鉄（［）イオンとのキレート安定度定数が６以
上であるキレート剤としては、有機カルボン酷キレート
剤、有機リン酸キレート剤、縮合リン酸キレート剤、ポ
リヒドロキシ化合物等がある。

本発明において更に好ましいのは鉄（１）イオンとのキ
レート安定度定数が１３以上であるキレート剤が用いら
れることであり、かかるキレート剤としては、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ニトリロ玉
酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、ヒドロキシエ千ルイミノニ酢酸、ジ
アミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキナンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸、１．１−ジ
ホスホ／エタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン
−１，２，４−）リカルボン酸、ｌ−ヒドロキシ−１−
ホスホノプロパン−１，２゜３−トリカルボン酸、カテ
コール−３，５−ジスルホン酸、ビロリン酸ナトリウム
、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウムがあり、本発明の効果のために特に好ましくはジ
エチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−二ホスホン酸やこれらの塩である。

更に、本発明の安定液に添加するのに望ましい化合物と
しては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スルファニル酸、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム
等のｐＨ調整剤、安息香酸ソーダ、ヒドロキシ安息香酸
ブチル、抗生物質、テヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム
、サイアベンダゾール、オルト−フェニルフェノール等
の防パイ剤、５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、■−２−ペンツインチアゾリンー３−オン、
水溶性金属塩等の保恒剤、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリドン 螢光増白剤等が挙げられる。

最も有効な添加物は特願昭５８−５８６９３号明細書に
記載されるアンモニア化合物である。

本発明の安定液のｐＨ　　値はｐＨ　０．１〜［０に調
整するのがよく、好ましくはｐＨ　２〜９、より好まし
くはｐＨ　４〜８．５が好適な範囲である。

安定化処理しこ際しての処理温度は、１５℃〜６０。

Ｃ、好ましくは２０　’Ｃ：〜４５℃の範囲がよい。ま
た処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ま
しいが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは４５秒
〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽と後
段槽を同じ時間あるいは後段槽を短い時間にしてもよい
が、前段槽はど短時間で処理し、後段槽はど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の２０％〜５０％増しの
処理時間で処理することが望ましい。また、安定化処理
工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から補充し、順次
前段槽にオーバーフローする逆流方式にすることが好ま
しい。

本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明の定着能を有する処理液とは脱銀の目的を持つ処
理液であり、定着液や漂白定着液等がある。用いられる
定着剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
沃化物、臭化物、チオエーテル、チオ尿素等がある。な
かでも一般に用いられている定着剤はチオ硫酸塩である
。

本発明の定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実
質的に水洗することなく安定液で処理を行うとは、定着
液（浴）もしくは漂白定ＭＯ（浴）による処理と安定液
による処理との間に銀回収のだめの短時間の銀回収浴、
リンス等を設けてもよいということを意味する。

本発明の安定液を感光材料と接触させる方法は、一般の
処理液と同様に液中に感光材料を浸漬するのがよいが、
スポンジ、合成繊維布等により感光材料の乳剤面及び搬
送リーダーの両面、搬送ベルトに塗り付けてもよく、又
スプレー等により吹き付けてもよい。

本発明において、感材の処理に用いられた安定液はモザ
イク荷電膜を用いた透析槽を用いて透析処理される該処
理方法としては、安定洛中にモザイク荷電膜と透析液を
通す槽を設置して速読して処理する方法と、安定浴のオ
ーバー７ｏ−排液をモザイク荷電膜を用いた透析槽で処
理して安定浴に戻す方法等があるが、後者の方法がより
好ましい。

安定槽中にモザイク荷電膜と透析液とから成る槽で処理
する場合、透析液は常に循環されることが好ましい。安
定浴のオーバーフロー液が透析槽に送られる場合、透析
槽内の脱塩室に送られる安定液、透析室に送られる透析
液は共に常に循環されることが好ましい。

本発明における安定化処理は１槽ないし２槽以上の安定
化処理槽によって行われるが、安定化処理槽が２槽以上
の場合、モザイク荷電膜を用いた透析装置は、複数の槽
に設けてもよいが、定着能を有する処理浴に近い方の安
定槽と接続することが好ましい。また、オーバーフロー
をモザイク荷電膜を用いた透析装置で処理する場合にお
いても定着能をする処理槽に近い安定槽からのオーバー
７０−をモザイク荷電膜を用いた透析槽により処理する
ことが好ましく、処理後の安定液として使用することも
可能であるが、この場合には安定液成分を添加して定着
能を有する処理槽に遠い安定槽からリサイクルしてやる
ことが望ましい。

なお、本発明の処理方法に先立って、感光材料は発色現
像処理され、発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーと
のカップリング反応によってカラー色画像が形成される
こと、また、本発明に係わる「定着能を有する処理液」
が定着成分を含み漂白成分を含まない液である場合は、
上記発色現像処理の後、漂白処理されることは勿論であ
り、これら発色現像ないし漂白処理に関しては、一般的
技術を特別の制限なく採用可能であり、また、本出願人
による特開昭５８−１４８３４号、　同５８−１０５１
４５号、同５８−１３４６３４号および同５８−１８６
３１号や、特願昭５８−２７０９号等に記載の技術を参
照できる。また、本発明に用いられる安定液に防パイ剤
を含有せしめることは特に好ましいことであり、核防バ
イ剤についての技術等、その他の組成ないし使用例につ
いても、前記各公報ないし明細書の記載を参照できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ 感光材料としてサクラカラーペーパー（小西六写真工業
社製）を使用し、処理液と処理工程については下記の方
法で実験を行った。

基準処理工程 ［υ　発色現像　　　３８℃　　　３分Ｉ秒（２〕　漂
白定着　　　：３３”Ｃ１分３０秒（３３安定化処理　
　　δ℃〜３０’Ｃ３分（・１３　　乾　　燥　　７５
℃〜８０　’Ｃ約２分処理液組成 く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 ｐＨ１０，５０に調整する。

く漂白定着タンク液〉 〔エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 く漂白定着補充液Ａ〉 く漂白定着補充液Ｂ〉 く安定タンク液及び安定補充液〉 実験−１ 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定タンク液を満し、絵焼き露光したカラーペ
ーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量カップ
を通じて補充しながら連続処理を行った。補充電はカラ
ーペーパー１ｍ’当り、それぞれ発色現像タンクへの補
充量として１７０ｍｆ、漂白定着タンクへの補充量とし
て漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々２５ｍ１、安定化処理浴槽
への補充量は１００ｍＺ、３００ｉＺ、ＩＩ！の３点に
ついて行った。

自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの方向に
第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入さ
せ、さらにこのオーバーフロー液をその前段の槽に流入
させる多段向流方式連続処理は安定液総補充計が安定浴
タンク客用の３倍となる時点まで行い、未露光のカラー
ペーパーを処理して試料とした。また比較として安定化
処理を流水水洗に代えて処理した試料を作製した。

前記試料を即日のイエロースティンのため４４５ｎｍで
反射率を測定し、結果を表−１に示した。

更に経時のイエロースティンのため７０゛Ｃ１８０％Ｒ
Ｈで５日間保存した後、光学濃度計（ＰＤＡ−６５小西
六写真工業社）を用いてブルー光にてイエロースティン
を測定し、表−１に示した。

実験−２ 実験−１において安定化処理槽の第１槽目に第１図に示
すようにモザイク荷電膜を用いた透析装置本体を直結し
、透析液に水道水を使用して、モザイク荷電膜を用いた
透析処理を行い透析液より脱銀処理と脱塩処理を行って
実験−】と同様にして連続処理した写真材料のイエロー
スティンを求め、得られた結果を表−１に示した。

潜り− 以下−１余）白 表−１より明らかなように、従来の安定液では、即日の
イエロースティンが水洗より高く、補充量が少ないほど
イエロースティンが大きく、保存によるイエロースティ
ンについても、補充ｆｆｉカｌｒｎ”当り１１のときは
水洗に比較して低いが補充量を更に減少するとイエロー
スティンは増加してしまい、水の使用量を大巾に減少し
、廃液量を減少させる目的から、実用に供し得ない。

これに対し、実験−２，３０安定液を電気透析処理した
本発明では、即日のイエロースティンは小さく、また、
保存によるイエロースティンについてもかなり抑制され
ており、極めて有効であることが判る。

また、モザイク荷電膜を用いた透析処理を定着能を有す
る浴に近い第１槽で行った実験−２では実験−３に比較
して非常に有効であることが判る。

即ち、本発明は安定液の補充ｌｉｔを減少させても何ら
問題なく極めて有グ）であることが判る。

実施例−２ く安定タンク液及び安定補充液〉 実験−４ 実施例−１の安定タンク液及び補充液を上記安定液に代
え、実施例−１における実験−１と同様の方法で安定液
補充量をカラーペーパー１ｍ′当り７５０ｍｔとし、連
続処理を行ない、途中から安定浴オーバーフローを安定
補充液の溶解水として使用する再生方式で連続処理を行
い、実施例−１と同様の実験により、イエロースティン
を求め、その結果を表−２に示した。

実験−５ 実施例−１における実験−２，３のモザイク荷電膜を用
いた透析装置を用いた処理において、安定化処理浴槽の
代わりにタンクを設け、このタンクに安定液オーバーフ
ローを満し、モザイク荷電膜を用いた透析処理を打い、
処理後の安定液を補充液の溶解水として使用する再生方
式の連続処理を行い、イエロースティンを求め、その結
果を表−２に示した。

表　　−２ 表−２から明らかなように、再生を行った実：倹−４（
比較例）では即日のイエローステ・イン、保存によるイ
エロースティンが高く、実用に供し得ないのに対して、
実験−５（本発明）のモザイク荷電膜を用いた透析を打
ったものは、即日のイエロースティン、保存によるイエ
ロースティン共に極めて良好であり、再使用が可能であ
ることが判る。

実施例−３ 実施例−１と同じ処理液、処理工程及び処理方法を使爪
して、安定化処理浴を２槽に代え、表−３に示すＡ６〜
１２０安定液処方を使用した。

第１図に示したモザイク荷電膜を用いた透析槽を実施例
−１の実験−２と同様に第１槽に直結し、連続処理を安
定補充液総組が安定浴タンク容■の３倍となるまで行い
、未露光のカラーペーパーを処理し、試料として実施例
−１の実験−１と同様の実験を行い、イエロースティン
について求め、その結果を表−３に示した。

なお安定液補充阻は感光材料１　ｍ’当り１００ｍ１と
し、比較としてモザイク荷電膜を用いた透析処理を行わ
ないで表−３のＡ１３０安定液処方で同様の実験を打い
、結果を表−３に示した。

ミ＼ 以下余白 、′・　、／ 表−３から明らかなように、比較の電気透析をしない処
方Ａ１３の結果に対して、本発明処方Ａ６〜．グ≦１２
の安定液をモザイク荷電膜を用いた透析処理した場合、
即日の４４５　ｎｍでの反射率が高くて好ましく、経時
保存によるイエロースティンの発生も少なく極めて有効
である。

また本発明に使用する安定液にキレート剤を添１１０し
たＡ７〜ｊ６１２は本発明効果が顕著であり、なかでも
、／Ｆｌｘ７，８．９のキレート剤はより好ましく、ｌ
≦７の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン
酸が最も好ましいことが判る。更にキレート剤にアンモ
ニア水を併用したＡｌｌ　、　１２ではより好ましく、
アンモニア水と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニ
ホスホン酸を併用した場合時°°好ｔ　Ｌ　ｕ゛、：、
　、！：　′５“判８・　　　　　　〜・１、以下余゛
白 第２図（ａ）　（ｂ）は、モザイク荷電贋を用いた透析
槽の実施例を示す概念図、■は脱塩室内を通過する水洗
代替安定液、θは透析液で一一一一一はモザイク荷電膜
を表す。■は脱塩液を流すスペーサで液流動が膜面付近
を乱流とする。このスペーサーはうすい板を２枚重ねと
し、それぞれ穴をあけ、第２図（ｂ）はその側面図であ
る。

実施例−４ 第１図中の水洗代替安定槽の第２槽目、第３槽目をとり
除いて１槽のみとした。この時水洗代替安定槽による処
理時間は同一とした。ここで第１槽をモザイク膜を用い
た透析槽を用いて処理した場合、実施例２及び実施例３
と同様の結果を得た。

しかし、１槽のみでモザイク膜を用いた透析槽を用いな
いとイエロースティンが極めて著しくなったばかりか、
保存によるイエロースティンも著しく大であった。

実施例−５ 第１図中に示すモザイク荷電膜を用いた透析槽■の代わ
りに第２図中に示す透析槽を用いたところ、設置床面積
が従来の六となったにもかかわらず、実施例２，３及び
４と同様の結果を得ることができた。

実施例−６ 図２（ｂ）の透析槽を用いたときは図１の透析槽を用い
た場合に比べ、透析速度が向上した為か、透析時間を６
時間としてもイエロースティンの発生は透析時間２０時
間の場合と同程度であった。

実施例−７ ネガ用の第１安定液を本発明の透析槽を用いて処理を行
なうとネガにイエロースティン等の発生も起らず、補充
世の著しい低減が可能となった。

〔第１安定液〕

【図面の簡単な説明】

第１図は写真用処理機に取り付けたモザイク荷電膜を用
いた透析槽の概念図を示し、第２図はモザイク荷電膜を
用いた透析槽の一態様の概念図である。 ■：　発色現像浴 ■：　漂白定着槽 ■：　水洗代替安定槽第１槽 ■；　　　　〃　　　第２槽 ■：　　　　〃　　　第３槽 ■：　モザイク荷電膜を用いた透析槽 ■：　脱塩室（モザイク荷電膜に接する部位にスペーサ
ーを設けて、流動可能としている。） ■：　モザイク荷電膜 ■：　透析室（モザイク荷電膜に接する部位にスペーサ
ーを設けて、流動可能としている。） ■：　透析液 ０：　処理機 ０：　脱塩室に脱塩液を流すスペーサーを液流動が膜面
付近で乱流とする。 このスペーサーは薄板を２枚重ねとし、それぞれに穴を
あけ断面図が図２（ｂ）に示すようになっている。図２
（ｂ）で透析室でも同様のものを用いている。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社箪１９ →−２ｇヨ（乙ジ 手続補正書（方式） ％式％ ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 ＋１ｆ件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁口２６番２号東京都日
野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（を話０４２５−８３−１５２
１）特　　　許　　　部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
   る処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗することな
   く安定液で処理する方法において、該安定液をモザイク
   荷電膜を用いて処理してなる安定液を用いることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）安定液が鉄（III）イオンとのキレート安定度定
   数が６以上であるキレート剤を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。