JP2767491B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を有
するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリントを
短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品にお
いては、現像速度を早める必要性から、実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀が用いられている。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求
はますます強くなり、多くの研究がなされている。使用
するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現
像速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られ
ている。

一方、従来からハロゲン化銀写真感光材料の製造に際
して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハロ
ゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感する
技術は良く知られている。

このような目的に用いられる分光増感色素は従来より
多数の化合物が知られており、例えばティー・エイチ・
ジェイムス（T.H.James）編著、「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory o
f the Photographic Process）（第３版）、1966年、マ
クミラン（Macmillan）社、N,Y,第198頁〜第228頁に記
載されているシアニン系色素、メロシアニン系色素、キ
サンテン系色素等を挙げることができ、これらを単独あ
るいは併用して（例えば強色増感）用いることが知られ
ている。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用され
る場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大
するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなけ
ればならない。

（１）分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）カブリの発生を伴わないこと。

（４）ハロゲン化銀写真乳剤の製造時におけるロット間
の差による写真性能の差（ロット間差）の小さいこと。

（５）露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。

（６）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（７）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を特に高
温、高湿下において保存したときに感度低下を起さない
こと。

（８）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（混色）を起さないこと。

上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真感光材
料におけるハロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意
味をもつものである。

一方、強色増感に関しては、「フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング」（Photograph
ic Science and Engineering）、第13巻、第13〜17頁
（1969年）、同第18巻第418〜430頁（1974年）、ジェイ
ムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）第４版、マクミラン出版社（1977年刊）
第259頁などに記載されており、適切な増感色素と強色
増感剤を選ぶことにより高い感度が得られることが知ら
れている。

しかしながら近年の写真市場において前記のごとく益
々必要とされている塩化銀を高含有率で含むいわゆる
「高塩化銀乳剤」を用いる場合、臭化銀主体の乳剤と同
様上記の如き諸要求を充分満足させる増感色素を得るこ
とは誠に困難である。

特に、高感度で保存安定性が充分に高く、かつロット
間差の小さい高塩化銀乳剤を得るのは困難であり、大き
な問題となった。

従来、増感色素によって分光増感された塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤の分光感度、経時保存性または赤
外かぶり防止などの改良のために、特公昭46−10473お
よび特公昭48−42494には、含窒素化合物を、特開昭50
−5035には強色増感剤を、特開昭52−151026には水可溶
性臭化物を、特開昭54−23520にはイリジウムを、特開
昭60−202436には硬膜剤をそれぞれ添加する事が提案さ
れており、また特開昭58−7629には分光増感色素の添加
法を改良する事が、更に特開昭60−225147には（100）
面および（111）面を有する塩臭化銀を使用する事が提
案されている。

また、従来からメチン鎖上の2,4位がトリメチレン基
で架橋されたペンタメチンシアニンは感度、保存安定性
などの点で優れていることが知られており、例えば特開
昭60−202436、60−220339、60−225147、61−123834、
62−87953、63−264743、特開平１−155334、１−17753
3、１−198743、１−216342、２−42、特公昭60−5758
3、米国特許第4618570などに記載されている。

しかし、これらの特許において記載されている色素
は、例えば色素Ａのように、メチン鎖上の2,4位が2,2′
−ジメチルトリメチレン基で架橋されたもののみであ
る。

色素Ａ また、メチン鎖上の2,4位が無置換トリメチレン基で
架橋された色素は、米国特許第2,481,022号において知
られている。

さらに、メチン鎖上の2,4位に２位がアルキルあるい
はアリール基で１つ置換されたトリメチレン架橋基を有
する色素は英国特許第595,783号、同595,784号、同595,
785号、同604,217号、米国特許第2,481,022号、2,756,2
27号、感光科学与光化学、第39頁（1987年）、ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス（Journal of Ima
ging Science）32、第81頁（1988年）などに記載されて
いる。

しかし、そのハロゲン化銀写真感光材料としての写真
性能は、米国特許第2,481,022号において沃臭化銀を分
光増感したこと、ジャーナル・オブ・ザ・イメージング
・サイエンス（Journal of Imaging Science）、32、第
81頁（1988年）において、臭化銀を分光増感したこと、
感光科学与光化学、第39頁（1987年）において塩臭化銀
を分光増感したことが記載されているのみである。

また、これらの文献には、以下に述べる本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる特定構造のメチン鎖架橋基を有す
る化合物が、ハロゲン化銀乳剤において2,4位を2,2′−
ジメチルトリメチレン基で架橋した色素Ａのような化合
物や、無置換トリメチレン基で架橋した色素に比べて写
真性能上何らかの優位性を示すという結果は開示されて
おらず、さらに高塩化銀乳剤における写真性能は何一つ
開示されていない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は高感度で、高温および／また
は高湿の保存下において感度変化の少なく（即ち経時保
存性に優れた）ハロゲン化銀乳剤を提供すること、また
ハロゲン化銀乳剤の製造ロット間における感度変動が少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する事である。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に塩化銀含有率90モル
％以上のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、前記層の塩化銀含有
率90モル％以上の層のうち少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Z₁およびZ₂は、各々５または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Q₁およびQ₂はメチレン基を表わす。

R₁およびR₂はアルキル基を表わす。

R₃はアルキル基、アリール基および複素環基を表わ
す。

L₁，L₂，L₃，L₄，およびL₅はメチン基を表わす。

n₁およびn₂は、０または１を表わす。

M₁は電荷中和対イオンを表わし、m₁は分子中の電荷を
中和させるために必要な０以上の数である。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

Z₁およびZ₂によって形成される核としては、チアゾー
ル核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチ
アゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ
ベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメ
トキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチル
ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４
−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核
（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキ
シナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール）｝チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、
オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾー
ル、4,5−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサ
ゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−カルボキシベンゾオキサゾール６−メチルベン
ゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−
ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサ
ゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジ
メチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔2,1−ｄ〕オキ
サゾール｝、オキサゾリン核（例えば、4,4−ジメチル
オキサゾリン）、セレナゾール核（セレナゾール核（例
えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベンゾ
セレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナ
ゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、
４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾ
ール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾー
ル、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール
核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテ
ルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、5,6−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔2,
1−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾー
ル｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メ
チルテルラゾリン）、3,3−ジアルキルインドレニン核
（例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−ジエチル
インドレニン、3,3−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、3,3−ジメチル−６−ニトロインドレニン、3,3−ジ
メチル−５−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５
−メトキシインドレニン、3,3,5−トリメチルインドレ
ニン、3,3−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イ
ミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキル
イミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール
核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル
−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６
−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、
１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリ
ールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−5,6−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾ
ール）、ナフトイミダゾール核（例えば、１−アルキル
ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔1,2−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素
原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくは
メチル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェ
ニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキ
ル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えば
メトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリジン核（例
えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−
ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核
｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２
−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−
２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−
ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリン、８−メチメ−４−キノリ
ン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キ
ノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４
−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−
１−イソキノリン、3,4−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔4,
5−ｂ〕キノキザリン核（例えば、1,3−ジエチルイミゾ
〔4,5−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−1,3−ジアリル
イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

Z₁およびZ₂によって形成される核として好ましくは、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核である。

Q₁およびQ₂は無置換メチレン基及び置換メチレン基
｛置換基として、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭素数15以
下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ
−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８
以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、
N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、
ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、
スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モル
ホリスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数15以
下のアリール基（例えば、フェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などで置換さ
れたメチレン基｝である。

好ましくは、無置換メチレン基である。

R₁およびR₂として、好ましいアルキル基は、炭素数18
以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル）および置換ア
ルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭
素数15以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数15以下のアリール基（例えば、フェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝が挙
げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル）である。

R₃としては炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特に好
ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタ
デシル基）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例
えばベンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル
基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシ
エトキシエチル基）、スルファトアルキル基（例えば、
３−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル
基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフ
リル基、２−モルホリノエチル基）、２−アセトキシエ
チル基、カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニ
ルアミノエチル基｝、アリル基、アリール基（例えばフ
ェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基）、置換ア
リール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−ス
ルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフ
ェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チ
アゾリル基、２−フリル基、２−チオフェニル基）、置
換複素環基（例えば、４−メチル−２−ピリジル基、４
−フェニル−２−チアゾリル基）が好ましい。

さらに好ましくは置換および無置換アリール基であ
り、特に好ましくは、フェニルである。

L₁，L₂，L₃，L₄，およびL₅はメチン基または置換メチ
ン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換
もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ
−カルボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基）、アミノ基（例えばN,N−ジフェニル
アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メ
チルピペラジノ基）、などで置換されたものなど｝を表
わし、また、他のメチン基と環を形成してもよい。

L₁，L₂，L₃，L₄およびL₅として好ましくは、無置換メ
チン基である。

n₁およびn₂は、０または１である。

好ましくは、n₁＝n₂＝０である。

M₁m₁は、色素のイオン電荷を中性にするために必要で
あるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在
を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イ
オン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を
もつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。

典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イ
オンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例
えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば1,3−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタ
レンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例え
ばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピ
クリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオンが挙げられる。

好ましくは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、置換ア
リールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン）である。

本発明の一般式（Ｉ）によって表わされる色素の具体
例を示す。しかし、これらのみに限定されるみのではな
い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compoun
ds Cyanine dyes and related compounds−）」（ジョ
ン・ウイリー・アンド・サンズJohn Wiley ＆ Sons社−
ニューヨーク、ロンドン−1984年刊） デー・エム・スターマー（D..M.Sturmer）著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリック ケミストリー−（Hete
rocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic
chemistry−）」第８章第４節、第482〜515頁（ジョン
・ウイリー・アンド・サンズJohn Wiley ＆ Sons社−ニ
ューヨーク、ロンドン−、1977年刊）などに記載の方法
に基づいて、合成することができる。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５
×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-6モル
〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10
^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶液
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この増感色素の添加方法としては米国特許第3,46
9,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24185
などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載のごと
き、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭51−74624号に記載のごとき、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,996,
287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられる。
また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい。また、化学増
感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の後半の期に
添加するのがよい。

本発明における分光増感において、とくに以下に示す
一般式〔II〕及び〔III〕によって表わされる化合物に
よる強色増感が有用である。

一般式〔II〕によって表わされる強色増感剤は、一般
式〔III〕によって表わされる強色増感剤と併用して、
特異的にその強色増感効果を増大させることができる。

一般式〔II〕 式中、A₁は２価の芳香族基を表わす。R₄、R₅、R₆及び
R₇は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環
核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
アミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わし、これ
らの基は置換されてもよい。

但しA₁、R₄、R₅、R₆及びR₇のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有しているものとする。X₁とY₁およびX₁′と
Y₁′は、夫々−CH＝、−Ｎ＝を表わし、X₁とY₁およびX₁
とY₁′の中少なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。

一般式〔II〕に於いて更に詳しくは−A₁−は２価の芳
香族残基を表わし、これらは−SO₃M基〔但しＭは水素原
子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カ
リウム）、を表わす。〕を含んでいてもよい。

−A₁−は、例えば次の−A₂−または−A₃−から選ばれ
たものが有用である。但しR₄、R₅、R₆又はR₇に−SO₃M基
が含まれないときは、−A₁−は−A₂−の群の中から選ば
れる。

など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

R₄、R₅、R₆及びR₇は各々水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、アル
コキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、アリ
ーロキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ、ｏ−トリ
ルオキシ、ｐ−スルホフェノキシ）、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（例えば、モルホリニ
ル、ピペリジル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベン
ゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ、フェニル
テトラゾリルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ、トリルチオ）、アミノ基、アルキルアミノ基ある
いは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチ
ルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ドデシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、ジ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ、β−スルホエチルアミノ）、アリールアミ
ノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ、
ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ−スルホ
アニリノ、ｏ−トルイジノ、ｍ−トルイジノ基、ｐ−ト
ルイジノ、ｏ−カルボキシアニリノ、ｍ−カルボキシア
ニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−クロロアニリ
ノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロアニリノ、ｐ−ア
ミノアニリノ、ｏ−アニシジノ、ｍ−アニシジノ、ｐ−
アニシジノ、ｏ−アセタミノアニリノ、ヒドロキシアニ
リノ、ジスルホフエニルアミノ、ナフチルアミノ、スル
ホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば
２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジル−アミ
ノ）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ、ｏ−アニシルアミノ、ｍ−アニシルアミ
ノ、ｐ−アニシルアミノ）、アリール基（例えばフェニ
ル）、メルカプト基を表わす。

R₄、R₅、R₆、R₇は各々互いに同じでも異なっていても
よい。−A₁−が−A₃−の群から選ばれるときは、R₄、
R₅、R₆及びR₇のうち少なくとも一つは以上のスルホ基
（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有してい
ることが必要である。X₁とY₁およびX₁、Y₁′は−CH＝又
は−Ｎ＝を表わし、好ましくはX₁、X₁′が−CH＝、Y₁、
Y₁′が−Ｎ＝のものが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式〔II〕に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（II−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （II−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトチルアミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−３）4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン−
４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （II−４）4,4′−ビス〔２−（２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−５）4,4′−ビス〔2,6−ジフェノキシピリミジン
−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジトリエチルアンモニウム塩 （II−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−７）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−８）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−９）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−10）4,4′−ビス（4,6−ジフェノキシピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （II−11）4,4′−ビス（4,6−ジフエニルチオピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （II−12）4,4′−ビス（4,6−ジメチルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （II−13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （II−14）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
シ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−16）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （II−17）4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテトラ
ゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ）スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−19）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−20）4,4′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（II−１）〜（II−６）が好
ましく、特に（II−１）、（II−２）、（II−４）、
（II−５）、（II−９）、（II−15）、（II−20）が好
ましい。

一般式〔II〕によって表わされる化合物はハロゲン化
銀１モル当り0.01ないし5gの量が用いられ、増感色素に
対し重量比で1/1〜1/100好ましくは1/2〜1/50の範囲に
有利な使用量がある。

本発明の高塩化銀乳剤において、一般式〔II〕によっ
て表わされる強色増感剤とともに、ヘテロ環メルカプト
化合物を用いることが好ましい。

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール
環、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、セレ
ナゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジ
ン環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環
又はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト環
を置換とた化合物である。とくにカルボキシル基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基を導入した化合物が好ましい。特公昭43−2883号明
細書にメルカプトヘテロ環化合物を強色増感剤に用いる
ことが記載されている。なかでも、下記一般式〔III〕
で表わされるメルカプト化合物が特に好ましい。

一般式〔III〕 式中、R₈はアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わす。X₂は水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金属原
子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、ア
ンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、
トリメチルベンジルアンモニウム基である。またプレカ
ーサーとは、アルカリ条件下でX₂＝Ｈまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基を表わす。

前記のR₈のうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層、
即ち、感光性および非感光性の親水性コロイド層に含有
される。

一般式〔III〕で表わされる化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中に含有させる場合には、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好
ましく、さらに１×10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。ま
た、発色現像液中にカブリ防止剤として、１×10^-6〜１
×10^-3モル/1、さらに１×10^-6〜５×10^-4モル/1程度を
加えることもできる。

以下に一般式〔III〕の化合物の具体例を列挙する
が、これらに限定されるものではない。特開昭62−2699
57号公開明細書第４〜８頁に記載された化合物を挙げる
ことができ、なかでも下記の化合物が特に好ましい。

本発明の写真感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、支持体上に
前出の順で塗設されているのが普通であるが、これと異
なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用い
ることができる。これ等の感光性乳剤層には、それぞれ
の波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する
光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイエロ
ー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形
成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色法の
色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプラー
の発色色相とは、上記のような対応を持たない構成とし
ても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキャヤル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press 社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion（Focal Pr
ess社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいすれの方法
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるハロゲン化銀
に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、セレン増感、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下
欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

さらに具体的に言えばチアゾール類たとえば米国特許
第3,954,478号、第4,942,721号、特開昭59−191032など
に記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭54
−26731に記載されているその開環体ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合
物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえ
ばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,
3,3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホ
ン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防
止剤または安定剤とに知られた多くの化合物が挙げられ
る。

本発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレ
ーション防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並び
にセーフライトに対する安全性確保のために、コロイド
銀や染料が用いられる。

この様な染料には、例えば米国特許第506,385号、同
1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,799号、同1,38
5,371号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,553,516
号、特開昭48−85,130号、同49−114,420号、同52−11
7,123号、同55−161,233号、同59−111,640号、特公昭3
9−22,069号、同43−13,168号、同62−273527号、米国
特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等
に記載されたピラゾロン核やバルビツール核やバルビツ
ール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,
472号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621号、特開
平１−134447号、同１−183652号等記載されたその他の
オキソノール染料、英国特許第575,691号、同680,631
号、同599,623号、同786,907号、同907,125号、同1,04
5,609号、米国特許第4,255,326号、特開昭59−211,043
号等に記載されたアゾ染料、特開昭50−100,116号、同5
4−118,247号、英国特許第2,014,598号、同750,031号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第2,538,00
9号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特許第584,6
09号、同1,210,252号、特開昭50−40,625号、同51−3,6
23号、同51−10,927号、同54−118,247号、特公昭48−
3,286号、同59−37,303号等に記載されたアリーリデン
染料、特公昭28−3,082号、同44−16,594号、同59−28,
898号等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,538
号、同1,335,422号、特開昭59−228,250号等に記載され
たトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号、
同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,5
42,807号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
2,843,486号、同3,294,539号、特開平１−291247号等に
記載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げ
られる。例えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性に
する。

また、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をも
つ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分
子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる
方法が、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,62
5,694号等に開示されている。

さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色
する方法が、特開昭56−12639号、同55−155350号、同5
5−155351号、同63−27838号、同63−197943号、欧州特
許第15,601号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許第2,719,088号、同2,496,841
号、同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されて
いる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁₁、R
₁₂およびR₁₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、R₁₃、R₁₅およびR₁₆は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、R₁₃はR₁₂と共に含窒素の５員環もしくは６員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y₁₁、Y₁₂は
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₁₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₁₃とR₁₂で環を形成しない
場合、R₁₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R₁₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₅は炭素数２〜1
5のアルキル基および複素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₁₅は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₆は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいY₁₁およびY₁₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₁₇およびR₁₉はアリール
基を表し、R₁₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y₁₃は水素原子または離脱基を表す。R₁₇およびR₁₉のア
リール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換基
は、置換基R₁₁に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。R₁₈は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子の
いずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許第
4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されている
ようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₂₀は水素原子または置
換基を表す。Y₁₄は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、
Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合
の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₂₀
またはY₁₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₂₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₂₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａ′は−NHCOR₂₃、−NHSO₂−R₂₃、−SO₂NH
R₂₃、−COOR₂₃−、 を表わす。但し、R₂₃とR₂₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₁₅は離脱基を表す。R₂₂
とR₂₃、R₂₄の置換基としては、R₁₁に対して許容された
置換基と同じであり、離脱基Y₁₅は好ましくは酸素原子
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なってもいてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アモノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−テアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−283338号、欧
州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧州
特許公開298321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利である。それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカル性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃素物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表剤として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより、500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での
写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口
率で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²） ／処理液の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（II）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物類；臭化物イオン等が使用できる。ながでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜252（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明の写真感光材料は、カラー現像、漂白定着、水
洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ましい。
漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っても
よい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、ホリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に、0.1モル/l〜0.4モル/l
であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グルコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g/4/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり20〜600mlが適当であり、
好ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200
ml、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.4〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水量、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 実施例1. 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000ccに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を60℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2cc添加した。続
いて硝酸銀32.0gを蒸留水200ccに溶解した液と臭化カリ
ウム15.7gおよび塩化ナトリウム3.3gを蒸留水200ccに溶
解した液とを、60℃を保ちながら15分間かけて前記の液
に添加混合した。更に硝酸銀128.0gを蒸溜水560ccに溶
解した液と臭化カリウム62.8gおよび塩化ナトリウム13.
2gを蒸溜水560ccに溶解した液とを、60℃を保ちながら2
0分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加終了後40℃に降温し脱塩および水
洗を施した。更に石灰処理ゼラチン90.0gを加え、塩化
ナトリウムを用いてpAgを7.2に調整した後、第１表に示
した赤感性増感色素60.0mgおよびトリエチルチオ尿素2.
0mgを加えて58℃で最適に化学増感を施した。このよう
にして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率70モル％）
を乳剤Ａ−１〜Ａ−10とした。

乳剤Ａ−１〜Ａ−10は、化学増感の前に赤感性増感色
素を第１表に示したように変えた事のみ互いに異なる。

次に石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000ccに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を6
0℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2cc添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200ccに溶解した液と塩化ナ
トリウム11.0gを蒸溜水200ccに溶解した液とを、60℃を
保ちながら８分間かけて前記の液に添加混合した。更に
硝酸銀125.6gを蒸溜水560ccに溶解した液と塩化ナトリ
ウム41.0gを蒸溜水560ccに溶解した液とを、60℃を保ち
ながら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、第２表
に示した赤感性増感色素60.0mgを加えた。60℃で10分間
保った後、40℃に降温し更に硝酸銀2.4gを蒸溜水20℃に
溶解した液と臭化カリウム1.35gおよび塩化ナトリウム
0.17gを蒸溜水20ccに溶解した液とを、40℃を保ちなが
ら５分間かけて添加混合し、その後脱塩および水洗を施
した。更に石灰処理ゼラチン90.0gを加え、塩化ナトリ
ウムを用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチルチオ尿
素2.0mgを加えて58℃で最適に化学増感を施した。この
ようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率1.2モ
ル％）を乳剤Ｂ−１〜Ｂ−10とした。

乳剤Ｂ−１〜Ｂ−10は、化学増感の前に赤感性増感色
素を第２表に示したように変えた事のみ異なる。

こうして調製した、Ａ−１からＢ−10までの20種類の
ハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の
形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−
１からＢ−10までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
いずれも立方体粒子であった。粒子サイズは粒子の投影
面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ
分布は粒子径の標準差を平均粒子サイズで割った値を用
いた。更にハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定する
事により、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。これら
の結果を第１表および第２表に示した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

一方、塩臭化銀乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀
１モル当たり各々２×10^-4モル加えたものを調製した。

ここで言う塩臭化銀乳剤は、第５層（赤感層）でハロ
ゲン化銀乳剤Ａ−１〜Ａ−10を使用するときは臭化銀70
モル％、Ag70g/kg含有を示し、Ｂ−１〜Ｂ−10を使用す
るときは臭化銀0.8モル％、Ag70g/kg含有を意味する。

前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0
mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に、１−（５−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり8.5×10^-5モル、7.7
×10^-4モル、添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a−７−テトラザインデンを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２
×10^-4モル添加した。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 こうして得た多層カラー印画紙（感光材料Ａ−1M〜Ｂ
−10M）の写真感度および塗布液調整後の経時変化によ
る写真感度の変動幅、および保存による写真感度の変動
幅を以下のようにテストした。

赤感層の塗布液調整後の経時変化による写真感度の変
動幅を評価するために、塗布液調整後40℃、30分間経時
および40℃８時間経時の塗布液を塗布した後に、各試料
に光学ウェッジと赤色フィルターを通して0.5秒の露光
を与え、続いて以下に示す現像工程と現像液を用いて発
色現像処理を行なった。保存による写真感度の変動幅を
評価するために、塗布試料を60℃−40％の環境下で３日
間経時し、その後露光の前に塗布試料を15℃−55％に保
ち同様の露光、処理を行なった。

こうして作成した処理済みの試料の反射濃度を測定
し、特性曲線を得た。

写真性の評価は感度とカブリの２項目で行なった。感
度はシアンの濃度が1.0となるのに必要な露光量の逆数
の相対値で表わした。

塗布液調整後の経時変化による写真感度の変動幅の評
価として、40℃30分間経時の試料の濃度1.0を与える露
光量における、40℃６時間経時に試料の濃度変化ΔＤ
（塗布液経時）を読み取った。保存による写真感度の変
動幅の評価として、塗布液経時40℃30分間の使用の塗布
後、経時させていない塗布試料の濃度1.0を与える露光
量における経時させた試料での濃度変化ΔＤ（保存経
時）を読み取った。これらの結果を第３表および第４表
に示した。

なお、フレッシュの感度、カブリは塗布液経時40℃30
分間の試料の塗布後、経時させていない塗布試料につい
ての値であり、便宜上第３表No.1の感度を100とした。

乳剤間の比較は第３表と第４表（高塩化銀乳剤）で、色
素間の比較は（Ｓ−1,S−２）（４−２）Ｓ−３3,S
−４5,S−５16で行なうことができる。

結果から明らかな様に、多層カラー印画紙の系におい
て、本発明の増感色素は塩臭化銀乳剤では写真性能上、
比較色素に比べ何ら優位性を持たないが、高塩化銀乳剤
を組み合わせた系では写真感度、塗布液調整後の経時変
化による写真感度の変動幅、および保存による写真感度
の変動幅が小さいことが示された。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いた、下
記処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニング
テスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 実施例2. 実施例１の多層カラー感光材料について、以下の点を
変更した以外は実施例１と同様に塗布試料を作成した。

1.塩臭化銀乳剤を以下の高塩化銀乳剤に変更した。

ａ）第一層塗布液用乳剤（青感性乳剤層） 立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの大サイズ乳剤Ａと
0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7混合物（銀モル
比）。

粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各
サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を粒子表面の一部に局
在含有。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤が添加して行なわれた。

ｂ）第三層（緑感性乳剤層） 立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サイズ乳剤Ｂ
と、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混合物（Agモル
比）。

粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各
サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表面の一部に局在
含有させた。

ｃ）第五層（赤感性乳剤層） 立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大サイズ乳剤Ｃ
と、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混合物（Agモル
比）。

粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0.11、各
サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一部に局在
含有させた。

2.増感色素の添加量を以下のように変更した。

ａ）青感性乳剤層用増感色素A,B ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
各々2.5×10^-4モル。

また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が
添加して行われた。

ｂ）緑感性乳剤層用増感色素Ｃ ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×
10^-4モル。

ｃ）緑感性乳剤層用増感色素Ｄ ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-5モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×10^-5
モル。

ｄ）赤感性乳剤層用増感色素 ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては1.1×10^-4
モル。

これらについて、実施例１と同様の試験を行ない、同
様の効果を確認した。

実施例3. 実施例１の多層カラー感光材料の各層のゼラチン硬化
剤として、1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用
いたこと以外は、実施例１と同様の塗布試料を作成し
た。

これらについて実施例１と同様の試験を行ない、同様
の効果を確認した。

（実施例４） 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（４−１）
を以下のようにして調製した。

（１液）を56℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を20分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、高
分子凝集剤を加え脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、
pHを6.2に合わせて、平均粒子サイズ0.45μｍ、変動係
数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値:s/d）0.08、
塩化銀85モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に1.0×10^-4モル／モルAgの塩化金酸と更にチオ
硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（４−
２）、（４−３）および（４−４）を、上記の４液、６
液のKBr、NaCl量および４液と５液の添加時間を表４−
１に示した様に変えることで同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（４−１）から（４−４）の平均粒
子サイズ、変動係数およびハロゲン組成を表４−２に示
した。

次に各々の乳剤に表４−３中に示した化合物を０℃に
て添加し、20分後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを乳剤1kg当り0.1g添加し、乳剤の半量をポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。尚、塗
布に際し、該乳剤層の上層にゼラチン硬化剤としての2,
4−ジ−クロロ−６−ヒドロキシ−1,3−５−トリアジン
のナトリウム塩、界面活性剤、増粘剤などを含有したゼ
ラチンを主成分とする水溶液を上記乳剤層と同時塗布し
ゼラチン1.0g/m²の保護層を設けた。

一方、残り半量の乳剤は、更に７時間40分40℃にて撹
拌を続けた後、同様にゼラチン硬化剤等を加え、上層に
保護層を設け、塗布した。

調製した塗布試料のうち、40℃にて計８時間乳剤を溶
液状態で経時せずに塗布した試料は分割し、一方を80％
RH、45℃にて３日間保存した。これら各３種づつの試料
を、タングステン電球（色温度2854°Ｋ）に対して富士
電気フィルム株式会社製のほゞ620nmより長波長の光を
透過さすシャープカットフィルターSC−64及び連続ウェ
ッジを合せ通して、露光した。

露光した試料は下記の組成をもつ現像液で20℃下、５
分間現像し、停止、定着後水洗した。これを富士写真フ
ィルム（株）製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行ない
被り、感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋0.2」の
濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数の
値をもって感度を表わし、表４−３の相対感度は、同一
組成の塩臭化銀乳剤間で比較し、増感色素Ｓ−６を銀１
モル当り2.5×10^-5モル添加した乳剤で、添加20分後に
塗布し、80％RH、40℃にて保存しなかった 試料の感度を各々100とした時の相対値で示した。

表４−３の結果に示したように、本発明外の塩化銀含
量85モル％の塩臭化銀乳剤４−１に一般式（１）で表わ
される増感色素を適用しても、従来から知られていた類
似色素に比べ何ら利点は見出されなかった。かゝる現象
はさらに低塩化銀含量の塩臭化銀乳剤や、立方体臭化銀
乳剤、八面体臭化銀乳剤、沃化銀含量３モル％の八面体
沃臭化銀乳剤及び平均沃化銀含量８モル％で粒子表面が
低沃化銀である板状沃臭化銀乳剤でも認められた。しか
しながら、塩化銀含量が90モル％を超すと、表４−３の
番号４−40から４−117に示したように、従来、性能が
よいとされていた類似構造の比較色素は感度が出にくか
ったり、高い感度を与えるものでも乳剤を液体状で長時
間保存したり、塗布後に高湿下にさらされると感度が大
巾に低下してしまった。かゝる傾向は塩化銀含量が高く
なる程著しくなった。本発明の色素は、かゝる高塩化銀
乳剤に適用しても比較色素に比べ高い感度を維持してい
た。

実施例５ 反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラチン20
g、臭化カリウム0.4gを加え60℃に保ち、攪拌下に0.47N
硝酸銀水溶液36mlと0.477N臭化カリウム水溶液36mlを１
分間で添加した。次いで50％硝酸アンモニウム水溶液14
mlと25％アンモニア水溶液6mlを加え３分後再び1.18N硝
酸銀水溶液１と1.30N臭化カリウム水溶液を反応容器
中の銀電位を飽和甘こう電極に対して＋50mVに保ちなが
ら50分間で添加した。得られた臭化銀乳剤を脱銀し、脱
イオン化した骨ゼラチンと水を加え、40℃でpH6.3およ
びpAg8.5に調整した。上記乳剤の臭化銀粒子は平均辺長
0.77μｍの単分散立方体であった（変動係数10.8％）。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え50℃にて熟成し
最適となるように硫黄増感を施した。この乳剤を乳剤
とする。

次に、反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラ
チン30g、塩化ナトリウム2.81gを加え60℃に保ち、攪拌
下に1N硫酸23.5mlを加えた。次いで0.210Nの硝酸銀水溶
液と0.210Nの塩化ナトリウム水溶液とを各々毎分4.38ml
で40分間に亘り等速流量で添加した。添加終了10分後に
今度は2.206Nの硝酸銀水溶液と2.206Nの塩化ナトリウム
水溶液を毎分5.00mlの等速流量で80分間に恒り添加し
た。得られた塩化銀乳剤を、高分子凝集剤を加え沈降水
洗し脱塩した。次いで脱イオン化した骨ゼラチンと水を
加え、40℃でpH6.3、pAg7.4に調整した。得られた乳剤
の塩化銀粒子は平均辺長0.73μｍの単分散立方体であっ
た（変動係数6.5％）。この乳剤にトリエチルチオ尿素
を加え50℃にて熟成し最適となるように硫黄増感を施し
た。この乳剤を乳剤とする。

前述のようにして調製した乳剤または乳剤に表５
中に示した化合物を40℃にて添加し20分後トリアセテー
トフィルムベース上に塗布した。尚、塗布に際し、実施
例４と同様の保護層を上記乳剤層の上層に同時塗布し
た。作成した各試料を２分割し、一方を75％RH,50℃に
て３日間、他方を−20℃の冷凍庫中に３日間保存したの
ち、実施例４に示したと全く同様にして露光、現像処理
をした。これを同じく、富士写真フィルム（株）製のＰ
型濃度計を用いて濃度測定を行ない被り、感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋0.2」の
濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数を
もって感度を表わし、表５にその結果を示したが、表中
の相対感度は、同一組成乳剤間で比較し、比較用の増感
色素Ｓ−12を銀１モル当り2.4×10^-5モル添加した乳剤
で、塗布後、−20℃の冷凍庫中に保存した試料の感度を
各々100とした時の相対値で示した。

表５に示したように、本発明に係わる増感色素は比較
増感色素として示した増感色素の如き、周知の化合物に
比べ臭化銀乳剤に適用しても何ら利点を見出すことはで
きなかった。しかし、塩化銀乳剤に適用した場合、比較
用色素は、高湿高温下に置かれると著しい感度の低下を
示すのに比べ、本発明に係わる増感色素は、その感度低
下が僅かで、低下の度合いは臭化銀乳剤に適用した場合
と変らない程となった。

（発明の効果） 特定の増感色素を含む高塩化銀（塩化銀含有率90モル
％以上）乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
より、該感光材料の分光感度を高めると、該感光材料の
高温・高湿時の経時保存性（感度低下が小さい）が改良
されること、さらに感材製造時の製造ロット間の感度の
バラツキを少なくすること、の効果がえられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−7037（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198743（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−157749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/20 G03C 1/035 G03C 1/28

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塩化銀含有率90モル％以上のハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記層の塩化銀含有率90モル％
   以上の層のうち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が、
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Z₁およびZ₂は、各々５または６員の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表わす。 Q₁およびQ₂は各々メチレン基を表わす。 R₁およびR₂は各々アルキル基を表わす。 R₃はアルキル基、アリール基および複素環基を表わす。 L₁，L₂，L₃，L₄，およびL₅は各々メチン基を表わす。 n₁およびn₂は各々０または１を表わす。 M₁は電荷中和対イオンを表わし、m₁は分子中の電荷を中
   和させるために必要な０以上の数である。
2. 【請求項２】請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
   する層が、さらに一般式（II）および（III）で表わさ
   れる化合物のうち少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 （II） （III） （II）式中、A₁は２価の芳香族残基を表わす。 R₄，R₅，R₆及びR₇は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ
   基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
   テロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、アルキルアミ
   ノ基、シクロヘキシルアミノ基、アリールアミノ基、ヘ
   テロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基またはアリ
   ール基を表わす。 X₁とY₁は−Ｎ＝または−CH＝を表わすが、これらのうち
   少なくとも一つは−Ｎ＝である。 Ｘ′₁とＹ′₁はX₁とY₁とそれぞれ同義である。 （III）式中、R₈はアルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表わす。X₂は、水素原子、アルカリ金属原
   子、アンモニウム基またはプレカーサーを表わす。