JPH0324539A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の走査露光方式に
よる画像形戊方法に関するものであり、詳しくは半導体
レーザーを用いて走査露光する画像形成方法に関するも
のである。 （従来の技術） 走査露光により画像を形成する方法としていわゆるスキ
ャナ一方式による画像形成法がある。この方式において
は、原図の画像情報をいったん電気的な信号に変換して
取り出すために、この画像情報に対して様々な画像一加
工処理が可能となる。例としては、コントラストの修正
、ネガーボジ変換、あるいは画像の変形（任意の方向へ
の拡大、縮小はもとより斜め上方より撮影した航空写真
の歪みを修正することも可能である）などが挙げられる
。したがってこの方式を用いるならば、単に原図のコピ
ーを取る以外にも原図から多様なバリエーションを作り
出すことができる。こうした観点から、近年スキャナ一
方式による画像形成システムが種々試みられつつある。 スキャナ一方式を実用化した記録装置は種々あり、これ
らのスキャナ一方式記録装置の記録用光源には、従来グ
ローランブ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステ
ンランプ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しか
しこれらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという
実用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うものと
して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−
Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキ
ャナ一方式の光源として用いるスキャナーがある。 ガスレーザーは高出力が得られるが、装置が大型である
こと、高価であること、変調器が必要であることなどの
欠点がある。これに対して半導体レーザーは小型で安価
、しかも変調が容易であり、ガスレーザーよりも長寿命
であるなどの長所を持っており、近年半導体レーザーを
用いた走査露光方法あるいは装置の実用化が試みられつ
つある。例えば、特開昭６３−１１３５３４号などに開
示されているように、半導体レーザーと非線形光学材料
からなる波長変換素子とを組み合わせて得られる第二次
高調波を光源として用いる方法などを挙げることができ
る。しかしこれらの光源を用いる場合、以下のような大
きな制約が生じてしまう。それは、使用できるレーザー
の波長が限られているため、色再現性の観点から好まし
いとされる波長が選べないということである。 この問題を解決する方法として、特開昭６３−１　８３
４５号で開示されているように、緑感性層、赤感性層に
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を使用する方法が
ある。しかし、上記のような塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を使
って走査露光を行い、低補充化され、かつベンジルアル
コールを含まないカラー現像液で連続処理したところ、
その前後で写真性が著しく変動するという問題が生じた
。 この問題を解決する方法として、使用する塩臭化銀粒子
にある種の金属イオンを含有させる方法が有効である。 （発明が解決しようとする課題） しかし、上記のようなハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料を使って半導体レーザーを光源
とする走査露光を行ったところ、走査露光装置の連続運
転の前後で写真性が大きく変動してしまうという問題が
生じた。したがって本発明の目的は、特定の金属イオン
を含む高塩化銀粒子を含有したハロゲン化銀カラー感光
材料を使って半導体レーザーを光源とする走査露光を行
う画像形成方法において、走査露光装置の連続運転の前
後での写真性の変動が少ない画像形戊方法を提供するこ
とにある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、前記の目的が、反射支持
体上に、ヨウ化銀を実質的に含まず、塩化銀含有率が９
５モル％以上であり、かつハロゲン化銀１モル当り１０
−９モル以上の周期律表第■族金属イオン、第■族遷移
金属イオン、鉛イオンまたはタリウムイオンを含む塩臭
化銀または塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層、及び少なくともｐＨ６以下では実質的
に水不溶性であるが少なくともｐＨ８以上では実質的に
水溶性である微粉末染料を含有する親水性コロイド層を
少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料上に半
導体レーザーを用いて走査露光を行い、さらに発色現像
と脱銀処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法
によって効果的に達成されることを見い出した。 本発明に用いられる微粉末染料が少なくともｐＨ６以下
で実質的に水不溶性であるとは微粉末分散状態が、ｐＨ
６以下の親水性コロイド例えばゼラチン水溶液中で保持
できる程度に不溶であることを意味する．　ｐＨ６の水
に対する常温（２４℃〉における溶解度が１０重量％以
下、さらには５重量％以下である染料が好ましい。 またｐＨ８以上で実質的に水溶性であるとは、微粉末分
散状態が少なくともｐＨ８以上の水溶液中では保持でき
ない程度に染料が溶けていることを意味し、さらに具体
的には、ｐＨ８の水に対する常温における溶解度が９０
重量％を越え、さらには９５重量％を越える染料が好ま
しい。本発明の固体染料は、ｐＨ７で水溶性あるいは水
不溶性であってもよいが、少なくともｐＨ６またはそれ
以下で実質的に水不溶性であり、またｐＨ８またはそれ
以上で実質的に水溶性のものである。 このような微粉末染料として好ましくは次の一般式（Ｉ
）〜（Ｖ）で表わされるものの少なくとも一種が用いら
れる。 一般式（１） Ａ＝ｔ．，−（ｔ２＝ｔ．，），Ａ’ 一般式（！Ｖ） Ａ→Ｌｌ−ＬＺ社＝Ｂ 一般式（Ｖ） （式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す．Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ＋及びＲ２は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、Ｒ＋とＲ２が連結して５又は６員環を形成しても
よい．Ｒ８及びＲｓ，は各々水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を表し、Ｒ４及びＲ，は各々水素原子又はＲ．と
Ｒ４もしくはＲ，とＲ６が連結して５又は６員環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ，、Ｌｘ及びＬ
，は各々メチン基を表す．ｍはＯ又は１を表し、ｎ及び
ｑは各々Ｏ、１又は２を表し、ｐはＯ又は１を表し、ｐ
がＯのとき、Ｒ，はヒドロキシ基又はカルボキシル基を
表し且つＲ４及びＲ６は水素原子を表す．ただし、一般
式（１）、（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表
される化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が
１対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１ｌの範囲に
ある解離性基を少なくとも１個有する．） 一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ｍ）、（ｒＶ）及び（Ｖ）に
ついて詳しく説明する． Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましくは２一ビラゾ
リン−５、一オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダ
ントイン、２，４−オキサゾリジンシオン、イソオキサ
ゾリジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イ
ンダンジオン、ビラゾロビリジン又はヒドロキシビリド
ンを表わす． Ｂで表わされる塩基性核は、好ましくはビリジン、キノ
リン、インドレニン、オキサゾール、ペンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール又はビロールを表わす． 水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中における
ｐＫａ　（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性
基は、ｐＨ６以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、
ｐＨ８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであ
れば、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はない
が、好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、
より好ましいものはカルボキシル基である．解離性基は
色素分子に直接置換するだけでなく、２価の連結基（例
えばアルキレン基、フエニレン基）を介して置換してい
ても良い．２価の連結基を介した例としては、４−カル
ボキシフェニル、２一メチル−３−カルポキシフエニル
、２，４−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキ
シフエニル、３−カルポキシフエニル、２．５−ジカル
ボキシフエニル、３−エチルスルファモイルフエニル、
４−フエニルスルファモイルフェニル、２−カルボキシ
フェニル、２，４．６−トリヒドロキシフェニル、３−
ベンゼンスルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアミベ
ンゼンスルホンアミド）フエニル、３−ヒドロキシフエ
ニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフエニ
ル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニル、３−メ
トキシー４−カルボキシフエニル、２−メチル−４−フ
エニルスルファモイルフェニル、４−カルボキシベンゼ
ン、２−カルボキシベンジル、３−スルファモイルフェ
ニル、４−スルファモイルフエニル、２，５−ジスルフ
ァモイルフエニル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、３−カルポキシブロビル、４−カルボキシブチ
ル、８−カルポキシオクチル等を挙げることができる．
Ｒ，Ｒ．又はＲ６で表わされるアルキル基は、炭素数１
〜ｌＯのアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロビル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙
げることができる。 Ｒ．，Ｒ！で表わされるアルキル基は炭素数１〜２０の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロビル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ一オクタデシル、イソブ
チル、イソブロビル）が好ましく、置換基（例えば、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アルコキシ力ルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、ｉ−プロボキシ力ルボニル）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、フェニル基、
アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル
、エチル力ルバモイル）、スルファモイル基（例えばメ
チルスルファモイル、フエニルスルファモイル）〕を有
していても良い。 Ｒ１又はＲ２で表わされるアリール基はフエニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ
，及びＲ２で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が
含まれる．Ｊを有していても良い． Ｒ１又はＲ友で表わされるアシル基は、炭素数２〜１０
のアシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロビオニ
ル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイ
ル、ベンゾイル等の基を挙げることができる。Ｒ，又は
Ｒ２で表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリー
ルスルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、１）−トルエンスルホニル
、０−力ルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げるこ
とができる． Ｒ３又はＲ６で表わされるアルコキシ基は、炭素数１〜
１０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルへキ
シルオキシ、インプトキシ、イソブロボキシ等の基を挙
げることができる．Ｒ３又はＲ．で表わされるハロゲン
原子としては、塩素、臭素、フッ素を挙げることができ
る． Ｒ．とＲ４又はＲ，とＲｓが連結して形成される環とし
ては、例えばジュロリジン環を挙げることができる． Ｒ＋とＲ８が連結して形成される５又は６員環としては
、例えばビペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる． Ｌｌ％　Ｌ富又はＬ，で表わされるメチン基は、置換基
（例えばメチル、エチル、シアノ、フエニル、塩素原子
、ヒドロキシブロビル）を有するものも含む意味で用い
られている． Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は、同じでも異なっ
ていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカル
ボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり
、例えば、アセチル、プロビオニル、ヘブタノイル、ド
デカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロ
ロヘブチル）、アリール力ルボニル基（置換されてよい
アリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４
−エトキシ力ルポニルベンゾイル、３−クロロベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコ
キシ力ルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル
、エトキシ力ルボニル、ブトキシ力ルボニル、ｔ−アミ
ルオキシカルボニル、ヘキシルオキシ力ルボニル、２−
エチルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキシ力ル
ボニル、デシルオキシ力ルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシル
オキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニル、
２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シアノ
エトキシ力ルボニル、２−（２−クロロエトキシ）エト
キシ力ルボニル、２−　（２−　（２−クロロエトキシ
）エトキシ〕エトキシ力ルボニル）、アリールオキシ力
ルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニル
基であり、例えば、フエノキシカルボニル、３−エチル
フェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボニ
ル、４−フルオロフエノキシカルボニル、４−ニトロフ
エノキシカルボニル、４−メトキシフエノキシ力ルボニ
ル、２，４−ジ−（１−アミル〉フェノキシ力ルボニル
）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基で
あり、例えば、カルバモイル基、エチルカルバモイル、
ドデシル力ルバモイル、フェニルカルバモイル、４−メ
トキシフェニル力ルバモイル、２−プロモフエニル力ル
バモイル、４−クロロフェニル力ルバモイル、４−エト
キシカルボニルフェニル力ルバモイル、４−プロビルス
ルホニルフエニルカルバモイル、４−シアノフエニル力
ルバモイル、３−メチルフェニル力ルバモイル、４−へ
キシルオキシフェニル力ルバモイル、２．４−ジー（ｔ
−アミル）フエニルカルバモイル、２−クロロー３−（
ドデシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイル、３
−（ヘキシルオキシ力ルボニル）フエニルカルバモイル
）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、スルファモイル基（置換されてよいス
ルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチ
ルスルファモイル）を表わす． 次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない．１−１ １−２ １−３ １−４ Ｉ−５ ！−６ １−７ ■−８ １−１３ ■−１４ ■−１５ １−１６ １−９ ！−１１ ■−１２ １−１７ １−１８ ■−１９ ■−２０ ■−２１ Ｉ−２２ ■−２５ ！−２６ １−２ １−３ １−４ １−５ １−６ υ ０ しｔｔ３ ■−２７ ■−２８ ■−１ ０ １−１ 夏−２ 璽−３ 璽−４ Ｉ［一５ １−６ 璽−７ １−８ 璽一１３ Ｉ−１４ 璽一１５ 璽−１６ 夏−９ 璽−１０ 夏−１１ Ｉ−１２ 璽−１７ 璽一ｌ８ 璽−１９ 璽−２０ １−２１ 夏−２２ Ｉ−２３ ■−２４ Ｉ−２９ 璽−３０ １−３１ 璽−３２ Ｉ−２５ 夏−３３ Ｉ−３４ 夏−３５ 璽−３６ しυＯＨ ｙ−１ ｍＶ−２ ｆｆ−５ ■−１０ ＩＶ−１１ Ｎ−１２ ｆｆ−７ ■−８ ＩＶ−９ ■−１４ ■−１５ Ｖ−１ Ｌ４Ｈ５ Ｖ−２ Ｖ−６ Ｖ−３ Ｖ−７ Ｖ−４ ｖ−５ 本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８８−／０４７
９４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２７４７２３Ａ１号
、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５
２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６
８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同３，
４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９
３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４
０，８４１号等に記載された方法およびその方法に準じ
て容易に合成することができる． なお，水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭５６−１　２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３
８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０
１号、同２７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２
９９，４３５号および国際特許出願公開Ｗ０　８　Ｂ／
０　４　７　９　４号等に開示されている．しかし、薄
手の支持体を用いた場合の問題点を解決するものではな
く本発明のように微粉末染料を使用することによって高
湿度下での減感を抑制できることは全く予想外のことで
ある． 本発明においてはｐＨが６．０以下の水に実質的に不溶
である染料を、国際公開ＷＯ　８　８／０　４７９４、
ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２７６５６６号や特開昭６３
−１９７９４３号などに記載の方法に従って分散助剤と
ともに、コロイド中に微粉末状に分散して用いるのが好
ましい．ｒ微粉末状に」とは、その平均粒子径（投影、
円近似）が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍないし０
．０１μｍで、コロイド層中で他の隣接層に対し実質的
に耐拡散性で３ｕｍ以上には粗大に凝集せず分散してい
る状態をいう． 分散助剤には、通常のノニオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤や両性界面活性剤など例えば特開昭６２−２　
１　５２７２号の第２０１頁左下欄〜第２１０頁右上欄
に記載の引用特許明細書の記載並びに具体的化合物Ｗ−
１ないしＷ−９９によって表わされる化合物、特公昭５
６−３６４１５号や特公昭５９−３　１　６８８号並び
に特開昭６３−２８２７３８号明細書の一般式［■］、
〔■】、（ＩＸＩ式によって表わされる界面活性剤など
の中から選んで用いることが出来る．例えばＩｌｌ　　
Ｃ　■｝ｌｚ　３　ＣＯＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＮ
ａ１ ＣＨ３ （　Ｘ　：　ｙ＝！　’　ｊ，　Ｘ　：　ｙ：８：ｔ　
Ｊまた分散助剤に、水可溶の有機溶剤、例えばジメチル
ホルムアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、
ジメチルスルホニルアミドなどを用いることができる．
また分散媒に親水性コロイド例えばゼラチン、カゼイン
、ヒドロキシル・エチルセルローズ、ポリーＮ−ビニル
ビロリドン、ポリアクリル酸やゼラチン誘導体など、ま
たアルカリ性の水を用いることができる． 微粉末分散体は、固体染料を水可溶性有機溶剤にとかし
、ｐＨが中性または酸性のコロイド水溶液に分散する方
法、とくに好ましくは固体染料を水または不溶性の液体
に湿潤し、分散助剤とともに混練し、ミル中で微粒子化
してコロイド水溶液中に分散する方法、超音波を用いて
固体染料を微粉末にしたのち分散助剤である界面活性剤
などを用いてコロイド水溶液中に分散する方法やアルカ
リ性の水に染料をとかし、酸性のコロイド水溶液に分散
する方法などによって製造することができる． 染料またはコロイド水溶液には有機酸、例えばクエン酸
、修酸、酢酸、酒石酸などを併せ用いるのがよい。 本発明に用いられる微粉末染料は、染料の微結晶でも、
ミセル構造状の微粒子でも、微小凝集状の粒子であって
もよい．粉末粒子の粒子径は、それらを含有するコロイ
ド層の切片の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察、
測定することができる． 本発明において微粉末染料を含有させる親水性コロイド
層とは非感光ｊＩＩ（例えば、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層、フィルター層、下引層、中間層
、混色防止層、紫外線吸収層、保護層）又は感光層（ハ
ロゲン化銀乳剤層）である．この微粉末染料の含有量は
好ましくは５ｍ　ｇ　／　ｒｒｒ　〜１　０　０　０　
ｍ　ｇ　／　ｒｄ　，より好ましくは１　０ｍｇｌｒｄ
　〜２００ｍｇ／ｎ？である．本発明の目的を達威する
上では、ノ＼ロゲン｛ヒｉｌ乳剤は、平均粒子サイズが
、投影での等価な円の直径による表示で、０．ｌＩＩｍ
から２Ｐｍ力く好ましく、更に好ましくは０．２−から
１．３１！ｍである．また単分散乳剤の使用がより好ま
しい．単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は変動係数
、即ち統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（τ
）との比（Ｓ／Ｔ）で０．２以下が好ましく、更に好ま
しくは０．１５以下である． ハロゲン化銀乳剤が二種以上混合された乳剤の場合には
、少なくとも一種の乳剤の変動係数が上記の値を満足す
ればよい．更に混合乳剤の変動係数が上記の値を満足す
るのがより好ましい．本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子は内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であっても或いは粒子全体が均
一な相から戒っていてもよい．またそれらが混在してい
てもよい． 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は沃化銀を実質的
に含まない塩化銀含量率が９５モル％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀粒子である．「沃化銀を実質的に含まない』
とは、沃化銀含有率が２モル％以下を意味し、好ましく
は１モル％以下、最も好ましくは沃化銀を全く含まない
ことである．塩化銀含有率は、好ましくは９８モル％以
上である．本発明の塩臭化！！９５モル％以上含有する
塩臭化銀粒子の場合、該粒子は少なくとも１ケ所の粒子
頂点の近傍に臭化銀局在相を有することが好ましい．前
記の臭化銀局在相中の臭化銀含有率は、ｌＯ〜７０モル
％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％で、そ
の残りが塩化銀である． ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは、投影された塩
臭化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約ｌ／３（よ
り好ましくはｌ／５）の長さを一辺とし、粒子の頂点（
立方体もしくは立方体とみなした正常品粒子の稜の交点
）をその一つの角とする正方形の面積内である．このよ
うな臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の同一乳剤層中
に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する含有率は７０モ
ル％以上が好ましい．より好ましくは９０モル％以上で
ある．頂点の近傍に臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子
の形威方法、臭化銀局在相の位置及び該局在相のハロゲ
ン組成の測定法については、例えばＥＰ０２７３４３０
に記載されている． 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、主として粒子内
部に潜像を形戒する、所謂内部！像型乳剤でも、また主
として粒子表面に潜像を形戒する表面潜像型乳剤でもよ
いが、本発明によって得られる効果は、表面潜像型乳剤
を用いた場合、特に臭化銀局在相をもち塩化銀含有率９
８モル％の塩臭化銀表面潜像型乳剤を用いた場合により
一Ｎ顕著である． 本発明に使用するハロゲン化銀粒゜子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒａｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの
でもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい．また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比
の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影
面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい．これら
種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい． 本発明の目的を達戒する上で、ハロゲン化銀の晶形は立
方体、十四面体や八面体が好ましい．本発明に用いられ
る写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物理Ｊ　　
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ．Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕａ　（Ｐａｉ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、ｌ９る７年））、ダフィン著『
写真乳剤化学Ｊ　　（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（［！ｏｃ−ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｎ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）〕な
どに記載された方法を用いて調製することができる．即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、
また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
何れを用いてもよい．粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる．同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
戒する液相中のｐｌｌｇを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることが結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られるので好ましい． ハロゲン化銀乳剤は粒子形威後、通常物理熟戒、脱塩お
よび化学熟戒を行ってから塗布に使用する．公知のハロ
ゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリまたは
米国特許第３．２７１．１５７号、特開昭５１−１２３
６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１４
４３１９号、特開昭５４−１００７１７号もしくは特開
昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類およ
びチオン化合物）を沈澱、物理熟戒、または化学熟成の
段階で用いることができる．１５理熟成後の乳剤から可
溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキエ
レーシッン沈降法または限外漏過法などが適用できる． 本発明のハロゲン化銀粒子に含有される金属イオンは、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスニウム、ルテニウム、コバルトなどの周期律表
第■族金属や、カドくウム、亜鉛、水銀などの第■族遷
移金属や鉛、タリウムなどから誘導される金属イオンの
少なくとも一種である．なかでも鉄、イリジウム、白金
、バラジウム、ニッケル、ロジウムの遷移金属イオンが
特に好ましい．これらの金属イオンを含む具体的化合物
を上げるが、これに限るものではない．ヒ酸第一鉄、 臭化第一鉄、 炭酸第一鉄、 塩化第一鉄、 《えん酸第一鉄、 ふう化第一鉄、 ぎ酸第一鉄、 グルコン酸第一鉄、 水酸化第一鉄、 よう化第一鉄、 乳酸第一鉄、 しゅう酸第一鉄、 りん酸第一鉄、 こはく酸第一鉄、 硫酸第一鉄、 チオシアン酸第一鉄、 硝酸第．一鉄、 硝酸第一鉄アンモニウム、 塩基性酢酸第二鉄、 アルブミン酸第二鉄、 酢酸第二鉄アンモニウム、 臭化第二鉄、 塩化第二鉄、 クロム酸第二鉄、 くえん酸第二鉄、 ふう化第二鉄、 ぎ酸第二鉄、 グリセロ・燐酸第二鉄、 水酸化第二鉄、 酸性＃Ｓ酸第二鉄、 ？ｉｉａ第二鉄、 燐酸第二鉄、 ピロｕＡ酸第二鉄、 ピロ燐酸第二鉄ナトリウム、 チオシアン化第二鉄、 硫酸第二鉄、 硫酸第二鉄アンモニウム、 硫酸第二鉄グアニジン、 くえん酸第二鉄アンモニウム、 ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）Ｍカリウム、 ペンタシアノアンξン第一鉄カリウム、エチレンジニト
リロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ｍ）酸
カリウム、 塩化トリス（ジビリジル）第二鉄、 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化へキサウ
レア第二鉄、 塩化第１イリジウム（■）、臭化第１イリジウム（■）
、塩化第２イリジウム（■）、ヘキサクロロイリジウム
（ｍ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸カリウム、ヘキサアン稟ンイリジウム（ＩＩ）塩、ヘ
キサアンξンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイ
リジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（Ｉ
Ｖ）塩、塩化白金（■）、ヘキサクロロプラチナム（■
）酸カリウム、テトラクロロプラチナム（！［）Ｍ、テ
トラブロモブラチナム（ＩＩ）酸、テトラキス（チオシ
アナト）プラチナム（Ｖｌ）酸ナトリウム、ヘキサアン
ミンプラチナム（ＩＶ）クロライド、テトラクロロパラ
ジウム（ｎ）ｒＩ１ナトリウム、テトラクロロパラジウ
ム（ＥＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロノくラソウム（
ｉＶ）酸カリウム、テトラアンξンノくラジウム（ＩＩ
）クロライド、テトラシアノパラジウム（ｎ）酸カリウ
ム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロニッケ
ル（ｎ）酸カリウム、ヘキサアンξンニツケル（ｎ）ク
ロライド、テトラシアノニッケル（ｎ）酸ナトリウム、
ヘキサク口ロジウム酸カリウム、ヘキサブロモロジウム
酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム．
本発明に用いられる金属イオンを、ノ）ロゲン化銀粒子
の局剤相および／または、その他の粒子部分（基質）に
含有せしめるには、該金属イオンを粒子形威前、粒子形
成中、または物理熟成中の調製液に添加すればよい．例
えば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶
液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加し
てノ＼ロゲン化銀粒子を形威することができる． 或いは予め金属イオンをノ＼ロゲン化銀微粒子牛に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる．この方法は特ｋハロゲン化根粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である．金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによって、添加方法を適宜変えることができ
る．本発明に用いられる金属イオンの含有量はハロゲン
化ｉｔモル当り１０−１モル以上である．好ましくはｔ
ｏ−　’モル以上１０−”モル以下、更に好ましくはｌ
Ｏ−１モル以上１０−　”モル以下である．本発明に使
用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや銀と反応し
得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類
、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増
感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法：金属化合物（例えば、金錯
塩のほか、ＰｔＳＩｒ％ｐｄ，　ｒｌｈ％Ｆｅなとの周
期律表第■族の金属の諸塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組合わせて用いることができる．上記の
化学増感のうち、硫黄増感法及び／または金増感法が好
ましい． カラー写真感光材料の目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において、粒
子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（
単分散性としては前記の変動率をもったものが好ましい
）を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る．更に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは
単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重
層して使用することもできる。 本発明の青感性、緑感性及び赤感性の各ハロゲン化銀乳
剤はメチン色素その他によって各々感色性を有するよう
に分光増感されたものが好ましい。 用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色．素、スチリル色素
、およびヘミオキソノール色素が包含される．特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である．これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核の何れをも適用できる．即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イａグゾール核、テ
トラゾール核、ビリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ペン
ズインドレニン核、インドール核、ペンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる．これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい．メロシアニン色素
または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有
する核として、ビラゾリンー５−オン核、チオヒダント
イン核、２−チオオキサゾリジン−２．４−ジオン核、
チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用するこ
とができる． これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる．その代表例は米国特許２
．６８８，５４５号、同２．９７７．２２９号、同３．
３９７．０６０号、同３，５２２．０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７．２９３号、同３．６２
８．９６４号、同３，６６６，４８０号、同３．６７２
．８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７０３．
３７７号、同３，７６９．３０１号、同３，８１４．６
０９号、同３，８３７．８６２号、同４，０２６，７０
７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０７．
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号に記載されている． 走査露光の光源として半導体レーザーを用いる場合には
、ハロゲン化銀感光層の少なくとも１つが、以下の一般
式〔Ｖ！〕、Ｍ目、哨〕によって表わされる増感色素を
用いて６６０〜６９０ｎｍ，　７４０〜７９０ｔｖ、８
００〜８５０ｎ−および８５０〜９００ｎｍのうちいず
れかの波長域に分光増感されていることが好ましい． 一般式（ｖｉ） 式中、２．と２．はそれぞれ複素環核を形威するに必要
な原子団を表わす． 複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、任意に硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル原
子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮金環が結
合していてもよく、また更に置＃Ａ基が結合していても
よい）が好ましい．前記の複素環核の具体例としては、
チアゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、セレナゾール核、ペンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核、オキサゾール核、ペンゾオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ペンズイミ
ダゾール核、ナフトイミダゾール核、４−キノリン核、
ビロリン核、ビリジン核、？ラルキル基の具体例として
は、ベンジル基やフェネチル基を挙げることができる． １、は２または３を表わす．Ｒ口は水素原子を表わし、
Ｒ．は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を表
わすほかＲ．と連結して５員または６員環を形威するこ
とができる．またＲ■が水素原子を表わす場合、Ｌｘは
他のＲｌ３と連結して炭化水素環または複素環を形威し
てもよい．これらの環は５または６員環が好ましいａ　
Ｊｌｌ　、ｋｌｌはＯまたはｌを表わし、Ｘ．は酸アニ
オンを表わし、ｎ．は０または１を表わす． 一般式（Ｖｎ） 式中、Ｚｌｌ　、ｚｉｓは前述２．または２．と同義で
あるｅ　Ｒｆｌ　ｓ　ＲｔｌはＲｌ１またはＲ．と同義
であり、Ｒ１３はアルキル、アルケニル、アルキニルま
たはアリール基（例えば置換または無置換フエニテトラ
ゾール核、インドレニン核、ペンズインドレニン核、イ
ンドール核、テルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核などを挙げることができる． Ｒ．及びｌｌｔｔばそれぞれアルキル基、アルヶニル基
、アルキニル基またはアラルキル基を表わす．これらの
基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味
で用いられている．例えばアルキル基を例にして述べる
と、無ｉｔ換及び置換アルキル基を含み、これらの基は
直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい．アルキル基の炭
素数は好ましくは１〜８である． また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換またはｖＡ置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい． アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる． ？基など）を表わす．一■は２または３を表わす．［？
ｘｉは水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わす
ほか、■．が２を表わす場合、Ｒ．とＲｔ４とが連結し
て炭化水素環又は複素環を形威してもよい．これらの環
は５または６員環が好ましい二〇■は硫黄原子、酸素原
子、セレン原子または＞　Ｎ−Ｒｌｌを表わし、Ｉ？ｔ
ｓはＲ０と同義である．ｊ２１　、ｌ？＊ｔ　、Ｘ！ｌ
ｅおよびｎｔｔ　は夫々ｊ＋＋、ｋ．、Ｘ．一およびｎ
．と同義である． 一般弐〜■〕 式中、２，一よ複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す．この複素環としては、Ｚｌｌや’Ｚｔｚに関して述
べたもの及びその具体例としてはその他チアゾリジン、
チアゾリン、ペンゾチアゾリン、ナフトチアプリン、セ
レナゾリジン、セレナゾリン、ペンゾセレナゾリン、ナ
フトセレナゾリン、ベン？オキサゾリン、ナフトオキサ
ゾリン、ジヒドロビリジン、ジヒドロキノリン、ペンズ
イミダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事
ができるｓＱ３１　はＱｌｌ　と同義である．Ｒ■はＲ
．またはｌＲｔｔと、ｌｉｓｔはＲ０とそれぞれ同義で
ある．ゎ一よ２または３を表わす．　ｌｌｓｓはＬ４と
同義のほか、Ｌｓと他のＲ．とが連結して炭化水素環又
は複素環を形威してもよい．ｊ．はｊ．と同義である．
一般式（Ｖｌ　）において、Ｚｌｌ及び／または２．の
複素環核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ナフトイａダゾール核
、または４−キノリン核をもつ増感色素が好ましい． 一ａ式（ＶＩＡ）における２■及び／または２．また一
般式（ＶＩ［Ｉ）においても同様である．またメチン鎖
が炭化水素環または、複素環を形威した増感色素が好ま
しい． 赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用いるの
で一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感に比
してブロードである．このため、所定の感光層により感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度を修正するのが好ましい． 赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還元
電位が−１．００　（ボルト対ＳＣＥ）またはそれより
卑の値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が
−１．１０またはそれより卑の値の化合物が好ましい．
こＱ特性をもつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定
化や潜像の安定化に有利である．還元電位の測定は位相
弁別式第二高調波交流ボーラログラフィ一行える．作用
電極に水銀滴下極を、参照極には飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）を、更に対極に白金を用いて行う． また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流
ボルタンメトリーによる還元電位の測定は『ジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンスＪ　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｉｎｇａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）＋第３
０巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている．
一般式（Ｖｌ　）、（Ｖｌｌ）および（ＶＩ［［）の増
感色素の具体例を示す。 （Ｖｌ　−　１　） （Ｖｌ　−　４　） （Ｖｌ　−　２　＞ （Ｖｌ　−　５　） （Ｖｌ　−　３　） （Ｖｌ　−　６　） （Ｖｌ　−　７　） （Ｖｌ　−　８　） （Ｖｌ−９　） Ｍ　−　１　３　） Ｍ　−　１　４　） （Ｖｌ　−　１　５　） （ＶＩ　−　１　０　） （Ｖｌ−１１） （Ｖｌ　−　１　２　） （Ｖｌ　−　１　６　＞ Ｍ　−　１　７　） （Ｖｎ　−　１　） ＣｔＨｓＳＯａ− （ＶＩＥ　−　２　） 帥−３） （Ｖｎ　−　４　） （ＶＩ［Ｉ　−　２　） ■−３） （ＶＩＩＩ　−　４　） ＣＪＪＯｎ− 浦−５） （ＶＩＩ　−　６　） （１／ＩＩＩ　−　ｉ　＞ ｃｔＨｓ し．ｌＩｓ 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ
１０−’モル〜５Ｘ１０−’モル、好ましくは、ＩＸＩ
Ｏ−”モル〜Ｉ　ＸＩＯ−’モル、特に好ましくは２Ｘ
ＩＯ−’モル〜５Ｘ１０−’モルの割合でハロゲン化銀
写真乳剤中に含有される． 本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分敗すること
ができる．また、これらはまず適当なｔ容媒、例エハメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルプ
、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもで
きる．また、溶解に超音波を使用することもできる．ま
た、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３
，４６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法、米国特許第３．８２２，　１
３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４
６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭
５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を
含まない酸に溶解し、ｎ？Ｗ液を乳剤中へ添加する方法
などが用いられる．その他、乳剤への添加には米国特許
第２．９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６．２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる．また上記赤外増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよい．また、化学増感の前に添加、またハロ
ゲン化銀粒子形戒の後半の期に添加してもよい． 増感色素とともに、それ自身光増感作用をもたない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えばアミ
ノ・スチルベン系化合物（例えば米国特許第２，９　３
　３，３　９　０号、同第３，６　３　５，７　２１号
、同第３，６　１　５，６　１　３号、同第３，６　１
　５，６　４　１号、同第３，６１７，２９５号、同第
３，６　３　５，７　２　１号、特願昭６１−３０６０
３０号明細書などに記載）や芳香環１たはへテロ環メル
カプト化合物などを、特に高塩化銀乳剤に強色増感剤と
して用いるのがよい。 本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式（ＩＫ）な
いし（Ｘｌｌの何れかで表わされる少なくとも１つの化
合物を添加することによう１カブリの増大、なかんずく
金増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著しく有
効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟
成工程筐たは塗布直前に添加すればよいが、粒子形成、
脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加
するのが好ましい。 一般式（ＩＸ），　（Ｘ）　ｔたは（ＸＩ）で表わされ
るチオスルホニル基を有する化合物について説明する。 一般式（ＩＸ） ？　−　ＳＯ■Ｓ−Ｍ 式中、２はアルキル基、了りール基、またはへテロ環基
を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは芳
香環またはへテロ環を形成するκ必要な原子群を表わし
、これらの環は更に置換され゛ていてもよい。Ｍは金属
原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜１０の整数
を表わす。 前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に置
換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フ二ニル基等のアリール基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。 ２で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１Ｂであシ、
２及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜１８である。 Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ペンズチアゾール、イミダゾール、ペンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることができる。 Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジニ
ウムイオンなどが好１しい．一般式（ＩＸ），　（Ｘ）
，　”！たは〔え〕で表わされる化合物の具体例を、以
下に挙げる。 Ｈ３Ｃ　−　Ｓｏ２−　ＳＮａ ？−シスチンージスルホオキサイド Ｈ５Ｃ２−Ｓｏ２−Ｓ　−Ｋ Ｈ■７Ｃ８−　Ｓｏ２−　ＳＮａ 一般式〔■〕， （ｘ）　ｉよび〔ｘ〕によって表わされる化合物は、亜
硫酸塩、アルキルスルフィン酸塩、アリールスル７イン
酸塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのスル７イン酸塩と
併用することができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾテアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカゾトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ペンゾリトアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトラトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンテオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（　１，　３．　３ａ，　７
　）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンテオスル７オン酸、ベンゼンスル７イン酸、
ベンゼンスル７オン酸アミド等のようなカプリ防止剤咬
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。 カラー感光材料には芳香族ア亀ン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカブラー、マゼンタカプラー及び
シアンカブラーが通常用いられる． 本発明において好ましく使用されるシアンカブラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカフ゜ラーは、下記一般
式（Ｃ−１）、（ｃ−ｎ）、（Ｍ−１）、（Ｍ一Ｉｆ）
および（Ｙ）で示されるものである． 一般式（Ｃ−１） 一般式（Ｃ−ｎ） 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−１１） ０Ｈ Ｙｔ ０Ｈ 一般式（Ｙ） ？般式（Ｃ−１）および（Ｃ−Ｉ１）において、Ｒｌ，
　Ｒ■およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、Ｒ，、ＲｓおよびＲ，は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ，はＲ２と共に含窒素の５員環もし
くは６員環を形威する非金属原子群を表してもよい．Ｙ
，、Ｙ１は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す．ｎは０又はｌを表
す． 一Ｍ式（Ｃ−Ｉ１）におけるＲｓとしては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ビル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル
基、プタンアξドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる． 前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである． −ｍ式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアξド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファξド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい．一般式（Ｃ−１）においてＲ，とＲ，で環を
形威しない場合、Ｒ８は好ましくは置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換
アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ，は好まし
くは水素原子である． 一般式（ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である． 一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ，は炭素数２〜
ｌ５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい．一般式（Ｃ−Ｉｔ）において
Ｒ，は炭素数２〜ｌ５のアルキル基であることがさらに
好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であることが特に
好ましい．一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ，は水
素原子、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原
子が特に好ましい．一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１
）において好ましいＹ１およびＹ２はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基である． 一Ｍ式（Ｍ−１）において、Ｒ，およびＲ，はアリール
基を表し、Ｒ．は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ，は水素原子または離脱基を表す．Ｒ７およびＲ，の
アリール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換
基は、置換基Ｒ１に対して許容される置換基と同しであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい．Ｒ．は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である．好ましいＹ，はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第４．３５１，８９７号や国際公開Ｗ　０　８８／０４
７９５号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特
に好ましい． −ｍ式（Ｍ−Ｉ１）において、ｈ．は水素原子または置
換基を表す．Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい，　Ｚａ，　
ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ一又はーＮ
Ｈ一を表し、Ｚａ　−　Ｚｂ結合とＺｂ　−　Ｚｃ結合
のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である．Ｚ
ｂ　−　Ｚｃ結合が炭素一炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む＠Ｒｌｌ１またはＹ４
で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、ｚｂ
あるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチン
で２Ｎ体以上の多量体を形戒する場合を含む． 一ａ式（Ｍ−［１）で表わされるビラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００，６３０号に記
載のイミダゾ（１．２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０，６５４号に記載のビラゾロ（１
．５−ｂ）（１，２．４）｝リアゾールは特に好ましい
． その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアゾール環の２、３又は
６位に直結してビラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだビラゾロアゾールカブラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつビラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号や同
第２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリ一ロキシ基をもつビラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい． Ｍ式（Ｙ）において、Ｒ．はハロゲン原子、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、Ｒ
ｌ！は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す．Ａは一ＮＩＣＯＲ　．、を表わす．但し、Ｒ．とｌ
？＋４はそれぞれアルキル基、アリール基またはアシル
基を表す．Ｙ，は離脱基を表す．Ｒ１，とＲ＋３、Ｒ１
４の置換基としては、Ｒｌに対して許容された置換基と
同じであり、離脱基ｖＳは好ましくは酸素原子もしくは
窒素原子のいずれかでＭ脱する型のものであり、窒素原
子離脱型が特に好ましい． 一般式（Ｃ−４）、（Ｃ−Ｕ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−１
１）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する． （Ｃ−１） （Ｃ−５） ＣｚＨｓ （Ｃ−６） ＣｚＨｓ し！ Ｃ．Ｈ９ （Ｃ−７） （Ｃ−４） （Ｃ−８） ＣｔＨＳ ０Ｈ （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−Ｉ？） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） ０Ｈ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＣｔＩＩＳ （Ｍ−１） ＣＩ しｌ （Ｍ−　２　） ＣＩ （Ｍ−３） ｒＩ （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−４） （Ｍ−６） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） υ■ Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−９） （Ｙ−７） （Ｙ−８） 上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカブラーは、
感光層を構戒するハロゲン化恨乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１−　１．０モル、好ましくは
０．１−　０．５モル含有される．本発明において、前
記カプラーを感光層に添加するためには、公知の種々の
技術を適用することができる．通常、オイルプロテクト
法として公知の水中油滴分散法により添加することがで
き、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液に乳化分散させる．あるいは界面活性剤を含むカプラ
ー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴
って水中油滴分散物としてもよい．またアルカリ可溶性
のカブラーは、いわゆるフィッシャー分散法によっても
分散できる．カブラー分敗物から、蒸留、ヌードル水洗
あるいは限外濾過などの方法により、低沸点有ｊａｔ’
Ｊ媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい． このようなカブラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０，屈折率（２５゜ｃ）ｉ．ｓ〜１．７の高沸点
有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。 高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる． 一般式（Ａ）　　　　鮎 ０ 一般式（Ｂ） 山一ＣＯＯ　　Ｈｚ 一般式（Ｅ） ？ｌ−０−Ｗ■ （式中、Ｈ１、Ｈ２及びＨ，はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ＋，　Ｏ
ＷｔまたはＳ−．を表わし、ｎは、ｌないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時は貨．は互いに同じでも異なって
いてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｈ１と−８が縮金
環を形威してもよい〉．本発明に用いうる高沸点有Ｒｔ
ｇ媒は、−Ｃ式（Ａ）ないし（Ｅ）以外でも融点が１０
０℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物
で、カブラーの良溶媒であれば使用できる．高沸点有機
溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である．高沸点有機
溶媒の沸点は、好ましくは１６０゜Ｃ以上であり、より
好ましくは１７０℃以上である． これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている． また、これらのカブラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテックスボリマー（
例えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有ｉ溶媒可溶性のボリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
． 好ましくは国際公開Ｗ　０　８８／００７２３号明細書
の第ｌ２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい． 本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい． 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる．即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スビロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アξノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
．また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体
および（ビスーＮ，　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
．有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている． ハイドロキノン頚は米国特許第２．３６０，２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２，７００，４５３号
、同第２，７０１．１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２，３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０．４
２５号、英国特許第１，３６３．９２１号、米国特許第
２．７１０．８０１号、同第２，８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スビロクロマン類は米国特許第３，４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３，５７４，６
２７号、同第３，６９８，９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５，７６
５号、英国特許第２．０６６，９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３，７００，４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８．２
３５号、特公昭５２　−　６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第
４．３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６．１３
５号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２
６，８８９号、同第１，３５４，３１３号、同第１．４
１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８
−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９
−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５
０，９３８号、同第４．２４１，１５５号、英国特許第
２．０２７．７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる．これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカブ
ラーに対し通常５ないし１００重量％をカブラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達戒するこ
とができる．シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的
である． 紫外線吸収剤としては、了りール基で置換されたペンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３，５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３，３５２．
６８１号に記載のもの）、ペンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６　−　２７８４号にδｑ載のもの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５．８
０５号、同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記
載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許第３，４０６．０７０号同３，　６７７．　
６７２号や同４，２７１．３０？号にに記載のもの）を
用いることができる．紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形或カブラー）一や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい．これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい．なかで
も前記のアリール基で置換されたペンゾトリアゾール化
合物が好ましい． また前述のカブラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい．特にビラゾロアゾールカブラ
ーとの併用が好ましい．即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ
）および／または発色現像処理後に残存する芳香族ア≧
ン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ
）を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保
存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカ
ブラーの反応による発色色素生戒によるスティン発生そ
の他の副作用を防止する上で好ましい． 化合物（Ｆ）として好ましいものは、Ｐ−アニンジンと
の二次反応速度定数ｋｇ　（８０℃のトリオクチノレホ
スフェート中）が１．ＯＪ！／ｍｏｌ−ｓｅｃ　−Ｉ　
Ｘ１０−’Ｊ！／ｓｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合
物である．なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５
８５４５号に記載の方法で測定することができる． ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る．一方、ｋ！がこの範囲より小さければ残存する芳香
族ア逅ン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある．このような化合物ＣＦ）のより好まし
いものは下記一般式（Ｆｌ）または（ＦＩＩ）で表すこ
とができる． 一般式（Ｆ’ｌ） Ｒｌ−（Ａ）．−Ｘ 一般式（Ｆｌｌ） Ｒｚ−Ｃ−Ｙ １ Ｂ 式中、Ｒ．、Ｒオはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す．ｎはｌまたは０を表す．Ａは芳香
族ア逅ン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす．Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す．ここでＲｔとＸ，Ｙ，
！−Ｒ．またはＢとが互いに結合して環状構造となって
もよい． 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である． 一般式（Ｆｌ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−　
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い．一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
無色の化合物を生威する化合物（Ｇ）のより好ましいも
のは下記一般式（Ｇｌ）で表わすことができる． 一般式（Ｇｌ） Ｒ　−　Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す．Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす．一般式（Ｇ］）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’ＣＩｌ！ｆ値
（Ｒ．　Ｇ．　Ｐｅａｒｓｏｎ，　ｅｔ　ａ１、，　Ｊ
．　Ａｍ．Ｃｈｅｗ．　Ｓｏｃ．．　９ｆ１、　３１９
　（１９６８））が５以上の基か、もしくはそれから誘
導される基が好ましい．一般式（Ｇｌ）で表わされる化
合物の具体例については欧州公開特許第２５５７２２号
、特開昭６２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５
号、特願昭６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８
１号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７５８９号
などに記載されているものが好ましい．また前記の化合
物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳細については欧
州特許公開２７７５８９号に記載されている． 本発明に用いて作られた感光材料には、親木性コロイド
層にフィルター染料として，あるいはイラジエーション
やハレーションの防止その他種々の目的で，前記の染料
の他に水溶性染料や写真処理によって水溶性となる染料
を含有していてもよい．このような染料には、オキソノ
ール染料，へミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される
．なかでもオキソノール染料、ヘミ才キソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である．本発明の感光材料の
乳剤層に用いることのできる結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイド単独あるいはゼラチンと共に用いる
ことができる． 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい．ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケξストリー・オプ・ゼラチン（アカデ逅
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある． 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる．本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい． 本発明に使用する『反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形威された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる．例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合戒祇、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ボリアξドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある． その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る．金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい．該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい．
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい．金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい．本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側にはｉ電防止層を設けるのがよい．このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている． これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる． 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
． 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６−×６−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ　）を測定し
て求めることが出来る．占有面積比率（％）の変動係数
は、Ｒ▲の平均値（Ｒ）に対するＲ，の標準偏差Ｓの比
ｓ　／　Ｒによって求めることが出来る．対象とする単
位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい．従って変動係
数ｓ　／　Ｒは によって求めることが出来る． 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
，　０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は『均
一である」ということができる．本発明に用いる走査露
光の光源にはグローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオードやＭｅ　−　
Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃ（ｌレーザ
ーなどの半導体レーザーが用いられる。更に、半導体レ
ーザーと非線形光学材料から成る波長変換素子とを組合
わせた光源を用いることもできる。この組合わせによる
光源は、小型で安価、長寿命で、且つその波長が比較的
短波長であるため、生保存性のよい分光増感色素を使用
でき、結局このような色素で可視域を分光増感したハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いることができる点で好プし
い。 本発明に用いられる、非線形光学材料から成る波長変換
素子について説明丁る。非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界を与えたときに現われる、分極と
電界との間の非線形性一非線形光学効果一を発現可能な
材料であシ、二オブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、ヨウ素酸リチウム、ＢａＢ２０４などに代
表される無機化合物や、尿素誘導体やニトロアニリン誘
導体（例えば２−メチル−４−ニトロアニリン（　ＭＮ
Ａ　）、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−ニトロアセ
トアニリド（ＤＡＮ）、メタニトロアニリン、Ｌ−Ｎ−
（４−ニトロ７エニル）−２−（ヒドロキシメチル）ピ
ロリジンおよび、特開昭６２−２１０４３０号、特開昭
６２−２１０４．３２号、特開昭６２−１８７８２８号
明細書に記載の化合物など）、ニトロピリジン−Ｎ−オ
キシド誘導体（例えば３−メチル−４−二トロピリジン
ーｌ−オキシド（ＰＯＭ）など）、シアセチレン誘導体
（例えば特開昭５６−４３２２０号に記載の化合物など
）、更に特開昭６１−６０６３８号、特開昭６１−７８
７４８号、特開昭６１−１５２６４７号、特開昭６１−
１３７１３６号、特開昭６１−１４７２３８号、特開昭
６１−１４８４３３号、特開昭６１−１６７９３０号に
記載の化合物１た、”　Ｎｏｎｌｉｎｅｒ　Ｏｐｔｉｃ
ａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａ
ｎｄ　Ｐｏ１ｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　”　
ＡＣＳ　　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　　２３３
，　Ｄａｖｉｄ　，Ｔ．　Ｗｉｌｘｔａｍｓ編（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１９
３３年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八
郎監修（シー・エム・シー゛社、１９８５年刊）などに
記載の化合物などで代表される有機化合物が知られてい
る。 本発明に関しては、これらのもののうち、青色光の透過
率の高いもの、例えばＫＤＰ，ヨウ素酸リチウム、二オ
ブ酸リチウム、Ｂ’ａＢ２０４、尿素、ＰＯＭ％！！！
ｆ開昭６２−２１０４３０号お′よび特開昭６２−２１
０４３２号に記載の化合物が好１しく、更にはＰＯＭ，
特開昭６２−２１０４３０号や同６２〜２１０４３２号
に記載の、ニトロアリール基を有する、またはニトロベ
ンゼン環が縮合した含窒素へテロ環化合物が特κ好まし
い． このようなニトロアリール基な有する含窒素へテロ環化
合物としては、下記の一般式（Ａ）で表わされるものが
特に好ましい。 一般式（Ａ） 冫く ゛Ｚト 式中、Ｚは少なくとも１つのニトロ基を置換基として有
丁る５ないし６゛員芳香族環な形成丁るに必要な原子群
を表わす　ｚ２は置換および縮環されていてもよい、ピ
ロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾー
ル環、またはテトラゾール環を形成するに必要な原子群
を表わす。 上記一般式の５〜６員芳香族環やヘテロ環の詳細および
この種の化合物の具体例については、前記特開昭６２−
２１０４３２号に記載されている。 また、ニトロベンゼン環が縮合した含窒素へテロ環化合
物としては、下記の一般式ＣＢ）で表わされるものが特
に好ましい。 この一般式中の置換基の詳細ならびにこの種の化合物の
具体例については、前記特開昭６２ー２１０４３２号に
記載されている。 一般式（Ｂ） Ｒｌ 式中　ｚｌおよびＺ２は同一でも異っていても良くＮ原
子またはＣＲ２基な表わ丁。 Ｘはアルキル基、アリール基、ハロゲシｉ子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スル７アモイル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、テオール基
、カルボキシ基、ウレイド基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基またはニトロ基を表わす
。ｎは０筐たは１ないし３の整数な表わ丁。Ｒ１は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わし
、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす
。なお、Ｘ，Ｒ１．Ｒ２に含筐れるアルキル基およびア
リール基は置換されていてもよい。 非線形光学効果には、２次の効果として第２高調波発生
、光混合、パラメトリック発振、光整流、ボツケルス効
果などがあう、３次の効果として第高調波発生、力一効
果、光双安定、光混合などかあシ、更に高次の効果もあ
る。赤外域の波長の半導体レーザーの光を可視域の波長
に変換できることが、非線形光学材料を用いる上での大
きなメリットであシ、従って、上記効果のうち波長変換
に関わる、第２高調波発生、光混合、パラメ｝　ＩＪッ
ク発振、第３高調波発生が重要である。 本発明κ用いられる半導体レーザーと非線形光学材料を
用いた波長変換素子の形態としては単結晶光導波路型、
ファイバー型等が知られている。 光導波路型としては特開昭５１−１４２，２８４号、特
開昭５２−１０８，７７９号、特開昭５２−１２５，２
８６号に記載の平板導波路状のもの、特開昭６０−１４
，２２２号、特開昭６０−５７，８２５号、特開昭６０
−１１２，０２３号に記載の埋め込み導波路状のもの、
更に特開昭６０−２５０，３３４号に記載のテーハー導
波路状のものがある。ファイバー型としては特開昭５７
−２１１，１２５号に記載の入射レーザー波と変換レー
ザー波の位相整合条件を満足させたものがある。 次に本発明のカラー感材に適用されるカラー現像処理に
ついて説明する。 本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い．漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい． 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する．好ましい例は
Ｐ−フェニレンジア逅ン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない． Ｄ−ＩＮ，Ｎ−ジェチルーＰ−フエニレンジアξン Ｄ−２　２−アミノー５−ジェチルアξノトリエン Ｄ−３　２−アミノー５−（Ｎ一エチルーＮ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４　　４−（Ｎ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリン Ｄ−５　２−メチル−４−〔Ｎ一エチルーＮ一（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６　４−アξノー３−メチルーＮ＝エチルーＮ−〔
β一（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７　　Ｎ−（２−アミノー５−ジエチルアミノフエ
ニルエチル〉メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ，Ｎ−ジメ
チルーＰ−フヱニレンジアミン Ｄ−９　４−アミノー３−メチルーＮ一エチルーＮ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−１０　　４−アミノー３−メチルーＮ一エチルーＮ
一β一エトキシエチルアニリン Ｄ−１１　　４−アξノー３−メチルーＮ−エチルーＮ
一β−プトキシエチルアニリン 上記Ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アξノー３−メチルーＮ一エチル−Ｎ−　（β一
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である．また、これらのＰ−フェニレンジ
アミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−｝ルエ
ンスルホン酸塩などの塩であってもよい．該芳香族第一
級ア逅ン現像主薬の使用量は現像液１２当り好ましくは
約０．１ｇ〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約
１０ｇの濃度である． 本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい．ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｄ／ｊ！以下
、更に好ましくは０．５ｄ／　ｆｆｉ以下のベンジルア
ルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコ
ールを全く含有しないことである． 本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい．亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化ｍ溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形威効率を低下
させる作用を有する．このような作用が、連続処理に伴
う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される．こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは３．ＯＸｌＯ
−”モル／ｊ！以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好
ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである．但
し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬
が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられる
ごく少量の亜硫酸イオンは除外される． 本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい．これは、ヒ
ドロキシＪＰアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアξンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である．ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは５．ＯＸ１０−”モル／ｌ以下
のヒドロキシルア主ン濃度であり、最も好ましくはヒド
ロキシルアミンを全く含有しないことである．本発明に
用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸
イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好まし
い． ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す．即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアξン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く．以下同様）、ヒドロ
キサム酸頬、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、Ｉ
ｉ類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である．これらは、特開昭６
３　−　４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−
２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５
５ｌ号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号
、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６
３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−
４４６５６号、米国特許第３，６１５．５０３号、同２
，４９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特
公昭４８−３０４９６号など＆：開示されている． その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチルＭＭ、特開昭５４　−　
３５３２号記載のアルカノールアξン類、特開昭５６−
９４３４９号記載のポリエチレンイ逅ン類、米国特許第
３．７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い．特にトリエタノ
ールアξンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒ
ドロキシルアξンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化
合物の添加が好ましい． 前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２　−　
２５５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１
４号、同６３−１１３００号などに記載されている，ま
た前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘
導体とアξン類を併用して使用することが、カラー現像
液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の
点でより好ましい．前記のアξン類としては、特開昭６
３　−　２３９４４７号に記載されたような環状アミン
類や特開昭６３−１２８３４０号に記載されたようなア
ξン類やその他特願昭６３−９７１３号や同６３−１１
３００号に記載されたようなア亀ン頬が挙げられる． 本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
ＸＩＯり〜１．５　ＸＩＯ−’モル／ｌ含有することが
好ましい．特に好ましくは、４×１０り〜ＩＸＩＯ”’
モル／ｊ！である．塩素イオン濃度が１．５　Ｘ　１０
−１〜ｌＯ−１モル／ｌより多いと、現像を遅らせると
いう欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の
目的を達戒する上で好ましくない．また、３．５ＸＩＧ
−”モル／ｊ！未満では、カブリを防止する上で好まし
くない． 本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．Ｏ
Ｘ１０−’モル／ｊ！〜１、ＯＸ１０−’モル／ｌ含有
することが好ましい．より好ましくは、５．０×１０４
〜ｓｘｔｏ−’モル／ｌである．臭素イオン濃度がＩＸ
ＩＧ−’モル／Ｅより多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、３．ＯＸ１０−’モル／ｊ！未満
である場合、カプリを十分に防止することができない． ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい． カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カド藁ウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである． また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい． 臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドξウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである．現像処理中に感光材料から溶出する
場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給され
てもよく、乳剤以外から供給されても良い．本発明に使
用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜ｌ２、よ
り好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる． 上記ｐｕを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい．緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノー２−
メチル−１．３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアξノメタン塩、リジン塩な
どを用いることができる．特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ　９．
０以上の高ｐＨｊｌ域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらのｌｌ街剤
を用いることが特に好ましい．これらの緩衝剤の具体例
としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウ
ム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、Ｏ−ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム、５−スルホー２−ヒドロキシ安
患香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）
、５−スルホー２一ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−
スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる
．しかしながら本発明は、これらの化合物に限定される
ものではない． 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル７１１〜０
．４モル／ｌであることが特に好ましい．その他、カラ
ー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤
として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、
各種キレート剤を用いることができる．例えば、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−｝リメチレンホスホン酸、エ
チレンジアξンーＮ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラメチ
レンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸
、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアξン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１．２．４−｝リ
カルボン酸、！−ヒドロキシエチリデン−１．１−ジホ
スホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミンーＮ，Ｎ’　−ジ酢酸等が挙げられる
．これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い． これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い．例えばｌｊ
！当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である．カラー現像液には
、必要により任意の現像促進剤を添加できる． 現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−　５９８７号、同３８　−　７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．
８１３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジア果ン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４
９４．９０３号、同３，　１２８．　１８２号、同４，
２３０．７９６号、同３．．２５３．９１９号、特公昭
４１−１１４３１号、米国特許第２．４８２．５４６号
、同２，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３．　１２８．　
１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号及び米国特許第３．５３２．５０１号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、その他ｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン類、イξダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる． 本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる．カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる．有機カプ
リ防止剤としては、例えばペンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５一メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンソト
リアゾール、５−クロローペンゾトリアゾール、２−チ
アゾリルーベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
ーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる． 本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい．蛍光増白剤としては、４．４１
−ジアミノー２．２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい．添加量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／ｊ！である．又、必要に応じてアルキルスルホン酸
、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い．本発明に
適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜５０℃好
ましくは３０〜４０℃である．処理時間は２０秒〜５分
好ましくは３０秒〜２分である．補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料ｉｎ？当たり２０〜６００−が適当
であり、好ましくは５０〜３０〇一である．更に好まし
くは６０ｄ〜２００−、最も好ましくは６０ｄ〜１５０
ｊｄである． 次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する．
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
一漂白定着工程、漂白工程一漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い． 以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する． 漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有ｉ錯塩（例えばエチレンジアξン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノボリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい． これらのうち、鉄（Ｉ）の有ａ錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい．鉄（ＩＩＩ）の有機錯
塩を形威するために有用なアミノボリヵルボン酸、アミ
ノボリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアξン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イξ
ノニ酢酸、グリコールエーテルジア逅ン四酢酸、などを
挙げることができる．これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い
．これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアξン五酢酸、シクロヘキサンジアξン四
酢酸、１．３−ジアξノプロパン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸の鉄（ｉ［［）錯塩が漂白力が高いことから好ま
しい．これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノボリカルボン酸、アミノボリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形威させてもよい．また、キレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形戒する以上に過剰に用いてもよ
い．鉄錯体のなかでもアミノボリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は０．０１−１．０モル／Ｉｔ、好
ましくは０．０５〜０．５０モル／ｌである．漂白液、
漂白定着液及び／またはこれらの前俗には、漂白促進剤
として種々の化合物を用いることができる．例えば、米
国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ特許第１
．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号
公報、リサーチディスクロージャー第１７１２９号（　
１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物や、特公昭４５　−　８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許３，７０６．５６１号等に記載のチオ尿素
系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物
が漂白力に優れる点で好ましい． その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる．必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト゛リウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨＭ衝能を有する１１
１１１以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
． 漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−ジチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化ｉｍ溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる．ま
た、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる．
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい．ｌｌあたりの定着剤の量は、０
．３〜２モルが好まし《、更に好ましくは０．５〜１．
０モルの範囲である．漂白定着液又は定着液のｐＨｓ１
域は、３〜ｌＯが好ましく、更には５〜９が特に好まし
い． 又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる． 漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硯酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜碌酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い．これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．０５モル／ｌ含有させることが好ましく、更に
好まし《は０．０４〜０．４０モル／ｉである．保恒剤
としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、
アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるい
は、カルボニル化合物等を添加しても良い． 更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い．定着又は漂白定
着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするの
が一般的である．水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性（例えばカブラー等使用素材による）や用途、水洗
水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る．こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレヴイジョン・エンジ
ニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ
　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐ１ｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｌｅｖｉ−ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、
ｐ．２４８　〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の
方法で、もとめることができる．通常多段向流方式にお
ける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい． 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料ｔｒｒｒ当たり０．５７！−１ｊ！以下が
可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内で
の水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生戒
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる．こ
の樺な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８
号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法
を、極めて有効に用いることができる．また、特開昭５
７　−　８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特
開昭６１−　２６７７６１号に記載のペンゾトリアゾー
ル、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（
１９８６年）三共出版、衛生技術会編『微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術』（１９８２年）工業技術会、日本防菌
防黴学会場「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に
記載の殺菌剤を用いることもできる． 更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる． 以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る．安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表ざれるアルデヒド化合物や、色素安定化に適したｌｌ
ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる．又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防徹剤を用いることができる． 更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる．本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７　
−　８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−　２
２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いるこ
とができる． その他、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１．１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアξン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である．脱銀処理後用いられる水洗液また
は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる
．水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜ｌＯで
あり、更に好ましくは５〜８である．温度は感光材料の
用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃好ましくは２０〜４０℃である．時間は任意に設定で
きるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい．
好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜
１分３０秒である．補充量は、少ない方がランニングコ
スト、排出ＩｆＩｉ、取扱い性等の観点で好ましい． 具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である．または感光材料１Ｍ当り１ｌ以下、好
ましくは５００ｄ以下である．また補充は連続的に行っ
ても間欠的に行ってもよい．水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる．こ
の例として多段向流方式によって削減して水洗水のオー
バーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白
定着浴にはｌｍ液を補充して、廃液量を減らすことがあ
げられる． （実施例） 次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。 実施例１ ハロゲン化合物銀乳剤（１）を以下のようにして調製し
た． （１液） （５液） （６液） （２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　２４（３液） 下記化合物Ａ（１％）　　　　　　　３− − （４液） （７液） （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１４分間費やして
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
１５分間費やして同時添加した．添加５分後、温度を下
げ脱塩した．水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に
合せて、平均粒子サイズ０．４８一ｍ、変動係数（標準
偏差を平均粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）０．１０の
単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤５８℃でチ
オ硫酸ナトリウムを添加し、表面層像型乳剤が得られる
ように最適に化学増感を施した。 さらに（１１〜（７）液の薬品量および温度を変え、第
ｌ表に示す乳剤Ｎｏ．１〜４を調製した。なお、イリジ
ウムイオン、ロジウムイオンおよび鉄イオンはそれぞれ
塩化第１イリジウム（■旧、ヘキサクロロジウム酸カリ
ウム、黄血塩の水溶液として（６液）に混ぜて添加した
． ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の試科１０１を作製した。 塗布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　　１　９．　　１　ｇお
よび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．　４　ｇに酢酸エ
チル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　７　．
　７　ｃｃを加え溶解し、コノ溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含むｌＯ％ゼラチ
ン水溶液１８５ｃｃに乳化分敗させた。一方塩化銀乳剤
（４）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当り５．
０×ｌＯ−４モル加えたものを調製した．前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した．第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した．各層の
ゼラチン硬化剤としては、ｌ一オキシー３．５−ジクロ
ロ−Ｓ−｝リアジンナトリウム塩を用いた． 青感性乳剤層 （ハロゲン化ｍｌモル当り５、ＯＸＩＯ−’モル）緑感
性乳剤層 ｛ハロゲン化銀１モル当り４．ＯＸｌＯ−’モル）およ
び ｛ハロゲン化銀１モル当り７．ＯＸ１０”’モル｝赤感
性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り０．９ＸＩＱ−４モル）赤感
性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モ
ル当り２．６Ｘ１０−”モル添加した。 ｉｏ−’モル、２．５ｘｌＯ−’モル添加した。 また、青感性乳剤層と縁感性乳剤層に対し、４ーヒドロ
キシ−６−メチル−１．３，３ａ，７−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化１ｔモル当たり、ＩＸＩＯ−’
モルと２ＸＩＯ−４モル添加した． イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５〜メルヵブ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り８．
５Ｘ　１　０−”モル、７．７×（ＣＤ−１） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｎ？）を
表す．ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｘ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（４）　　　　　　　　　　０．３０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｌ・８６イエロ
ーカブラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．　８２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．
　１９色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　
　０．　０６溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　
　　　　０．　３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．　０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．
　１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　
　０．　０８第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（１） ゼラチン マゼンタカブラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（１） ゼラチン シアンカブラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．
　０４溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　
　Ｏ．　Ｉｓ第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．　０
２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０
．　０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ボリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　　　０．１７流動
パラフィン　　　　　　　　　　　０．　０３上記添加
剤の記号について、その化学構造式を以下に示す． （Ｅｘｔ）イエローカプラー とのｌ： １混合物（モル比） ０．ｌ２ １、２４ ０，２０ ０，０３ ０．ｌ５ ０．０２ ０．８２ ０．４０ １、５８ ０．４７ ０．０５ ０．２４ ０．２３ １、３４ ０．３２ ０．１７ ０．４０ （ＢｘＭ） マゼンタカブラ− のｌ： ｌ混合物（モル比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 ０Ｈ （ＥｘＣ） シアンカズラー Ｒ−Ｃ宏ねとＣ４Ｍ？ と ０１Ｉ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４＋４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −｛Ｃｌｈ−ＣＩ｝− １ ＣＯｔｌ）ＩＣＪｖ（Ｌ） 平均分子量６０．０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ０■ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 （（ＩＶ−１）紫外線吸収剤 の２： （Ｓｏｌｖ−４）溶 ｌ混合物（容量比） 媒 の４：２ ＝４混合物（ｉ量比） （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 ＣＯＯＣｓＨ＋▼ − （ＣＨｉ）ｓ 一 ＣＯＯＣａＨ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 こうして得た感光材料を、試料１０１とした．試料１０
１とは，用いた乳削Ｓよびイラジエーション防止用の染
料を第２表のように変えることで試料１１２までの１２
種類の感光材料を作成した。 本発明の染料分散物は以下のようにして調製した． まず、染料（ＩＩＩ−３７）１、ｓｇを界面活性剤（Ｋ
Ｋ）の５％水溶液５ｍｌに加えた後、混練し、サンドミ
ルにより粉砕した。これを、クエン酸ｌｇを含む石灰処
理ゼラチン１０％水溶ｔ夜２５輔の中に分散し、用いた
砂を硝子フィルターによって除去した．硝子フィルター
上の砂に吸着した染料は温水を用いて洗い落として加え
、７％のゼラチンを含む染料の分散液１００ｍｌを得た
。染料の平均粒径は約０．２μｍであった。 本発明の染料を用いた試料１０９，１１０、Ｉｌｌ％　
１１２については、水溶性の染料の代わりにこうして得
た分散液を第一層と支持体との間の位置に塗布すること
で感光材料中に組み込んだ。 これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の一連
の試験を行った。 ＣＤ−２ 露光装置として下記のものを使用した．半導体レーザー
としてＧａＡｓ　（発振波長、約９　２　０　ｎｍ），
　ＩｎＧａＡｓ　（発振波長、約１３００ｎｍ）を用い
、これをダイクロイックミラーで合成し、これを非線形
光学材料であるＰＲＡ　　（３．　５−ジメチル−１−
（４−ニトロフェニル）ビラゾール）がガラスファイバ
中で結晶としたファイバー型素子に入射させ、二つの波
長の第二高周波（４６０ｎＩｌｌと６５０ｎｍ），およ
び二つの波長の和周波（５３９ｎｍ）を取り出した．波
長変換された青、緑、および赤色光のレーザー光はフィ
ルターの付いた回転多面体により、走査方向に対して垂
直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光でき
るような装置を組み立てた． 前記露光装置の始動直後および４時間連続運転した後の
２回、センシトメトリー用の同条件階調露光を行った後
、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、自動現
像機を用いて処理を行った。イエロー、マゼンタおよび
シアンそれぞれについて、始動直後に露光した試料の発
色濃度が０．５になる露光量での連続運転後に露光した
試料の発色濃度Ｄを求め、濃度変化△Ｄ＝Ｄ−０．５を
算出した。以上の結果を第３表に示した。 鮭里雲碁　直−一瓜　旺朋　皿充掖ネＬヱ之且（カラー
現像　３５℃　　４５秒　１０８ＴＩｌｉｌ　　　１１
！漂白定＠３０〜３６℃　４５秒　１６１捕　　ｌ７℃
水洗■　　３０〜３７℃　２０秒　　−　　　ｌＯｒ２
水洗０　　３０〜３７℃　２０秒　　−　　　ｌＯβ水
洗■　　３０〜３７℃　２０秒　　−　　　ｌＯ氾水洗
■　　３０〜３７℃　３０秒　２４８ｄ　　　ＩＱ氾乾
燥　７０〜８０℃６０秒　　　ｌＯＩ２感光材料ｌｒｒ
ｒあたり （リンス■一■への４タンク向流方式とした．）各処理
液の組或は以下の通りである。 及丘里像蓬　　　　　　　　　　’ｙａｐ基　練立裁水
　　　　　　　　　　　　　　　　　８００能　８００
捕エチレンジアミンーＮ，Ｎ， Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　３．０ｇ　　３．０ｇトリ
エタノールアミン　　　　　１０　ｇ　　　ｌｏ’ｇヒ
ドラジノーＮ，Ｎ−ジ酢酸　３．５ｇ　　７．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　０．　０１５ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　３．１ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　５．０ｇ　　９．５ｇ蛍光
増白剤（住友化学、 ＷＨＩＴＥＸ　４）　　　　　　　　　　２．０　ｇ　
　２．５　ｇ水を加えて　　　　　　　　ｌ０００捕１
０００　ｄｐ　Ｈ　（２５℃）　　　　　　　　１０．
０５　　１０．６０濃旦足豆腋（タンク液と補充液は同
じ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４００　館チオ硫酸アンモニウム　（７０％）ｌＯＯ
Ｔｌ′ｉ！！亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１
７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ奥化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　４０　ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　ｌ０００捕ｐ　Ｈ　（２５℃）　　　　　　
　　　　　　５．　４０ｍ（タンク液と補充液は同じ） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ　）と、ＯＨ型
強塩基製アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−
４００　）を充填した混床式力ラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｉ２以下に処
理し、続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム２０ｍ
ｇ／Ｉ２と硫酸ナトリウム１５０ａ＋ｇ／Ｉ２を添加し
た． この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった．なお、
本実施例の処理における漂白定着液の水洗工程への持ち
込み量は，感光材料Ｉｎ？当り４０ｄであった． 第一二Ｌ一去 １０１　　　０．２６　　　０．２７　　　０．２７　
　　比較例１０２　　　０．２４　　　０．２３　　　
０．２８　　　比較例１０３　　　０．１９　　　０．
２５　　　０．２５　　　比較例ｌ０４０、２２　　　
０．２２　　　０．３０　　　比較例１０５　　　０．
２５　　　０．２８　　　０．２６　　　比較例１０６
　　　０．２５　　　０．２２　　　０．３１　　　比
較例１０７　　　０．２３　　　０．２６　　　０．３
０　　　比較例１０８　　　０．２６　　　０．２２　
　　０．３０　　　比較例１０９　　　０．０２　　　
０．０４　　　０．０３　　　本発明！１０　　　０．
０３　　　０．０２　　　０．０５　　　本発明Ｉｌｌ
　　　Ｏ．０３　　　０．０４　　　０．０３　　　本
発明１１２　　　０．０２　　　０．０３　　　０．０
４　　　本発明第３表の結果から明らかなように、本発
明の感光材料を用いて露光を行うと、露光装置の連続運
転前後での写真性の変化を顕著に押さえることができる
．この効果の大きさは従来の水溶性染料を組み込んだ感
光材料では予想し難いものである。 実施例２ 実施例ｌと同様の方法で第４表に示した塩臭化銀乳剤５
〜９を調製した．但し乳剤５〜８は純塩化銀乳剤を調製
後、化学熟成時チオ硫酸ナトリウム添加前に、臭化銀微
粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μ）を銀に対して１モル
％量添加した。 また乳剤９は硝酸銀水溶液に塩化物５モル％と臭化物９
５モル％の割合でコントロールド・ダブルジェット法に
よって混合して塩化銀が均一に、５モル％含む塩臭化銀
乳剤を調製した。すべての乳剤はチオ硫酸ナトリウムで
表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を施し
た。これら乳剤には各々安定剤として１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルヵブトテトラゾールを銀
１モル当たり５．ＯＸ１０−’モル添加した。 次にカラーカブラー等の乳化分散物を調製し、上記の各
ハロゲン化銀乳剤と組み合わせてポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に塗布し、第５表に示した層構
成の多層カラー感光材料を作成した。 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇｌｒｄ．溶
媒についてはｄ／ｒｒｒ）を表す．ハロゲン化銀乳剤は
銀換算塗布量を表す． 支持註 ポリエチレンラミネート紙

【乳剤層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ＊）と青味染料（群青）を含む】

−　　　エロー　　− ハロゲン化銀乳剤（第５表）　　　　　　　０．　３０
分光増感色素　　（第５表） イエローカブラー（Ｙ−１）　　　　　　　　０．８２
色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　０．
　０９溶　　　媒　　　　　　（Ｓｏｌｖ−９）　　　
　　　　　　　０．　２８ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　１．７５二　　　′ ゼラチン フィルター染料　（Ｄｙｅ−ａ　） 混色防止剤　　　（Ｃｐｄ−１１） 溶　　　媒　　　　　　（Ｓｏｌｖ−６）溶　　　媒　
　　　　　（Ｓｏｌｖ−９）：　　マゼンタ ハロゲン化銀乳剤（第５表） 分光増感色素　　（第５表） マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカブラー（Ｍ−２） 色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−８　） 色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−９　） 色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−１５） 色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−１６） 溶　　　媒　　　　　　（Ｓｏｌｖ−５）溶　　　媒　
　　　　　（Ｓｏｌｖ−６）ゼラチン ゼラチン １，２５ ０．Ｏｌ Ｏ，１ｌ Ｏ．２４ ０．２６ ０．１２ ０，１３ ０，０９ ０．１５ ０．０２ ０．０２ ０．０３ ０．３４ ０、ｌ７ １、２５ １．５８ ？ィルター染料　（Ｄｙｅ−ｂ　） 紫外線吸収剤　　（ＵＶ−２） 混色防止剤　　　（Ｃｐｄ−１１） 溶　　　媒　　　　　　（Ｓｏｌｖ−７）・五−　シア
ン ハロゲン化銀乳剤（第５表） 分光増感色素　　（第５表） シアンカブラー　（Ｃ−１） 色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−１２） 色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−ｔ３） 色像安定剤　　　（Ｃｐｄ−１４） 溶　　　媒　　　　　　（Ｓｏｌｖ−８）ゼラチン Ｗ■憩１ｕ見ｄと ゼラチン 紫外線吸収剤 混色防止剤 溶　　　媒 第土１東謹贋エ マゼンタ （ＵＶ−２） （Ｃｐｄ−１１） （Ｓｏｌｖ−７） ０；０３ ０．４７ ０．０５ ０．２６ ０．２３ ０．３２ ０．ｌ７ ０．０４ ０．４０ ０．１５ １．３４ ０．５３ ０．ｌ６ ０．０２ ０．０９ １．３３ ボリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　　　　０．１７流
動パラフィン　　　　　　　　　　　　０．０３各種の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシー３．５−ジクロ
ロ−ｓ−１−リアジンナトリウム塩をゼラチンＩｇあた
り１４．０ｍｇ用いた。 イエローカプラー（Ｙ−　１） シアンカプラー（Ｃ−１） Ｃｔ Ｒ”ＣｔＨｓのもの、Ｃ．Ｈ，のちのおよび０Ｈ Ｃｌ の２ ：　４ ：４混合物（ｉｌｌ比） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 色像安定剤（Ｃｐｄ−　１０） ０Ｈ ０１｛ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１１） ０Ｈ マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカワ゜ラー（Ｍ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０Ｉ の２ ：　４ ：４混合物（重量比） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） のｌ： １８合物（モル比） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−Ｉｓ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 紫外線吸収剤（ｕＶ−２） の４：２１混合物（重量比） （Ｄｙｅ−ａ） （フィルターおよびイラシェーシッン防止川】｝容媒（
Ｓｏｌｖ−６） 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ？ｏｏｃ．ｏ■ Ｉ （ＣＬ）＠ １ ＣＯＯＣｓＨ＋ｗ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ハロゲン化霊艮ｌモノレ当リ ３．２Ｘ１０−’ｍｏｌ ハロゲン化ｉ艮１モル当り ２．７　Ｘ　１０一輻０！ Ｄｙｅ−２ ハロゲン化線１モルあたり た．及び下記の（Ｃｐｄ−１７）を ＾ｔ併用した． ３．５Ｘ１Ｇ−’ｓｏｌ添加し ２．６Ｘ１０リモル／モル ハロゲン化ＩＮ１モルあたり１、７Ｘｌｏ−’ｍｏｌ及
び（Ｃｐｄ−１？）を２．６Ｘ１０リモル／モル＾冨併
用した．Ｃｐｄ−１７ ４．４゜−ビス〔２．６−ジ（２−ナフトキシ）ビリジ
ン−４−イルア竃ノ〕スチルベン−２．２″−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 こうして得た感光材料を、試料２０１とした．試料２０
１とは、用いた乳剤およびイラジェーション防止用の染
料を第５表のように変えることで試料２１０までのｌＯ
種類の感光材料を作成した． 本発明の染料分散物は実施例ｌと同様に調製した． 本発明の染料を用いた試料２０６〜２１０は水溶性の染
料（　Ｄｙｅ−ａ）、（Ｄｙｅ−ｂ）の代わりに染料（
１−２９）の分散液を第一層と支持体との間の位置に塗
布することで感光材料中に組み込んだ（塗布量染料とし
て３０ｍｇ／ｒｒ？）。 これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の一連
の試験を行った． 露光装置として下記のものを使用した。 レーザーとして半導体レーザーＡｇＧａＩｎＰ（発振波
長、約６７０ｎｍ）．半導体ＧａＡＪ２Ａｓ（発振波長
、約７５０ｎｍ）　、ＧａＡｆｆＡｓ　（発振波長、約
８１０ｎｍ）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面
体により、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー
印画紙上に、順次走査露光できるような装置を組み立て
た．露光量は、半導体レーザーの露光時間を電気的にコ
ントロールできるようにした． 前記露光装置の始動直後および４時間連続運転した後の
２回、センシトメトリー用の同条件階調露光を行った後
、実施例１と同様の処理工程および処理液組成の液を使
用し、自動現像機を用いて処理を行った．イエロー、マ
ゼンタおよびシアンそれぞれについて、始動直後に露光
した試料の発色濃度が０．５になる露光量での連続運転
後に露光した試料の発色濃度Ｄを求め、濃度変化ΔＤ＝
Ｄ−０．５を算出した。以上の結果を第６表に示した． 第６表 ２０１　　　０．２６　　　０．２８　　　０．２７　
　　比較例２０２　　　０．２５　　　０．２３　　　
０．２５　　　比較例２０３　　　０．２２　　　０．
２５　　　０．２６　　　比較例２０４　　　０．２３
　　　０．２２　　　０．２９　　　比較例２０５　　
　０．２６　　　０．３１　　　０．２８　　　比較例
２０６　　　０．０２　　　０．０２　　　０．０３　
　　本発明２０７　　　０．０３　　　０．０３　　　
０．０２　　　本発明２０８　　　０．０３　　　０．
０２　　　０．０１　　　本発明２０９　　　０．０２
　　　（＋．０４　　　０．０２　　　本発明２１０　
　　０．０４　　　０．０３　　　０．０４　　　本発
明第６表の結果から明らかなように、本発明の感光材料
を用いて露光を行うと、露光装置の連続運転前後での写
真性の変化を顕著に押さえることができる． （発明の効果） 特定の金属イオンを含む高塩化銀粒子を含有し、さらに
染料の微粉末を含むハロゲン化銀カラー感光材料を使っ
て半導体レーザーを光源とする走査露光を行う本発明の
画像形或方法において、走査露光装置の連続運転の前後
での写真性の変動が少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、反射支持体上に、ヨウ化銀を実質的に含まず、塩化
   銀含有率が９５モル％以上であり、かつハロゲン化銀１
   モル当り１０＾−＾９モル以上の周期律表第VIII族金属
   イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオンまたはタリウ
   ムイオンを含む塩臭化銀または塩化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層、及び少なくともｐ
   Ｈ６以下では実質的に水不溶性であるが少なくともｐＨ
   ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有する
   親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
   写真感光材料上に半導体レーザーを用いて走査露光を行
   い、さらに発色現像と脱銀処理を行うことを特徴とする
   カラー画像形成方法。