JPS63184754A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理に関し、さら
には処理後の増感色素の残色や感光材料の汚れが発生し
にくい処理に関する。

（本発明が解決しようとする問題点） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、必要に応じた吸収波長
を持つ分光増感色素をもちい、要求される波長域に、写
真感度を持たせである。

この分光増感色素は、露光時に必要であるが、現像処理
後は、感光材料より糸外に抜ける必要がある。この系外
への抜けが悪い場合一般には残色と言われる、色素残り
の問題が生じる。この残色は、できあがった感光材料の
色再現性等の品質を著しく悪化させる。

この残色は使用する増感色素の種類、量、及びその感光
材料を現像処理する際の方法に、大きく依存する。

分光増感に使用される増悪色素としては、非水溶性の色
素と、水溶性基を有し水に可溶な色素とがある。水溶性
の色素は一般的に粒子表面への吸着が弱く、このため非
水溶性の増悪色素に比べ、色増感感度が低くなるという
欠点がある反面、処理後の残色が少ないという利点を持
っている。しかしこの水溶性の増感色素を用いたとして
も従来の現像処理に於いては、満足のいく残色レベルを
、達成することができないでいた。

また、使用する増感色素の量を減らせば、残色が大きく
良化することは良く知られている。しかし、色素量を減
らせば、写真感度が低下することもまた良く知られたこ
とである。

したがって、感光材料を設計する場合、この残色と、感
度とを両立させることは、非常に難しい問題であった。

現像処理に於いては、現像時間や水洗時間を長くすれば
、残色が良化することは良く知られている。しかし、現
像時間は、必要な写真性から決まっており、自由に変更
することはできない。また、水洗時間に於いても迅促性
、コストの面から余り長くすることができないのが実状
である。

従って、これらの要求を充たしつつ残色が改良された処
理技術を開発することが必要であった。

この問題点は以下のようにすれば解決できることを見い
出した。すなわち、処理される感光材料が下記一般式（
Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる増感色素の少なくとも
一種を含有し、且つ、水洗工程及び／または安定化工程
で用いられる処理液のカルシウム及びマグネシウム化合
物の濃度がカルシウム及びマグネシウムとしてそれぞれ
５ＩＩ１ｇ／ｌ以下に低減されていることにより解決で
きるのである。

式中、Ｚ＋、Ｚｔは同一でも異なってもよく、各々含窒
素へテロ環形成原子群を表わし、Ｑ、は含窒素ケトメチ
レン環形成原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異な
ってもよく各々水素原子、低級アルキル基、フェニル基
またはアラルキル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異
なってもよく、各々炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子また
は窒素原子を含有してもよい炭素数ｌθ以下のアルキル
基またはアルケニル基を表わし、Ｒ３は炭素鎖中に酸素
原子、硫黄原子または窒素原子を含有し、でもよい炭素
数１０以下のアルキル基もしくはアルケニル基または単
環式アリール基を表わしＩＩは０．１．２または３を表
わし、Ｊ１％　ｋ＋ｓ　１１１％　ｒ＋は同一でも異な
ってもよく各々Ｏまたはｌを表わす。

ここで、ｌＩが２または３を表わすときは異なったＲ＋
とＲ＋ＳＲｔとＲ２とが連結してヘテロ環を形成しても
よく、ｌ、が１，２または３を表わすときは、Ｒ１とＲ
，が連結して環を形成してもよい。

また、Ｒ５、Ｒ４およびＲＳのうち少な（とも１つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基である。

一般式（ＩＩ） む 式中、Ｚ、は含窒素へテロ環形成原子群を表わし、Ｑｌ
、は含窒素ケトメチレン環形成原子群を表わし、Ｒ１１
は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ１！は水
素原子、単環式アリール基またはアルキル基を表わし、
Ｒ１３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有してもよい炭素数ｌＯ以下のアルキル基またはア
ルケニル基を表わし、Ｒｏは水素原子、炭素鎖中に酸素
原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい炭素＠
１０以下のアルキル基もしくはアルケニル基、または単
環式アリール基を表わし、ｎｔｌは０．１．２または３
を表わし、ｄｔ、は０または１を表わす。

ここで、ｎｔｌは２または３を表わす場合、異なったＲ
Ｉ！、Ｒｏとが、連結してヘテロ環を形成してもよ（、
ｎ！ｌが１．２または３を表わす場合、Ｒ１とＲ１１と
が連結して環を形成してもよい。

Ｒ１３、ＩＩ４のうち少なくとも一つはスルホ基または
カルボキシ基を含有した基である。

感光材料の分光増感に用いる増感色素は、残色の点から
は、水溶性の高いものを用いるのが好ましいが通常の水
洗や特開昭５９−１８４３４５記載のような安定液を用
いた場合には、完全に残色の起こらない色素では全く実
用上充分な感度を得ることはできず、また、逆に充分な
感度を出せる色素では、残色が発生し、感度と残色の両
方を満足するものは得られない、この残色の問題は水洗
や安定化の処理時間が短い場合には特に顕著となるため
、さらに深刻な問題となる。従って、この問題を解決す
るためにはハロゲン化銀への吸着力が充分な増感色素を
、水洗や安定化工程で短時間に洗い出す技術が要求され
る０本発明者らは、増感色素の洗い出しについて研究を
行なった結果、比較的水溶性が高く、かつ実用上充分な
感度を出せる一般式（Ｉ）および（Ｉ［）の増感色素は
、水洗水や安定液としてカルシウムやマグネシウムの含
有量の少ない処理液を用いれば短時間に洗い出すことが
でき、感度と残色の両方を満足できることを見い出した
のである。この増感色素の迅速洗い出しの機構について
は以下のように推定される。すなわち、本来、水溶性の
比較的高い増感色素は水溶性基であるスルホ基やカルボ
キシ基を有しており、比較的短時間で洗い流されるが、
一般に使用される水洗水や、安定液の調液水は少なから
ずカルシウムやマグネシウムがイオンとして含まれてお
り、このカルシウムイオンやマグネシウムイオンが増悪
色素のスルホ基やカルボキシル基が解離したアニオンと
結合し、増感色素の水溶性を著しく落としているため、
洗い出した時間がかかっていると考えられる。

従って、水洗水や安定液中のカルシウムやマグネシウム
を低減させておくことにより、これらの増感色素の洗い
出しが、飛躍的に良くなっていると推定されるのである
。本発明の効果が得られる水洗液や安定液中のカルシウ
ム及びマグネシウムの濃度はそれぞれ５ｍｇ／ｊ！以下
であり、好ましくは３ｍｇ／Ｉｌ以下、より好ましくは
１　ｍｇ／　ｊ！以下である。これらは、水洗工程や、
安定化工程の補充液中のカルシウムやマグネシウムを低
減させておくことにより達成される。

次に一船式（Ｉ）について詳しく説明する。

式中、Ｚ８、Ｚ、は異なっていても同一でもよい、５．
６員含窒素へテロ環形成原子群を表す。例えば、チアゾ
リン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール
、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、ピリジン、キノリン、インドレニン、
イミダゾＣ４，５，、ｂ）キノキサリンなどのヘテロ環
が挙げられ、これらのへテロ環核は置換されていてもよ
い、置換基の例としては、低級アルキル基（好ましくは
炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニ
ル基、置換フェニル基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボキシ基、アルコキシ基、などで更に置換されていても
よい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下）、単環ア
リール基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ基、シアノ基
またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑ、は５．６質素窒素ケトメチレン環形成原子群を表し
、例えば硫黄原子、セレン原子、酸素原子、：；Ｎ−Ｒ
５（Ｒｓ：水素原子、置換されてもよいアルキル、置換
されてもよい羊環式了り−ル）等が挙げられ、チアゾリ
ジン−４−オン、セレナゾリジン−４−オン、オキサゾ
リジン−４−オン、イミダゾリジン−４−オンなどの環
を形成する。

Ｒ１、Ｒ，、は水素原子、低級アルキル基（好ましくは
炭素数４以下）、置換されてもよいフェニル基、アラル
キル基を表すほか、ｌｌが２または３を表すときは、異
なったＲ１とＲ＋、ＲｘとＲ２とが連結して酸素原子、
硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい５．６員環
をもつ形成できることを表す。

Ｒ３、Ｒ１は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されて
いてもよいアルキル基またはアルケニル基を表す、Ｒ２
は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子またはちっ素原子を含
有していてもよい炭素数ｌＯ以下の置換されていてもよ
いアルキル基、アルケニル基および単環式アリール基を
表す、置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、フェニル基、置換フェニル基などが
挙げられる。また前記Ｚ１．．Ｚ２が表すヘテロ環がベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４
，５−ｂ）キノキサリンのようなもう一方の置換可能な
窒素原子を含む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒
素原子は例えば炭素数６以下のヒドロキシ基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカル
ボニル基などで更に置換されていてもよいアルキル基、
アルケニル基などで置換されていてもよい。

１１は０または３以下の正の整数、１１が１．２または
３であるときは、Ｒ８とＲ３が連結して５．６員環を形
成してもよい。

ｊｌ、ｋｌおよびｍ、はＯまたは１を表す。Ｘ、−は酸
アニオンを表し、ｒ、はＯまたは１を表す。

Ｒ１、Ｒ１およりＲ２のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基である。

特にスルホ基を含有した基である場合が好ましい。

次に、一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。

式中、Ｚｌｌは含窒素５．６員へテロ環形成原子群を表
す９例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール
、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノ
リン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４，５−
ｂ）キノキサテトラゾール等の通常シアニン形成に用い
られるヘテロ環が挙げられ、これらへテロ環は、置換さ
れていてもよい、置換基の例としては、低級アルキル基
（好ましくは炭素数ＩＯ以下でヒドロキシ基、ハロゲン
原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に置換さ
れていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素
数７以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下
）、単環アリールオキシ基、カルボキシ基、低級アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７以下）、ヒドロ
キシ基、シアノ基、またはハロゲン原子等が挙げられる
。Ｑ１□は、含窒素５．６員ケトメチレン環形成原子群
を表す０例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジ
ン、オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジン−４−
オンなどを形成する原子群が挙げられる。

Ｚｌ、Ｑ＋□が表すヘテロ環に於いて、ベンズイミダゾ
ールやチオヒダントインのような２個以上の窒素原子を
ヘテロ環形成原子中に含む場合はそれぞれＲ１ｆｆ、Ｒ
，４が連結していない窒素原子は置換されていてもよく
、置換基としてはアルキル鎖中の炭素原子が酸素原子、
硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、更に
置換基を存していてもよい炭素数８以下のアルキル基及
びアルケニル基または置換されていてもよい単環アリー
ル基などが挙げられる。

Ｒ１１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
し、Ｒ１！は水素原子、置換されていてもよいフェニル
基を表す。置換基の例としては炭素数４以下のアルキル
、アルコキシ基またはハロゲン原子、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基などが挙げられる。） またはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子などで置換されていてもよいアルキル基を表
すａｎａｌは２または３を表す時、異なったＲ１２、Ｒ
＋ｚとが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
含有してもよい５．６員環を形成してもよい。

Ｒ１１は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数ｌθ以下の置換されていて
もよいアルキル基または同様のアルケニル基を表す、置
換基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和へ
テロ環基が挙げられる。

ＲｌｍはＲ１１と同意義を表すほか、水素原子または置
換されていてもよい単環アリール基（置換基の例として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、炭素数５以下のアルキル基、同様のアシルアミノ
基、または同様のアルコキシ基などが挙げられる）をも
表す。

ｎｔ＋は０または３以下の正の整数を表し、ｄｉｌは０
またはｌを表す、ｎｌが３以下の正の整数である時は、
Ｒ１，とＲｌｍとが連結して、５．６員環を形成しても
よいｅＲｌｆｆ、Ｒｌｍのうち少なくとも一つはスルホ
基またはカルボキシ基を含有した基であるが、特にスル
ホ基を含有する場合が好まし以下に一般式（＋）及び（
ＩＩ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。

５Ｏ１Ｈ・Ｎ（ＣｔＨｓｈ ＳＯｓＨ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｓ （Ｄ−４） ■ ５ＯｓＨ−Ｎ（ＣオＨｓ）ｓ し１ｉ （Ｄ−７） （Ｄ−８） （Ｄ−９） （Ｄ−１０） （Ｄ−１１） （Ｄ−１４） （Ｄ−１５） （Ｄ　−１７） （Ｃ帽０８ＣυＯ１ｌ　　　　（ＣＨｇ）ｔに００ｔｌ
＋　　　　　　　　　　　　１ （ＣＩｌｘ）　４５０３−　　　　　　　　　（ＣＩ＋
り　４ＣＨ３（Ｄ−２０） （Ｄ−２１） （Ｄ−２２） （Ｄ−２３） （ＣＨ，）　５ＳＯｓ−（Ｉｊｌオ）ｓｓＯｓｌｌ−Ｎ
（ＣｔＨｓ）ｓＨ；８０ （Ｄ−２７） （Ｄ−２９） （Ｌｔ＋ｗ）　３８ＪＬｌｓＮａ （Ｄ−３０） 薯 （ＣＬ）ツ５Ｏ３ （Ｄ−３１） （Ｄ−３２） （ＣＬ）震ＳＯ，− （Ｄ−３３） （Ｃ１ｂ）　ｔＳＯｓ− １ｅａ　　　　　　　（ＣＨｘ）ｎＳＯｓ−Ｃ，Ｉｌ。

Ｃ＊Ｈｓ （Ｄ−４０） （Ｄ−４１） （Ｄ−４２） （Ｄ−４４） （ＣＨｚ）　５Ｓ（ｈ−ＣｚＨｓ （Ｄ−４５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（ＤＩ （ＣＨｇ）　ａ’５Ｏｓ−（ＣＨｔ）　ｔＯＨ（Ｄ−４
７） （Ｄ−４９） （Ｄ−５０） ｎｃｓＨｔ＋ ＝４６） （ＣＨｇ）３Ｓ０３−　　　　　　　　　　　　　Ｃｔ
Ｈｓ（Ｄ　−５１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＣＪｉＩ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　　　（Ｃｕｔ）　−Ｏ
ｓ−０ ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。

本発明で用いる増感色素は、通常ハロゲン化銀乳剤に用
いられると同等の濃度で用いられる。とくに、ハロゲン
化３！乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の色素濃
度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．０　Ｘ　１０
−’〜約５Ｘ１０−’モル、とくにハロゲン化１ｍ１モ
ル当り増感色素の約４Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルの
濃度で用いることが好ましい。

次に、本発明に用いるカルシウムおよびマグネシウムを
低減させた処理液について説明する。

本発明において水洗および／または安定化工程で用いら
れる前述の如き処理液は、現像処理工程のいかなる段階
の水洗または安定化に用いてもよい、好ましくは、定着
能を有した処理液による処理の後が好ましく、例えば最
終水洗もしくは最終工程における安定化工程である。

カルシウムおよびマグネシウムの低減に際しては補充液
中の濃度を低下させる方法の他に、浴中の処理からカル
シウムおよびマグネシウムを除去、低減させる方法（例
えば、後述の方法を用いて）によって、本発明の目的を
達成することもできる。

水洗工程及び／又は安定工程における補充液中のカルシ
ウム及びマグネシウムを低減させるには、公知の種々の
方法により行うことができる０例えばイオン交換樹脂、
ゼオライト又は逆浸透装置により、カルシウム及びマグ
ネシウム化合物の含有量を低下させることができる。

また、これらの低濃度化ないし脱イオン化手段は、補充
液に用いるだけでなく、処理タンク（水洗浴、安定化浴
）の液を循環させて用いることもできる。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ｃａ、ＭｇをＮａと置換するＮａ型
のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい、又、Ｈ型の
カチオン交換樹脂も使用可能であるが、この場合処理水
のｐＨが酸性になるため、これをさけるためにはＯＨ型
アニオン交換樹脂とともに用いるのが好ましい。

又、アミノカルボン酸型のキレート樹脂も、カチオン交
換樹脂の１種として用いることができる。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい、このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成■製商品名
ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ或いはダイヤイオンＰ　Ｋ−２
１６などを挙げることができる。これらのイオン交換樹
脂の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニ
ルベンゼンの仕込量が４〜１６％のものが好ましい、Ｈ
型のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるア
ニオン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を基体として、交換基として３級アミン又は４級
アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好
ましい、このようなアニオン交換樹脂の例としては例え
ば同じ（三菱化成■製の商品名ダイヤイオン５Ａ−１Ｏ
Ａ或いはダイヤイオンＰ　Ａ−４１８などを挙げること
ができる。

これらイオン交換樹脂によって、補充液中のカルシウム
及びマグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用
いることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充
てんしたカラム内に通水することが好ましい０通水する
際の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であ
り、好ましくは５〜５０倍である。

ゼオライトは不溶性アルミニウム桂酸塩であってＮａ（
Ａ１０ｉ）＊　　・（ＳｉＯｚ）ｙ　　・Ｚ（ＨｚＯ）
の一般式で表わされるものである。一般式中Ｘとｙが等
しいＡ型ゼオライト、Ｘとｙが異なるＸ型ゼオライトの
いずれも本発明に用いることができるが、特に、カルシ
ウム、マグネシウムの両者に対する交換能が優れている
点からＸ型が好ましい。このようなゼオライトの一例と
して、ユニオンカーバイト社製、モレキュラーシープＬ
ＩＮＤＥＺＢ−３００をあげることができる。ゼオライ
トには各種粒子サイズのものがあるが、カラムに充てん
して水と接触させる場合は、３０メツシユより大きな粒
子が透する。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が３ｄ
以下、使用圧力が３０ｋｇ／ｍ以下、特に好ましくは２
−以下、２０にぎ／ｄ以下の超小型の装置を用いるのが
望ましい。そして、このような小型の装置を用いると、
作業性もよく、十分な節水効果が得られる。さらに、活
性炭や磁場などを通ることもできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜
、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。

又、送液圧力は通常５〜６０ｋｇ／ｃｄが用いられるが
本発明の目的を達成するには、３０ｋｇ／−以下で十分
であり、１０１ｒ／ｃｄ以下の低圧逆浸透装置と称せら
れるものでも十分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロンド型のいず
れも用いることができる。

本発明において水洗工程及び／又は安定工程に補充され
る補充液（以下水洗補充液、安定補充液と記す）は、使
用に際し滅菌処理されていることが好ましい。滅菌処理
の具体的な方法としては、殺菌剤の添加、孔径０．８ミ
クロン以下のフィルターによる濾過、加熱、紫外線照射
などがあげられるが、効果の確実性の点から殺菌剤を使
用することが好ましい、このような殺菌剤としては次亜
塩素酸、ジクロロイソシアヌール酸、トリクロロイソシ
アヌール酸及びこれらの塩の如き活性ハロゲン放出化合
物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの
如きイソチアゾロン系の化合物、１．２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オンに代表されるベンゾイソチアゾロン
系化合物、ベンゾトリアゾールの如きトリアゾール化合
物、硝酸銀、酸化銀などの銀イオン放出化合物、スルフ
ァニルアミド、１０．１０″−オキシビスフェノキシア
ルシンをはじめ堀口博著「防菌防黴剤の化学Ｊ衛生技術
全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の殺菌剤
を用いることができる。これらの殺菌剤は、１〜１００
０ｍｇ／　ｌの範囲で用い得るが、好ましくは１〜１０
０ｍｇ／　１　、特に好ましくは３〜３（ｌａｇ／＃の
範囲で用いられる。

中でもその効果、感光材料に対する影響の少なさ、使い
易さなどの点から、水洗補充液においては活性ハロゲン
放出化合物、安定補充液においてはイソチアゾロン系化
合物が好ましい。

本発明の水洗浴及び／又は安定浴には、カルシウム及び
マグネシウムと６以上の安定度定数を持つキレート剤を
加えることもできる。

ここで安定度定数（ＫＫＡ）は、次式で表わされるもの
をいう。

ＣＭ）（Ａ） ここで、（ＭＡ）は金属キレートのモル濃度、ＣＭ）は
金属イオンのモル濃度、（Ａ）はキレート剤陰イオンの
モル濃度である。

このような安定度定数を有するキレート剤は、上野景平
著“金属キレート■”　（南江堂発行）、同じ化学研究
所発行の“ドータイト試薬総合カタログ第１３版”、及
びシレン（Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ　ｅｔ　ａｌ、）ら、
′金属錯体の安定度定数（Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ
５ｔａｎｔｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｌｅｘ）’１９
６４ケミカルソサエティー発行）などに記載されたキレ
ート化合物から容易に選ぶことができる。

これらのキレート剤のうち、具体的には、次のものが例
示される。

安定度定数 Ｃａ　　　　Ｍｇ エチレンジアミン四酢酸　　　　１０．８５　８．６９
（ＥＤＴＡ） シクロヘキサンジアミン四　　　１２．０８　１０．３
２酢酸（ＧＤＴＡ） ジエチレントリアミン五酢　　　１０．７４　９．３酸
（ＤＴＰＡ＞ ヒドロキシエチルエチレン　　　８．１４　７．０ジア
ミン三酢酸（ＥＤＴＡ−０）１） トリエチレンテトラミン六　　　１０．０６　８．４７
酢酸（ＴＴＨＡ） ジアミノプロパノール四酢　　　６．６０　８．９６酸
（ＤＰＴＡ−ＯＨ） １．２−ジアミノプロパン　　　１１．４７　１０．２
９四酢酸（メチル−ＥＤＴＡ） エチレンジアミン四メチレ　　　６．９３　１２．７０
ンホスホン酸（Ｅｌ）ＴＰＯ） エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　　　１０．７４　９．４
１−ジ酢酸−ジ（２プロピ オン酸） １．３−ジアミノプロパン　　　７．２１　６．０２四
酢酸 上記化合物は３ＸＩＱ−’〜３×１０４モル／ｌ、好ま
しくはｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−”モル／Ｉｌ用いられ
る。

このようなキレート剤は、本発明の効果を更に高める作
用を持っている。

本発明において水洗工程を構成する各水洗浴内のｐＨは
５〜９であり、好ましくは６〜８である。

又これらの浴に供給される水洗補充液のｐ　Ｈは４〜９
の範囲であり、好ましくは６〜８である。本発明の水洗
工程は、処理時間２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜２
分であり、１分以下の場合に特に有効である。また処理
温度は２０〜４０℃、好ましくは３０〜４０℃である。

一方、本発明において、安定浴には画像を安定化する作
用を有する化合物が添加されるが、具体的には残留カプ
ラーの不活性化を目的としたホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物、ゲ
ルタールアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物等のアル
デヒド化合物、処理後の膜面ｐＨの調整を目的とした酢
酸、ホウ酸、リン酸、クエン酸、酒石酸やその塩並びに
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
リデンジホスホン酸、ホスホノカルボン酸等のキレート
剤及びその塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の各種アンモ
ニウム塩が、各々その効果を発揮する量及び形態で添加
される。

安定工程を構成する各安定浴のｐＨは４〜９であり、好
ましくは４．５〜６．５である。又これらの浴に供給さ
れる安定補充液のｐＨは４〜９であり、好ましくは４〜
７である。

又、安定工程における処理時間は２０秒〜３分、好まし
くは３０秒〜２分であり、１分以下の場合に特に有効で
ある。処理温度は２０〜４０℃、好ましくは３０〜４０
℃である。

本発明において、安定化とは、“水洗すなわち、感光材
料に付着又は吸蔵された処理液成分、並びに処理の過程
で不要となった感光材料構成成分を洗い出すことにより
後続する処理浴の性能を維持し又、画像保存性をはじめ
感光材料の処理後の諸性能確保を目的とする水洗工程”
では得られないレベルにまで画像の保存性を向上させる
工程である。

本発明では実質的に水洗工程を経ることなく安定化処理
を行ってもよい、ここで実質的に水洗工程を経ることな
くとは、極めて少量の水によるリンス処理などを除外す
るものではない。

本発明においては、水洗工程や安定化工程は、単数槽で
も２槽以上の複数槽、好ましくは２〜４槽で構成されて
いてもよいが、補充量節減の目的を達成する上から複数
槽で構成し、最後槽に補充して順次前槽に流入させる多
段向流方式とすることが好ましい。

このとき、補充量としては感光材料１ｄ当り好ましくは
ｌｊ以下、より好ましくは５００Ｊ！以下であり、補充
量は前浴からの持込量に対して好ましくは１〜５０倍、
より好ましくは２〜３０倍である。

更に、水洗工程及び／又は安定工程が定着又は漂白定着
工程に後続する場合、水洗工程及び／又は安定工程から
、補充に伴って排出されるオーバーフロー液はその一部
又は全部を定着又は漂白定着工程に供給することが好ま
しい。

以上のほか、本発明の水洗工程又は安定工程が処理の最
終工程である場合、乾燥の均一性を得るため、界面活性
剤が加えられる。又、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。

本発明は、カラーおよび黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用又は工業用Ｘ線写真材料、Ｘ−レイ用デ
ユープ写真材料、医療ＣＲＴ画像用写真材料、マイクロ
写真材料、印刷用感光材料（例えばスキャナー感光材料
、逼網感光材料、撮線感光材料、返し感光材料など）一
般黒白ネガ怒光材料、黒白印画紙など）の処理に広範に
適用できるものであるが、特にカラーペーパー、カラー
ネガフィルム、反転カラーペーパー、反転カラーフィル
ム、直接ポジカラーペーパー等ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理に好ましく適用されるものである。

以下、本発明が適用される例として、主にハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理について説明する。

本発明の処理方法において水洗または安定化処理は定着
能を有する処理のあとに用いる場合に前述の問題の解決
を一層はかることができる。カラー写真感光材料の種々
のプロセスに適用としては例えば次のものがあげられる
。

Ａ１発色現像−漂白定着一水洗一乾燥 Ｂ、　　　〃　　−水洗一漂白定着一水洗一乾燥Ｃ０〜
　　−漂白一定着一水洗一乾燥 り、　　　−−漂白一漂白定着一定着一水洗一乾燥 Ｅ０発色現像−漂白一漂白定着一水洗一乾燥Ｆ、　　　
〃　　一定着一漂白定着一水洗一乾燥Ｇ、　　　＃　　
　−漂白一水洗一定着一安定一乾燥Ｈ，Ｎ　　−漂白一
定着一安定一乾燥 ｒ、　　　−−漂白一漂白定着一安定一乾燥Ｊ、　　　
〃　　−漂白定着一安定一乾燥に１発色現像一定着一漂
白定着一安定一乾燥尚、上記Ｇ−Ｈにおいて安定工程の
前に水洗工程が設けられる場合もある。

光負屋盈 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく
使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、３−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフインク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
Ｉ９６６年）　　（Ｌ、　　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ＋
”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｙ″、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）の２２
６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２゜
５９２、３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記
載のものを用いてもよい、必要に応じて２種以上の発色
現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｌ１衝剤；臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、西独特許出１ｊｌ（ＯＬＳ）第２
６２２９５０号に記載の化合物、トリエチレンジアミン
（Ｉ，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）、
グルタミン酸、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒
剤ニジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類、チオシアン酸塩、３゜６−チアオクタ
ン−１，８−ジオールのような現像促進剤；色素形成カ
プラー；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三
酢酸、ジエチレントリアミ゛ン五酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記
載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１゛−ジホスホン酸、リ
サーチ・ディスクロージャー１８１７０　（Ｉ９７９年
５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−
テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特
開昭５２−１０２７２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャー１８１７０号（Ｉ９７９年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１１あたり約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
１あたり約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。また、発
色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般的には、
約９〜約１３で用いられる。また発色現像液はハロゲン
化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液を用い
て、補充量を低減することもできる。

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。

ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液１１
当り２−以下、好ましくは０．５．１！以下、更に好ま
しくは全く含有しないことである。ベンジルアルコール
を含有しない場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮す
る。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃が好ま
しく、更に好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は
２０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分である。

゛、　゛、パ　、　　゛ 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸およびこれらの
Ｎａ、ＮＨａなどの塩などを挙げることができるが、も
ちろんこれらの例示化合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい、更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい、また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮影
用カラー写真感光材料の漂白液においては０．１〜１モ
ル／ｌ、好ましくは０．２〜０．４モル／ｌであり、ま
たその漂白定着液においては０．０５〜０．５モル／ρ
、好ましくは０．１〜０．３モル／ｌである。また、カ
ラーペーパーの如きプリント用カラー写真感光材料の漂
白液又は漂白定着液においては０．０３〜０．３モル／
ｌ好ましくは０．０５〜０．２モル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許第３　、８９３　、８５８号明細書、ド
イツ特許第１．２９０，８１２号明細書、特開昭５３−
９５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７
１２９号（Ｉ９７８年７月号）に記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物、特開昭５０−１
４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特
許第３．７０６．５６１号明細書に記載のイソチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物
、ドイツ特許第２．７４８．４３０号明細書に記載のポ
リエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報
に記載のポリアミン化合物などを用いることができる。

特に上記刊行物に記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂
、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加す
ることができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭５１−１５５３５４号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。

１１当りの定着剤の量は０．３〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては０．８〜
１．５モル、プリント用カラー写真感光材料の処理にお
いては、０．５〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨｆｉＩ域は、
３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましいｏ　
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含存させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリカム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
０９０４〜０．４０モル／Ｉｔである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には！！街剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

まずカラーペーパーや直接ポジカラーペーパーに用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃化銀のい
ずれでもよいが、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀が
特に好ましい。実質的に沃化銀を含まないとは、全ハロ
ゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が３モル％以下であ
ることであり、好ましくは１モル％以下である。更に好
ましくは０．５モル％以下であり、最も好ましくは沃化
銀を全く含まないことである。微量の、例えば１モル％
以下、特に０．２モル％以下の沃化銀を含有させること
が、含有させない場合に比べて好ましい場合が存在する
。

本発明に好ましく用いられるのは臭化銀含有率が１０モ
ル％以上の塩臭化銀乳剤である。カプリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が２０
モル％以上であることが好ましいが、迅速性を要する場
合には２０モル％以下あるいは１０モル％以下を用いる
ことが好ましいこともある。特に迅速性を要する場合に
は臭化銀含有率が３モル％以下、より好ましくは１モル
％以下の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀を用いるこ
とが更に好ましい。

臭化銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性が向上
するだけでなく、それを含む感光材料を処理液でランニ
ングしたときに、現像液中に補充量との関係で決まる平
衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり、
現像液そのものの迅速現像性を高く設定することができ
、好ましい。

カブリを生じにくく安定な階調を示す感光材料を得るに
は、乳剤の臭化銀含有率を更に高くすることが望ましく
、５０モル％以上が良い。更に６５モル％以上であれば
非常に安定な乳剤が得られ、好ましい。臭化銀金を率が
９５モル％を越すと迅速現像性かや一低下するが、結晶
粒子の形状を変えたり（例えば平板状粒子等）、現像促
進剤（例えば３−ピラゾリドン類、チオエーテル類、ヒ
ドラジン類等）を併用すれば全く問題とならず、高感度
で保存性や処理性の安定な感光材料が得られる。

ハロゲン化銀粒子の現像性は粒子全体のハロゲン組成だ
けでは決まらず、粒子内でどのようなハロゲン分布をし
ているかによっても左右される。

従って、本発明においてはハロゲン化銀乳剤はその粒子
中にハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とができる。その典型的なものは粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二重
構造型の粒子である。

このような粒子においてはコアの形状とシェルの付いた
全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。具
体的にはコア部が立方体の形状をしていてシェルが付い
た粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体であって、シェル付き粒子が立
方体あるいは八面体の形状をしていることもある。また
コア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒
子の形状はや＼崩れていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、三重構造にしたりそれ
以上の多重構造にすることや、コアーシェルの二重構造
の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄く
付けたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには、上述のような包み込
む構造だけでなく、所謂接合構造を有する粒子を作るこ
とができる。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる
組成を以ってホスト結晶のエツジやコーナ一部あるいは
面部に接合して生成させることができる。このような接
合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であ
ってもあるいはコアーシェル型等の構造を有するもので
あっても形成させることができる。これらの構造を有す
る粒子は、例えばコアーシェル型の粒子においてコア部
が臭化銀含有量が高く、シェル部が臭化銀含有量が低く
ても、また逆にコア部の臭化銀含有量が低く、シェル部
が高い粒子であってもよい。同様に、接合構造を有する
粒子についてもホスト結晶の臭化銀含有率が高く、接合
結晶の臭化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、そ
の逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでもよい。

本発明においては、ハロゲン組成に関して粒子内で均一
な組成を有するものよりは、何等かの構造を有する粒子
より成る乳剤が好ましく用いられる。特に粒子内部より
粒子表面により臭化銀含有率の少ないハロゲン組成を有
する粒子が、より好ましく用いられる。その代表的なも
のはコア部にシェル部より襄い含有率の臭化銀を含むコ
アーシェル型の乳剤で・ある、コア部とシェル部の構成
モル比はＯ：１００〜ｔｏｏ：ｏの間であれば任意の比
率をとり得るが、均一構造の粒子と明確に異なるように
するためには３：９７〜９８：２の間が好ましい、シェ
ル部の形成をハロゲン化銀のハロゲン種による溶解度の
差を利用した所謂ハロゲン交換によって行なう場合には
、特に塩化銀を水溶性臭化物によってハロゲン変換する
場合には９日：２よりも少ないほうが好ましい。９９：
１以下であれば特に好ましい、もっとも、ハロゲン変換
によって粒子表面を均一に覆わせることは実際上は困難
であり、コーナ一部やエツジ部に不均一に付き易い。

このようなハロゲン変換粒子は例えばオストワルド熟成
によりハロゲン分布が均一化していくが、そのようにし
て分布が均一化に向かった粒子でもハロゲン変換直後の
形状が残っている粒子でも本発明に用いる乳剤として好
ましい。

本発明の技術を用いる系において、コアーシェル型のハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合は、より好ましいコアと
シェルの比率は５：９５〜９５：５の間であり、更に好
ましくは７：９３〜９０　：　１０の間である。最も好
ましくは１５　：　８５〜８０　：　２０の間である。

コア部とシェル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシェ
ル部の構成モル比により異なるが、３モル％以上９５モ
ル％以下であることが好ましい。更に好ましくは５モル
％以上８０モル％以下である。

最も好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。

コア部とシェル部で臭化銀含有率があまり異ならないと
、均一構造の粒子とあまり変わらず、組成差が大である
と、性能上の問題を惹き起こし易くなり好ましくない、
適切な組成差はコア部とシェル部の構成比に依存し、０
：１００またはｔｏｏ：ｏの構成比に近いほど組成差は
大とすることが好ましく、構成比が１＝１に近いほど組
成差は小さくすることが好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀の形状は前述のような立方体や
八面体以外の十四面体や菱十二面体でもよく、他の形で
もよい、特に接合型の粒子の場合には不定形ではないが
ホスト結晶のコーナーやエツジあるいは面上に均一に接
合結晶を生成し、規則的な粒子形状を呈したものでもよ
い、また球状であってもよい０本発明においては八面体
粒子が好ましく用いられる。また立方体粒子は特に好ま
しく用いられる。平板粒子も用いられるが、特に円換算
の粒子直径の粒子厚みに対する比の値が５以上８以下の
平板粒子が全粒子の投影面積の５０モル％以上を占める
乳剤は迅速現像性に優れている。

このような平板粒子に対しても前述のような構造性を持
たせたものはより有利である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ（
体積換算相当法の直径の平均）は２μ以下で０．１μ以
上が好ましい。特に好ましいのは１．４μ以下０．１５
μ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもよいが、単分散乳剤
が好ましい、特にレギャラー形状あるいは平板粒子の単
分散乳剤は本発明に好ましい。粒子数あるいは重量で平
均粒子サイズの±２０％以内に全粒子の８５％以上が入
るような乳剤、そして特に９０％以上が入るような乳剤
が好ましい、そしてそのような単分散乳剤、特に立方体
、八面体そして十四面体の単分散乳剤を二種以上混合ま
たは重層塗布して使用することが、特に好ましい結果を
与える。

ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩ないしその錯塩は、ハロゲン化銀に対
し１０−９〜１０１モル１モル、より好ましくは１０−
”〜１０−Ｓモル１モル用いられる。これは、イリジウ
ム塩ないしその錯塩を用いずに調製した乳剤に比べ、適
正露光照度域を外れて高照度や低照度での迅速現像性や
安定性を得る上で、特に有用である。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオシ
アン酸カリウム、または米国特許３，２７１．１５７号
、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８
号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００
７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サイズ
分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られる。

物理熟成後の乳剤から可溶性根塩を除去するには、ヌー
デル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ適
法等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる還
元増悪法、そして金属化合物（例えば金錯塩、ＰｔＳ　
Ｉｒ５Ｐｄ、、Ｒｈ、Ｆｅ等の周期率表の■族の金属の
錯塩等）を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み
合わせて用いることができる。本発明の塩臭化銀におい
ては、硫黄増感もしくはセレン増感が好ましく用いられ
、またこの増感に際し、ヒドロキシアザインデン化合物
を存在させることも好ましい。

直接ポジカラー画像は、像様露光の後、光又は造核剤に
よるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第一
級アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・
定着処理することにより形成することができる。

かぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光
層の全面に第二の露光を与える方法及び「化学的かぶり
法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像処理する方法の
うちのどちらを用いてもよい、また、造核剤を含有する
感光材料をかぶり露光してもよい。

本発明において「光かぶり法」を行う場合における全面
露光すなわちかぶり露光は、像様露光後、現像処理前お
よび／または現像処理中に行われる。

像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前
浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥
しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最
も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１，
３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２７
０９号、同５８−６９３６号、特開昭４８−９７２７号
、同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号、
同５８−６２６５２号、同５８−６０７３９号、同５８
−７０２２３号（対応米国特許４４４０８５１）　、同
５８−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ２）
などに記載されている。全波長域に感光性をもつ感光材
料、たとえばカラー感光材料では特開昭５６−１３７３
５０号や同５８−７０２２３号に記載されているような
演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい、光の
照度は０．０１〜２０００ルツクス、好ましくは０．０
５〜３０ルツクス、より好ましくは０．０５〜５ルツク
スが適当である。より高感度の乳剤を使用している感光
材料はど、低照度の露光の方が好ましい。照度の調整は
、光源の光度を変化させてもよいし、各種フィルター類
による減光や、感光材料と光源の距離、感光材料の光源
の角度を変化させてもよい、露光初期に弱い光を使用し
、次いでそれよりも強い光を使用することにより、露光
時間を短縮することもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間は
、−ｉに２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

カプリ処理に用いられる造核剤としては、従来より、ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。更に詳しく説明すると、造核剤としては、
例えば「リサーチ・ディスクロージ＋　−Ｊ　　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌ｆｌｈ２２，
５３４　（Ｉ９８３年１月発行　５０〜５４頁）、同魚
１５．１６２（Ｉ９７６年１１月発行　７６〜７７頁）
及び同誌隘２３，５１０（Ｉ９８３年１１月発行　３４
６〜３５２頁）に記載されている物がある。

また、本発明に用いられるカラーネガフィルムの写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃
臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増悪色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／ｗ、みの比
が５以上のものであり、例えば８〜２０のものや５〜８
のものがある。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６＠
、Ｆｈ１７６４３　（Ｉ９７８，１２月）および同第１
８’ｌ、　Ｆ＆Ｌ１８７１６　（Ｉ９７９，１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６１
　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　　
　　　同上 ３分光増感剤２３〜２４頁　６４８頁右欄〜４強色増感
剤　　　　６４９頁右欄 ５　増　　　白　　　剤　　２４頁 ７　　カ　　ブ　　ラ　　−２５頁 ８有機溶媒　２５頁 １０　　紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右
欄１２　　色素画像安定剤　　２５頁 １３　　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１
４　バインダー　２６頁　　　同上 １５　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄本
発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）阻１７６４３．■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ　１７６
４３．■−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色１度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３，７７２゜００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第１６１６２６　Ａ号に記載の５−アミドナ
フトール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号などにイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４，３６７　、２８２号など
に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３．■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２．１３１，
１８８号に記載されている。その他、特開昭６０−１８
５９５０などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプ
ラー、欧州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラーなどを使用することがで
きる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第２．３２２．０２
７号などに記載されている。また、ラテックス分散法の
工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許
第４，１９９，３６３号、西独特許出１ＩＩ（ＯＬＳ）
第２，５４１，２７４号および同第２，５４１．２３０
号などに記載されている。

本発明では上記成分を用いて、公知の種々の層構成を有
する感光材料が処理対象とされる。支持体としては、写
真感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム
、紙などの可撓性支持体、なかでもバライタ祇やポリエ
チレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン中に白
色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好ましい。こ
れらは前述の添加剤、支持体などとしては、例えばリサ
ーチ中ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）・誌阻１７６４３の２３〜２８頁や
階１８７１６の６４８〜６５１頁特に記載されているも
のを用いることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例にて詳しく説明する。

実施例−１ ＋ｉ＋　　試料の作製 通常のハロゲン化根粒子作製法を用いて、調整した、塩
臭化１１　（Ｂｒ・７５ｓｏ１％）立方体粒子（粒子サ
イズ−０，６μｍ）を使用し、カプラー（ａｌの乳化分
散物と種々の増感色素を添加して、表１に示す１０種類
のサンプルを作製した。

カプラー（ａｌ 支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量が、０、１５　ｇ　
／耐、カプラーの量が、０．３８ｇ／ｒ＋？、そしてゼ
ラチン量が、１．８０　ｇ　／　ｍになるように設定し
、上層にはゼラチン１．５０　ｇ　／　ｍの保護層を設
けた。

また、ゼラチン硬化剤として、１〜オキシ−３゜５−ジ
クロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

Ｉ Ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓＣ，Ｈう
　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ。

ｌ Ｃａ１ｌｓ　　　　　　　　ＣＪｓ （ＣＨｚ）　５ＳＯ３−ＣＪｓ 色素６ 色素９ ゛（２）　　試料の処理 上記の試料を露光をあたえず、以下の処理工程で処理し
た。

処理工丘　　　ｉ皮　　　　片皿 カラー現像　　　３８℃　　　１分４０秒漂白定着　　
３３℃　　１分００秒 水洗■　３３℃　　２０秒 水洗■　３３℃　　２０秒 水洗■　３３℃　　２０秒 乾　　　　燥　　７０〜８０℃　　　　　５０秒（水洗
■−■への３タンク向流方式とした。）各処理液の組成
は以下の通りである。

友文二里生血 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ
ｏｏ、ｅジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−２，０ｇ １．１−ジホスホン酸 （６０％） ニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　２．０ｇ下記化合
物”　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
タ　　　　　５．５ｇンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　４．０ｇ蛍光増
白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫチハｌ、５ｇガイギ製） 水を加えて　　　　　　　　　　　　ｔｏｏｏ、ｇｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　　１０．２５水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〇−チ
オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　２００．／亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄　　　　　　６０ｇ（ＩＩＩ）アンモニ
ウム エチレンジアミン四酢酸二す　　　　　１０ｇトリウム 水を加えテ１０００．７’ ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　７．００水
洗水 下記水質の井水（水洗水Ａ）及びこれをＨ膨強酸性カチ
オン交換樹脂（三菱化成側型、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ
）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成■製、
ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ）を充てんしたカラムに通水
して軟水化処理した。

（水洗水Ｂ） 水洗水の水質 〔３）　　性能の評価と結果 上記の方法により処理した、サンプルについてマクベス
反射濃度計を用いて、白色光で反射濃度を測定し色素を
含まないサンプル（Ｉ−０）との濃度差を残色の程度と
して評価した。この評価方法と、目視による評価とは、
良く一敗した結果をあたえた。評価結果について、表１
に示す。

本発明の増感色素（Ｉ−４〜１−９）を含む感光材料を
カルシウム、マグネシウムを低減した水洗水で処理すれ
ば、残色を著しく低下させることができる。

さらに、本文中に記載した増感色素Ｄ−１〜Ｄ−５０の
うち、上記１−４〜１−９以外のものについても同様な
テストを行なったところ、同様に良好な結果が得られた
。

表１ 使用色素量は５．ＯＸ　１０−　’ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａ
　ｇである。

率本発明の組みあわせ 実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　１９．１ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２
ｃｃおよび溶媒（Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ　−１）　７．７ｃｃ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８　ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液
１８５ｃｃに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化
銀８０．０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示
す青感性増感色素を銀１モル当たり５．ＯＸ　１０”’
モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳
剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−３−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（Ｃ１１□”）ａ　　　　　（Ｃ）Ｉｔ）ａＳＯＪ−Ｎ
（Ｃｚｌｌｓ）ｓ５（ｈ− （ハロケン化ｔｌ１モル当たり５．ＯＸ　１０−’モル
）ｌ ５０３−　　　　　５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）ｉ（ハロゲ
ン化銀１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル）（ハロゲン
化ｉ艮１モル当たり７．０Ｘ１０−’モル）赤感性乳剤
層 ＋　　　　　　　　　　　　　　１ Ｃａｌｌｓ　　　　　　　　　　　　ＣｘＨｓ（ハロゲ
ン化言艮１モル当たり０゜９Ｘ１０−’モル）赤感性乳
剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当
たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

ま次青惑性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化１艮１モル当たり
４．０　Ｘ　１０−’モル、３．ＯＸ　１０−’モル、
１．ＯＸ　１０”’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑怒性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たり１．２ｘｌＯ−
”−Ｔ４ｚ、１．Ｉ　Ｘ　１０−”−ｔ−７Ｌ／添加シ
タ。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

）１０　　　　　　　　　　　０ｆ（ Ｉ（００Ｈ （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第−Ｎ（青怒層） ＡＤゲン化化銀剤（Ｂｒ　：　８０％’）　　　　　０
．２６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８３
イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　　　　　　０．８３
色像安定剤（Ｃｐ　ｄ　−１）　　　　　　　０．１９
）８媒　（Ｓｏｌｖ−１）　　　　’　　　　　　　　
　　　　　０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　０１０８第三層（緑
感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｂｒ　：　８０％＞　　　　　０．
１６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．７９マ
ゼンタカプラー（ＢＸＭ）　　　　　　０．３２色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　０．２０色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ
−２）　　　　　　　　　０．６５第四層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．６２混色防止剤
（Ｃｐ　ｄ　−５）　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）　　　　　　　　　０．２４第五７ｉＪ（赤
感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｂｒ　：　７０％）　　　　　０．
２３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３４シ
アンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ）　　　　　　　　０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　０．１７ポリ
マー（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　０．４０溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４）　　　　　　　　　０．２３第六層（紫外
線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）　　　　　　　　　０．０８第七層（保護層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル　　　０．１７変性共重合体
（変性度１７％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　　０．０３（Ｅｘ
Ｙ）イエローカプラー （Ｅ　ｘ　Ｍ）マゼンタカプラー （Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ０■ （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 Ｉ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ υｈ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の５：８：９混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー 一＋ＣＨ，−ＣＨ→１− ＣＯＮｌＣｏＮｌｌＣａｌｌ 平均分子ｆｉ　　８０．０００ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の２：９：８混合物（重量比） （３ｏ１ｖ　　２）溶媒 （３ｏ１ｖ−３）溶媒 ０＝Ｐ＋ＯＣＪ＋＊（ｉｓｏ））ｓ 以上の様にして作製した試料を試料２−１とする。試料
２−１の作製において赤感性増感色素のみを以下に示す
色素に代えることにより試料２−２を作製した。

以上のようにして作製した試料２−１及び２−２を露光
を与えずに実施例−１と同じ処理工程及び水洗時間のみ
を３倍に延長した処理工程でそれぞれ処理を行なった。

尚、カラー現像液及び漂白定着液は実施例−１と同じも
のを用いたが、水洗水については実施例−１で用いたイ
オン交換水と、これに塩化カルシウム及び塩化マグネシ
ウムを添加して表２に示した濃度に調製したものをそれ
ぞれ用いた。処理後、マクベス濃度針を用いて各試料の
白色反射濃度を測定した。結果を表２に示す。

このような重層塗布感光材料においても、水洗水中のカ
ルシウム、マグネシウムを低減させることにより、処理
後の残色が著しく減少する。特に水洗時間が短い場合に
は本発明外の増感色素は残色が大きいが本発明のものは
著しく少ない。

実施例−３ 実施例−２で作製した試料２−１を富士写真フィルム■
製プリンタープロセッサーＰＰｌ１００を用いて像様露
光を与え１日に１１．７ｃｍ巾の感光材料９０ｍずつ６
日間連続処理（以下ランニング処理と称する）を行なっ
た。尚、処理工程及び水洗水以外の処理液は実施例−１
と同様であり、補充液の組成は以下のものを用いた。

カラー現像補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００．ｅジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　１．
０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，２，０ｇ１−ジホ
スホン酸（６０％） ニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　　２．０ｇ下記化
合物′″　　　　　　　　　　　　　４．８ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　３５ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタン　　　　７．５ｇスルホンアミドエチル
）−３ −メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩 ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　４．５ｇ蛍光
増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫチバガ　　　　２．Ｏｇイ
ギ製） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　ｘｏｏｏ、ｇｌ
）Ｈ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　１０．６０
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
００．ｅチオ硫酸アンモニウム（７０％＞　　　　　　
２５０．ｅ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３
０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄　　　　　　　７０ｇ（
ＩＩＩ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二　　　　　　　１５ｇナトリ
ウム 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１００（７！ｐ
Ｈ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　６．７０水
洗水 母液、補充液共通で以下の２種を用いた。

（水洗水Ｃ） 水道水１０１あたり下記の殺菌用錠剤を１個熔解させた
。　　（Ｃａ３１ｐｐｍ、Ｍｇ３ｐｐｍ含有）（水洗水
Ｄ） 樹脂容ｆ１３１、ベット長３００の樹脂カートリッジを
有するイオン交換装置に水道水を毎分５００献ないし１
１の速度で通水して得られたイオン交換水に下記の殺菌
用錠剤をイオン交換水ｌＯＩあたり１個の割合で溶解さ
せた。　（Ｃａ０．８ｐｐｍ、Ｍｇ０．４ｐｐｍ含有） 尚、イオン交換樹脂はオルガノ■製アンバーライトＭＢ
−２を用いた。

（殺菌用錠剤の調製） 硫酸ナトリウム１．３ｇ、二基素化イソシアヌール酸ナ
トリウム０．２ｇを混合し８０　ｋｇ　／　ｃ４の圧力
を加えて直径１３ｍ／ｍの円筒状に固め錠剤とした。

尚、上記処理において漂白定着液の水洗水■への持ち込
み屋は感光材料１ｄあたり３０，１１’であり、各処理
液の感光材料１ｄあたりの補充量は以下の通りであった
。

カラー現像補充液　３００．ｅ 漂白定着補充液　　１７０− 水洗水　　　　　　３６０．１’ 以上のランニング処理を行なった後、実施例−２で作製
した試料２−１．２−２をそれぞれ露光を与えないで処
理し、白色発射光濃度を測定したところ、実施例−２と
同様な結果が得られた。

また実施例−１で用いた増感色素２．３．４．６．７．
８．９を順次試料２−１の赤感層用増感色素とおきかえ
た試料を作製し、上と同様な処理を行なったところ実施
例−１と同様な結果が得られた。

さらに水洗水Ｃ，Ｄの代わりに下記処方の安定浴を水道
水で調液したもの（安定液Ａ）及び水洗水りと同様のイ
オン交換処理をした水で調液したもの（安定液Ｂ）を用
いて、上記と同様なテストを行なったところ、安定液の
場合でも、水洗水と同様な結果が得られた。

宏定鬼 母液（補充液共通） １−ヒドロキシエチリデン　　　　　１．６−−１．１
’−ジホスホン 酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇ塩化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　２．０ｇポリビニルピ
ロリドン　　　　　　　０．２５ｇアンモニア水　　　
　　　　　　　　　２．５．４ニトリロ三酢酸・３　Ｎ
　ａ　　　　　　　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチル
−４５０ｍｇ −イソチアゾリン−３−オン ２−オクチル−４−イソチア　　　　　５０ｍｇゾリン
−３−オン 螢光増白剤（４，４’−シア　　　　１．０ｇミノスチ
ルベン系） 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００．／ｐ　
Ｈ７，５ ｐＨは、アンモニア水又は塩酸で調整する。

実施例−４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　１９．１ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２
ｃｃおよび溶媒（Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ　−１）　７．７ｃｃ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム３　ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液
１８５ｃｃに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化
銀０．７モル％、Ａｇ１０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀１モル当たり５゜０ＸＩＯ−’モル
加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布
液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては、ｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

Ｉ ＣｚＨｓ　　　　　　ＣｔＨｓ （ハロゲン化ｉ艮１モル当たり５．ＯＸ　１０−’モル
）（ハロゲン化Ｓ艮１モル当たり４．ＯＸ　１０−’モ
ル）ｊ ＳＯ３−５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）＋ （ハロゲン化銀１モル当たり７．０　Ｘ　１０−’モル
）赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化工艮１モル当たり
８．５Ｘ１０”５モル、？、７Ｘ１Ｇ−’モル、２．５
Ｘ１０−’モル添加した。

イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｆｉｔ　（ｇ／ｍ
）を表す。ハロケン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（ＢｒＯ，７モルχ）　　　　０．３
０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエ
ローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　　　　　　０．８２色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　０．３５第二層（混色
防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　０．０８第三Ｎ（緑
感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｂｒ０．４モルχ）　　　　　０．
３６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マ
ゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）　　　　０．３１色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　０．２５色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　０．１２溶媒（Ｓｏｌｖ
−２＞　　　　　　　　　０．４２第四層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．６２混色防止剤
（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏ　Ｉ
　ｖ−３）　　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層
） ハロケン化銀乳剤（Ｂｒ　Ｌモル％）　　　　０．２３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３４シアン
カプラー（ＥｘＣ−１）　　　　　　０．３８色像安定
剤（Ｃｐ　ｄ　−６）　　　　　　　０．１７ポリマー
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　０．４６溶媒（Ｓｏ　
１　ｖ−４）　　　　　　　　　０．２３第六ｒｍ＜紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）　　　　　　　　　０．０８第七Ｎ（保護Ｆ
！り ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル　　　０．１７変性共重合体
（変性度１７％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　　０．０３しｇ （ＥｘＭ−２）マゼンタカプラー ＼ＣｓＨ＋ｔ（ｔ） （ＥｘＣ−１）シアンカプラー し２ （ＥｘＣ−２）　シアンカプラー （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ Ｈ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の５二８：９混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー 一＋ＣＨｚ−ＣＩｌ→−「 Ｃ０ＮＩＩＣ４１１＊（ｔ） 平均分子量　６０，０００ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 置 しａｌｌ＋　Ｉ　（Ｌ） （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ＣＨｚＣＨｔＣＯＯＣ＋Ｈ＋ｙ の２：９：８混合物−（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （３ｏ１ｖ　　２）溶媒 の１：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ０＝Ｐ−（−０−ＣＪ＋ｑ（ｉｓｏ））＋（Ｓｏｌｖ−
４）溶媒 以上の様にして作製した試料４−１とし、４−１の青感
性乳剤層の増感色素を下記のものと置きかえて作製した
試料を４−２とした。

５０３＋１ 上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、
試料４−１．４−２を別々に下記処理工程にてそれぞれ
１日に１１．７ｃｍ中９０ｍずつ６日間ランニング処理
を行った。

但し、水洗水としては実施例３の水洗水ＣまたはＤを用
いてランニング処理して、両者の比較を行なった。

処理工程　　温度　　時間　補充量０タンク容量カラー
現像　　３５℃　　４５秒　１６１．／　　１７β漂白
定着　３５℃　４５秒　１６１．／　　１７１水洗■　
３５℃　２０秒−１０１ 水洗■　３５℃　２０秒−１０１ 水洗■　３５℃　２０秒−１０１ 水洗■　３５℃　３０秒２４Ｂ、ｅ　１０４１乾　　　
燥　７０〜８０℃　６０秒 １感光材料１Ｍあたり （水洗■−■への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

左立二里棗崖　　　　　　　　覆鬼　遁叉鬼′水　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｅｓｏｏ、ｚエ
チレンジアミン−Ｎ、　　　　１．５ｇ　　　１．５ｇ
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 トリエチレンジアミン　　　　５．０ｇ　　　５．０ｇ
（Ｉ，４−ジアザビ シクロ（２，２，２） オクタン〉 塩化ナトリウム　　　　　　　１．４ｇ　　−炭酸カリ
ウム　　　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β　　　　５．Ｏｇ　　７．０ｇ−メタンスルホ
ンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ジエチルヒドロキシル　　　４．２ｇ　　６．０ｇアミ
ン 蛍光増白剤（４，４’　−２，０ｇ　　２．５ｇジアミ
ノスチルベン系） 水を加えて　　　　　　　　１０００．４’　　１００
０．７！ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１０．０５　
１０．４５星亘定立盈（母液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
００．ｅチオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　　　　
１００．１！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
１７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄　　　　　　５５ｇ（
Ｉ［Ｉ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二　　　　　　　５ｇナトリウ
ム 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１０００．／ｐＨ（２５℃’）　　
　　　　　　　　　　５．４０ランニング処理後、各試
料を露光を与えずに処理し、残色を評価した。結果は実
施例−３と同様であった。

さらに、漂白定着補充液の処方及び補充量、水洗水の補
充量を以下のように変更し、また、水洗水のオーバーフ
ロー液を漂白定着浴に導入して、上と同様のテストを行
なったところ、同様な結果が得られた。

還迫ｍ友辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００．１１’チオ硫酸アンモニウム（７０χ）５００□
ｅ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄　　　　　１４０　ｇ（ＩＩＩ）ア
ンモニウム エチレンジアミン四酢酸二　　　　　　３０ｇナトリウ
ム 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００．ｉｌ’
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　６．７０補充
量（感光材料１１あたり） 漂白定着補充液　１００．ｅ 水洗水　　　　　２００１Ｉｅ 次に、試料４−１の第三層及び第五層を下記の様に変え
た試料４−３．４−５及びこれらの青感性乳剤層の増悪
色素を４−２で使用したもの（本発明）におきかえた試
料４−４．４−６を作製し、上と同様なテストを行なっ
たところ、これらの試料においても同様な結果が得られ
た。

実施例−５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

第８９層　　保護層 第Ｂ８層　　紫外線吸収層 第８７層　　青感乳剤層 第Ｅ６［紫外線吸収層 第８５層　　イエローフィルタ一層 第Ｅ４層　　紫外線吸収層 第８３層　　緑感乳剤層 第８２層　　紫外線吸収層 第８１層　　赤感乳剤層 支持体 第Ｂ１層　　カーリング防止層 第Ｂ２層　　保護層 乳剤は以下にようにして調製した。

臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡｇ１モル当り０．５ｇの３．４−ジメチル
−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン
水溶液に激しく攪拌しながら、５５℃で約５分を要して
同時に添加し、平均粒子径が約０．２μｍ（臭化銀含量
４０モル％）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤
に銀１モル当り３５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと２０ｍ
ｇの塩化金酸（４水塩）を加え５５℃で６０分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに４０分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径０．４μｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は約１５％であった。

この乳剤に銀１モル当り３１１１ｇ量のチオ硫酸ナトリ
ウムおよび３．５ｍｇ量の塩化金酸（４水塩）を加え、
６０℃で５０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。

塗布液は次のようにして調製した。

第８１層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣＣ−１）１３．４ｇおよび色像
安定剤（ＥｘＳＡ−１）５．７ｇおよびポリマー（Ｅｘ
　Ｐ　−１）　１０．７ｇに酢酸エチ）Ｌｔ　４　Ｑ　
ｃｃおよび溶媒（ＥｘＳ−１）７．７ｃｃを加え溶解し
、この／８液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに
乳化分散させた。一方向部潜像型乳剤、Ａｇ６３ｇ／ｋ
ｇ含有）に下記に示す赤感性増感色素を銀１モル当たり
２．５ｘｔｏ−’モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。第８２層から第Ｅ
９層および第Ｂ１．８２層用の塗布液も第６１層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−３−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ３（ハロゲン化
銀１モル当たり２．５Ｘ１０−’モル）ＳＯ３−５ＯＪ
Ｎ（ＣＪｓ）　ｓ （ハロゲン化銀１モル当たり３．ｌＸ１０−’モル）０
ｉ− （ハロゲン化Ｓ艮１モル当たり４．３Ｘ１０−’モＪし
）イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は、耐あたりの塗布量を
表す。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布
量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第８１層 ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３９ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．３５ｇシアンカ
プラー（ＥｘＣＣ−１）　　　　０．４０ｇ色像安定剤
（ＥｘＳＡ−１）　　　　　　０．１７ｇポリ？　−（
ＥｘＰ−１）　　　　　　　　０．３２ｇ溶媒（ＥｘＳ
−１）　　　　　　　　　　０．２３ｇ現像現像剤（Ｅ
ｘＧＣ−１）　　　　　　　３２ｓ＋ｇ安定剤（ＥｘＡ
−１）　　　　　　　　　　５．８ｔｉｇ造核促進剤（
ＥｘＺＳ−１）　　　　　　０．３７ｍｇ造核剤（Ｅｘ
ＺＫ−１）　　　　　　　　９．９７７ｇ第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６　ｇ紫外
線吸収剤（ＥｘＵＶ−１）　　　　　０．６２ｇ混色防
止剤（ＥｘＫＢ−１）　　　　　　０．０６ｇ溶媒（Ｅ
ｘＳ−２）　　　　　　　　　　０．２４ｇ第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　　０．２７ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．７９　ｇマゼン
タカプラー（ＥｘＭＣ−１）　　　０．３２ｇ色像安定
剤（ＥｘＳＡ−２）　　　　　　０．２０ｇ溶媒（Ｅｘ
Ｓ−３）　　　　　　　　　　０．６５ｇ現像現像剤（
ＥｘＧＣ−１）　　　　　　　２２ｍｇ安定１１　（Ｅ
　ｘ　Ａ　　１　）　　　　　　　　　　　４ｍｇ造核
促進剤（Ｅｘ　ＺＳ　−１＞　　　　　　０．２６ｍｇ
造核剤（ＥｘＺＫ−１）　　　　　　　　３．４μｇ第
Ｅ４層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３ｇ紫外
線吸収剤（ＥｘＵＶ−１）　　　　　０．２１ｇ混色防
止剤（ＥｘＫＢ−２）　　　　　　０．０２ｇ溶媒（Ｅ
ｘＳ−２）　　　　　　　　　　０．０８ｇ第Ｅ５層 コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　０．１０　ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３ｇ紫外線
吸収剤（Ｐ、ｘＵＶ−１）　　　　　０．２１ｇ混色防
止剤（Ｅ　ｘ　ＫＢ　−２）　　　　　　０．０２ｇ溶
媒（Ｅ　ｘ　Ｓ　−２）　　　　　　　　　　０．０８
ｇ第Ｅ６層 第８４層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　　０．２６ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．８３ｇイエロー
カプラー（ＥｘＹＣ−１）　　　０．８３ｇ色像安定則
（ＥｘＳＡ−３）　　　　　　０．１９ｇ溶媒（ＥｘＳ
−４）　　　　　　　　　　０．３５ｇ現像現像剤（Ｅ
ｘＧＣ−１）　　　　　　　３２ｓ＋ｇ安定剤（ＥｘＡ
−１）　　　　　　　　　　２．９ｍｇ造核促進剤（Ｅ
ｘＺＳ−１）　　　　　　　０．２ｍｇ造核剤（ＥｘＺ
Ｋ−１）　　　　　　　　２．５μｇ第Ｅ８層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３ｇ紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．２１ｇ溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　０．０８ｇ第Ｅ９
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３　ｇポ
リビニルアルコールのアクリ　　　　０．１７ｇル変性
共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　　０．０３ｇポリ
メタクリル酸メチルのラテ　　　　０．０５クス粒子（
平均粒径２．８μｍ） 第Ｂ１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　８．７ｇ第８２
層 第８９層と同じ （ＥｘＣＣ−１）シアンカプラー し！ （ＥｘＭＣ−１）マゼンタヵブラー （ＥｘＹＣ−１）イエローカプラー の５：８：９混合物（重量比） （ＥＸＳＡ−２）色像安定剤 （ＥｘＰ−１）ポリマー ＋ＣＩ、−ＣＩ夏−うトーＴＩ− ＣＯＮＨＣｄｌｗ（ｔ） 平均分子量　８０，０００ （ＥｘＳ−１）＃８媒 （ＥｘＳ−２）溶媒 ０−Ｐ　＋　Ｏ−ＣＪ　ｔ　ｑ　（ｉ　ｓｏ）　）　２
（ＥｘＳ−３）溶媒 の２：１混合物（容量比） （ＥｘＳ−４）：８媒 （ＥｘＵＶ−１）紫外線吸収剤 の２：９：８混合物（重量比） （ＥｘＫＢ−１）混色防止剤 Ｈ υＨ （ＥｘＫＢ−２）混色防止剤 Ｈ Ｈ （ＥｘＧＣ−１）現像調節剤 Ｈ （ＥｘＡ−１）　　安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン （ＥｘＺＳ−１） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５メルカプ
ト−１，３，４−チオジアゾール塩酢酸（ＥｘＺＫ−１
） ６−ニトキシチオカルポニルアミノー２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホ
ナート このように作製された印画紙を試料５−１とした。試料
５−１の赤感性乳剤層に用いた増感色素を以下のものに
置きかえて、その他は全く同様に作製した印画紙を試料
５−２とした。

試料５−１及び５−２に像様露光を与え、下記処理工程
にてそれぞれ別々に自動現像機でランニング処理した。

尚、補充量、感光材料による持込量及び処理量は実施例
−３と同じであった。

処理工程　　　　時間　　　　温度 発色現像　　　２分０５秒　　　３７℃漂白定着　　　
　　４０秒　　　３７℃水洗■　　　３０秒　　３７℃ 水洗■　　　３０秒　　３７℃ 水洗浴の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導＜、いわゆる向流水洗方
式とした。

〔発色現像液〕　　　　　　　母液　　補充液ジエチレ
ントリアミン　　　２．０ｇ　　２．０ｇ五酢酸 ベンジルアルコール　　　　１２．８　ｇ　　１６．２
　ｇジエチレングリコール　　　３．４ｇ　　４．２ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ　　２．５ｇ臭
化ナトリウム　　　　　　０．２６ｇ　　−硫酸ヒドロ
キシルアミン　　２．６０　ｇ　　　３．０　ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　３．２０ｇ　　−３−メチル−４
−アミノ　　４．２５　ｇ　　６．５　ｇ−Ｎ−エチル
−Ｎ＝ （β−メタンスルホン アミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　３０．０　ｇ　　３５．０
　ｇ螢光増白剤（スチルベン　　１．ｏｇ　　１．２ｇ
系） 水を加えて　　　　　　　　１０００．／　　１０００
．Ｊ！ｐ　Ｈ１０，２０１０，５０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕　　　　　　　母液　　補充液子オ硫酸
アンモニウム　　　１１０　ｇ　　１３０　ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　１０ｇ　　　１５ｇジエチレント
リアミン　　　　５６ｇ　　　６８ｇ五酢酸鉄（ＩＩＩ
）アン モニウムｌ水塩 エチレンジアミン四酢酸　　　５ｇ　　　７ｇ２ナトリ
ウム・２水塩 ２−メルカプト−１，３，０，５ｇ　　　０．６ｇ４−
トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　１０００．１’　　１００
０１ＩｅｐＨ６，５６，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

水洗水は実施例−３と同じものを用いた。ランニング処
理後、各試料を未露光で処理し残色を評価した。

結果は、実施例−３と同様で、本発明を用いれば残色が
少なく優れた写真性を得ることができた。

実施例−６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料６−１．６−２を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒｒ単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化ｉｔモルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　１・３Ｅ　ｘ　Ｍ　−８０，０６ ＵＶ−１０，Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第２層（中間Ｎ） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　　　　　０．１０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．５ＵＶ−１０，０６ Ｕ　Ｖ−２０，０３ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０２ Ｅ　ｘ　Ｆ　−１０，００４ Ｓｏｌｖ−Ｉ　　　　　　　　　　Ｑ、ｌ５ｏｌｖ−２
０，０９ 第３層（第１赤惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．３μ、球相当径の変動係数２９％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布ｉｌ量　　　　
　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６Ｅ　ｘ　Ｓ　−
１１，ｏｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２３，ｏｘｉｏ−’ ＥｘＳ−３１ｘｉｏ−５ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，０６ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０６ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，０４ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，０３ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−３０，０１２ 第４層（第２赤惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１５モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．７μ、球相当径の変動係数２５％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比４）塗布銀量　　　　　０．
７ Ｅ　ｘ　Ｓ　−１１ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２３ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−３１ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，２４ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，２４ Ｅ　ｘ　Ｃ−７０，０４ Ｅ　ｘ　Ｃ：　−２０，０４ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−３０，０２ 第５層（第３赤惑乳剤ＦＪ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高Ａｇｒ型、球
相当径０．８μ、球相当径の変動係数１６％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比１．３）塗布銀量　　　　
　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１１Ｘ
ＩＯ−’ ＥｘＳ−２ａｘｔｏ−’ ＥｘＳ−３１ＸＩＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−５０，０５ ＥｘＣ−６０，１ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓ　ｏ　　１　　ｖ　−２０，０５ 第６７１（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１・ＯＣｐ　ｄ　−１
０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，０５ 第７層（第１緑惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μ、球相当径の変動係数２８％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布銀量　　　　　
０．３０ ＥｘＳ−４５Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６０，３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５２Ｘ１０−’ ゼラチン　　　　　　　　　　　１・ＯＥｘＭ−９０，
２ Ｅ　ｘ　Ｙ−１４０，０３ ＥｘＭ−８０，０３ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１０，５ 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．６μ、球相当径の変動係数３８％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比４）塗布銀量　　　　　０．
４ ＥｘＳ−４５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−５２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６ｏ、３ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−９０，２５ ＥｘＭ−８０，０３ ＥｘＭ−１００，０１５ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１４０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第９層（第３緑惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径１．０μ、球相当径の変動係数８０％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比１．２）塗布銀量　　　　　
０，８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０Ｅ　ｘ　Ｓ　−
７ｓ、５ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−８１，４Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ−１１０，０１ ＥｘＭ−１２０，０３ ＥｘＭ−１３０，２０ ＥｘＭ−８０，０２ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１５０，０２ Ｓ　ｏ　　１　　ｖ　−１０，２０ Ｓｏｌｖ−２０，０５ 第１０層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２黄色コロイド銀
　　　　　　　　　０．０８Ｃｐｄ−２０，１ Ｓｏｌｖ−１０，３ 第１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．５μ、球相当径の変動係数１５％、８面体粒子
） 塗布銀量　　　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−９２ｘ
ｌＯ〜４ ＥｘＹ　−１６０，９ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１４０，０７ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１２層（第２青惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高Ａｇｒ型、球
相当径１．３μ、球相当径の変動係数２５％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）塗布銀量　　　　
　０・５ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−９、１
ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｙ−１６０，２５ Ｓ　ｏ　１　ｖ　−１０，０７ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ＵＶ−１０，１ ＵＶ−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化Ｉ！（平均粒径０．０７μ）０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチルメタクリレ
一ト粒子　０．２（直径１．５μ） Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ　−３０，５ Ｃｐｄ　−４０，５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した６以上のようにして作製した試料を試料６−
１とした。

次に用いた化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。

ＵＶ−Ｉ　　　　　　　　　　ＣＨｓ　　　　　　Ｃ１
１ｓ・５ｏｌｖ−１リン酸トリクレジル ・５ｏｌｖ−’ｌ　　フタル酸ジプチル・５ｏｌｖ−３
フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＩＩ）ＣｓＬｓ ＯＣＩ＋。

（ＩＩ）ＣＪｑ ＥｘＹ−１４ ＣＨ２ＣＨｓ Ｉ ＨｓＣＣＣ１１ｓ ■ Ｃ１１゜ 蒙 ＯＣＨｇＣＨ＊５ＣＨｚＣＯＯＨ ＥｘＹ　−１５ 叉 ■ ＣＩｌよ ■ ＥｘＳ−Ｉ ＥｘＳ−２ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５ＣｘＨｓ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ＥｘＳ−８ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓＩ ＥｘＳ−９ ＣｔＨｓ　　　　　　　　ＣｚＨｓ ＣＨｔ　　＝ＣＨＳｏｗ　　　ＣＨｚ　　　Ｃ０ＮＨＣ
ＨｚＣ１ｈ　　＝ＣＨＳｏｗ　　　ＣＨｚ　　　Ｃ０Ｎ
ＨＣＨｚＣｐｄ−３Ｃｐｄ−４ ＨＨ８ 以上の如くして作製した試料を６−１とした。

さらに４−１のＥｘＳ−９を下記化合物に置きかえた試
料４−２を作製した。

（ＣＨｚ）　４ＳｏｎＯ（ＣＩ＋２）　ａｓＯＪａ試料
４−１．４−２のそれぞれについて、下記の処理工程で
富士写真フィルム側型フィルムプロセサーＦＰ３５０を
用いてランニング処理を行なった。ランニング処理はそ
れぞれ、像様露光した試料を１日あたり３５ｍ／ｍ巾５
０本ずつ１０日悪行なった。ランニング処理後それぞれ
の感光材料を露光を与えずに処理し、マクベス濃度計に
てビジュアル透過濃度を測定し残色を評価した。さらに
処理後の試料、表面の汚れ及びランニング処理終了後の
液状について目視観察を行なった。

処理工程（温度３８℃） 工程　　　処理時間　補充量１ 発色現像　　３分１５秒　　３８．ｅ 漂　　　白　　　１分００秒　　　１Ｂ、ｅ漂白定着　
　３分１５秒　　２０．ｅ 水洗■　　４０秒　− 水洗■　　１分ＯＯ秒　　２０．ｅ “試料３５ｍ／ｍ巾１ｍあたり 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。また漂白液の補充に伴うオーバーフ
ロー液は、漂白定着液中に導入されるようにした。

また、漂白定着液の水洗■への持ち込み量は表光材料３
５ｍ／ｍ中１ｍあたり２．１！であった。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　１．０　　１．１五酢酸 １−ヒドロキシアミン　　　２．０　　２．２デンー１
．１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０　　４．９炭酸カリウ
ム　　　　　　３０．０　　３６．０臭化カリウム　　
　　　　　１．６　　０．７沃化カリウム　　　　　　
　２．０ｍｇ　　−ヒドロキシアミン　　　　　２．４
　　３．６４−（Ｎ−エチル−Ｎ　　　５．０　　５．
５−β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて　　　　　　　　１１１ｅ ｐ　Ｈ１０，００１０，０５ （漂白液） 母液、補充液共通（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　　　　　１００エチレンジア
ミン四酢酸第２１２０ 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二す　　１０．０トリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　　１０．０下記の漂白
促進剤　　　　　　　　２．０アンモニア水　　　　　
　　　　　１１．０−ｅ水を加えて　　　　　　　　　
　　１１ｐＨ６，５ （漂白定着液） 母液（ｇ）補充＊（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　　ＳＯ，Ｏ−エチレンジアミ
ン四酢　　　５０．０　　−酸第２鉄アンモニウ ム塩 エチレンジアミン四酢　　　５．０　　１．０ｇ酸二ナ
トリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　５．０−亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　１２．０　　２０．０チオ硫酸アンモニウ
ム　　　　２４０．／　　４００．ｅ水溶液（７０％） アンモニア水　　　　　　　１０．０．７水を加えて　
　　　　　　　　ｌｊ！　　　ＩｆｐＨ７，３８，０ （水洗水） 実施例−３で使用した水洗水Ｃ及び水洗水り。

（安定液） 母液（ｇ）補充ｉ（ｇ） ホルマリン　　　　　　　　２．Ｏ，ｔ’　　３．０−
（３７％−／ν） ポリオキシエチレン−０，３０，４５ ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均 重合度１０） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１ｘ結果を表
３に示す。

実施例−７ （Ｉ）　　以下の様にして試料（７−０）〜（７−６）
を作製した。

オリゴマー界面活性剤 ０．０１　ｇとを酢酸エチル３ｃｃに溶かし、ゼラチン
水溶液（Ｉ５ｗｔ％）　１５ｃｃに加え、ホモジナイザ
ーで１５００Ｏｒｐｍ＋で高速攪拌した乳化分散した。

（２）表面感光性平板状ハロゲン化銀乳剤の調製水ｌｌ
中にゼラチン３０ｇ１臭化カリウム１０．５　ｇｏ、５
＠ｔ％チオエーテルＩＯ−（ＣＨｚ）　ｔ　　Ｓ　　（
ＣＬ）　ｚ−３（ＣＬ）ｔ　　０１１水溶液ＩＱｃｃを
加え７２℃に保った容器中（ｐＡｇ　９．１、ｐ　Ｈ６
，５）に攪拌しながら０．８８Ｍの硝酸銀水溶液３０ｃ
ｃと０．０７５％の同じ千オニーチルを含むモル比で９
６：４の臭化カリウムと沃化カリウムとから成る０、８
８Ｍのハロゲン化物水溶液３０ｃｃとを１５秒間で同時
に添加した後ＩＭの硝酸銀水溶液６００ｃｃとモル比で
９６＝４の臭化カリウムと沃化カリウムとから成るＩＭ
のハロゲン化物水溶液６００ｃｃとを７０分かけて同時
添加して平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。得られた
平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が２．０μで平均
の直径／厚み比が１６（従って粒子厚みが０．１２５μ
）、沃化銀が４．０モル％であった。脱塩の後金、イオ
ウ増悪を併用して化学増感した後、表７に示す増悪色素
、カプリ防止剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３
．３ａ、７−チトラザインデンを加えて緑色光感光性沃
臭化銀乳剤の−１を得た。

（３）　　平板乳剤塗布液の調製 （２）の乳剤に塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸
塩、増粘剤ボリポタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルフ
ォネート化合物及び（Ｉ１で調製した染料の乳化分散物
を第２表に示すように添加した。

（４）　　表面保護Ｚ用塗布液の調製 ゼラチン、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ、マ
ット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３．０μｍ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビ
ニルスルフォニルアセトアミド）塗布助剤ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム及び
ポリオキシエチレン系界面活性剤とから成る塗布液を調
製した。

（５）　　塗布試料の作成 前述の乳剤塗布液を青色着色されたポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に塗布銀量が片面当り２．５ｇ／
ｒｒｆで乳剤塗布液からのゼラチンが片面当り１．６３
　ｇ　／　ｃｄ　、表面保護層用塗布液からのゼラチン
が片面当り１．１６ｇ／ｒｄとなるように塗布した。

従ってどの試料の総ゼラチン塗布量も片面当り２．７９
　ｇ　／　ｒｄとなるように塗布された。

（６）　　処理及び測定 これらの試料２５℃、６５％ＲＨの温湿度に保ちながら
塗布後７日目に露光を与えず下記処理液にて表４の工程
に従って処理した。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　　２９．１４ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　１０．９６　ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　４４．２０　ｇ重炭酸ナトリウム
　　　　　　　　７．５０ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　１．００ｇジエチレングリコール　　　　　
　２８．９６　ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　１
．６７　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　０．０６
　ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　０．２５　ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　３０．００ｇ１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　１．５０　ｇグルタルアルデ
ヒド　　　　　・　４．９３　ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　１２．６０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　７．００　ｇ水を加えて１１に仕上げる。

（ｐＨを１０．２５に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　２００ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）２０ｇ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　８ｇエチレンジア
ミン四酢酸二　　　　０．１ｇナトリウム 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　１５ｇ硫酸　　　
　　　　　　　　　　　　　２ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　２２ｇ水を加えて全量をＩＩｌにする。

（ｐＨは４．２に調整する。） 水洗水 実施例１で用いた水洗水ＡまたはＢと同じ。

尚、水洗水は６Ｉ！のタンクで留水水洗した。

表−４処理工程 温度　　　時間 現像　３５℃　２４秒 定着　３０℃　２５秒 水洗　２５℃　３４秒 乾燥　５０〜５５℃　１９秒 処理した各試料のビジュアル透過濃度をマクベス濃度計
で測定した。残色の評価は増感色素を含まない試料（５
−０）との差で行なった。

結果を表５に示す。

本発明を用いれば残色の少ない試料を得ることができる
。

表５ 傘本発明の組み合わせ 寧本色素の添加量は５．ＯＸ　１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌ
　Ａ　ｇである。

色素１１ Ｃｚ８５Ｃ！Ｈ’ 色素１２ （ＣＩり　３ＳＯ！−ＣｚＨｓ Ｊｓ ■ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　（ＣＨｚ）　ａコ ＳＯ，ｌ− 色素１５ Ｓ０３−　　　　　　　　　５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ
色素１６ 」 〉 実施例−８ （Ｉ１感光性へロゼン化銀乳剤の調製 臭化カリウム及び沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径０．９μの厚
板状の沃臭化ｉｌ（Ａｇｌ＝６モル％）をを調製した。

その後の通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により
化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。ハロゲ
ン化銀乳剤Ａと同様に、但し、臭化カリウムの量と調製
温度を調節してハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．５μ
）を得た。

（２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に支持体側から（Ｉ１
で調製した乳剤Ｂ１その上に乳剤Ａさらに最上層に次に
示す表面保護層を塗布した。

（表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　　　０．７ｇ／イ塗布
助剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−Ｑ、２ｍｇ７／ｎ？メチル
タウリン酸ナト リウム塩 マント剤：ポリメチルメタクリレ　０．１３ｍｇ／　ｒ
ｄ−ト微粒子（平均粒子 サイズ３μ） この時、乳剤層には安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを３４ｍ
ｇ　１モルＡｇ添加し、ポリオキシエチレンオキサイド
；　　Ｃ＋ｅＨｚ、Ｏ＋ＣＨｔＣＨｚＯ←２゜１１も６
４ｐｍｇ　１モルＡｇ共通に添加した。

また上層乳剤の塗布Ａｇ量は４．０ｇ／イ下層乳剤の塗
布Ａｇは２．５８／ｍとし各々の層のＧｅ１ｔ量は８．
０ｇ／　ｎ（，３，０ｇ／ｍになる様にした。

硬膜剤は乳剤層に添加し１．２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを膨潤率が３００％となる様に
設定した。

ここにおいて増感色素は、次に示す（イ）を１．５×１
０−’ｍｏ１１モルＡｇ添加した塗布試料を８−１とし
く＋１）を同量添加した塗布試料を８−２とした。

ＣＨｚＣＨｚＯＨＣＨｚＣＨｚＯＨ （ロ） （ＣＨｚ）　ｎ５Ｏｉｅ（ＣＨｚ）　ａｓＯ３Ｎａ（３
）残色の評価 Ｂ／Ｗネガ処理用の自動現像機Ｆ　Ｐ　−５００ｎ　Ｂ
（富士写真フィルム類）に自現用現像液ＩＩ　Ｐ　Ｄ（
富士写真フィルム類）及び定着液Ｆｕ　ｊ　ｉ　−Ｆ（
富士写真フィルム類）を使用し、標準処理条件（現像温
度２６．５℃）で処理速度４ｆｔ１分（現像時間５５秒
）にてランニング処理した。

ランニング処理は、３５ｍ／ｍ巾に裁断した前記試料を
像様露光しそれぞれ１回に３０ｍずつ連続６日間の処理
を行なった。この時水洗水は、実施例−３で使用した水
洗水Ｃ及び水洗水りの両方についてそれぞれ試料８−１
及び８−２を別々にランニング処理した。水洗水の補充
量は３５ｍ／ｍ巾の試料１ｍあたり４０．ｅ、また定着
液から水洗水への持ち込み量は同２７ｅであった ランニング処理後、それぞれの試料を露光を与えずに処
理し、ビジュアル透過濃度を測定することにより残色を
評価した。

さらに、処理後の各試料表面を目視観察し、汚れの有無
を調べた。

結果を表６に示した。

表６ 本発明を用いた処理（魚４）は残色が少なく汚れの付着
も見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法において
   、該感光材料が下記一般式（ I ）または（II）で表わ
   される増感色素の少なくとも一種を含有し、かつ、水洗
   工程及び／または安定化工程で用いられる処理液のカル
   シウム及びマグネシウム化合物の濃度がカルシウム及び
   マグネシウムとしてそれぞれ５ｍｇ／ｌ以下に低減され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は同一でも異なってもよく、各
   々含窒素ヘテロ環形成原子群を表わし、Ｑ＿１は含窒素
   ケトメチレン環形成原子群を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   同一でも異なってもよく各々水素原子、低級アルキル基
   、フェニル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４は同一でも異なってもよく、各々炭素鎖中に酸素原
   子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい炭素数１
   ０以下のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ＿
   ５は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含
   有してもよい炭素数１０以下のアルキル基もしくはアル
   ケニル基または単環式アリール基を表わしｌ＿１は０、
   １、２または３を表わし、ｊ＿１、ｋ＿１、ｍ＿１、ｒ
   ＿１は同一でも異なってもよく各々０または１を表わす
   。 ここで、ｌ＿１が２または３を表わすときは異なったＲ
   ＿１とＲ＿１、Ｒ＿２とＲ＿２とが連結してヘテロ環を
   形成してもよく、ｌ＿１が１、２または３を表わすとき
   は、Ｒ＿３とＲ＿１が連結して環を形成してもよい。 また、Ｒ＿２、Ｒ＿４およびＲ＿５のうち少なくとも１
   つはスルホ基またはアルボキシ基を含有した基である。 ） １、２または３であるときは、Ｒ＿３とＲ＿１が連結し
   て５、６員環を形成してもよい。 ｊ＿１、ｋ＿１およびｍ＿１は０または１を表す。Ｘ＿
   １＾■は酸アニオンを表し、ｒ＾１は０または１を表す
   。 Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうち少なくとも一つはス
   ルホ基またはカルボキシ基を含有した基である。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１＿１は含窒素ヘテロ環形成原子群を表わ
   し、Ｑ＿１＿２は含窒素ケトメチレン環形成原子群を表
   わし、Ｒ＿１＿１は水素原子または低級アルキル基を表
   わし、Ｒ＿１＿２は水素原子、単環式アリール基または
   アルキル基を表わし、Ｒ＿１＿３は炭素鎖中に酸素原子
   、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい炭素数１０
   以下のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ＿１
   ＿４は水素原子、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または
   窒素原子を含有してもよい炭素数１０以下のアルキル基
   もしくはアルケニル基、または単環式アリール基を表わ
   し、ｎ＿２＿１は０、１、２または３を表わし、ｄ＿２
   ＿１は０または１を表わす。 ここで、ｎ＿２＿１は２または３を表わす場合、異なっ
   たＲ＿１＿２、Ｒ＿１＿１とが、連結してヘテロ環を形
   成してもよく、ｎ＿２＿１が１、２または３を表わす場
   合、Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿３とが連結して環を形成して
   もよい。 Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４のうち少なくとも一つはスルホ
   基またはカルボキシ基を含有した基である。）