DE69434016T2

DE69434016T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69434016T2
Application number: DE69434016T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Minami Ashigara-shi Asami; Ken Minami Ashigara-shi Kawata
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-03-04
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2014-03-05
Also published as: EP0615159A1; DE69434016D1; US5604088A; EP0615159B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, und genauer gesagt ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit konstanten Eigenschaften, die nur unwesentlich von den Parametern bei der Herstellung des photographischen Silberhalogenidmaterials beeinflusst werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das hervorragend verarbeitet werden kann, bei dessen Verarbeitung keine Streifen auf dem Material verursacht werden und bei dessen Verarbeitung keine Niederschläge in den Verarbeitungsflüssigkeiten während der kontinuierlichen Verarbeitung gebildet werden.
In Folge der Entwicklungen auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Materialien und der photographischen Verarbeitungsvertahren in den letzten Jahren ist es möglich geworden, die häufig verwendeten Farbabzüge schnell und einfach an jedem beliebigen Ort herzustellen. Insbesondere wurden für die Herstellung von gedruckten Farbbildern in Photogeschäften kompakte Verarbeitungssysteme, d.h. kleine Prozessoren zum Ausdrucken von Bildern, genannt "Mini-Labo" (Miniaturlabor), entwickelt, welche eine Alternative zu den Hochgeschwindigkeitsdruckern, den großen photographischen Prozessoren usw. für die Massenproduktion in Großlabors darstellen. Auf diese Weise konnte die photographische Verarbeitung unter Verwendung von photographischen lichtempfindlichen Materialien mit einer Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt und unter Anwendung des Verarbeitungsverfahrens, das in der Veröffentlichung PCT WO 87/04534 beschrieben wird, immer schneller durchgeführt werden.
Während versucht wurde, die Geschwindigkeit der photographischen Verarbeitung zu erhöhen, wurde ebenfalls versucht, Abzüge mit einer konstant guten Qualität herzustellen, um die Herstellung von Farbausdrucken effzienter zu machen.
Es ist wichtig, dass bei der Herstellung von Farbausdrucken farbphotographische Papiere mit konstant guten Eigenschaften verwendet werden.
Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Entwicklungen bei der Herstellung von Farbausdrucken ist es zunehmend wichtiger geworden, dass farbphotographische Papiere mit konstant guten Eigenschaften verwendet werden.
Genauer gesagt, bei der Massenproduktion von Farbausdrucken in Großlabors kann sichergestellt werden, dass die Verarbeitungsparameter bei der Verarbeitung mit einem Hochgeschwindigkeitsdrucker konstant gehalten werden und dass farbphotographische Papiere mit konstanten Eigenschaften eingesetzt werden, so dass die Verarbeitung effizient durchgeführt werden kann. Bei der Herstellung von Farbausdrucken mit einem Mini-Labo in einem Geschäft oder dgl. ist es jedoch oft schwer, qualifiziertes Personal zum Bedienen der Vorrichtung zu finden, und deshalb müssen die verwendeten farbphotographischen Papiere konstante Eigenschaften aufweisen, damit qualitativ hochwertige Abzüge erhalten werden können und die Verarbeitung effektiv durchgeführt werden kann.
Deshalb ist es wichtig, dass die Eigenschaften eines photographischen lichtempfindlichen Materials bei dessen Herstellung stabilisiert werden, so dass photographische lichtempfindliche Materialien erhalten werden, die zur effizienten Herstellung qualitativ hochwertiger Farbausdrucke verwendet werden können.
Photographische lichtempfindliche Materialien für Farbabzüge umfassen eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht, wobei jede Emulsionsschicht eine Verbindung enthält, die einen Farbstoff bildet, dessen Farbe komplementär zu der Farbe des Lichts ist, für das die Emulsionsschicht empfindlich ist, und die Farbreproduktion wird unter Anwendung eines subtraktiven Farbprozesses durchgeführt.
Die Silberhalogenidemulsion, die das lichtempfindliche Element ist, wird spektral sensibilisiert, um die Silberhalogenidemulsion für Licht mit einer bestimmten Wellenlänge empfindlich zu machen. Das spektrale Sensibilisieren wird gewöhnlich durchgeführt, indem ein sogenannter "spektral sensibilisierender Farbstoff", d.h. ein Farbstoff, der Licht in einem bestimmten Wellenlängenbereich absorbiert, an den Silberhalogenidkörnern adsorbiert wird.
Die Stabilität der Eigenschaften eines photographischen lichtempfindlichen Materials hängt hauptsächlich von der Stabilität der spektralen Sensibilisierung ab. Genauer gesagt, wenn die spektrale Sensibilisierung instabil bzw. nicht beständig ist, werden die Eigenschaften des photographischen lichtempfindlichen Materials während dessen Herstellung unter variierenden Herstellungsbedingungen und bei der Lagerung des photographischen lichtempfindlichen Materials über einen langen Zeitraum hinweg in Folge einer Veränderung des Adsorptionszustandes der sensibilisierenden Farbstoffe verändert. Dieses Problem tritt insbesondere dann auf, wenn eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid verwendet wird, die gewöhnlich verwendet wird, um die Verarbeitung des photographischen Materials zu beschleunigen und um die Menge an Ergänzungen zu reduzieren, und deshalb besteht ein Bedarf an der Lösung dieses Problems. Die Veröffentlichung JP-A-61-233743 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung") beschreibt die Verwendung verschiedenster antiseptischer Mittel bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien, um einer Zerstörung oder dgl. der photographischen Materialien entgegenzuwirken, aber es zeigte sich, dass, wenn antiseptische Mittel verwendet werden, die zuvor beschriebene Instabilität weiterhin zunimmt, und es besteht ein Bedarf an der Lösung dieses Problems.
Weiterhin wurde versucht, die Menge an Ergänzungen für die photographischen Flüssigkeiten zu reduzieren, um die Menge an flüssigen Abfällen bei der photographischen Verarbeitung zu verringern, und es wurden sogenannte "Verarbeitungssysteme mit geringer Ergänzung" entwickelt. Bei diesen Verarbeitungssystemen mit geringer Ergänzung tritt jedoch das Problem auf, dass eine Niederschlagsbildung in den Verarbeitungsflüssigkeiten auftritt, wenn die photographischen lichtempfindlichen Materialien über einen langen Zeitraum hinweg kontinuierlich verarbeitet werden, und die Niederschläge haften an den Walzen oder dgl. der Verarbeitungsvorrichtung an, wodurch streifenförmige Muster, die "Streifen" genannt werden, auf den Abzügen gebildet werden.
Die Veröffentlichung JP-A-1-303438 beschreibt, dass eine solche Niederschlagsbildung verhindert werden kann, wenn der Gehalt an Calcium in den photographischen lichtempfindlichen Materialien verringert wird. Es wurde deshalb versucht, lichtempfindliche Materialien unter Verwendung von Materialien mit einem geringen Gehalt an Calcium herzustellen. Wenn jedoch der Gehalt an Calcium in den lichtempfindlichen Materialien verringert wird, verändern sich die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien während deren Herstellung, und deshalb besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines Prozesses, mit dem die Stabilität eines photographischen Materials sowohl bei dessen Verarbeitung -als auch bei dessen Herstellung verbessert werden kann.
Die Veröffentlichung EP-A-0313022 beschreibt ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einem Träger aufgebracht ist, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen Farbstoff enthält, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder ein Selenatom bedeuten; R₁ und R₂ bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R₁ und R₂ eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe oder eine Octylgruppe ist; V₁ V₂, V₃, V₄, V₅, V₆, V₇ und V₈ bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Arylgruppe, wobei benachbarte Gruppen, ausgewählt aus V₁ bis V₈ über Kohlenstoffatome miteinander verbunden sein können, um einen kondensierten Ring zu bilden; X ist ein Gegenion, das die elektrische Ladung neutralisiert; und n ist ein Wert, der erforderlich ist, damit die elektrische Ladung der Farbstoffverbindung neutralisiert wird.
Die Veröffentlichung EP-A-0367227 beschreibt ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend, auf einem reflektierenden Träger, mindestens drei lichtempfindliche Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten, wobei min- destens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichten eine Silberhalogenidemulsion enthält, die mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (I), spektral sensibilisiert wurde, wobei diese Schicht oder eine lichtunempfindliche Schicht auf dem Träger mindestens eine Verbindung umfasst, dargestellt durch die Formel (11), (III) oder (IV), und wobei die Gesamtmenge an Silberhalogenidemulsionen auf dem Träger 0,65 g/m² oder weniger beträgt, bezogen auf die aufgebrachte Menge an Silber:
worin Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist; R₁ und R₂ bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe; V₁ V₂, V₃, V₄, V₅, V₆, V₇ und V₈ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminognappe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Arylgruppe, wobei zwei der Gruppen V₁ bis V₈, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, keinen kondensierten Ring miteinander bilden, und unter der Annahme, dass der Hammett-Wert σp jeder der Gruppen V₁ bis V₈ σpi (i = 1 bis 8) ist und Y = σp1 + σp2 + σp3 + σp4 + σp5 + σp6 + σp7 + σp8 ist, gilt Y ≤ –0,08, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, oder Y ≤ –0,15, wenn Z ein Schwefelatom ist ; X' ist ein Gegenion, das die elektrische Ladung neutralisiert; und n ist ein Wert, der erforderlich ist, damit die elektrische Ladung der Farbstoffverbindung neutralisiert wird;
worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und X ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Vorläufer;
worin Leine zweiwertige Verbindungsgruppe ist; R⁴ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe; X hat die gleiche Bedeutung wie in Formel (II); und m ist 0 oder 1;
worin R und X die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) haben; L und m haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (III); R³ hat die gleiche Bedeutung wie R, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können; und m ist 0 oder 1.
Die Veröffentlichung EP-A-0474047 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend, auf einem Träger, eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend Silberhalogenidkörner, die Eisenionen in einer Menge im Bereich von 10^–7 bis 10^–3 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten, wobei die Silberhalogenidkörner eine lokale Phase mit einer Eisenionenkonzentration umfassen, die mindestens dem 10-fachen der Eisenionenkonzentration der anderen Bereiche entspricht, wobei die lokale Phase in einer Oberflächenschicht innerhalb 50% oder weniger des Volumens der Körner liegt, und mindestens einen Methinfarbstoff, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), wobei die Differenz der Blauempfindlichkeit der Emulsionsschicht 0,1 oder weniger beträgt, wenn die Schicht nach der Belichtung im Vakuum bei einem Druck von 10^–5 Torr entwickelt wird bzw. wenn die Schicht nach der Belichtung an Luft bei einem Druck von 760 Torr entwickelt wird:
worin MET eine Gruppe von Atomen mit einer Methinfarbstoffstruktur ist; Q ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom; Ar' ist eine polycyclische aromatische Gruppe mit 8 oder mehr Atomen; t₁ ist 1 oder 2; t₂ ist 0 oder 1; und t₃ ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4.
Die Veröffentlichung JP-A-4-146428 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, auf dem eine Silberhalogenidemulsion aufgebracht ist, die mit einem spezifischen Methinfarbstoff sensibilisiert wurde. Das photographische Material kann Additive, wie z.B. ein antiseptisches Mittel, enthalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit konstanten Eigenschaften, die nur unwesentlich von den Parametern bei der Herstellung des photographischen Silberhalogenidmaterials beeinflusst werden, bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das hervorragend verarbeitet werden kann und bei dessen Verarbeitung keine Niederschläge in den Verarbeitungsflüssigkeiten gebildet werden, so dass keine Streifen auf dem Material verursacht werden, selbst wenn das photographische Material kontinuierlich in einem Photogeschäft verarbeitet wird.
Die zuvor beschriebenen Aufgaben werden erfindungsgemäß wie folgt gelöst.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die mit einem Methinfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (I), sensibilisiert wurde, und wobei die Gesamtmenge an Calcium, die in 1 m² des photographischen lichtempfindlichen Materials, mit Ausnahme des Trägers, enthalten ist, nicht mehr als 10 mg beträgt:
worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu bilden; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wobei mindestens eine der Gruppen R₁ R₂ und R₃ eine Gruppe mit einer aromatischen Gruppe ist und wobei R₄ und R₅ jeweils kein Wasserstoffatom bedeuten, und R₄ und R₅ oder R₈, oder R₅ und R₉ oder R₁₁ können miteinander verbunden sein, um einen Cyclohexanring, einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden; L₁, L₂ und L₃ bedeuten jeweils eine Methingruppe, die substituiert sein kann, und L₁ und L₂, L₂ und L₃, L₁ und Q, oder L₃ und Q können mit einer anderen Methingruppe oder einer anderen Gruppe von Atomen einen Ring bilden, und L₁ und R₂, oder L₃ und R₃ können jeweils einen Ring bilden; n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6; M ist ein Gegenion, das die elektrische Ladung neutralisiert; und m bedeutet 0 oder 1.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine der photographischen Schichten, mit Ausnahme des Trägers, des photographischen Materials mindestens eine Verbindung, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (II) bis (X):

worin R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R⁷ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Thiazolylgruppe; R¹⁰ ist eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe; R¹¹, R¹² und R¹³ bedeuten jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; R¹⁴ und R¹⁵ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest; R¹⁶ und R¹⁷ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei R¹⁶ und R¹⁷ miteinander verbunden sein können, um einen Benzolring zu bilden; R¹⁸ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; R¹⁹ ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; Y ist ein Halogenatom; Z¹ ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen Thiazolylring zu bilden; Z² ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; n ist 0 oder 1; und m ist 1 oder 2.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genau beschrieben.
Zuerst wird der spektral sensibilisierende Methinfarbstoff, der durch die zuvor angegebene Formel (I) dargestellt wird, beschrieben.
In der Formel (I) bedeutet Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Kohlenstoffring oder heterocyclischen Ring zu bilden, wie z.B.
Q ist bevorzugt eine Propylengruppe, die mit mindestens einer Gruppe R₁, die im Folgenden beschrieben wird, substituiert ist.
In der Formel (I) ist R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, wie z.B. eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen {wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe oder eine Octadecylgruppe, die jeweils substituiert sein können (Beispiele für die Substituenten umfassen eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Phenethyloxygruppe), eine Aryloxygruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenoxygruppe oder eine 1-Naphthyloxygruppe), eine Acyloxygruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetyloxygruppe), eine Acylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe)}, eine Arylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen {wie z.B. eine Phenylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe, die jeweils substituiert sein können [Beispiele für die Substituenten umfassen eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe), eine Aryloxygruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenoxygruppe), eine Acyloxygruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetyloxygruppe), eine Acylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenylgruppe)]}, eine heterocyclische Gruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen {wie z.B. eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Thiazolylgruppe oder eine 2-Fuggruppe, die jeweils substituiert sein können}, eine Alkenylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoff atomen {wie z.B. eine Vinylgruppe, die substituiert sein kann [Beispiele für die Substituenten umfassen eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe]} oder eine Alkinylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen {wie z.B. eine Ethinylgruppe, die substituiert sein kann [Beispiele für die Substituenten umfassen eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe]}.
R₁ ist bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe) oder eine unsubstituierte Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe), und es ist besonders bevorzugt, dass R₁ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist.
In der Formel (I) ist n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6; wenn R₁ eine Methylgruppe ist, ist n bevorzugt 2, und wenn R₁ eine aromatische Gruppe ist, wie z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe usw., ist n bevorzugt 1.
R₂ und R₂ können jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen {wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Ocylgruppe, eine Dodecylgruppe oder eine Octadecylgruppe, die jeweils substituiert sein können [Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für die Alkylgruppe, dargestellt durch R,, beschrieben wurden]} bedeuten.
Spezifische Beispiele für die unsubstituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R₂ oder R₃, umfassen eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, und spezifische Beispiele für die substituierten Alkylgruppen umfassen eine Phenoxyethylgruppe, eine 1-Naphthoxyethylgruppe, eine 2-Naphthoxyethylgruppe, eine 4-Phenylphenoxyethylgruppe und eine Methoxyethylgruppe.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass mindestens eine der Gruppen R₁ bis R₃ eine aromatische Gruppe enthält. Beispiele für bevorzugte aromatische Gruppen sind Gruppen mit einem Kohlenstoffring und heterocyclische Gruppen, wie z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Biphenylgruppe oder eine Phenoxyphenylgruppe. Diese Gruppen können substituiert sein. Die Gruppen, die durch R₄ und R₅ dargestellt werden, sind keine Wasserstoffatome, und R₄ und R₅ bedeuten jeweils bevorzugt eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann, eine Acylgruppe, die substituiert sein kann, eine Acloxygruppe, die substituiert sein kann, eine Alkoxycarbonylgruppe, die substituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, die substituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, die substituiert sein kann, eine Acylaminogruppe, die substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, eine Aryloxygruppe, die substituiert sein kann, eine Alkylthiogruppe, die substituiert sein kann, eine Arylthiogruppe, die substituiert sein kann, eine Alkylsulfonamidogruppe, die substituiert sein kann, eine Arylsulfonamidogruppe, die substituiert sein kann, eine Ureidogruppe, die substituiert sein kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylsulfonylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann.
R₄ und R₄ bedeuten besonders bevorzugt eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine 2-Methoxyethylgruppe), eine Alkenylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe), ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Acylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetylgruppe), eine Acyloxygruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetyloxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine N-Methylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methansulfonamidogruppe), eine Acylaminogruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Acetylaminogruppe), eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Phenethyloxygruppe), eine Aryloxygruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenoxygruppe), eine Alkylthiogruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methylthiogruppe oder eine Ethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenylthiogruppe), eine Arylsulfonamidogruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Ureidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methansulfonylgruppe oder eine Ethylsulfonylgruppe), eine Arylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Benzolsulfonylgruppe oder eine p-Toluolsulfonylgruppe), eine Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe oder eine 2-Naphthylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Morpholinogruppe oder eine 2-Pyridylgruppe). Diese Gruppen können substituiert sein.
R₄ und R₅ bedeuten bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, wobei eine Methylgruppe besonders bevorzugt ist.
R₆ bis R₁₁ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder haben die gleiche Bedeutung wie die Gruppen R₄ und R₅.
R₄ und R₆ oder R₈, oder R₅ und R₉ oder R₁₁ können miteinander verbunden sein, um einen Cyclohexanring, einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden.
R₆ bis R₁₁ bedeuten jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.
In der Formel (I) bedeuten L₁ L₂ und L₃ jeweils eine Methingruppe, die substituiert sein kann [Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine 2-Carboxyethylgruppe), eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe), ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom), eine Alkoxygruppe (wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe) und eine Aminogruppe (wie z.B. eine N,N-Diphenylaminogruppe, eine N-Methyl-N-phenylaminogruppe oder eine N-Methylpiperidinogruppe)]. L₁ und L₂, L₂ und L₃, L₁ und Q, oder L₃ und Q können mit einer anderen Methingruppe oder einer anderen Gruppe von Atomen einen Ring bilden, und L, und R₂, oder L₃ und R₃ können jeweils einen Ring bilden.
L₁ L₂ und L₃ sind bevorzugt unsubstituierte Methingruppen.
In der Formel (I) sind m Ionen M angegeben, was bedeutet, dass die Verbindung gegebenenfalls mindestens ein Kation oder Anion, dargestellt durch M, enthalten kann, das die ionische Ladung des Farbstoffes neutralisiert. Es hängt von der Art der auxochromen Gruppe und von der Art des Substituenten ab, ob der Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist oder eine ausgeglichene Ionenladung aufweist.
Beispiele für typische Kationen umfassen ein Ammoniumion und ein Alkalimetallion, und das Anion kann ein anorganisches Anion oder ein organisches Anion sein, wie z.B. ein Halogenidion (wie z.B. ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion oder ein lodidion), ein substituiertes Arylsulfonation (wie z.B. ein p-Toluolsulfonation oder ein p-Chlorbenzolsulfonation), ein Aryldisulfonation (wie z.B. ein 1,3-Benzolsulfonation, ein 1,5-Naphthalindisulfonation oder ein 2,6-Naphthalindisulfonation), ein Alkylsulfation (wie z.B. ein Methylsulfation), ein Sulfation, ein Thiocyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluoroboration, ein Pikration, ein Acetation oder ein Trifluormethansulfonation.
Die Ionen M können zwei oder mehrere verschiedene Ionen zum Ausgleichen der Ladung sein.
Wenn ein Teil der Gruppen, dargestellt durch R₁ bis R₁₁, mit einer Carboxygruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, wirken diese Substituenten als Anion M, und in diesem Fall kann m 0 sein.
Beispiele für bevorzugte Anionen umfassen ein Perchloration, ein Iodidion, ein Bromidion und ein substituiertes Arylsulfonation (wie z.B. eine p-Toluolsulfonation).
Im Folgenden werden spezifische Beispiele für die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird und die erfindungsgemäß verwendet wird, angegeben.
Die Polymethinfarbstoffe, die durch die Formel (I) dargestellt werden und die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben werden.

a) F.M. Hamer, Heterocyclic Compounds Cyanine dyes and related compounds, John Wiley & Sons, New York, London, 1964.
b) D.M. Sturmer, Heterocyclic Compounds – Special topics in heterocvclic chemistry-, Kapitel 8, Absatz 4, Seiten 482 bis 515, John Wiley & Sons, New York, London, 1977.
c) Zh. Org. Khim., Band 17, Nr. 1, 167-169 (1981), ibid., Band 15, Nr. 2, 400-407 (1979), ibid., Band 14, Nr. 10, 2214-2221 (1978), ibid., Band 13, Nr. 11, 2440-2443 (1977), ibid., Band 19, Nr. 10, 2134-2142 (1983), UKr. Khim. Zh., Band 40, Nr. 6, 625-629 (1974), Khim. Geterotsikl. Soedin., Nr. 2, 175-178 (1976), russische Patente Nr. 420643 und Nr. 341823, JP-A-59-217761, US Patente Nr. 4334000, Nr. 3671648, Nr. 3623881 und Nr. 3573920, Veröffentlichungen der europäischen Patentanmeldungen Nr. 288261A1, Nr. 102781A1 und Nr. 102782A2, und JP-B-48-46930 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents").
d) JP-A-3-243944 (Beispiele)

Im Folgenden werden einige Beispiele für die Herstellung der Methinfarbstoffe der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, angegeben.
Synthesebeispiel 1 [Herstellung der Verbindung (A -1)1
1) Herstellung der Verbindung (A–1) – A
Ein Gemisch von 18,1 g 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol und 25 g Ethyl-p-toluolsulfonat wurde auf 140°C erwärmt und 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Temperatur des Gemisches auf 100°C verringert, 30 ml Dimethylformamid wurden zu dem Gemisch gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren allmählich zu einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Aceton und 200 ml Ethylacetat gegeben, wobei Kristalle ausfielen, die mittels Filtration abgetrennt und getrocknet wurden, wobei 25 g (Ausbeute 66%) der Verbindung (A–1) – A erhalten wurden.
2) Herstellung der Verbindung (A–1) – B
Nach dem Suspendieren von 28,8 g 1-Naphthol, 40,0 g Ethylenbromhydrin und 120 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde die erhaltene Suspension 5 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt, während sie intensiv gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension unter Verwendung eines Glasfilters filtriert, und das Filtrat wurde allmählich unter Rühren in 1 I n-Hexan gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die mittels Filtration abgetrennt und getrocknet wurden, wobei 21,0 g (Ausbeute 56%) der Verbindung (A–1) – B erhalten wurden.
3) Herstellung der Verbindung (A–1) – C
Nachdem ein Gemisch aus 12,9 g der Verbindung (A–1) – B, 10,5 g p-Toluolsulfonsäurechlorid und 60 ml Dioxan mit Eis gekühlt worden war, wurden unter Rühren tropfenweise 9,6 ml Triethylamin zu dem Gemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die mittels Filtration abgetrennt und getrocknet wurden, wobei 15,0 g (Ausbeute 79%) der Verbindung (A–1) – C erhalten wurden.
4) Herstellung der Verbindung (A–1) – D
Nachdem ein Gemisch aus 14,9 g der Verbindung (A–1) – C und 10 g 2,6-Dimethylbenzothiazol 6 Stunden lang unter Rühren auf 160°C erwärmt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt, und dann wurden nacheinander 10 ml Methanol, 10 ml Acetonitril und 100 ml Ethylacetat in das Gemisch gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die mittels Filtration abgetrennt und getrocknet wurden, wobei 18,7 g (Ausbeute 78%) der Verbindung (A–1) – D erhalten wurden.
5) Herstellung der Verbindung (A–1)
Nachdem ein Gemisch aus 12,0 g der Verbindung (A -1) – D, 4,6 g Isophoron, 2,4 g Ammoniumacetat, 8 ml Essigsäure und 80 ml Toluol 40 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter verringertem Druck bis zur Trockenheit aufkonzentriert. Zu dem aufkonzentrierten Gemisch wurden 100 ml Dichlormethan und 100 ml Wasser gegeben, das Gemisch wurde intensiv gerührt, und die organische Schicht wurde unter verringertem Druck bis zur Trockenheit aufkonzentriert. Zu dem aufkonzentrierten Produkt wurden 7 g der Verbindung (A–1) – A, 80 ml Acetonitril und 12 ml Triethylamin gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden die ausgefallenen Kristalle mittels Filtration abgetrennt und in Methanol umkristallisiert, wobei 5,4 g (Ausbeute 28%) der Verbindung (A–1) erhalten wurden.

λ_max (Methanol) 656 nm

ε_max 1,60 × 105
Synthesebeisgiel 2 (Herstellung der Verbindung (G–2)]
Reaktionsgleichung 2
1) Herstellung der Verbindung (G – 2) – A:
Zu einem flüssigen Gemisch aus 10 ml Methanol und 11 ml einer 28%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol wurden allmählich 9,25 g Diethylmalonat gegeben. Das Gemisch wurde auf 60°C erwämt, und nachdem 8,2 g Benzalacetophenon über einen Zeitraum von 10 Minuten zu dem Gemisch gegeben worden waren, wurde das Gemisch 4 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 40°C wurden 20 ml einer wässrigen Lösung von 4,9 g Natriumhydroxid tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 40 Minuten lang auf 80°C erwärmt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 19,3 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, während das Gemisch mit Eis gekühlt wurde, und dann wurde das Gemisch gerührt, wobei Kristalle ausfielen, die mittels Filtration abgetrennt und getrocknet wurden, wobei 10,0 g (Ausbeute 94%) der Verbindung (G – 2) – A erhalten wurden.
2) Herstellung der Verbindung (G – 2)
Ein Gemisch von 7,3 g 3-Ethyl-2,6-dimethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 1,9 g der Verbindung (G – 2) – A wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 160°C erwämt. Nachdem 20 ml Methanol und 20 ml Acetonitril zu dem Gemisch gegeben worden wa ren, wurden unter Rühren 1,5 g Natriumiodid zu dem Gemisch gegeben, wobei Kristalle ausfielen, die mittels Filtration abgetrennt und in Ethanol umknstallisiert wurden, wobei 1,5 g (Ausbeute 23%) der Verbindung (G – 2) erhalten wurden.

λ_max (Methanol) 652 nm

ε_max 1,66 × 105
Synthesebeisgiel 3 [Herstellung der Verbindung (L–17)1
1) Herstellung der Verbindung (L-17)-A (Synthese von 2,3,6-Trimethylbenzothiazoliump-toluolsulfonat)
Ein Gemisch von 28,2 g 2,6-Dimethylbenzothiazol und 36,2 g (0,195 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurde 5 Stunden lang auf 165°C erwärmt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden unter Rühren und Kühlen 100 ml Aceton gegeben, wobei Kristalle ausfielen, die mittels Filtration abgetrennt und mit 50 ml Aceton gewaschen wurden, wobei 51,3 g (85%) der Verbindung (L-17-A) erhalten wurden.
2) Herstellung der Verbindung (L–17)
Ein Gemisch von 1,87 g (0,01 Mol) 5-Phenyl-1,3-dimedon, 8,38 g (0,024 Mol) der Verbindung L-17-A und 1,87 g Trimethylborat wurde 8 Stunden lang auf 165°C erwärmt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden unter Rühren und Kühlen 25 ml Ethanol gegeben, und danach wurden bei Raumtemperatur 5 ml einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat (10%) zugegeben, wobei Kristalle ausfielen, die 6 Stunden nach der Zugabe der wässrigen Lösung von Natriumcarbonat mittels Filtration abgetrennt und getrocknet wurden, wobei 4,5 g (60%) Rohkristalle erhalten wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden mittels Silikagel-Chromatographie gereinigt, wobei 4,07 g (60%) der Verbindung L-17 erhalten wurden.
Im Folgenden werden die Verbindungen, dargestellt durch die zuvor genannten Formeln (II) bis (X), genau beschrieben.
In diesen Formeln können die Alkylgruppe, die Alkylengruppe, die Arylgruppe, die Anlengruppe, die Alkoxygruppe, die Aryloxygruppe, die Sulfamoylgruppe, die Thiazolylgruppe und der andere Stickstoff enthaltende heterocyclische Rest, dargestellt durch R² bis R⁹ und R¹¹ bis R¹⁹, substituiert sein.
Spezifische Beispiele für die zuvor genannten Gruppen und für die Halogenatome werden im Folgenden angegeben.
Genauer gesagt, sie umfassen ein Halogenatom (wie z.B. ein Fuoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe), eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe), einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest (wie z.B. einen Pyridylrest, einen Imidazolylrest, einen Piperidylrest oder einen Morpholinorest), eine Alkoxygruppe (wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Butoxygruppe), eine Aryloxygruppe (wie z.B. eine Phenoxygruppe oder eine 2-Naphthyloxygruppe), eine Sulfamoylgruppe (wie z.B. eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine N,N-Dimethylsulfamoylgruppe oder eine N-Phenylsulfamoylgruppe), eine Alkylengruppe (wie z.B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, -(CH₂)₆- oder -(CH₂)₈-) und eine Arylengruppe (wie z.B. eine Phenylengruppe).
Von den Verbindungen, die durch die Formeln (II) bis (X) dargestellt werden, sind die Verbindungen der Formeln (III), (VIII), (IX) und (X) bevorzugt, und die Verbindungen der Formeln (VIII), (IX) und (X) sind besonders bevorzugt.
Im Folgenden werden spezifische Beispiele für die Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (II) bis (X), angegeben.
Diese Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende antibakterielle und pilztötende Eigenschaften aus, wie z.B. in der Veröffentlichung JP-A-61-233743 beschrieben.
Die Verbindung, die durch eine der Formeln (II) bis (X) dargestellt wird, wird in eine oder mehrere Schichten, ausgewählt aus Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten, wie z.B. Zwischenschichten oder Schutzschichten, eingebracht.
Die zugegebene Menge an Verbindung hängt im Wesentlichen von der Art des lichtempfindlichen Materials ab und liegt bevorzugt im Bereich von 5 × 10^–7 bis 2 × 10^–3 Mol/m².
Die Verbindung kann in die Schicht bzw. in die Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials in Form einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, oder in Form einer Dispersion mit einem wässrigen Lösungsmittel eingebracht werden.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass die Menge an Calcium, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, nicht mehr als 10 mg/m² beträgt.
Der Gehalt an Calcium bezieht sich auf die Calciumionen, Calciumatome und Calciumverbindungen, die in 1 m² des photographischen lichtempfindlichen Materials, mit Ausnahme des Trägers, enthalten sind, umgerechnet in das entsprechende Gewicht der Calciumatome. Der Gehalt an Calcium kann unter Anwendung bekannter analytischer Verfahren ermittelt werden. Es kann z.B. das analytische IPC-Verfahren angewandt werden, das in der Veröffentlichung Kagaku no Ryouiki (Domain of Chemistry), Extra Nr. 127, veröffentlicht von Nankodo 1980, sowie in der Veröffentlichung von V.A. Fassel, Analytical Chemistry, 46, 1110A (1974), genau beschrieben wird.
Das Calcium, das in einem photographischen lichtempfindlichen Material enthalten ist, wird gewöhnlich als eine Verunreinigung von Gelatine, die als Bindemittel verwendet wird, in das photographische lichtempfindliche Material eingebracht. Gelatine enthält Calciumsalze, die aus den Ausgangsmaterialien stammen bzw. bei der Herstellung eingeschleppt werden, in einer Menge im Bereich von einigen Tausend ppm, bezogen auf die Calciumatome. Wenn ein photographisches lichtempfindliches Material unter Ver- wendung solch einer Gelatine hergestellt wird, wie z.B. bei einem farbphotographischen Papier, enthält das photographische lichtempfindliche Material etwa 20 mg/m² Calcium.
Wenn der Calciumgehalt oberhalb von 10 mg/m² liegt, werden bei der kontinuierlichen Verarbeitung Streifen auf dem Material gebildet. Wenn der Gehalt an Calcium auf unterhalb 10 mg/m² verringert wird, wird das Material nicht nachteilig beeinträchtigt, selbst wenn es kontinuierlich verarbeitet wird und eine verringerte Menge an Entwickler verwendet wird. Der Calciumgehalt beträgt bevorzugt nicht mehr als 8 mg/m², besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mg/m² und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 mg/m² (einschließlich 0 mg/m²).
Um den Gehalt an Calcium in einem photographischen lichtempfindlichen Material zu verringern, kann Gelatine mit einem geringen Calciumgehalt als Bindemittel verwendet werden, oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem Calcium entfernt wird, indem eine Dispersion mit Gelatine, wie z.B. eine Silberhalogenidemulsion oder eine Kupplerdispersion oder ein Gemisch davon, die bei der Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Materials verwendet wird, unter Anwendung eines Nudelwaschverfahrens, eines Dialyseverfahrens oder eines Ultrafiltrationsvertahrens gereinigt wird. Erfindungsgemäß wird eine Gelatine mit einem geringen Calciumgehalt verwendet. An Stelle von Gelatine können andere Bindemittel, die kein Calcium enthalten, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass eine Ionenaustauschbehandlung durchgeführt wird, um den Calciumgehalt der Gelatine zu verringern. Die Ionenaustauschbehandlung kann durchgeführt werden, indem eine wässrige Gelatinelösung während der Herstellung oder der Verwendung der Gelatine mit einem Ionenaustauschharz, insbesondere mit einem Kationenaustauschharz, in Kontakt gebracht wird, wie in der Veröffentlichung JP-A-63 296035 beschrieben.
Es kann ebenfalls eine mit Säure behandelte Gelatine, bei deren Herstellung weniger Calcium in die Gelatine eingebracht wird, als Gelatine mit einem geringen Calciumgehalt verwendet werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine mit Kalk behandelte Gelatine, die einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen wurde, für die Herstellung verschiedenster photographischer Zusammensetzungen verwendet wird.
Wenn das photographische lichtempfindliche Material entsprechend der vorliegenden Erfindung als farbphotographisches Papier verwendet wird, wird das farbphotographische Material hergestellt, indem aufeinandertolgend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff liefert, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magentafarbstoff liefert, und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyanfarbstoff liefert, auf einem reflektierenden Träger aufgebracht werden.
Bei einem gewöhnlichen farbphotographischen Material wird die Farbreproduktion unter Anwendung eines subtraktiven Farbprozesses durchgeführt, wobei Farbkuppler verwendet werden, die jeweils einen Farbstoff mit einer Farbe bilden, die komplementär zu der Farbe des Lichts ist, für die die Silberhalogenidemulsion, die den Farbkuppler enthält, empfindlich ist. Bei einem gewöhnlichen farbphotographischen Material werden die Silberhalogenidemulsionen jeweils mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff, der für blaues Licht sensibilisiert, einem spektral sensibilisierenden Farbstoff, der für grünes Licht sensibilisiert, oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff, der für rotes Licht sensibilisiert, spektral sensibilisiert, wobei die Farbschichten in der zuvor beschriebenen Reihenfolge angeordnet werden, und das farbphotographische Material wird hergestellt, indem die Silberhalogenidemulsionen in der zuvor beschriebenen Reihenfolge auf einem Träger aufgebracht werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Anordnung der Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch von der zuvor beschriebenen Anordnung abweichen. Genauer gesagt, es kann bevorzugt sein, dass eine lichtempfindliche Emulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern mit der größten mittleren Korngröße in Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung als oberste Schicht angeordnet wird, oder es kann bevorzugt sein, eine lichtempfindliche Schicht, die einen Magentafarbstoff bildet, als oberste Schicht anzuordnen, um die Haltbarkeit des photographischen Materials unter dem Einfluss von Licht zu verbessern.
Erfindungsgemäß sind die lichtempfindlichen Schichten und die Farbtöne nicht auf die zuvor beschrieben lichtempfindlichen Schichten und Farbtöne beschränkt, und es kann z.B. auch mindestens eine Silbefialogenidemulsion verwendet werden, die für Licht im Infrarotbereich empfindlich ist.
Es ist bevorzugt, dass mindestens eine Schicht (und besonders bevorzugt alle Schichten) der Silberhalogenidemulsionsschichten, die erfindungsgemäß verwendet werden, Silberchlorbromidkörner mit mindestens 90 Mol% Silberchlorid oder Silberchloridkörner enthält. Der Gehalt an Silberchlorid beträgt in jedem Fall bevorzugt mindestens 95 Mol% und besonders bevorzugt mindestens 98 Mol%.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Silberhalogenidemulsionen im Wesentlichen kein Silberiodid enthalten, so dass die Entwicklungszeit verkürzt werden kann. Der Ausdruck "im Wesentlichen kein Silberiodid" bedeutet, dass der Gehalt an Silberiodid nicht mehr als 1 Mol% und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol% beträgt. Um die Empfindlichkeit bei hoher Lichtmenge, die spektrale Empfindlichkeit oder die Haltbarkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials zu verbessern, ist es andererseits bevorzugt, Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt zu verwenden, die 0,01 bis 3 Mol% Silbertodid an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnerumfassen, wie in der Veröffentlichung JP-A-3-84545 beschrieben.
Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann gleich oder unterschiedlich sein, aber wenn Silberhalogenidkörner mit gleicher Halogenzusammensetzung verwendet werden, ist es einfacher, Silberhalogenidkörner mit einheitlichen Eigenschaften zu erhalten.
Es können Silberhalogenidkörner mit einer sogenannten "gleichmäßigen Struktur" verwendet werden, in denen die Halogenzusammensetzung in jedem Bereich des Silberhalogenidkorns die gleiche ist, oder Silberhalogenidkörner mit einer sogenannten "Laminatstruktur", in denen die Halogenzusammensetzung des Kerns im Inneren eines Silberhalogenidkorns und die Halogenzusammensetzung der Schale (die aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann), die den Kern umgibt, unterschiedlich sind, oder Silberhalogenidkörner mit einer Struktur mit Bereichen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung, die keine Schichtstruktur ist, wobei die Bereiche im Inneren oder an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns vorliegen können (wenn solche Bereiche an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns vorliegen, können die Bereiche mit unterschied licher Halogenzusammensetzung an den Ecken, an den Kanten oder an den Flächen des Silberhalogenidkoms vorliegen).
Wenn eine hohe Empfindlichkeit gewünscht wird, ist es bevorzugt, dass eine der zuletzt genannten Arten von Silberhalogenidkörnern an Stelle von Silberhalogenidkörern mit einer gleichmäßigen Struktur verwendet wird, und dies ist ebenfalls bevorzugt, um die Beständigkeit des photographischen Materials gegenüber Druck zu verbessern. Wenn die Silberhalogenidkörner diese Struktur aufweisen, kann die Grenze zwischen den Bereichen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung eine deutliche Grenze oder eine undeutliche bzw. verschwommene Grenze, bei der die unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen einen Mischkristall bilden, oder eine sich kontinuierlich ändernde Struktur sein.
Die Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion, die Silberchlorbromidkörner mit mindestens 90 Mol% Silberchlorid enthält, wobei die Kornstruktur eine lokale Phase aufweist, die reich an Silberbromid ist (im Folgenden als "lokale Silberbromidphase" oder als "silberbromidreiche Phase" bezeichnet) und die im Inneren und/oder an der Oberfläche des Korns vorliegt, wobei diese Phase in Form einer Schicht oder in einer anderen Form vorliegen kann. Es ist besonders bevorzugt, dass die Silbefialogenidemulsion Silberchlorbromidkörner mit mindestens 90 Mol% Silberchlorid und mit einer silberbromidreichen Phase an der Oberfläche der Körner umfasst. Die Halogenzusammensetzung der zuvor genannten lokalen Phase umfasst bevorzugt mindestens 10 Mol% und besonders bevorzugt 20 bis 100 Mol% Silberbromid.
Der Silberbromidgehalt der lokalen Silberbromidphase kann mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens, beschrieben z.B. in der Veröffentlichung Kozo Kaiseki (Structural Analsis, New Experimental Chemistry Course 6, herausgegeben von der Japanese Chemical Society, veröffentlicht von Maruzen, bestimmt werden. Die lokalen Phasen können im Inneren der Körner oder an der Kante, an der Ecke oder an der Phase der Kornoberfläche vorliegen. Ein Beispiel für bevorzugte Körner sind Körner mit einer Iokalen Phase, die epitaxial in den Eckbereichen des Korns gewachsen ist.
Der Silberchloridgehalt der Silbefialogenidemulsion kann ebenfalls erhöht werden, um die Ergänzungsmenge für die Entwickleriösung zu verringern. In diesem Fall wird bevorzugt eine Emulsion mit nahezu reinem Silberchlorid, wie z.B. eine Emulsion mit einem Gehalt an Silberchlord im Bereich von 98 bis 100 Mol%, verwendet.
Die mittlere Korngröße der Silbefialogenidkörner (der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche eines Silbefialogenidkorns wird als die Korngröße definiert, und der zahlenmäßige Mittelwert der Korngrößen wird als die mittlere Korngröße definiert), die in der erfindungsgemäß verwendeten Silbefialogenidemulsion enthalten sind, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 μm.
Die Korngrößenverteilung ist bevorzugt monodispers, d.h. der Variationskoeffizient (die Standardabweichung der Komgrößenverteilung dividiert durch die mittlere Korngröße) beträgt nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 15% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10%. Es ist bevorzugt, dass die zuvor genannte monodisperse Silberhalogenidemulsion in eine einzige Emulsionsschicht oder in eine Schicht mit einer Doppelschichtstruktur eingebracht wird, so dass der Belichtungsspielraum erweitert werden kann.
Die Form der Silbefialogenidkörner, die in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion enthalten sind, kann beliebig gewählt werden, und es können gleichmäßige Kristallformen, wie z.B. kubische, dodecaedrische oder oktaedrische Kristalle, oder ungleichmäßige Kristallformen, wie z.B. sphärische oder tafelförmige Kristalle, verwendet werden, oder Krstallformen, die eine Mischform dieser Formen darstellen. Die Silberhalogenidkörner können ebenfalls ein Gemisch aus Körnern mit unterschiedlichen Kristallformen umfassen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Silberhalogenidkörnern mit einer regelmäßigen Kristallform mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70% und besonders bevorzugt mindestens 90% beträgt.
Silberhalogenidemulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Aspektverhältnis (der auf einen Kreis umgerechnete Durchmesser/Dicke) von mindestens 5 und bevorzugt mindestens 8 in einer Menge von mehr als 50%, bezogen auf die Menge aller Silberhalogenidkörner, enthalten, werden entsprechend der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.
Die Silberchlorbromidemulsion oder die Silberchloridemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann z.B. unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die in den Veröffentlichungen von P. Glafkides, Chimie et Physigue Photographigue (veröffentlicht von Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von Focal Press Co., 1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photopraphic Emulsion (veröffentlicht von Focal Press Co., 1964) beschrieben werden.
Genauer gesagt, die Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion umfassen z.B. saure Prozesse, neutrale Prozesse und Prozesse unter Verwendung von Ammoniak, und es können ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenid entsprechend einem Single-Jet-Prozess, einem Double-Jet-Prozess oder einem Verfahren, das beide Prozesse umfasst, miteinander umgesetzt werden. Ein Verfahren, bei dem die Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Silberionen gebildet werden (ein sogenannter "Umkehr-Mischprozess"), kann ebenfalls angewandt werden. Eine Ausführungsform des Double-Jet-Prozesses ist ein Verfahren, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird; dieses Verfahren wird als "gesteuerter Double-Jet-Prozess" bezeichnet. Entsprechend diesem Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen mit Körnern erhalten, die sich durch eine einheitliche Kristallform und durch eine im Wesentlichen einheitliche Korngröße auszeichnen.
Es ist bevorzugt, dass die lokalen Phasen der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner oder die Substrate davon andere Metallionen oder komplexe Ionen dieser Metalle umfassen. Bevorzugte Metalle zur Bildung dieser Ionen umfassen die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente sowie Blei und Thallium.
Es ist bevorzugt, dass die lokalen Phasen ein Metallion, ausgewählt aus z.B. einem Iridiumion, einem Rhodiumion oder einem Eisenion, oder ein komplexes Ion dieser Metalle enthalten, und es ist bevorzugt, dass das Substrat der lokalen Phase eine Kombination von Metallionen, ausgewählt aus z.B. einem Osmiumion, einem Iridiumion, einem Rhodiumion, einem Platinion, einem Rutheniumion, einem Palladiumion, einem Cobaltion, einem Nickelion und einem Eisenion, oder eine Kombination von komplexen Ionen dieser Metalle enthält.
Die Art und die Konzentration der Metallionen in den lokalen Phasen und in den Substraten davon kann unterschiedlich sein. Es können ebenfalls unterschiedliche Metalle in Kombination miteinander verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Iokalen Silberbromidphasen eine Eisenverbindung oder eine Iridiumverbindung enthalten.
Die mindestens eine Metallverbindung, welche die Metallionen bildet, wird in die lokalen Phasen der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner und/oder in andere Kornbereiche (Substrat) eingebracht, indem die Metallverbindung zu einer wässrigen Lösung von Gelatine, die bei der Bildung der Silberhalogenidkörner als Dispergiermedium dient, einer wässrigen Lösung eines Halogenids, einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes oder zu einer anderen wässrigen Lösung gegeben wird, oder indem feine Silberhalogenidkörner, die bereits die Metallionen enthalten, zu den zuvor beschriebenen Lösungen gegeben und darin gelöst werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallionen können vor der Bildung der Körner, während der Bildung der Körner oder nach der Bildung der Körner zugegeben werden. Der Zeitpunkt der Zugabe der Metallionen wird entsprechend dem Bereich der Silberhalogenidkörner gewählt, in den die Metallionen eingebracht werden sollen.
Die Silberhalogenidemulsionen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind gewöhnlich chemisch sensibilisiert.
Beispiele für die Verfahren zur chemischen Sensibilisierung umfassen die Chalkogensensibilisierung (d.h. die Schwefelsensibilisierung mit einer instabilen Schwefelverbindung, die Selensensibilisierung mit einer Selenverbindung, und die Tellursensibilisierung mit einer Tellurverbindung), die Edelmetallsensibilisierung, wie z.B. die Goldsensibilisierung, und die Reduktionssensibilisierung, die einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden können. Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-62-215272, Seite 18, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte obere Spalte, beschrieben werden, werden bevorzugt als Mittel zur chemischen Sensibilisierung verwendet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind sogenannte "Silberhalogenidemulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp", in denen ein latentes Bild hauptsächlich an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erzeugt wird.
Zu den Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können verschiedenste Verbindungen oder Vorläufer davon gegeben werden, um die Bildung eines Schleiers während der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Verarbeitung des photographischen lichtempfindlichen Materials zu verhindern oder um die photographische Leistungsfähigkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials zu stabilisieren. Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden in der Veröffentlichung JP-A-62-215272, Seiten 39 bis 72, beschrieben. Die 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolverbindungen (der Arylrest hat mindestens eine elektronenanziehende Gruppe), die in der Veröffentlichung EP 447647 beschrieben werden, werden ebenfalls bevorzugt verwendet.
In dem photographischen lichtempfindlichen Material entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein spektral sensibilisierender Farbstoff verwendet werden, der in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten sensibilisierenden Methinfarbstoff verwendet wird oder der verwendet wird, um die Blau-, Grün- oder Rotbereiche der lichtempfindlichen Emulsionen zu sensibilisieren, die in anderen lichtempfindlichen Schichten enthalten sind, die nicht der Schicht entsprechen, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoff spektral sensibilisiert wird, und es können z.B. die Farbstoffe verwendet werden, die in der Veröffentlichung von F.M. Harmer, Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds (veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York, London, 1964) beschrieben werden. Spezifische bevorzugte Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sowie für Verfahren zur spektralen Sensibilisierung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, werden in der Veröffentlichung JP-A-62-215272, Seite 22, rechte obere Spalte, bis Seite 38, beschrieben. Ein bevorzugter spektral sensibilisierender Farbstoff, der in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoff verwendet werden kann, ist ein für rotes Licht spektral sensibilisierender Farbstoff für Silberhalogenidkörner mit einem hohen Silberchloridgehalt, wobei die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die in der Veröffentlichung JP-A-3-123340 beschrieben werden, besonders bevorzugt verwendet werden, um z.B. die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials und die Adsorption des sensibilisierenden Farbstoffes an dem Silberhalogenid zu verbessern und um den Temperaturbereich, in dem das lichtempfindliche Material belichtet werden kann, zu erweitern.
Wenn ein spektral sensibilisierender Farbstoff verwendet wird, der das photographische lichtempfindliche Material für Licht im Infrarotbereich sensibilisiert, werden die sensibilisierenden Farbstoffe, die in den Veröffentlichungen JP-A-3-15049, Seite 12, linke obere Spalte bis Seite 21, linke untere Spalte, JP-A-3-20730, Seite 4, linke untere Spalte bis Seite 15, linke untere Spalte, EP-A-0420011, Seite 4, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 54, EP-A-0420011, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 10, Zeile 33, und EP-A-0443466 sowie im US Patent Nr. 4975362 beschrieben werden, bevorzugt verwendet.
Die zuvor genannten spektral sensibilisierenden Farbstoffe, einschließlich des sensibilisierenden Methinfarbstoffes der Formel (I), der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können in die Silberhalogenidemulsion eingebracht werden, indem sie direkt in der Emulsion dispergiert werden oder indem sie der Emulsion in Form einer Lösung mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol oder ein Gemisch davon, zugegeben werden. (Im Folgenden umfasst der Ausdruck "spektral sensibilisierender Farbstoff' sowohl den sensibilisierenden Methinfarbstoff, der durch die Formel (I) dargestellt wird, als auch andere spektral sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können.) Diese sensibilisierenden Farbstoffe können zu der Lösung auch in Form einer wässrigen Lösung der Farbstoffe, die eine Säure oder eine Base enthält, gegeben werden, wie z.B. in den Veröffentlichungen JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 und JP-B-57-22089 beschrieben, oder sie können zu der Emulsion in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer Kolloiddispersion der Farbstoffe, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, gegeben werden, wie z.B. in den US Patenten Nr. 3822135 und Nr. 4006025 beschrieben. Es ist ebenfalls möglich, dass eine Lösung der sensibilisierenden Farbstoffe in einem Lösungsmittel, das im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, wie z.B. Phenoxyethanol, in Wasser oder in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert wird und die Dispersion zu der Emulsion gegeben wird. Es ist ebenfalls möglich, dass die sensibilisierenden Farbstoffe direkt in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden und die Dispersion zu der Emulsion gegeben wird, wie in den Veröffentlichungen JP-A-53-102733 und JP-A-58-105141 beschrieben.
Der Zeitpunkt, zu dem die sensibilisierenden Farbstoffe zu der Silberhalogenidemulsion gegeben werden, kann jeder geeignete Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion sein. Genauer gesagt, die sensibilisierenden Farbstoffe können vor der Bildung der Silberhalogenidkörner, während der Bildung der Silberhalogenidkörner, direkt nach der Bildung der Silberhalogenidkörner und vor dem Waschprozess mit Wasser, vor der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner, während der chemischen Sensibilisierung, direkt nach der chemischen Sensibilisierung und vor dem Verfestigen der Emulsion durch Abkühlen, sowie während der Herstellung der Beschichtungsflüsseigkeit der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.
Die sensibilisierenden Farbstoffe werden meistens nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion und vor dem Aufbringen der Emulsion auf einem Träger zugegeben, aber die sensibilisierenden Farbstoffe können während der chemischen Sensibilisierung zu der Silberhalogenidemulsion gegeben werden, um die spektrale Sensibilisierung und die chemische Sensibilisierung gleichzeitig durchzuführen, wie in den US Patenten Nr. 3628969 und Nr. 4225666 beschrieben, die sensibilisierenden Farbstoffe können vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, wie in der Veröffentlichung JP-A-58-113928 beschrieben, oder die sensibilisierenden farbstoffe können vor Beendigung der Ausfällung der Silberhalogenidlkörner zu der Silberhalogenidemulsion gegeben werden, um die spektrale Sensibilisierung zu initiieren. Die sensibilisierenden Farbstoffe können ebenfalls in mehreren Portionen zu der Silberhalogenidemulsion gegeben werden, d.h. ein Teil der sensibilisierenden Farbstoffe kann vor der chemischen Sensibilisierung und der Rest nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, wie im US Patent Nr. 4225666 beschrieben, oder die Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe kann zu jedem Zeitpunkt während der Bildung der Silberhalogenidkörner erfolgen, wie z.B. in dem Verfahren, das im US Patent Nr. 4183756 beschrieben wird.
Von diesen Verfahren sind solche bevorzugt, bei denen die sensitilisierenden Farbstoffe vor dem Waschprozess mit Wasser oder vor der chemischen Sensibilisierung der Emulsion zu der Silberhalogenidemulsion gegeben werden.
Die zugegebene Menge an spektral sensibilisierenden Farbstoffen hängt von der beabsichtigten Verwendung des photographischen Materials ab und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 × 10^–6 Mol bis 1,0 × 10^–2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 × 10^–6 Mol bis 5,0 × 10^–3 Mol.
Wenn entsprechend der vorliegenden Erfindung ein spektral sensibilisierender Farbstoff verwendet wird, der für Licht im Rot- bis Infrarotbereich sensibilisiert, ist es bevorzugt, dass eine Kombination der Verbindungen verwendet wird, die in der Veröffentlichung JP-A-2-157749, Seite 13, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte untere Spalte 2, beschrieben werden. Wenn diese Verbindungen verwendet werden, können die Haltbarkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials und die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden und eine Supersensibilisierung wird erreicht.
Von den Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-2-157749 beschrieben werden, werden die Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (IV), (V) und (V1), zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen besonders bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen werden in einer Menge im Bereich von 0,5 × 10^–5 Mol bis 5,0 × 10^–2 Mol und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5,0 × 10^–5 Mol bis 5,0 × 10^–3 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet, und es ist vorteilhaft, wenn die Verbindungen in einer Menge verwendet werden, die dem 0,1-fachen bis 10000-fachen und bevorzugt dem 0,5-fachen bis 5000-fachen der Anzahl an Molen des sensibilisierenden Farbstoffes entspricht.
Das photographische lichtempfindliche Material entsprechend der vorliegenden Erfindung kann mit sichtbarem Licht oder mit Infrarotlicht belichtet werden. Dabei kann die Belichtung mit niedriger Lichtintensität oder mit hoher Lichtintensität erfolgen. Beispiele für bevorzugte Verfahren zur Belichtung mit hoher Lichtintensität umfassen die Belichtung mit einem Laserscanner, bei der die Belichtungszeit pro Pixel (bzw. Bildpunkt) kürzer als 10^–4 Sekunden und besonders bevorzugt kürzer als 10^–6 Sekunden ist.
Es ist bevorzugt, dass bei der Belichtung das Bandsperrfilter verwendet wird, das in dem US Patent Nr. 4880726 beschrieben wird. Wenn dieses Filter verwendet wird, kann ein Vermischen von Farbtönen verhindert werden, so dass die Farbreproduktion deutlich verbessert wird.
Das belichtete photographische lichtempfindliche Material kann unter Anwendung eines herkömmlichen farbphotographischen Verarbeitungsprozesses verarbeitet werden, aber es ist bevorzugt, dass das farbphotographische lichtempfindliche Material entsprechend der vorliegenden Erfindung nach der Farbentwicklung einem Blix(Bleichfixier)-Prozess unterworfen wird, wodurch die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Genauer gesagt, wenn die zuvor beschriebene Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet wird, liegt der pH-Wert der Blixflüssigkeit bevorzugt unterhalb von etwa 6,5 und besonders bevorzugt unterhlalb von etwa 6, wodurch z.B. der Entsilberungsprozess beschleunigt werden kann.
In der folgenden Tabelle (Tabelle 1) sind Veröffentlichungen angegeben, in denen Silbefialogenidemulsionen und andere Materialien (wie z.B. Additive) sowie photographische Schichten (bzw. Schichtanordnungen) beschrieben werden, die in den erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien bevorzugt verwendet werden, sowie bevorzugte Verarbeitungsvertahren und bevorzugte Verarbeitungsadditive für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien.
Anmerkung zu Tabelle 1: die zitierten Stellen der Veröffentlichung JP-A-62-215272 beinhalten die Änderungen vom 16. März 1987, die am Ende der Veröffentlichung angegeben sind.
Es werden bevorzugt sogenannte "Kurzwellenlängengelbkuppler", beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-63-231451, JP-A-63-123047, JP-A-63-241547, JP-A-1-173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944, als Gelbkuppler verwendet.
Als hochsiedende organische Lösungsmittel für photographische Additive, wie z.B. Cyankuppler, Magentakuppler oder Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können Verbindungen verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und die einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 100°C und einen Siedepunkt von mindestens 140°C haben und die hervonagende Lösungsmittel für Kuppler sind. Der Schmelzpunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt bevorzugt nicht mehr als 80°C, und der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt bevorzugt, mindestens 160°C, besonders bevorzugt mindestens 170°C.
Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel werden in der Veröffentlichung JP-A-62-215272, Seite 137, rechte untere Spalte bis Seite 144, rechte obere Spalte, genau beschrieben.
Der Cyan-, Magenta- oder Gelbkuppler kann in Gegenwart oder in Abwesenheit des zuvor beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittels in ein Polymerlatex (beschrieben z.B. im US Patent Nr. 4203716) imprägniert werden oder zusammen mit einem Polymer, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden, und dann durch Emulgieren in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden.
Beispiele für bevorzugte Polymere umfassen die Homopolymere oder Copolymere, die im US Patent Nr. 4857449, Spalten 7 bis 15, und in der Veröffentlichung PCT WO 88/00723, Seiten 12 bis 30, beschrieben werden, wobei die Methacrylatpolymere und die Acrylamidpolymere besonders bevorzugt verwendet werden, und die Acrylamidpolymere werden z.B. im Hinblick auf die Haltbarkeit des Farbbildes ganz besonders bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen, die die Lagerbeständigkeit des Farbbildes verbessern und die in der Veröffentlichung EP-A-0277589 beschrieben werden, in Kombination mit jedem Kuppler für das farbphotographische lichtempfindliche Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, dass die zuvor genannte Verbindung zusammen mit einem Pyrazoloazolkuppler oder einem Pyrrolotriazolkuppler verwendet wird.
Genauer gesagt, die Verwendung der Verbindung, die chemisch an einen Farbentwickler auf der Basis eines aromatischen Amins, der nach der Farbentwicklung verbleibt, gebunden wird, wobei eine chemisch inaktive und im Wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird, beschrieben in der zuvor genannten EP Veröffentlichung, und/oder der Verbindung, die chemisch an das Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers auf der Basis eines aromatischen Amins, das nach der Farbentwicklung verbleibt, gebunden wird, wo bei eine chemisch inaktive und im Wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird, beschrieben in der zuvor genannten EP Veröffentlichung, ist bevorzugt, um die Bildung von Flecken in Folge der Bildung von gefärbten Farbstoffen, gebildet bei der Reaktion der Kuppler mit dem Farbentwickler oder dessen Oxidationsprodukt, die während der Lagerung in den Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials nach der photographischen Verarbeitung verbleiben, oder das Auftreten anderer unerwünschter Nebenreaktionen zu verhindern.
Beispiele für bevorzugte Cyankuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen, zusätzlich zu den Diphenylimidazolcyankupplern, die in der Veröffentlichung JP-A-2-33144 beschrieben werden, die 3-Hydroxypyridincyankuppler, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-0333185 (insbesondere die 2-Äquivalentkuppler, die durch Binden einer Gruppe, die Chlor freisetzt, an den 4-Äquivalentkuppler, dargestellt durch den Kuppler (42) in der Beschreibung, gebildet werden, und die Kuppler (6) und (9) sind besonders bevorzugt), die aktiven cyclischen Methincyankuppler, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-64-32260 (die Kuppler 3, 8 und 34, die in der Beschreibung als spezifische Beispiele genannt werden, werden bevorzugt verwendet), die Pynolopyrazolcyankuppler, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-0456226, die Pyrroloimidazolcyankuppler, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-0484909, und die Pynolotriazolcyankuppler, beschrieben in den Veröffentlichungen EP-A-0491197 und EP-A-0488248. Von diesen Cyankupplern werden die Pyrrolotriazolcyankuppler besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele für bevorzugte Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen, zusätzlich zu den Gelbkupplern, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, die Acrylacetamidgelbkuppler mit einer 3-gliedrigen bis 5-gliedrigen cyclischen Struktur an der Acrylgruppe, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-0447969, die Malondianilidgelbkuppler mit einer cyclischen Struktur, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-0482552, und die Acylacetamidgelbkuppler mit einer Dioxanstruktur, beschrieben im US Patent Nr. 5118599. Von diesen Gelbkupplern werden die Acylacetamidgelbkuppler, in denen die Acylgruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1-carbonylgruppe ist, und die Malondianilidgelbkuppler, in denen eine der Anilidgruppen einen Indolinring bildet, bevorzugt verwendet.
Diese Kuppler können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für die Magentakuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die 5-Pyrazolonmagentakuppler und die Pyrazoloazolmagentakuppler, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, aber im Hinblick auf z.B. den Farbton, die Haltbarkeit des Farbbildes oder die Färbungseigenschaften ist es bevorzugt, dass die Pyrazolotriazolmagentakuppler, in denen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolrings gebunden ist, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-61-65245, die Pyrazoloazolmagentakuppler mit einer Sulfonamidogruppe, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-61-65246, die Pyrazoloazolmagentakuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamidoballastgruppe, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-61-147254, und die Pyrazoloazolmagentakuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in der 6-Position, beschrieben in den Veröffentlichungen EP-A-0226849 und EP-A-0294785, verwendet werden.
Beispiele für die Verfahren zur Verarbeitung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials entsprechend der vorliegenden Erfindung umfassen die Verfahren, die in der Tabelle 1 angegeben sind; die Verwendung der Verarbeitungsmaterialien und die Anwendung der Verarbeitungsvertahren, die in den Veröffentlichungen JP-A-2-207250, Seite 26, rechte untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, rechte obere Spalte, Zeile 9, und JP-A-4-97355, Seite 5, linke obere Spalte, Zeile 17 bis Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 20, beschrieben werden, ist bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
Zu einer 3%igen wässrigen Lösung einer mit Kalk behandelten Gelatine wurden 6,6 g Natriumchlorid gegeben, und dann wurden 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (1%ige wässrige Lösung) zu dem Gemisch gegeben.
Nachdem der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Lösung auf 3,5 eingestellt worden war, wurden eine wässrige Lösung, enthaltend 0,2 Mol Silbernitrat, und eine wässri ge Lösung, enthaltend 0,12 Mol Natriumchlorid und 0,8 Mol Kaliumbromid, unter intensivem Rühren bei 72°C zu der Lösung gegeben, und die Bestandteile wurden miteinander vermischt. Dann wurden eine wässrige Lösung, enthaltend 0,8 Mol Silbernitrat, und eine wässrige Lösung, enthaltend 0,48 Mol Natriumchlorid und 0,32 Mol Kaliumbromid, unter intensivem Rühren bei 72°C zu dem Gemisch gegeben, und die Bestandteile wurden miteinander vermischt. Über einen Zeitraum, beginnend nach der Zugabe von 7/8 der Menge der Reaktionsflüssigkeiten bei der zweiten Zugabe und endend mit der Zugabe des Restes der Reaktionsflüssigkeiten, wurden 2 × 10^–8 Mol Kaliumhexachloroiridat(IV) und 6 × 10^–6 Mol Kaliumhexacyanoferrat(II) in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten lang auf 72°C erwärmt, dann wurde das Reaktionsgemisch entsalzt und mit Wasser gewaschen, und danach wurden 90,0 g einer mit Kalk behandelten Gelatine zugegeben.
Nachdem der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Silberhalogenidemulsion auf 6,5 eingestellt worden war, wurden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe B (im Folgenden angegeben) bei 58°C zu der Emulsion gegeben, und dann wurden Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure zu der Emulsion gegeben, um eine spektrale Sensibilisierung, eine Schwefelsensibilisierung und eine Goldsensibilisierung der Silbefialogenidemulsion durchzuführen. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden 80 mg 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der Emulsion gegeben, um die Emulsion zu stabilisieren und um eine Schleierbildung zu verhindern.
Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (kubische Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,79 µm bei einem Variationskoeffizienten der Komgrößenverteilung von 7%, Silberbromidgehalt 40 Mol%) wurde als Emulsion 1B1 bezeichnet.
Die zuvor beschriebene Prozedur wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Natriumchlorid zu Kaliumbromid in den wässrigen Alkalihalogenidlösungen geändert wurde, wobei eine Silberchlorbromidemulsion mit kubischen Silbefialogenidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,78 µm bei einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 6%, die 2 Mol% Silberbromid enthielten, erhalten wurde; diese Emulsion wurde als Emulsion 1B2 bezeichnet. In diesem Fall wurden die Menge an Mittel für die Schwefelsensibilisierung und an Mittel für die Goldsensibilisierung so gewählt, dass eine optimale chemische Sensibilisierung erreicht wurde.
Dann wurde die Prozedur für die Herstellung der Emulsion 1B1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Bildung der Silberhalogenidkörner verändert wurde, wobei eine Silberhalogenidemulsion mit Silbefialogenidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,41 µm bei einem Variationskoeffizienten der Komgrößenverteilung von 8% erhalten wurde, und diese Emulsion wurde dann mit den spektral sensibilisierenden Farbstoffen G (im Folgenden angegeben), die an Stelle der sensibilisierenden Farbstoffe B verwendet wurden, sensibilisiert, wobei die Emulsion 1G1 erhalten wurde.
Dann wurde die Prozedur für die Herstellung der Emulsion 1B2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Bildung der Silbefialogenidkörner verändert wurde, wobei eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,40 µm bei einem Variationskoeffizienten der Komgrößenverteilung von 7% erhalten wurde, und diese Emulsion wurde dann mit den spektral sensibilisierenden Farbstoffen G, die an Stelle der sensibilisierenden Farbstoffe B verwendet wurden, sensibilisiert, wobei die Emulsion 1 G2 erhalten wurde.
Dann wurde die Prozedur für die Herstellung der Emulsion 1B1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Bildung der Silberhalogenidkörner verändert wurde, wobei eine Silbefialogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,51 µm bei einem Variationskoeffizienten der Komgrößenverteilung von 8% erhalten wurde, und diese Emulsion wurde dann mit dem spektral sensibilisierenden Farbstoff R – 1 (im Folgenden angegeben), der an Stelle der sensibilisierenden Farbstoffe B verwendet wurde, sensibilisiert, und die folgende Verbindung S wurde zu der Emulsion gegeben, wobei die Emulsion 1R1 erhalten wurde.
Dann wurde die Prozedur für die Herstellung der Emulsion 1B2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Bildung der Silberhalogenidkörner verändert wurde, wobei eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,52 µm bei einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 7% erhalten wurde, und diese Emulsion wurde dann mit dem spektral sensibilisierenden Farbstoff R – 1, der an Stelle der sensibilisierenden Farbstoffe B verwendet wurde, sen sibilisiert, und die folgende Verbindung S wurde zu der Emulsion gegeben, wobei die Emulsion 1R2 erhalten wurde.
Dann wurde die Prozedur für die Herstellung der Emulsion 1R1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der spektral sensibilisierende Farbstoff R – 1 jeweils durch die im Folgenden angegebenen spektral sensibilisierenden Farbstoffe A – 1, G – 3 und G – 4 (die zugegebene Menge an Farbstoffen entsprach der äquimolaren Menge des Farbstoffes R–1) ersetzt wurde, wobei die Emulsionen 1R11, 1R12 und 1R13 erhalten wurden.
Dann wurde die Prozedur für die Herstellung der Emulsion 1R2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der spektral sensibilisierende Farbstoff R – 1 jeweils durch die spektral sensibilisierenden Farbstoffe A – 1, G – 3 und G – 4 (die zugegebene Menge an Farbstoffen entsprach der äquimolaren Menge des Farbstoffes R – 1) ersetzt wurde, wobei die Emulsionen 1R21, 1R22 und 1R23 erhalten wurden.
Bei der Herstellung dieser Silberhalogenidemulsionen wurden die Mengen an Kaliumhexachloroiridat(IV) und Kaliumhexacyanoferrat(II), die bei der Bildung der Silberhaloenidkörner zugegeben wurden, umgekehrt entsprechend dem Kornvolumen der jeweiligen Silberhalogenidkörner geändert.
Bei der Herstellung dieser Silberhalogenidemulsionen wurden die Menge an Mittel für die Schwefelsensibilisierung und an Mittel für die Goldsensibilisierung ebenfalls so gewählt, dass eine optimale chemische Sensibilisierung erreicht wurde.
Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die Verbindung S sowie die zugegebenen Mengen sind im Folgenden angegeben.
sensibilisierende Farbstoffe B
Menge 2 × 10^–4 Mol/Mol Ag
Menge 2 × 10^–4 Mol/Mol Ag
sensibilisierende Farbstoffe G
Menge 4 × 10^–4 Mol/Mol Ag
Menge 8 × 10^–4 Mol/Mol Ag
sensibilisierender Farbstoff R-1
Menge 8 × 10^–5 Mol/Mol Ag
Verbindung S
Menge 2,6 × 10^–3 Mol/Mol Ag
Unter Anwendung der im Folgenden angegebenen Verfahren wurden mehrschichtige farbphotographische Papiere hergestellt, wobei diese Silberhalogenidemulsionen verwendet wurden.
Der Träger war ein Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert worden waren, hergestellt entsprechend dem Verfahren, das in Beispiel 1 der Veröffentlichung JP-A-3-156439 beschrieben wird, enthaltend 13 Gew.% Titandioxid in der Polyethylenschicht auf der Seite, auf der die Silberhalogenidschichten aufgebracht wurden.
Nachdem die Oberfläche des Papierträgers mittels einer Koronaentladung behandelt worden war, wurde eine Gelatinegrundschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, auf dem Träger aufgebracht, und danach wurden die im Folgenden angegebenen photographischen Schichten aufgebracht, wobei die mehrschichtigen farbphotographischen Papiere, Probe (101) bis Probe (108), erhalten wurden. Die Beschichtungsflüssigkeiten zur Herstellung jeder Schicht wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der Schicht 1: In einem Lösungsmittelgemisch aus 25 g des Lösungsmittels (Soly – 1), 25 g des Lösungsmittels (Soly – 2) und 180 ml Ethylacetat wurden 153,0 g des Gelbkupplers (Ex – Y), 150 g des Farbbildstabilisators (Cpd – 1), 7,5 g des Farbbildstabilisators (Cpd – 2) und 16,0 g des Farbbildstabilisators (Cpd – 3) gelöst, und die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde durch Emulgieren in 1000 g einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 60 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Zitronensäure, dispergiert, wobei die Emulsionsdispersion A erhalten wurde.
Dann wurde jede Silberchlorbromidemulsion, hergestellt wie zuvor beschrieben, mit der Emulsionsdispersion A vermischt, wobei die Beschichtungsflüssigkeit für die Herstellung der Schicht 1 mit der im Folgenden angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde.
Die Beschichtungsflüssigkeiten zur Herstellung der Schichten 2 bis 7 wurden in der gleichen Weise wie die Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der Schicht 1 hergestellt.
In jeder Schicht wurde ein Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin als Gelatinehärtungsmittel verwendet.
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer Menge von jeweils 6 × 10^–5 Mol, 7,8 × 10^–4 Mol und 2,2 × 10^–5 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von jeweils 1 × 10^–4 Mol und 2 × 10^–4 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Weiterhin wurden die folgenden Farbstoffe (die aufgebrachten Mengen sind in Klammem angegeben) in jede Silberhalogenidemulsionsschicht eingebracht, um eine Bestrahlung zu verhindern.
(Schichtaufbau)
Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten ist im Folgenden angegeben. Die Zahlen geben die aufgebrachte Menge (g/m²) an, wobei sich die aufgebrachten Mengen für die Silberhalogenidemulsionen auf die aufgebrachte Menge an Silber beziehen.
Träger

Mit Polyethylen laminiertes Papier [das Polyethylen auf der Seite der Schicht 1 enthielt ein weißes Pigment (TiO₂) und einen blauen Farbstoff (Ultramarinblau)] Schicht 1 (blauempfindliche Emulsionsschicht)

die zuvor beschriebene Silberchlorbromidemulsion	0,27
Gelatine	1,36
Gelbkuppler (ExY)	0,79
Farbbildstabilisator (Cpd –1)	0,08
Farbbildstabilisator (Cpd – 2)	0,04
Farbbildstabilisator (Cpd – 3)	0,08
Lösungsmittel (Soly – 1)	0,13
Lösungsmittel (Soly – 2)	0,13

Schicht 2 (Schicht, die ein Vermischen der Farben verhindert)

Gelatine	1,00
Mittel, das ein Vermischen der Farben verhindert (Cpd – 4)	0,06
Lösungsmittel (Soly – 2)	0,25
Lösungsmittel (Soly – 3)	0,25
Lösungsmittel (Soly – 7)	0,03

Schicht 3 (grünempfindliche Emulsionsschicht)

die zuvor beschriebene Silberchlorbromidemulsion	0,13
Gelatine	1,45
Magentakuppler (ExM)	0,16
Farbbildstabilisator (Cpd – 2)	0,03
Farbbildstabilisator (Cpd – 5)	0,15
Farbbildstabilisator (Cpd – 6)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd – 7)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd – 8)	0,08
Lösungsmittel (Soly – 3)	0,50
Lösungsmittel (Soly – 4)	0,15
Lösungsmittel (Soly – 5)	0,15

Schicht 4 (Schicht, die ein Vermischen der Farben verhindert)

Gelatine	0,70
Mittel, das ein Vermischen der Farben verhindert (Cpd – 4)	0,04
Lösungsmittel (Soly – 2)	0,18
Lösungsmittel (Soly – 3)	0,18
Lösungsmittel (Soly – 7)	0,02

Schicht 5 (rotempfindliche Emulsionsschicht)

die zuvor beschriebene Silberchlorbromidemulsion	0,20
Gelatine	0,85
Cyankuppler (ExC)	0,33
UV-Absorber (UV – 2)	0,18
Farbbildstabilisator (Cpd –1)	0,33
Farbbildstabilisator (Cpd – 6)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd – 8)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd – 9)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd – 10)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd – 11)	0,01

Lösungsmittel (Soly – 1)	0,01
Lösungsmittel (Soly – 6)	0,22

Schicht 6 (Schicht, die UV-Strahlung absorbiert)

Gelatine	0,55
UV-Absorber (UV – 1)	0,38
Farbbildstabilisator (Cpd – 5)	0,02
Farbbildstabilisator (Cpd – 12)	0,15

Schicht 7 (Schutzschicht)

Gelatine	1,13
acrylmodifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol	0,05
(Modifikationsgrad 17%)
flüssiges Paraffin	0,02
oberflächenaktives Mittel (Cpd –13)	0,01

Die Verbindungen, die für die Herstellung der farbphotographischen Papiere verwendet wurden, sind im Folgenden angegeben.
Von jedem farbphotographischen Papier wurden 2 Proben hergestellt, d.h. eine Probe, erhalten durch Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeiten, nachdem diese 20 Minuten lang bei 40°C, seit der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeiten, aufbewahrt worden waren, und eine Probe, erhalten durch Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeiten, nachdem diese 8 Stunden lang bei 40°C aufbewahrt worden waren, um die Beständigkeit der Beschichtungsflüssigkeiten bei der Herstellung der farbphotographischen Papiere zu testen.
Weiterhin wurde der gleiche Test unter Verwendung der lichtempfindlichen Materialien [Probe (109) bis Probe (116)], hergestellt durch Zugabe der Verbindung A – 37 zu jeder Silberhalogenidemulsionsschicht, so dass die Gesamtmenge der Verbindung 50 mg/m² betrug, durchgeführt, um die Probleme zu vermeiden, die z.B. durch eine Fäulnisbildung bei der kontinuierlichen Verarbeitung des farbphotographischen Papiers verursacht werden. Weiterhin wurde der gleiche Test unter Verwendung der lichtempfindlichen Materialien [Probe (117) bis Probe (124)] durchgeführt, wobei jedoch das zuvor genannte antiseptische Mittel durch die Verbindung A – 38 (zugegebene Menge 50 mg/m²) ersetzt wurde.
Die Gesamtmenge an Calcium in den photographischen Schichten dieser Proben betrug 16 mg in jeder Probe. Weiterhin wurde die Gelatine, die zur Herstellung jeder Emulsionsschicht der Proben (101) bis (124) verwendet worden war, durch eine Gelatine ersetzt, deren Gehalt an Calcium mittels Ionenaustausch verringert worden war, wobei die Proben (101a) bis (124a) mit einem Calciumgehalt von jeweils 8 mg und die Proben (101 b) bis (124b) mit einem Calciumgehalt von jeweils 2 mg erhalten wurden.
Die Silberhalogenidemulsionen, die spektral sensibilisierenden Farbstoffe und die antiseptischen Mittel, die für die Herstellung der farbphotographischen Papiere verwendet wurden, sowie die Gehalte an Calcium in diesen farbphotographischen Papieren sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Die Beständigkeit der photographischen Leistungsfähigkeit der farbphotographischen Papiere wurde wie folgt bewertet.
Da sich eine Veränderung der Leistungsfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeiten im Laufe der Zeit bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials am meisten bei der rotempfindlichen Emulsionsschicht bemerkbar macht, wurde jede Probe 1 Sekunde lang mit 250 CMS durch einen optischen Keil und ein Rotfilter sensitometrisch belichtet, wobei ein Actinometer (Typ FWH, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle 3200 K) verwendet wurde, dann wurde jede Probe unter Anwendung der folgenden Verarbeitungsschritte und unter Verwendung der folgenden Verarbeitungsflüssigkeiten farbphotographisch verarbeitet, und danach wurde die Cyanfarbdichte gemessen, wobei die charakteristische Kurve jeder rotempfindlichen Emulsionsschicht erhalten wurde.
Blix-Flüssigkeit (Behälterflüssigkeit = Ergänzung)
Spülflüssigkeit (Behälterflüssigkeit = Ergänzung)
entionisiertes Wasser (Calcium und Magnesium jeweils < 3 ppm)
Aus der auf diese Weise erhaltenen charakteristischen Kurve wurde die Belichtungsmenge ermittelt, die erforderlich war, um eine Dichte zu erhalten, die um 0,5 höher als die Schleierdichte war, und der Kehrwert davon wurde als Empfindlichkeit definiert. Die Empfindlichkeiten der Proben 101 bis 124 wurden relativ zu der Empfindlichkeit der Pro be 101 bewertet, die 45 Sekunden lang entwickelt worden war und deren Empfindlichkeit als 100 definiert wurde. Die Empfindlichkeiten der Proben 101 a bis 124a wurden relativ zu der Empfindlichkeit der Probe 101a bewertet, die 45 Sekunden lang entwickelt worden war und deren Empfindlichkeit als 100 definiert wurde. Die Empfindlichkeiten der Proben 101 b bis 124b wurden relativ zu der Empfindlichkeit der Probe 101 b bewertet, die 45 Sekunden lang entwickelt worden war und deren Empfindlichkeit als 100 definiert wurde.
Weiterhin wurde die Differenz zwischen der Farbdichte, die der Belichtungsmenge entsprach, die erforderlich war, um die Empfindlichkeit zu erhalten, und der Farbdichte, die der Belichtungsmenge von 0,5 logE mehr als der zuvor genannten Belichtungsmenge entsprach, bestimmt und als Kontrast definiert.
Weiterhin wurde die Differenz zwischen der Empfindlichkeit der Probe, erhalten durch Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeiten, nachdem diese 20 Minuten lang bei 40°C, seit der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeiten, aufbewahrt worden waren, und der Empfindlichkeit der Probe, erhalten durch Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeiten, nachdem diese 8 Stunden lang bei 40°C aufbewahrt worden waren, bestimmt und als Maßstab bzw. Indikator für die Produktionsstabilität verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Um zu untersuchen, ob Streifen bei der kontinuierlichen Verarbeitung auftraten, wurde jede der Proben 105, 106, 113, 114, 105a, 106a, 113a, 114a, 105b, 106b, 113b und 114b kontinuierlich verarbeitet, bis die Menge der verbrauchten Ergänzung dem zweifachen der Menge der Behälterflüssigkeit entsprach.
Bei den Proben 105, 106, 113 und 114, die mehr als 10 mg/m² Calcium enthielten, wurden streifenförmige Kratzer beobachtet, nachdem die Menge der verbrauchten Ergänzung etwa dem 1,5-fachen der Menge der Behälterflüssigkeit entsprach. Andererseits wurde bei den Proben 105a, 106a, 113a, 114a, 105b, 106b, 113b und 114b, die weniger als 10 mg/m² Calcium enthielten, keine Streifenbildung beobachtet. Aus den Ergebnissen können die folgenden Schlussfolgerungen gezogen werden. Wenn die erfindungsgemäß verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe A–1, G – 3 und G – 4 verwendet werden, wird die Empfindlichkeit, die unter Verwendung von Beschichtungsflüssigkeiten, die über einen langen Zeitraum hinweg aufbewahrt wurden, erhalten wurde, nicht merklich verringert, verglichen mit der Empfindlichkeit, die unter Verwendung des spektral sensibilisierenden Vergleichsfarbstoffes R–1 erhalten wurde, aber wenn der Gehalt an Calcium in dem lichtempfindlichen Material oberhalb von 10 mg/m² liegt, treten bei der kontinuierlichen Verarbeitung Streifen auf, was ein Problem darstellt. Wenn andererseits lichtempfindliche Materialien mit einem verringerten Calciumgehalt verarbeitet werden, die die erfindungsgemäß verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe A – 1, G – 3 und G – 4 enthalten, kann die Produktionsstabilität deutlich verbessert werden und die Bildung von Streifen bei der kontinuierlichen Verarbeitung kann deutlich verringert werden.
Wenn die antiseptischen Mittel A – 37 oder A – 38, die verwendet werden, um eine Fäulnisbildung bei der Herstellung des photographischen lichtempfindlichen Materials zu verhindern, verwendet wurden, wurde eine Verringerung der Empfindlichkeit der Beschichtungsflüssigkeiten, die den spektral sensibilisierenden Vergleichsfarbstoff enthielten, im Laufe der Zeit beobachtet, aber wenn die erfindungsgemäß verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet wurden, wurde keine Verringerung der Empfindlichkeit beobachtet.
Wenn die Proben 101 bis 104, 109 bis 112, 117 bis 120, 101 a bis 104a, 109a bis 112a, 117a bis 120a, 101 b bis 104b, 109b bis 112b und 117b bis 120b, die unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 60 Mol% hergestellt worden waren, mit den Proben 105 bis 108, 113 bis 116, 121 bis 124, 105a bis 108a, 113a bis 116a, 121 a bis 124a, 105b bis 108b, 113b bis 116b und 121 b bis 124b, die unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 Mol% hergestellt worden waren, verglichen werden, zeigt sich, dass eine schnelle Verarbeitung möglich ist, wenn eine Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet wird.
Beispiel 2
Die Prozedur zur Herstellung der Proben 113, 113a und 113b von Beispiel 1 wurde wiedefiolt, mit der Ausnahme, dass der sensibilisierende Farbstoff für die rotempfindliche Schicht durch den im Folgenden angegebenen sensibilisierenden Vergleichsfarbstoff (die zugegebene Menge pro Mol Silberhalogenid entsprach der Menge des Farbstoffes R – 1) ersetzt wurde, wobei die Vergleichsproben 125, 125a und 125b erhalten wurden.
Diese Proben und die Proben 114, 114a, 114b, 115, 115a, 115b, 116, 116a und 116b von Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Empfindlichkeit und der Kontrast der Proben 125, 125a und 125b, die unter Verwendung des zuvor beschriebenen sensibilisierenden Vergleichsfarbstoffes hergestellt worden waren, gering waren, und dass die Empfindlichkeit weiterhin verringert wurde, wenn die Beschichtungsflüssigkeiten über einen langen Zeitraum hinweg aufbewahrt wurden, verglichen mit den Proben, die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe hergestellt worden waren.
Wie zuvor gezeigt wurde, stellt die vorliegende Erfindung ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit konstanten Eigenschaften bereit, die nur unwesentlich von den Parametern bei der Herstellung des photographischen Silberhalogenidmaterials beeinflusst werden, bei dessen Verarbeitung keine Streifen auf dem Material verursacht werden, wenn das photographische Material kontinuierlich verarbeitet wird.

Claims

Photographisches Silberhalogenidmaterial,umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die mit einem Methinfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (I), sensibilisiert wurde, und wobei die Gesamtmenge an Calcium, die in 1 m² des photographischen lichtempfindlichen Materials, mit Ausnahme des Trägers, enthalten ist, nicht mehr als 10 mg beträgt:
worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu bilden; R₁ R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wobei mindestens eine der Gruppen R₁ R₂ und R₃ eine Gruppe mit einer aromatischen Gruppe ist und wobei R₄ und R₅ jeweils kein Wasserstoffatom bedeuten, und R₄ und R₆ oder R₈, oder R₅ und R₉ oder R₁₁ können miteinander verbunden sein, um einen Cyclohexanring, einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden; L₁, L₂ und L₃ bedeuten jeweils eine Methingruppe, die substituiert sein kann, und L₁ und L₂, L₃ und L₂, L₂ und Q, oder L₃ und Q können mit einer anderen Methingruppe oder einer anderen Gruppe von Atomen einen Ring bilden, und L₁ und R₂, oder L₃ und R₃ können jeweils einen Ring bilden; n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6; M ist ein Gegenion, das die elektrische Ladung neutralisiert; und m bedeutet 0 oder 1.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei eine der photographischen Schichten, mit Ausnahme des Trägers, des photographischen Materials mindestens eine Verbindung, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (II) bis (X), enthält:

worin R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R⁷ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Thiazolylgruppe; R¹⁰ ist eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe; R¹¹, R¹² und R¹³ bedeuten jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; R¹⁴ und R¹⁵ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest; R¹⁶ und R¹⁷ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei R¹⁶ und R¹⁷ miteinander verbunden sein können, um einen Benzolring zu bilden; R¹⁸ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; R¹⁹ ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; Y ist ein Halogenatom; Z¹ ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen Thiazolylring zu bilden; Z² ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; n ist 0 oder 1; und m ist 1 oder 2.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei R, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arzlgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; R₂ und R₃ bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen; R₄ und R₅ bedeuten jeweils eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei die Gruppen, die durch R₄ und R₅ dargestellt werden, substituiert oder unsubstituiert sein können; und R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie die Gruppen R₄ und R₅ oder bedeuten ein Wasserstoffatom.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei R, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte Arylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist; R₂ und Rs bedeuten jeweils eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenoxyethylgruppe, eine 1-Naphthoxyethylgruppe, eine 2-Naphthoxyethylgruppe, eine 4-Phenylphenoxyethylgruppe oder eine Methoxyethylgruppe; R₄ und Rs bedeuten jeweils eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonamidogruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonamidogruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, eine Ureidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen, die durch R₄ und R₅ dargestellt werden, substituiert oder unsubstituiert sein können; und R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, wobei R₄ und R₅ jeweils eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe bedeuten.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei mindestens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (III), (VIII), (IX) und (X), in eine der photographischen Schichten, mit Ausnahme des Trägers, des photographischen Materials eingebracht wird.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei mindestens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (VIII), (IX) und (X), in eine der photographischen Schichten, mit Ausnahme des Trägers, des photographischen Materials eingebracht wird.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die Verbindung nach einer der Formeln (II) bis (X) in einer Menge im Bereich von 5 × 10^–7 bis 2 × 10¹³ Mol/m² eingebracht wird.
Photographisches Silbefialogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge an Calcium nicht mehr als 8 mg/m² beträgt.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion Silberchlorbromidkörner mit mindestens 90 Mol% Silberchlorid oder Silberchloridkörner enthält.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, wobei die Silberhalogenidemulsion im Wesentlichen kein Silberiodid enthält.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, wobei die Silberchlorbromidkörner, die mindestens 90 Mol% Silberchlorid enthalten, eine Phase, die reich an Silberbromid ist, an der Oberfläche der Körner oder im Inneren der Körner umfassen.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, wobei die Silberchlorbromidkörner, die mindestens 90 Mol% Silberchlorid enthalten, eine Phase, die reich an Silberbromid ist, an der Oberfläche der Körner umfassen.