JP2613804B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の走査露光方式
による画像形成方法に関するものであり、詳しくは半導
体レーザーを用いて走査露光する画像形成方法に関する
ものである。

（従来の技術） 走査露光により画像を形成する方法としていわゆるス
キャナー方式による画像形成法がある。この方式におい
ては、原図の画像情報をいったん電気的な信号に変換し
て取り出すために、この画像情報に対して様々な画像−
加工処理が可能となる。例としては、コントラストの修
正、ネガ−ポジ変換、あるいは画像の変形（任意の方向
への拡大、縮小はもとより斜め上方より撮影した航空写
真の歪みを修正することも可能である）などが挙げられ
る。したがってこの方式を用いるならば、単に原図のコ
ピーを取る以外にも原図から多様なバリエーションを作
り出すことができる。こうした観点から、近年スキャナ
ー方式による画像形成システムが種々試みられつつあ
る。

スキャナー方式を実用化した記録装置は種々あり、こ
れらのスキャナー方式記録装置の記録用光源には、従来
グローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングス
テンランプ、発行ダイオードなどが用いられてきた。し
かしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いとい
う実用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うもの
として、He−Neレーザー、アルゴンレーザー、He−Cdレ
ーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー
方式の光源として用いるスキャナーがある。

ガスレーザーは高出力が得られるが、装置が大型であ
ること、高価であること、変調器が必要であることなど
の欠点がある。これに対して半導体レーザーは小型で安
価、しかも変調が容易であり、ガスレーザーよりも長寿
命であるなどの長所を持っており、近年半導体レーザー
を用いた走査露光方法あるいは装置の実用化が試みられ
つつある。例えば、特開昭63−113534号などに開示され
ているように、半導体レーザーと非線形光学材料からな
る波長変換素子とを組み合わせて得られる第二次高調波
を光源として用いる方法などを挙げることができる。し
かしこれらの光源を用いる場合、以下のような大きな制
約が生じてしまう。それは、使用できるレーザーの波長
が限られているため、色再現性の観点から好ましいとさ
れる波長が選べないということである。

この問題を解決する方法として、特開昭63−18345号
で開示されているように、緑感性層、赤感性層に塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀粒子を使用する方法がある。
しかし、上記のような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を使って走
査露光を行い、低補充化され、かつベンジルアルコール
を含まないカラー現像液で連続処理したところ、その前
後で写真性が著しく変動するという問題が生じた。

この問題を解決する方法として、使用する塩臭化銀粒
子にある種の金属イオンを含有させる方法が有効であ
る。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記のようなハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀カラー感光材料を使って半導体レーザーを光
源とする走査露光を行ったところ、走査露光装置の連続
運転の前後で写真性が大きく変動してしまうという問題
が生じた。したがって本発明の目的は、特定の金属イオ
ンを含む高塩化銀粒子を含有したハロゲン化銀カラー感
光材料を使って半導体レーザーを光源とする走査露光を
行う画像形成方法において、走査露光装置の連続運転の
前後での写真性の変動が少ない画像形成方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、前記の目的が、反射支
持体上に、ヨウ化銀を実質的に含まず、塩化銀含有率が
95モル％以上であり、かつハロゲン化銀１モル当り10^-9
モル以上の周期律表第VIII族金属イオン、第II族遷移金
属イオン、鉛イオンまたはタリウムイオンを含む塩臭化
銀または塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層、及び少なくともpH6以下では実質的に水
不溶性であるが少なくともpH8以上では実質的に水溶性
である微粉末染料を含有する親水性コロイド層を少なく
とも一層有するハロゲン化銀写真感光材料上に半導体レ
ーザーを用いて走査露光を行い、さらに発色現像と脱銀
処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法によっ
て効果的に達成されることを見い出した。

本発明に用いられる微粉末染料が少なくともpH6以下
で実質的に水不溶性であるとは微粉末分散状態が、pH6
以下の親水性コロイド例えばゼラチン水溶液中で保持で
きる程度に不溶であることを意味する。pH6の水に対す
る常温（24℃）における溶解度が10重量％以下、さらに
は５重量％以下である染料が好ましい。

またpH8以上で実質的に水溶性であるとは、微粉末分
散状態が少なくともpH8以上の水溶液中では保持できな
い程度に染料が溶けていることを意味し、さらに具体的
には、pH8の水に対する常温における溶解度が90重量％
を越え、さらには95重量％を越える染料が好ましい。本
発明は固体染料は、pH7で水溶性あるいは水不溶性であ
ってもよいが、少なくともpH6またはそれ以下で実質的
に水不溶性であり、またpH8またはそれ以上で実質的に
水溶性のものである。

このような微粉末染料として好ましくは次の一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされるものの少なくとも一種が用
いられる。

一般式（III） Ａ＝L₁−（L₂＝L_{3 n}A′ （式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、R₁及びR₂は各々アル
キル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を表
し、R₁とR₂が連結して５又は６員環を形成してもよい。
R₃及びR₆は各々水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表
し、R₄及びR₅は各々水素原子又はR₁とR₄もしくはR₂とR₅
が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。L₁、L₂及びL₃は各々メチン基を表す。ｍは
０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、
ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、R₃はヒドロキシ基
又はカルボキシル基を表し且つR₄及びR₅は水素原子を表
す。

ただし、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）又
は（Ｖ）で表される化合物は、１分子中に水とエタノー
ルの容積比が１対１の混合溶液中におけるpKaが４〜11
の範囲にある解離性基を少なくとも１個有する。） 一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）
について詳しく説明する。

Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましくは２−ピラ
ゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダ
ントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表わす。

Ｂで表わされる塩基性核は、好ましくはピリジン、キ
ノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール又はピロールを表わす。

水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけ
るpKa（酸解離定数）が４〜11の範囲にある解離性基
は、pH6以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、pH8以
上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種
類及び色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ま
しくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホン
アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、より好ま
しいものはカルボキシル基である。解離性基は色素分子
に直接置換するだけでなく、２価の連結基（例えばアル
キレン基、フェニレン基）を介して置換していても良
い。２価の連結基を介した例としては、４−カルボキシ
フェニル、２−メチル−３−カルボキシフェニル、2,4
−ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニ
ル、３−カルボキシフェニル、2,5−ジカルボキシフェ
ニル、３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニ
ルスルファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、
2,4,6−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンスルホ
ンアミドフェニル、４−（ｐ−シアミベンゼンスルホン
アミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒド
ロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロ
キシ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４−カ
ルボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスルファ
モイルフェニル、４−カルボキシベンゼン、２−カルボ
キシベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−スル
ファモイルフェニル、2,5−ジスルファモイルフェニ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カルボ
キシオクチル等を挙げることができる。

Ｒ、R₃又はR₆で表わされるアルキル基は、炭素数１〜
10のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げる
ことができる。

R₁、R₂で表わされるアルキル基は炭素数１〜20のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチ
ル、イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、フェニル基、
アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）〕を
有していても良い。

R₁又はR₂で表わされるアリール基はフェニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR₁及
びR₂で表わされるアルキル基が有する置換基として挙げ
た基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含まれ
る。〕を有していても良い。

R₁又はR₂で表わされるアシル基は、炭素数２〜10のア
シル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、
ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、
ベンゾイル等の基を挙げることができる。R₁又はR₂で表
わされるアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホ
ニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カ
ルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができ
る。

R₃又はR₆で表わされるアルコキシ基は、炭素数１〜10
のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシ
ルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げ
ることができる。R₃又はR₆で表わされるハロゲン原子と
しては、塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。

R₁とR₄又はR₂とR₅が連結して形成される環としては、
例えばジュロリジン環を挙げることができる。

R₁とR₂が連結して形成される５又は６員環としては、
例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙
げることができる。

L₁、L₂又はL₃で表わされるメチル基は、置換基（例え
ばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ヒド
ロキシプロピル）を有するものも含む意味で用いられて
いる。

Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は、同じでも異な
っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカ
ルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であ
り、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、
ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−ク
ロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよ
いアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、
４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾ
イル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアル
コキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ア
ミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２
−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニ
ル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シ
アノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキシ）
エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニ
ル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチ
ルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボ
ニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニトロ
フェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボ
ニル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基
であり、例えば、カルバモイル基、エチルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４
−メトキシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニル
カルバモイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−
エトキシカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピ
ルスルホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニ
ルカルバモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４
−ヘキシルオキシフェニルカルバモイル、2,4−ジ−
（ｔ−アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３
−（ドデシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイ
ル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバ
モイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されて
よいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル）を表わす。

次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる染料は国際公開W088/04794号、ヨ
ーロッパ特許（EP）0274723A1号、同276,566号、同299,
435号、特開昭52−92716号、同55−155305号、同55−15
5351号、同61−205934号、同48−68623号、米国特許第
2,527,583号、同3,486,897号、同3,746,539号、同3,93
3,798号、同4,130,429号、同4,040,841号等に記載され
た方法およびその方法に準じて容易に合成することがで
きる。

なお、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭56−12639号、同55−155350号、同55
−155351号、同63−27838号、同63−197943号、欧州特
許第15,601号、同274,723号、同276,566号、同299,435
号および国際特許出願公開W088/04794号等に開示されて
いる。しかし、薄手の支持体を用いた場合の問題点を解
決するものではなく本発明のように微粉末染料を使用す
ることによって高湿度下での減感を抑制できることは全
く予想外のことである。

本発明においてはpHが6.0以下の水に実質的に不溶で
ある染料を、国際公開W088/04794、ヨーロッパ特許（E
P）0276566号や特開昭63−197943号などに記載の方法に
従って分散助剤とともに、コロイド中に微粉末状に分散
して用いるのが好ましい。「微粉末状に」とは、その平
均粒子径（投影、円近似）が１μｍ以下、好ましくは0.
5μｍないし0.01μｍで、コロイド層中で他の隣接層に
対し実質的に耐拡散性で３μｍ以上には粗大に凝集せず
分散している状態をいう。

分散助剤には、通常のノニオン界面活性剤、アニオン
界面活性剤や両性界面活性剤など例えば特開昭62−2152
72号の第201頁左下欄〜第210頁右上欄に記載の引用特許
明細書の記載並びに具体的化合物Ｗ−１ないしＷ−99に
よって表わされる化合物、特公昭56−36415号や特公昭5
9−31688号並びに特開昭63−282738号明細書の一般式
〔VII〕、〔VIII〕、〔IX〕式によって表わされる界面
活性剤などの中から選んで用いることが出来る。例えば また分散助剤に、水可溶の有機溶剤、例えばジメチル
ホルムアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、
ジメチルスルホニルアミドなどを用いることができる。
また分散媒に親水性コロイド例えばゼラチン、カゼイ
ン、ヒドロキシル・エチルセルローズ、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸やゼラチン誘導体など、
またアルカリ性の水を用いることができる。

微粉末分散体は、固体染料を水可溶性有機溶剤にとか
し、pHが中性または酸性のコロイド水溶液に分散する方
法、とくに好ましくは固体染料を水または不溶性の液体
に湿潤し、分散助剤とともに混練し、ミル中で微粒子化
してコロイド水溶液中に分散する方法、超音波を用いて
固体染料を微粉末にしたのち分散助剤である界面活性剤
などを用いてコロイド水溶液中に分散する方法やアルカ
リ性の水に染料をとかし、酸性のコロイド水溶液に分散
する方法などによって製造することができる。

染料またはコロイド水溶液には有機酸、例えばクエン
酸、修酸、酢酸、酒石酸などを併せ用いるのがよい。

本発明に用いられる微粉末染料は、染料の微結晶で
も、ミセル構造状の微粒子でも、微小凝集状の粒子であ
ってもよい。粉末粒子の粒子径は、それらを含有するコ
ロイド層の切片の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観
察、測定することができる。

本発明において微粉末染料を含有させる親水性コロイ
ド層とは非感光層（例えば、ハレーション防止層、イラ
ジエーション防止層、フィルター層、下引層、中間層、
混色防止層、紫外線吸収層、保護層）又は感光層（ハロ
ゲン化銀乳剤層）である。この微粉末染料の含有量は好
ましくは5mg/m²〜1000g/m²、より好ましくは10mg/m²〜2
00mg/m²である。

本発明の目的を達成する上では、ハロゲン化銀乳剤
は、平均粒子サイズが、投影での等価な円の直径による
表示で、0.1μｍから２μｍが好ましく、更に好ましく
は0.2μｍから1.3μｍである。また単分散乳剤の使用が
より好ましい。単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は
変動係数、即ち統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サ
イズ（）との比（S/）で0.2以下が好ましく、更に
好ましくは0.15以下である。

ハロゲン化銀乳剤が二種以上混合された乳剤の場合に
は、少なくとも一種の乳剤の変動係数が上記の値を満足
すればよい。更に混合乳剤の変動係数が上記の値を満足
するのがより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であっても或いは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は沃化銀を実質
的に含まない塩化銀含有率が95モル％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀粒子である。「沃化銀を実質的に含まない」
とは、沃化銀含有率が２モル％以下を意味し、好ましく
は１モル％以下、最も好ましくは沃化銀を全く含まない
ことである。塩化銀含有率は、好ましくは98モル％以上
である。本発明の塩臭化銀95モル％以上含有する塩臭化
銀粒子の場合、該粒子は少なくとも１ケ所の粒子頂点の
近傍に臭化銀局在相を有することが好ましい。

前記の臭化銀局在相中の臭化銀含有率は、10〜70モル
％が好ましく、より好ましくは15〜70モル％で、その残
りが塩化銀である。

ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは、投影された
塩臭化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約1/3（よ
り好ましくは1/5）の長さを一辺とし、粒子の頂点（立
方体もしくは立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）
をその一つの角とする正方形の面積内である。このよう
な臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の同一乳剤層中に
含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する含有率は70モル％
以上が好ましい。より好ましくは97モル％以上である。
頂点の近傍に臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の形成
方法、臭化銀局在相の位置及び該局在相のハロゲン組成
の測定法については、例えばEP0273430に記載されてい
る。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、主として粒子
内部に潜像を形成する、所謂内部潜像型乳剤でも、また
主として粒子表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤でも
よいが、本発明によって得られる効果は、表面潜像型乳
剤を用いた場合、特に臭化銀局在相をもち塩化銀含有率
98モル％の塩臭化銀表面潜像型乳剤を用いた場合により
一層顕著である。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（ragular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であってもよい。

本発明の目的を達成する上で、ハロゲン化銀の晶形は
立方体、十四面体や八面体が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」〔P.Glafkides.Chime et Physique Phot
ographique（Pall Montel社刊、1967年）〕ダフィン著
「写真乳剤化学」〔G.F.Duffn著 Photograhic Emulsion
Chemistry（Eocal Press刊、1966年）〕、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Potographic Emulsin（Focal Pres
s刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法
を用いることが結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られるので好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、
または化学熟成の段階で用いることができる。物理熟成
後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル
水洗、フロキュレーション沈降法または限外漏過法など
が適用できる。

本発明のハロゲン化銀粒子に含有される金属イオン
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスニウム、ルテニウム、コバルトなどの周期
律表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
II族遷移金属や鉛、タリウムなどから誘導される金属イ
オンの少なくとも一種である。なかでも鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウムの遷移金属
イオンが特に好ましい。これらの金属イオンを含む具体
的化合物を上げるが、これに限るものではない。

ヒ酸第一鉄、 臭化第一鉄、 炭酸第一鉄、 塩化第一鉄、 くえん酸第一鉄、 ふっ化第一鉄、 ぎ酸第一鉄、 グルコン酸第一鉄、 水酸化第一鉄、 よう化第一鉄、 乳酸第一鉄、 しゅう酸第一鉄、 りん酸第一鉄、 こはく酸第一鉄、 硫酸第一鉄、 チオシアン酸第一鉄、 硫酸第一鉄、 硝酸第一鉄アンモニウム、 塩基性酢酸第二鉄、 アルブミン酸第二鉄、 酢酸第二鉄アンモニウム、 臭化第二鉄、 塩化第二鉄、 クロム酸第二鉄、 くえん酸第二鉄、 ふっ化第二鉄、 ぎ酸第二鉄、 グリセロ・燐酸第二鉄、 水酸化第二鉄、 酸性燐酸第二鉄、 硝酸第二鉄、 燐酸第二鉄、 ピロ燐酸第二鉄、 ピロ燐酸第二鉄ナトリウム、 チオシアン化第二鉄、 硫酸第二鉄、 硫酸第二鉄アンモニウム、 硫酸第二鉄グアニジン、 くえん酸第二鉄アンモニウム、 ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、 ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム、 エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、 ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、 塩化ヘキサウレア第二鉄、 塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（I
II）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、
ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイ
リジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）
塩、塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸
カリウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブ
ロモプラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）
プラチナム（VI）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチ
ナム（IV）クロライド、テトラクロロパラジウム（II）
酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（IV）酸ナトリ
ウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、テト
ラアンミンパラジウム（II）クロライド、テトラシアノ
パラジウム（II）酸カリウム、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサ
アンミンニッケル（II）クロライド、テトラシアノニッ
ケル（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロジウム酸カリウ
ム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロ
ロジウム酸アンモニウム。

本発明に用いられる金属イオンを、ハロゲン化銀粒子
の局剤相および／または、その他の粒子部分（基質）に
含有せしめるには、該金属イオンを粒子形成前、粒子形
成中、または物理熟成中の調製液に添加すればよい。例
えば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶
液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加し
てハロゲン化銀粒子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによって、添加方法を適宜変えることができ
る。

本発明に用いられる金属イオンの含有量はハロゲン化
銀１モル当り10^-9モル以上である。好ましくは10^-9モル
以上10モル^-2モル以下、更に好ましくは10^-8モル以上10
^-3モル以下である。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン類、シラン化合物）を用いる還元増感法：金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法な
どを単独でまたは組合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感法及び／または金増
感法が好ましい。

カラー写真感光材料の目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において、
粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
（単分散性としては前記の変動率をもったものが好まし
い）を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。更に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性の各ハロゲン化銀
乳剤はメチン色素その他によって各々感色性を有するよ
うに分光増感されたものが好ましい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核の何れをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

走査露光の光源として半導体レーザーを用いる場合に
は、ハロゲン化銀感光層の少なくとも１つが、以下の一
般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕によって表わされる増
感色素を用いて660〜690nm、740〜790nm、800〜850nmお
よび850〜900nmのうちいずれかの波長域に分光増感され
ていることが好ましい。

式中、Z₁₁とZ₁₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル
原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が
結合していてもよく、また更に置換基が結合していても
よい）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

R₁₁及びR₁₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用
いられている。例えばアルキル基を例にして述べると、
無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖で
も分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は
好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げる事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネ
チル基を挙げることができる。

m₁₁は２または３を表わす。R₁₃は水素原子を表わし、
R₁₄は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を表
わすほかR₁₂と連結して５員または６員環を形成するこ
とができる。またR₁₄が水素原子を表わす場合、R₁₃は他
のR₁₃と連結して炭化水素環または複素環を形成しても
よい。これらの環は５または６員環が好ましい。j₁₁、k
₁₁は０または１を表わし、X₁₁は酸アニオンを表わし、n
₁₁は０または１を表わす。

式中、Z₂₁、Z₂₂は前述Z₁₁またはZ₁₂と同義である。R
₂₁、R₂₂はR₁₁またはR₁₂と同義であり、R₂₃はアルキル、
アルケニル、アルキニルまたはアリール基（例えば置換
または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₁は２また
は３を表わす。R₂₄は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基を表わすほか、m₂₁が２を表わす場合、R₂₄とR₂₄
とが連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
これらの環は５または６員環が好ましい。

Q₂₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−R
₂₅を表わし、R₂₅はR₂₃と同義である。j₂₁、R₂₁、X₂₁
およびn₂₁は夫々j₁₁、k₁₁、X₁₁ ^-およびn₁₁と同義であ
る。

式中、Z₃₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₁やZ₁₂に関して述べたもの
及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。Q₃₁はQ₂₁と同義である。R₃₁はR₁₁またはR₁₂と、R₃₂
はR₂₃とそれぞれ同義である。m₃₁は２または３を表わ
す。R₃₃はR₂₄と同義のほか、R₃₃と他のR₃₃とが連結して
炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₁はj₁₁と同
義である。

一般式〔VI〕において、Z₁₁及び／またはZ₁₂の複素環
核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾール核、ま
たは４−キノリン核をもつ増感色素が好ましい。

一般式〔VII〕におけるZ₂₁及び／またはZ₂₂また一般
式〔VIII〕においても同様である。またメチン鎖が炭化
水素環または、複素環を形成した増感色素が好ましい。

赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用いる
ので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感に
比してブロードである。このため、所定の感光層により
感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設
けて、分光感度を修正するのが好ましい。

赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還
元電位が−1.00（ボルト対SCE）またはそれより卑の値
を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−1.10
またはそれより卑の値の化合物が好ましい。この特性を
もつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定化や潜像の
安定に有利である。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィー行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極（SCE）を、更に対極に白金を用い
て行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交
流ボルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of I
maging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載
されている。

一般式〔VI〕、〔VII〕および〔VIII〕の増感色素の
具体例を示す。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５
×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-6モル
〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10
^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24
185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭51−74624号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,99
6,287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられ
る。また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい。ま
た、化学増感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の
後半の期に添加してもよい。

増感色素とともに、それ自身光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えばア
ミノ・スチルベン系化合物（例えば米国特許第2,933,39
0号、同第3,635,721号、同第3,615,613号、同第3,615,6
41号、同第3,617,295号、同第3,635,721号、特願昭61−
306030号明細書などに記載）や芳香環またはヘテロ環メ
ルカプト化合物などを、特に高塩化銀乳剤に強色増感剤
として用いるのがよい。

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式〔IX〕な
いし〔XI〕の何れかで表わされる少なくとも１つの化合
物を添加することにより、カブリの増大、なかんずく金
増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著しく有効
である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟成
工程または塗布直前に添加すればよいが、粒子形成、脱
塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加す
るのが好ましい。

一般式〔IX〕，〔Ｘ〕または〔XI〕で表わされるチオ
スルホニル基を有する化合物について説明する。

式中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
基を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは
芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に置換されていてもよい。Ｍは金属
原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜10の整数を
表わす。

前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に
置換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
できる。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜18であり、
Ｚ及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜18である。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることができる。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。

一般式〔IX〕，〔Ｘ〕，または〔XI〕で表わされる化
合物の具体例を、以下に挙げる。

ｅ H₃C・SO₂・SNa ｋ Ｌ−シスチン−ジスルホオキサイド ｌ H₅C₂−SO₂−Ｓ・Ｋ ｍ H₁₇C₈・SO₂−SNa 一般式〔IX〕，〔Ｘ〕および〔XI〕によって表わされ
る化合物は、亜硫酸塩、アルキルスルフィン酸塩、アリ
ールスルフィン酸塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのス
ルフィン酸塩と併用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトラトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃とR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシエチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピロゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｂ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で、前記の染
料の他に水溶性染料や写真処理によって水溶性となる染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明に用いる走査露光の光源にはグローランプ、キ
セノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光
ダイオードやNe−Heレーザー、アルゴンレーザー、He−
Cdレーザーなどの半導体レーザーが用いられる。更に、
半導体レーザーと非線形光学材料から成る波長変換素子
とを組合わせた光源を用いることもできる。この組合わ
せによる光源は、小型で安価、長寿命で、且つその波長
が比較的短波長であるため、生保存性のよい分光増感色
素を使用でき、結局このような色素で可視域を分光増感
したハロゲン化銀写真感光材料を用いることができる点
で好ましい。

本発明に用いられる、非線形光学材料から成る波長変
換素子について説明する。非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界を与えたときに現われる、分極
と電界との間の非線形性−非線形光学効果−を発現可能
な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウ
ム（KDP）、ヨウ素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体やニトロアニリン誘導体
（例えば２−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）、２
−N,N−ジメチルアミノ−５−ニトロアセトアニリド（D
AN）、メタニトロアニリン、Ｌ−Ｎ−（４−ニトロフェ
ニル）−２−（ヒドロキシメチル）ピロリジンおよび、
特開昭62−210430号、特開昭62−210432号、特開昭62−
187828号明細書に記載の化合物など）、ニトロピリジン
−Ｎ−オキシド誘導体（例えば３−メチル−４−ニトロ
ピリジン−１−オキシド（POM）など）、ジアセチレン
誘導体（例えば特開昭56−43220号に記載の化合物な
ど）、更に特開昭61−60638号、特開昭61−78748号、特
開昭61−152647号、特開昭61−137136号、特開昭61−14
7238号、特開昭61−148433号、特開昭61−167930号に記
載の化合物また、“Nonliner Optical Properties of O
rganic and Polymeric Materials"ACS SYMPOSIUM SERIE
S 233,David J.Williams編（American Chemical Societ
y,1983年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西
八郎監修（シー・エム・シー社、1985年刊）などに記載
の化合物などで代表される有機化合物が知られている。

本発明に関しては、これらのもののうち、青色光の透
過率の高いもの、例えばKDP、ヨウ素酸リチウム、ニオ
ブ酸リチウム、BaB₂O₄、尿素、POM、特開昭62−210430
号および特開昭62−210432号に記載の化合物が好まし
く、更にはPOM、特開昭62−210430号や同62−210432号
に記載の、ニトロアリール基を有する、またはニトロベ
ンゼン環が縮合した含窒素ヘテロ環化合物が特に好まし
い。

このようなニトロアリール基を有する含窒素ヘテロ環
化合物としては、下記の一般式〔Ａ〕で表わされるもの
が特に好ましい。

式中、Z¹は少なくとも１つのニトロ基を置換基として
有する５ないし６員芳香族環を形成するに必要な原子群
を表わす。Z²は置換および縮環されていてもよい、ピロ
ール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール
環、またはテトラゾール環を形成するに必要な原子群を
表わす。

上記一般式の５〜６員芳香族環やヘテロ環の詳細およ
びこの種の化合物の具体例については、前記特開昭62−
210432号に記載されている。

また、ニトロベンゼン環が縮合した含窒素ヘテロ環化
合物としては、下記の一般式〔Ｂ〕で表わされるものが
特に好ましい。

この一般式中の置換基の詳細ならびにこの種の化合物
の具体例については、前記特開昭62−210432号に記載さ
れている。

式中、Z¹およびZ²は同一でも異っていても良くＮ原子
またはCR²基を表わす。

Ｘはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、チオール
基、カルボキシ基、ウレイド基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基またはニトロ基を表わ
す。ｎは０または１ないし３の整数を表わす。R¹は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
し、R²は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。なお、X,R¹,R²に含まれるアルキル基およびアリー
ル基は置換されていてもよい。

非線形光学効果には、２次の効果として第２高調波発
生、光混合、パラメトリック発振、光整流、ポツケルス
効果などがあり、３次の効果として第高調波発生、カー
効果、光双安定、光混合などがあり、更に高次の効果も
ある。赤外域の波長の半導体レーザーの光を可視域の波
長に変換できることが、非線形光学材料を用いる上での
大きなメリットであり、従って、上記効果のうち波長変
換に関わる、第２高調波発生、光混合、パラメトリック
発振、第３高調波発生が重要である。

本発明に用いられる半導体レーザーと非線形光学材料
を用いた波長変換素子の形態としては単結晶光導波路
型、フアイバー型等が知られている。光導波路型として
は特開昭51−142,284号、特開昭52−108,779号、特開昭
52−125,286号に記載の平板導波路状のもの、特開昭60
−14,222号、特開昭60−57,825号、特開昭60−112,023
号に記載の埋め込み導波路状のもの、更に特開昭60−25
0,334号に記載のテーパー導波路状のものがある。フア
イバー型としては特開昭57−211,125号に記載の入射レ
ーザー波と変換レーザー波の位相整合条件を満足させた
ものがある。

次に本発明のカラー感材に適用されるカラー現像処理
について説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないと、好ましくは3.0×10^-3モ
ル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好
ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止す
ることができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g/〜4/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、シク
ロヘキサンジアジン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは
0.05〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着液を流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ ハロゲン化合物銀乳剤（１）を以下のようにして調製
した。

（２液） 硫酸（1N） 24ml （３液） 下記化合物Ａ（１％） 3ml （１液）を50℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を15分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ脱塩
した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均粒
子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。この乳剤58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、表
面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を施し
た。

さらに（１）〜（７）液の薬品量および温度を変え、
第１表に示す乳剤No.1〜４を調製した。なお、イリジウ
ムイオン、ロジウムイオンおよび鉄イオンはそれぞれ塩
化第１イリジウム（III）、ヘキサクロロジウム酸カリ
ウム、黄血塩の水溶液として（６液）に混ぜて添加し
た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の試料101を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。一方塩化銀乳剤（４）に下
記に示す青感性増感色素を銀１モル当り5.0×10^-4モル
加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布
液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記を化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り8.
5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（４） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 上記添加剤の記号について、その化学構造式を以下に
示す。

こうして得た感光材料を、試料101とした。試料101と
は、用いた乳剤およびイラジエーション防止用の染料を
第２表のように変えることで試料112までの12種類の感
光材料を作成した。

本発明の染料分散物は以下のようにして調製した。

まず、染料（III−37）1.8gを界面活性剤（KK）の５
％水溶液5mlに加えた後、混練し、サンドミルにより粉
砕した。これを、クエン酸1gを含む石灰処理ゼラチン10
％水溶液25mlの中に分散し、用いた砂を硝子フィルター
によって除去した。硝子フィルター上の砂に吸着した染
料は温水を用いて洗い落として加え、７％のゼラチンを
含む染料の分散液100mlを得た。染料の平均粒径は約0.2
μｍであった。

本発明の染料を用いた試料109、110、111、112につい
ては、水溶性の染料の代わりにこうして得た分散液を第
一層と支持体との間の位置に塗布することで感光材料中
に組み込んだ。

これらの塗布試験の写真特性を調べるために以下の一
連の試験を行った。

露光装置として下記のものを使用した。

半導体レーザーとしてGaAs（発振波長、約920nm）、I
nGaAs（発振波長、約1300nm）を用い、これをダイクロ
イックミラーで合成し、これを非線形光学材料であるPR
A（3,5−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾ
ール）がガラスファイバ中で結晶としたファィバー型素
子に入射させ、二つの波長の第二高周波（460nmと650n
m）、および二つの波長の和周波（539nm）を取り出し
た。波長変換された青、緑、および赤色光のレーザー光
はウィルターの付いた回転多面体により、走査方向に対
して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露
光できるような装置を組み立てた。

前記露光装置の始動直後および４時間連続運転した後
の２回、センシトメトリー用の同条件階調露光を行った
後、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、自動
現像機を用いて処理を行った。イエロー、マゼンタおよ
びシアンそれぞれについて、始動直後に露光した試料の
発色濃度が0.5になる露光量での連続運転後に露光した
試料の発色濃度Ｄを求め、濃度変化△Ｄ＝Ｄ−0.5を算
出した。以上の結果を第３表に示した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 水洗液（タンク液と補充液は同じ） 水道水はＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基製
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム150mg
/を添加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。なお、本実施
例の処理における漂白定着液の水洗工程への持ち込み量
は、感光材料1m²当り40mlであった。

第３表の結果から明らかなように、本発明の感光材料
を用いて露光を行うと、露光装置の連続運転前後での写
真性の変化を顕著に押さえることができる。この効果の
大きさは従来の水溶性染料を組み込んだ感光材料では予
想し難いものである。

実施例２ 実施例１と同様の方法で第４表に示した塩臭化銀乳剤
５〜９を調製した。但し乳剤５〜８は純塩化銀乳剤を調
製後、化学熟成時チオ硫酸ナトリウム添加前に、臭化銀
微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μ）を銀に対して１モル％
量添加した。また乳剤９は硝酸銀水溶液に塩化物５モル
％と臭化物95モル％の割合でコントロールド・ダブルジ
ェット法によって混合して塩化銀が均一に、５モル％含
む塩臭化銀乳剤を調製した。すべての乳剤はチオ硫酸ナ
トリウムで表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学
増感を施した。これら乳剤には各々安定剤として１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールを銀１モル当たり5.0×10^-4モル添加した。

次にカラーカプラー等の乳化分散物を調製し、上記の
各ハロゲン化銀乳剤と組み合わせてポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に塗布し、第５表に示した層
構成の多層カラー感光材料を作成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²:溶媒
についてはml/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔乳剤層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（イエロー発色層） ハロゲン化銀乳剤（第５表） 0.30 分光増感色素（第５表） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.82 色像安定剤（Gpd−14） 0.09 溶媒（Solv−９） 0.28 ゼラチン 1.75 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.25 フィルター染料（Dye−ａ） 0.01 混色防止剤（Cpd−11） 0.11 溶媒（Solv−６） 0.24 溶媒（Solv−９） 0.26 第三層（マゼンタ発色層） ハロゲン化銀乳剤（第５表） 0.12 分光増感色素（第５表） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.13 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.09 色像安定剤（Cpd−８） 0.15 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 色像安定剤（Cpd−15） 0.02 色像安定剤（Cpd−16） 0.03 溶媒（Solv−５） 0.34 溶媒（Solv−６） 0.17 ゼラチン 1.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 フィルター染料（Dye−ｂ） 0.03 紫外線吸収剤（UV−２） 0.47 混色防止剤（Cpd−11） 0.05 溶媒（Solv−７） 0.26 第五層（シアン発色層） ハロゲン化銀乳剤（第５表） 0.23 分光増感色素（第５表） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−12） 0.17 色像安定剤（Cpd−13） 0.04 色像安定剤（Cpd−14） 0.40 溶媒（Solv−８） 0.15 ゼラチン 1.34 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−２） 0.16 混色防止剤（Cpd−11） 0.02 溶媒（Solv−７） 0.09 第七層（保護層） マゼンタ 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各種のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン1gあ
たり14.0mg用いた。

Cpd−17 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピリジン−４
−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 こうして得た感光材料を、試料201とした。試料201と
は、用いた乳剤およびイラジエーション防止用の染料を
第５表のように変えることで試料210までの10種類の感
光材料を作成した。

本発明の染料分散物は実施例１と同様に調製した。

本発明の染料を用いた試料206〜210は水溶性の染料
（Dye−ａ）、（Dye−ｂ）の代わりに染料（Ｉ−29）の
分散液を第一層と支持体との間の位置に塗布することで
感光材料中に組み込んだ（塗布量染料として30mg/
m²）。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の一
連の試験を行った。

露光装置として下記のものを使用した。

レーザーとして半導体レーザーAlGaInP（発振波長、
約670nm）、半導体GaAlYs（発振波長、約750nm）、GaAl
As（発振波長、約810nm）を用いた。レーザー光はそれ
ぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移
動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装
置を組み立てた。露光量は、半導体レーザーの露光時間
を電気的にコントロールできるようにした。

前記露光装置の始動直後および４時間連続運転した後
の２回、センシトメトリー用の同条件階調露光を行った
後、実施例１と同様の処理工程および処理液組成の液を
使用し、自動現像機を用いて処理を行った。イエロー、
マゼンタおよびシアンそれぞれについて、始動直後に露
光した試料の発色濃度が0.5になる露光量での連続運転
後に露光した試料の発色濃度Ｄを求め、濃度変化ΔＤ＝
Ｄ−0.5を算出した。以上の結果を第６表に示した。

第６表の結果から明らかなように、本発明の感光材料
を用いて露光を行うと、露光装置の連続運転前後での写
真性の変化を顕著に押さえることができる。

（発明の効果） 特定の金属イオンを含む高塩化銀粒子を含有し、さら
に染料の微粉末を含むハロゲン化銀カラー感光材料を使
って半導体レーザーを光源とする走査露光を行う本発明
の画像形成方法において、走査露光装置の連続運転の前
後での写真性の変動が少ない。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、ヨウ化銀を実質的に含ま
   ず、塩化銀含有率が95モル％以上であり、かつハロゲン
   化銀１モル当り10^-9モル以上の周期律表第VIII族金属イ
   オン、第II族遷移金属イオン、鉛イオンまたはタリウム
   イオンを含む塩臭化銀または塩化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層、及び少なくともpH6
   以下では実質的に水不溶性であるが少なくともpH8以上
   では実質的に水溶性である微粉末染料を含有する親水性
   コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感
   光材料上に半導体レーザーを用いて走査露光を行い、さ
   らに発色現像と脱銀処理を行うことを特徴とするカラー
   画像形成方法。