JPH0435059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
脱銀工程に続く水洗工程を行わない安定化処理方
法に関する。 〔従来技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、定着液及
び漂白定着液処理に続く水洗工程において使用さ
れる多量の水洗水を低減又はゼロにすることが望
まれている。このため定着又は漂白定着の処理の
後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術が
提案されている。例えば特開昭57−8542号、同57
−132146号、同57−14834号、同58−18631号各公
報にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾ
リン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリアミノカルボン
酸、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理する
技術が記載されている。 これらの技術は安定液中に感光材料によつて持
ち込まれる、定着及び漂白定着成分によつて発生
する問題の抑制または防止方法に関するものであ
り、いずれの技術にしても持ち込まれる定着及び
漂白定着成分が一定濃度以上では、実用に供し得
ず、安定液補充量は一定量必要であつた。特に安
定液の最終槽の定着及び漂白定着成分濃度が増加
すると、処理後長期保存中感光材料の未露光部分
にイエローステインが増加する欠点があつた。 また、別の問題として、無水洗安定化処理を長
期間、連続処理を行うと、定着及び漂白定着成分
の安定液への混入量とは関係なく、未露光部分の
処理直後のステインが増加するという欠点がある
ことがわかつた。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、安定液中の定着及び漂
白定着成分の濃度を減少させることによつて、何
ら問題のない色彩の安定な処理方法を提供するこ
とにあり、また発明の第２の目的は長期間、連続
処理を行つても未露光部分の処理直後のステイン
が増加しない感光材料のカラー安定化処理方法を
提供することにある。 第３の目的は安定液中の有害成分を除去する事
によつて安定液の補充量を減少させ、又再使用出
来る方法を提供するにある。 〔発明の要旨〕 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を定着能を有する処理工程に続き、実質
的に水洗工程を経ずに直接安定化処理を行う方法
において、該安定液が鉄イオンとのキレート安定
度定数が６以上であるキレート剤を含有し、該安
定液とイオン交換樹脂との接触させながら処理す
るか及び／又は該安定液のオーバーフロー液とイ
オン交換樹脂との接触後、少なくともその１部を
該安定液として使用することを特徴とする。 〔本発明の構成〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。 通常の水洗工程を持つ処理では、定着及び漂白
定着成分、感光材料からの溶出物、および疲労成
分等が全て水洗工程で洗い流されていたものが、
水洗工程を経ずに直接安定化処理を行うと、全て
安定液中に蓄積し、感光材料の長期保存でのイエ
ローステインおよび処理直後のステインが発生す
る。本発明は鋭意探索研究の結果、イオン交換樹
脂と安定液を接触させることでステインの発生を
完全に防止出来ることを発見したものであり、イ
オン交換樹脂を用いることにより前述の諸欠点を
改善することができた。 本発明に用いられるイオン交換樹脂は、三次元
に重縮合した高分子基体に官能基を結合したもの
で、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂、キレ
ート樹脂、吸着樹脂等がある。高分子基体には、
例えばスチレンとジビニルベンゼン、メタアクリ
レート又はアクリレートとジビニルベンゼンとの
共重合体、フエノール−ホルマリン樹脂等があ
る。官能基には、例えば陽イオン交換樹脂ではス
ルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基であ
り、陰イオン交換樹脂では４級アンモニウム基、
第１〜第３級アミン塩構造であり、キレート樹脂
ではイミノジ酢酸型、ポリアミン型、アミドオキ
シム型、アミノリン酸型、ピリジン型、ジチオカ
ルバミン酸型がある。また官能基を持たない吸着
樹脂もある。高分子基体と官能基は前記述に限定
されるものではない。 上記イオン交換樹脂は、三菱化成工業(株)社製ダ
イヤイオン、オルガノ(株)社製アンバーライト、住
友化学工業(株)社製デユオラント、スミカイオン、
スミキレート、ユニチカ(株)社製ユニセレツク等の
名称で各種一般に市販されており入手することが
出来る。 上記本発明のイオン交換樹脂のなかで本発明の
効果が特に好ましいイオン交換樹脂は、陰イオン
交換樹脂であり、具体的に化学構造を例示すると
次の通りである。 強塩基性イオン交換樹脂 （例えば、三菱ダイヤイオンSA−10A，SA−
11A，PA−308） （例えば、三菱ダイヤイオンSA−20A，SA−
21A，PA−408） 弱塩基性イオン交換樹脂 （例えば、三菱ダイヤイオンWA−10，WA−
11） 〔式中Ｒ；水素原子、Ｎ（R′）₂または低級アルキ
ル基、（ここでR′は水素原子または低級アルキル
基であるが共に水素原子である場合を除く）ｎ；
０〜３の整数〕 （例えば、三菱ダイヤイオンWA−20，WA−
21） （例えば、三菱ダイヤイオンWA−30） これら塩基性イオン交換樹脂のアニオン置換体
としては別に限定されないが、OH^-，Cl^-，SO₄ ^2
−，Br^-，COOH^-，CO₃ ^2-，SO₃ ^2-が好ましい。 本発明のキレート安定度定数とは L.G.Sillen.A.E.Martell著、“Stability Con−
stants of Metal−ion Complexes”，The
Chemical Society London（1964）． S.Chaberek.A.E.Martell著、“Organic
Sequestering Agents”Willy（1959）． 等により一般に知られており、本発明の鉄イオン
とのキレート安定度定数が６以上であるキレート
剤は、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、ポリヒドロキシ化合物、無機ヒドロキ
シ化合物等があり、なかでも好ましいキレート剤
としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フエニル酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプ
ロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレ
ンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−
３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムがあり、本発明の効果のために特に好
ましくはジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれ
らの塩である。 更に、本発明の安定化液に添加するのに望まし
い化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、ス
ルフアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等のpH調整剤、安息香
酸ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生物
質、デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイア
ベンダゾール、オルト−フエニルフエノール等の
防バイ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン，２−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン，１−２−ベンツイソチアゾ
リン−３−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン等の分散剤、ホルマリン等の硬
膜剤、螢光増白剤等があげられる。 これらの化合物の中でも最も有効なものは特願
昭58−58693号明細書に記載されるアンモニア化
合物である。 本発明に係る安定化液のpH値はpH0.1〜10に
調整するのがよく、好ましくはpH2〜９、より好
ましくはpH6〜8.5が好適な範囲である。安定化
処理に際しての処理温度は、15℃〜60℃、好まし
くは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、
通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５分間
であり、複数槽安定化処理の場合は、前段槽ほど
短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いこと
が好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時
間で順次処理することが望ましい。また、安定化
処理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から補
充し、順次前段槽にオーバーフローする逆流方式
にすることが好ましい。本発明による安定化処理
の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短
時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄など
は必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明の定着能を有する処理工程とは脱銀を目
的としたものであり、具体的には漂白定着浴また
は定着浴等であり漂白剤は、別に限定されるもの
ではないが、有機酸第２鉄錯塩を用いるときに特
に有効であり、又定着剤についても限定されるも
のではないが、チオ硫酸塩を用いる時に特に有効
であり、更に、有機酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を
含有する定着浴もしくは漂白定着浴を用いる時に
より有効である。 本発明の定着処理工程に続き、実質的に水洗工
程を経ずに直接安定化処理を行うとは、定着浴も
しくは漂白定着浴と安定化処理の間に銀回収のた
めの短時間の銀回収浴、リンス等を設けてもよい
ということを意味する。また安定化処理の後、界
面活性剤を含有する水切り浴等も設けてもよいと
いうことも意味しているが、好ましくは、銀回収
浴、リンスおよび水切り浴等は設けない方が望ま
しい。 本発明の安定液を感光材料を接触させる方法
は、一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬
するのがよいが、スポンジ、合成繊維布等により
感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送
ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。 本発明の該安定液とイオン交換樹脂を接触させ
ながら処理するとは、感光材料を処理している安
定液タンク槽に直接にイオン交換樹脂を布袋等に
入れ接触させる、または、タンク槽に直接連結さ
せた樹脂カラムやフイルターケース内に化学繊維
等で作つた袋等に入れ安定液と接触させることを
示す。また本発明の該安定液のオーバーフロー液
とイオン交換樹脂と接触後、少なくともその１部
を該安定液として使用するとは、安定液タンクか
ら安定液を取り出し、タンク槽とは別にして、イ
オン交換樹脂とカラム法または混合法等で接触さ
せた後、少なくともその１部をタンク液に入れる
ことを示す。この場合、タンク液に入れるとは補
充液として入れることも出来るが好ましくは補充
系とは関係なく補充量の２倍以上加えることが望
ましい。 尚本発明のイオン交換樹脂は安定浴が多槽の場
合どの槽で接触させても良いが、好ましくは２つ
以上の槽で行い、更に好ましくは全槽で行うこと
である。 安定浴が１槽の場合の好ましイ態様は、樹脂カ
ラムにイオン交換樹脂を入れ安定タンク槽に直結
して接触させる。 安定浴が２槽の場合の好ましい態様は、樹脂カ
ラム又はフイルターケースにイオン交換樹脂を入
れ、後段の槽に直結して接触させる。更に好まし
くは１槽目でも同様に接触させる。 安定浴が３槽以上の場合の好ましい態様は、乾
燥側の最終槽で前記と同様に直結して接触させる
事であり、更に好ましくは最終槽以外の安定浴の
各槽に直結して接触させる事である。 本発明は上記のごとくタンク槽と直結してイオ
ン交換樹脂と安定液を接触させることが最も好ま
しいが、自動現像機に樹脂カラム、フイルターケ
ースの設置スペースが取れない場合、オーバーフ
ロー又は強性的にタンク液より取り出した安定液
とイオン交換樹脂と接触させ安定浴に戻すことも
出来、好ましくい態様である。 安定浴槽が１槽の場合、取り出した安定液を樹
脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、
接触後の安定液をタンク槽に戻す。この場合、好
ましくは接触後の安定液に安定液成分を添加する
ことが望ましい。 安定浴槽が２槽以上の場合、定着能を有する処
理工程に近い最前槽よりのオーバーフローと樹脂
カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、該
最前槽より後段の安定浴槽に戻す。 この場合安定液成分を添加し戻すことが望まし
い。又、上記のイオン交換樹脂と接触後の安定液
を補充液として再使用する場合も安定液成分を添
加することが望ましい。 尚本発明のイオン交換樹脂は安定液と接触後、
定着液又は漂白定着液と接触させ、その後再生す
ることが好ましく、特に陰イオン交換樹脂の場合
には樹脂の再生で銀回収を行うこともでき、効果
が大きい。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例によつて限定されるも
のではない。 実施例 １ 感光材料としてサクラカラーペーパー（小西六
写真工業社製）を使用し、処理液と処理工程下記
の方法で実験を行つた。 基準処理工程 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔４〕 乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩 5.5g 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.0g カテコール−3.5−ジスルホン酸 0.3g 水を加えて全量を１としてKOHでpH10.00
に調整する。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 22ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ポリリン酸（TPPS） 3.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩 7.5g 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5g カテコール−3.5−ジスルホン酸 0.3g 水を加えて全量を１とし、KOHでpH10.50
に調整する。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60g エチジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 260g 炭酸カリウム 42g 水を加えて全量を１にする。 この溶液のpHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のpHは4.6±0.1である。 ＜安定タンク液及び補充液＞ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.03g ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
0.03g 水で１としてpH4.0に調整した。 実験 １〜10 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定液を満し、絵焼き露光した
カラーペーパーを処理しながら３分間隔毎に上記
した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ，Ｂと安
定補充液を定量カツプを通じて補充しながら連続
処理を行つた。補充量はカラーペーパー１m²当り
それぞれ発色現像タンクへの補充量として170ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液
Ａ，Ｂ各々25ml、安定化処理浴槽への補充量は
100ml、300ml、１の３点について行つた。 自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れ
の方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終
槽から補充を行い、最終槽からオーバーフローを
その前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフ
ロー液をまたその前段の槽に流入させる多段向流
方式とした。 連続処理は安定液総補充量が安定浴タンク容量
の３倍となる時点まで行い、未露光のカラーペー
パーを処理して試料とした。また、安定化処理浴
槽の第１槽〜第３槽の各槽に、樹脂カラムを直結
して処理液を循環させるようにして、樹脂カラム
に弱塩基性イオン交換樹脂ダイヤイオンWA−30
（三菱化成工業社製）またはイオン交換樹脂ダイ
ヤイオンCR−20（三菱化成工業社製）を入れたほ
かは前記実験と同様にして試料を作成した。 また、比較として、安定化処理を流水水洗に変
えて処理した試料を作製した。 前記試料を即日のイエローステインのため
445nmで反射率を測定し、更に経時のイエロース
テインのため70℃80％RHで３週間保存した後、
光学濃度計（PDA−65小西六写真工業社製）を
用いてブルー光にてイエローステインを測定し表
−１に示した。

【表】 表−１より明らかなように、イオン交換樹脂に
よる処理を行わない安定液では、即日のイエロー
ステインが水洗より高く、補充量が少ないほどイ
エローステインが大きく、保存によるイエロース
テインについても、補充量が１m²当１のときは
水洗に比較して低いが補充量を更に減少するとイ
エローステインは増加してしまい、水の使用量を
大巾に減少し、廃液量を減少させる目的から、実
用に供し得ない。 しかるに、実験−５〜10のイオン交換樹脂を安
定液と接触させた本発明は、即日のイエローステ
インが小さく、また保存によるイエローステイン
についてもかなり抑制しており、極めて有効であ
ることがわかる。 またイオン交換樹脂に陰イオン交換樹脂である
WA−30を用いた実験−５〜７は実験８〜10に比
較して非常に有効であることがわかる。 またイオン交換樹脂を強酸樹脂SK−1B，PK
−208弱酸性樹脂WK−10，WK−20，キレート
樹脂、CR−10，CR−40，ハイポーラスポリマー
HP−20（三菱化成工業社製ダイヤイオン）に変
えて同様の実験を行つた所、実験−８〜10のキレ
ーと樹脂CR−20と同程度の効果であつた。 実施例 ２ 安定液として表−２の安定液No.１〜７に示す処
方の安定液を使用し、安定化処理浴を１槽とし、
イオン交換樹脂として強塩基性樹脂ダイヤイオン
SA−10B（三菱化成工業社製）を使用し、安定液
をイオン交換樹脂と接触させる方法として、自現
機とは別のタンクに直結された樹脂カラムに上記
イオン交換樹脂を入れ、安定補充液量が安定浴タ
ンク容量の1/100に達したときに、自現機の安定
液を上記別のタンクに移し、イオン交換樹脂と接
触後、自現機の安定液タンクに戻すようにしたほ
かは、実施例−１の実験−４と同様の実験を行つ
た（実験−11〜17）。また、比較として、イオン
交換樹脂と接触させないほかは実験−12と同様の
実験を行つた（実験−18）。これらの結果を表−
２に示す。

【表】

【表】 表−２から明らかなように、安定液をイオン交
換樹脂と接触させない比較の実験−18に対して本
発明に係る実験−12〜17は即日及び保存のイエロ
ーステインがいずれも極めて少なく、またイオン
交換樹脂と接触させるが本発明のキレート剤を含
有しない安定液による比較の実験−11に対して本
発明の処理方法による実験−12〜17は保存のイエ
ローステインが少ない。 また、本発明の安定液に使用する鉄イオンとの
キレート安定度定数が６以上であるキレート剤と
して、安定液No.２，３及び４のキレート剤が好ま
しく、No.２の１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸が最も好ましいことがわかる。更
にキレート剤にアンモニウム化合物を併用したNo.
６，７ではより好ましく、特に、アンモニアと１
−ヒドロエチリデン−１，１−ジホスホン酸を併
用した場合好ましいことがわかる。 尚、安定液と接触後の樹脂を漂白定着タンク液
と接触させ、接触後の樹脂よりアンモニア水で溶
離した溶離液に亜硫酸塩を添加して、電解銀回収
を行つた所、銀回収効率は極めて良好であつた。 実施例 ３ イオン交換樹脂として前記ダイヤイオンWA−
30を使用し、イオン交換樹脂で処理した安定液
を、安定液の補充液のうちの50％量の補充液とし
て使用したほかは実施例−２の実験−17と同様の
実験を行つたところ、実験−17の結果とほぼ同程
度であり極めて良好であつた。 実施例 ４ 実施例−２の実験−18の安定液オーバーフロー
を多量に集め、分割し、実施例−１の処理工程に
従つて下記イオン交換樹脂と接触後の安定液を用
いてカラーペーパーを現像処理し、実施例−１と
同じ方法で評価した結果を下記に示す。 三菱化成工業社製ダイヤイオンSK−1B，SK
−102，SK−103，SK−104，SK−106，SK−
110，SK−112，SK−116，SA−10A，SA−
10B，SA−11A，SA−11B，SA−20A，SA−
20B，SA−21A，SA−21B，PK−204，PK−
208，PK−212，PK−216，PK−220，PK−224，
PK−228，PA−304，PA−306，PA−308，PA
−310，PA−312，PA−314，PA−316，PA−
318，PA−320，PA−404，PA−406，PA−408，
PA−410，PA−412，PA−414，PA−416，PA
−418，PA−420，WK−10，WK−11，WK−
20，WA−10，WA−11，WA−20，WA−21，
WA−30，CR−10，CR−20，CR−40，SKN−
１，SKN−２，SKN−３，SAN−１，HP−
10，HP−30，HP−30，HP−40，HP−50が効
果がありそれぞれの併用も効果があつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
   有する処理工程に続き、実質的に水洗工程を経ず
   に安定液で直接安定化処理を行う方法において、
   該安定液が鉄イオンとのキレート安定度定数が６
   以上であるキレート剤を含有し、該安定液とイオ
   ン交換樹脂を接触させながら処理するか及び／又
   は該安定液のオーバーフロー液とイオン交換樹脂
   との接触後、少なくともその一部をさきの安定液
   として使用することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。